JP7353458B2 - ケイ素酸素化合物、その調製方法、及びその関連の二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置 - Google Patents

ケイ素酸素化合物、その調製方法、及びその関連の二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置 Download PDF

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Description

本願は、２０１９年０７月２９日に提出された「ケイ素酸素化合物及び二次電池」という発明名称の中国特許出願第２０１９１０６８８４６１．５号の優先権を主張し、その全ての内容が本文に援用される。
本願は、エネルギー貯蔵装置の技術分野に属し、特に、ケイ素酸素化合物、その調製方法、及びその関連の二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置に関する。
環境問題がますます注目されるに連れて、環境に優しい二次電池が電気自動車に広く適用されている。消費類電気製品用二次電池と異なって、動力型二次電池は、エネルギー密度及びサイクル寿命に対してより高い需要がある。従来の炭素材料に比べて、負極活性材料としてのケイ素系材料は、非常に高い1グラムあたりの理論容量を有し、それは、グラファイト類負極活性材料の数倍であり、そのため、業界では、ケイ素系材料を用いて二次電池のエネルギー密度を向上させることが望まれている。
しかしながら、ケイ素系材料は、サイクル過程において膨張が比較的大きいため、二次電池のサイクル性能が悪くなる。これを基に、高いサイクル寿命を有するケイ素系材料を提供する必要がある。
本願の第１の態様は、ケイ素酸素化合物を提供し、前記ケイ素酸素化合物の化学式はＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２であり、前記ケイ素酸素化合物には硫黄元素及びマンガン元素の両方が含有され、且つ、前記硫黄元素の含有量は２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであり、前記硫黄元素と前記マンガン元素との質量比は１．５～１０．０である。
驚くべきことに、本願に係るケイ素酸素化合物に硫黄元素及びマンガン元素の両方が含有され、且つ、硫黄元素の含有量が２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであり、硫黄元素とマンガン元素との質量比が１．５～１０．０であると、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命を大幅に向上させるため、当該ケイ素酸素化合物を用いる二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能はいずれも大幅に向上される。
上記任意の実施形態において、前記硫黄元素の含有量は、５０ｐｐｍ～２００ｐｐｍである。ケイ素酸素化合物の硫黄元素の含有量が上記範囲内にある場合、ケイ素酸素化合物の初回クーロン効率及びサイクル寿命をさらに改善すると同時に、その比較的高い１グラム当たりの容量を保証することができるため、それを用いる二次電池の初回クーロン効率、サイクル性能及びエネルギー密度をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記マンガン元素の含有量は、５ｐｐｍ～３００ｐｐｍであり、例えば、１０ｐｐｍ～９０ｐｐｍである。ケイ素酸素化合物におけるマンガン元素の含有量が上記範囲内にある場合、ケイ素酸素化合物が高い１グラム当たりの容量を有するよう保証するだけでなく、ケイ素酸素化合物が長いサイクル寿命を有するよう保証することができるため、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記硫黄元素と前記マンガン元素との質量比は、２．０～７．０であってもよい。硫黄元素とマンガン元素との質量比が上記範囲内にある場合、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命をさらに向上させることができるため、二次電池の容量性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物のＸ線回折分析パターンにおいて、回折角２θが２６°～３０°の位置に第１回折ピークを有し、且つ、前記第１回折ピークの半値幅が０．８°～３．２°であり、回折角２θが４６°～５０°の位置に第２回折ピークを有し、且つ、前記第２回折ピークの半値幅が１．０°～４．２°であり、回折角２θが５４°～５８°の位置に第３回折ピークを有し、且つ、前記第３回折ピークの半値幅が０．８°～４．５°である。前記ケイ素酸素化合物材料が上記３つの回折ピークを有し且つ半値幅が上記範囲内にある場合、当該ケイ素酸素化合物は高い容量性能、初回クーロン効率及び高い構造安定性を有することができるため、二次電池のエネルギー密度、初回クーロン効率及びサイクル性能をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下であり、例えば、１Ω・ｃｍ以下である。前記ケイ素酸素化合物の粉体体積抵抗率が上記範囲内にある場合、二次電池のサイクル寿命をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０は、２μｍ～１５μｍであり、例えば、３μｍ～１２μｍである。ケイ素酸素化合物のＤＶ５０が適切な範囲内にある場合、二次電池は高いサイクル性能及び動力学的性能を同時に両立させることができ、さらに電池のエネルギー密度の向上に有利である。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、例えば、２ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。ケイ素酸素化合物の比表面積が適切な範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能及び動力学的性能をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、例えば、１．３ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３である。ケイ素酸素化合物の圧密度が上記範囲内にある場合、二次電池は高いエネルギー密度を有することができる。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の外面は被覆層を有し、前記被覆層は、ポリマー、炭素材料、金属材料及び金属化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。前記ケイ素酸素化合物の表面が被覆層を有する場合、二次電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
本願の第２の態様は、ケイ素酸素化合物の調製方法を提供し、前記調製方法は、
一酸化ケイ素粉末及び金属ケイ素粉末のうちの１種類又は複数種類と二酸化ケイ素粉末と硫黄ソースと選択可能に添加されたマンガンソースとを含む原材料を供給し、常圧又は減圧下の不活性雰囲気下で前記原材料を加熱してガスを発生させる工程と、
常圧又は減圧下の不活性雰囲気下でガスを冷却し、ガスを堆積させて、ケイ素酸素化合物を取得する工程と、
を含み、
前記ケイ素酸素化合物の化学式はＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２であり、前記ケイ素酸素化合物には硫黄元素及びマンガン元素の両方が含有され、且つ、前記硫黄元素の含有量は２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであり、前記硫黄元素と前記マンガン元素との質量比は１．５～１０．０である。
本願に係る調製方法により得られるケイ素酸素化合物に硫黄元素及びマンガン元素の両方が含有され、且つ、硫黄元素の含有量が２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであり、硫黄元素とマンガン元素との質量比が１．５～１０．０であると、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命を顕著に向上させるため、当該ケイ素酸素化合物を用いる二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能はいずれも大幅に向上される。
上記任意の実施形態において、前記堆積の温度は、８００℃～１０００℃であってもよい。適切な堆積温度を用いることにより、得られたケイ素酸素化合物が適切な結晶構造を有することができ、これによりケイ素酸素化合物が高い初回クーロン効率及びサイクル性能を有することができるため、電池の初回クーロン効率及びサイクル性能を改善することができる。
上記任意の実施形態において、ガスが堆積された後、さらに、得られた堆積物に対して破砕処理を行う工程を含む。破砕処理により、ケイ素酸素化合物が所望の粒径分布及び比表面積を有するようにできるため、電池の応じる性能を改善することができる。
上記任意の実施形態において、得られた堆積物に対して破砕処理を行った後、さらに、粒子状物質の表面を被覆する工程を含む。被覆の工程により、前記ケイ素酸素化合物の外面に被覆層が形成されるため、二次電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
本願の第３の態様は、二次電池を提供し、前記二次電池は、本願の第１の態様に係るケイ素酸素化合物、又は、本願の第２の態様に係る調製方法により得られるケイ素酸素化合物を含む。
本願の二次電池は、本願のケイ素酸素化合物を用いるため、高い初回クーロン効率及びサイクル性能を有することができる。
本願の第４の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池を備える電池モジュールを提供する。
本願の第５の態様は、本願の第４の態様に係る電池モジュールを備える電池パックを提供する。
本願の第６の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池、本願の第４の態様に係る電池モジュール、又は、本願の第５の態様に係る電池パックのうちの少なくとも１種類を備える装置を提供する。
本願の電池モジュール、電池パック及び装置は、本願に記載の二次電池を備えるため、少なくとも前記二次電池と同じ又は類似する技術的効果を有する。
以下、本願の実施例の技術的手段をより明確に説明するために、本願の実施例において用いられる図面を簡単に説明するが、当業者であれば、これらの図面に基づいて、クリエイティブな労力無しで他の図面を取得することができる。
本願の一実施例のケイ素酸素化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 二次電池の一実施形態の模式図である。 図２の分解図である。 電池モジュールの一実施形態の模式図である。 電池パックの一実施形態の模式図である。 図５の分解図である。 二次電池が電源として用いられる装置の一実施形態の模式図である。
以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、具体的な実施例と組み合わせて本願を詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施形態は、単に本願を解釈するためのものであり、本願を限定するためのものではない。
簡単にするために、本明細書ではいくつかの数値範囲のみを明確に開示している。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はその範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、それ自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。
本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、対象となる数字を含み、「１種類又は複数種類」のうち「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味することに留意すべきである。
本願の上記発明の概要は、本願に開示の各実施形態又は各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願全体を通して、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。各実施例において、列挙は、代表的なグループとしてのみ使用され、網羅的であると解釈されてはいけない。
ケイ素酸素化合物
本願の第１の態様は、ケイ素酸素化合物を提供する。前記ケイ素酸素化合物の化学式は、ＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２であり、前記ケイ素酸素化合物には硫黄元素及びマンガン元素の両方が含有され、硫黄元素の含有量は、２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであり、前記硫黄元素と前記マンガン元素との質量比は、１．５～１０．０である。
本明細書において、ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）とは、ケイ素酸素化合物における硫黄元素又はマンガン元素の質量がケイ素酸素化合物の質量に占める百万分率である。
本願のケイ素酸素化合物には硫黄元素及びマンガン元素の両方が含有され、硫黄元素の含有量は２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであり、且つ、硫黄元素とマンガン元素との質量比は、１．５～１０．０である。その原理は明確に解釈することができないが、研究により以下のことが推測できる。上記特定の範囲内の硫黄元素及びマンガン元素が含有される場合、活性イオン（例えば、リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン）の挿入／脱離の過程において、ケイ素酸素化合物が活性イオン及び電子の伝導性能を改善し、さらに負極の分極減少を低減させ、サイクル過程での負極抵抗の増加を抑制することができ、硫黄元素とリチウムイオンとの反応により生成されるリチウム硫黄元素化合物が粒子の内部で緩衝作用を果たして、粒子の膨張及び破裂を低減し、これは、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル過程での容量保持率を向上させるのに有利であるため、二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能を大幅に向上させることができる。
従って、本願のケイ素酸素化合物を用いる場合、二次電池は高いサイクル性能、初回クーロン効率及びエネルギー密度を同時に両立させることができる。
選択的に、前記ケイ素酸素化合物の化学式ＳｉＯｘにおいて、０．６≦ｘ≦１．５である。例えば、０．９≦ｘ≦１．２である。
ケイ素酸素化合物におけるｘが２以下、例えば１．５以下、さらに例えば１．２以下であることを満たす場合、ケイ素酸素化合物は高い容量性能及び高い初回クーロン効率を有することができる。ケイ素酸素化合物におけるｘが０より大きい、例えば０．６以上、さらに例えば０．９以上であることを満たす場合、ケイ素酸素化合物の体積膨張効果をより良好に低減することができ、ケイ素酸素化合物が高い容量発揮及び長いサイクル寿命を有するよう保証することができる。
本願のケイ素酸素化合物において、前記硫黄元素の含有量は、≦６００ｐｐｍ、≦５５０ｐｐｍ、≦５００ｐｐｍ、≦４５０ｐｐｍ、≦４００ｐｐｍ、≦３５０ｐｐｍ、≦３００ｐｐｍ、≦２８０ｐｐｍ、≦２６０ｐｐｍ、≦２２０ｐｐｍ、≦２００ｐｐｍ、≦１８０ｐｐｍ、≦１６０ｐｐｍ、又は、≦１５０ｐｐｍであってもよい。前記硫黄元素の含有量は、≧２０ｐｐｍ、≧３０ｐｐｍ、≧４０ｐｐｍ、≧５０ｐｐｍ、≧７０ｐｐｍ、≧８０ｐｐｍ、≧９０ｐｐｍ、≧１００ｐｐｍ、≧１２０ｐｐｍ、≧１３０ｐｐｍであってもよい。選択的に、前記硫黄元素の含有量は、５０ｐｐｍ～２００ｐｐｍである。
硫黄元素の含有量は、選択的に、６００ｐｐｍ以下、例えば２００ｐｐｍ以下であり、これにより、ケイ素酸素化合物が高い１グラム当たりの容量及び初回クーロン効率を有するよう保証することができる。硫黄元素の含有量は、選択的に、２０ｐｐｍ以上、例えば５０ｐｐｍ以上であり、これにより、ケイ素酸素化合物は長いサイクル寿命を有することができる。
本願のケイ素酸素化合物において、前記硫黄元素と前記マンガン元素との質量比は、≦１０．０、≦９．５、≦９．０、≦８．５、≦８．０、≦７．５、又は、≦７．０であってもよい。前記硫黄元素と前記マンガン元素との質量比は、≧１．５、≧２．０、≧２．５、≧３．０、≧３．５、≧４．０、≧４．５、≧５．０、≧５．５、又は、≧６．０であってもよい。選択的に、前記硫黄元素と前記マンガン元素との質量比は、２．０～７．０である。
硫黄元素とマンガン元素との質量比が上記範囲内にある場合、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命をさらに向上することができるため、二次電池の容量性能及びサイクル性能をさらに向上することができる。その原理は明確に解釈することができないが、研究により以下のことが推測できる。硫黄元素とマンガン元素との質量比が上記範囲内にある場合、硫黄元素とマンガン元素との相乗効果をより良好に発揮して、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命を向上することができる。
本願のケイ素酸素化合物において、選択的に、前記マンガン元素の含有量は、５ｐｐｍ～３００ｐｐｍである。例えば、前記マンガン元素の含有量は、≦３００ｐｐｍ、≦２８０ｐｐｍ、≦２６０ｐｐｍ、≦２００ｐｐｍ、≦１５０ｐｐｍ、≦１２０ｐｐｍ、≦９０ｐｐｍ、≦８０ｐｐｍ、≦７０ｐｐｍ、≦６５ｐｐｍ、又は、≦６０ｐｐｍであってもよい。前記マンガン元素の含有量は、≧５ｐｐｍ、≧１０ｐｐｍ、≧１２ｐｐｍ、≧１５ｐｐｍ、≧２０ｐｐｍ、≧２５ｐｐｍ、≧３０ｐｐｍ、≧３５ｐｐｍ、≧４０ｐｐｍ、≧４５ｐｐｍ、≧５０ｐｐｍ、又は、≧５５ｐｐｍであってもよい。さらに選択的に、前記マンガン元素の含有量は、１０ｐｐｍ～９０ｐｐｍである。
マンガン元素の含有量は、選択的に、３００ｐｐｍ以下であり、これにより、ケイ素酸素化合物が高い１グラム当たりの容量を有するよう保証することができる。マンガン元素の含有量は、選択的に、５ｐｐｍ以上であり、これにより、ケイ素酸素化合物が長いサイクル寿命を有するのに有利である。
いくつかの実施形態において、選択的に、図１を参照すると、前記ケイ素酸素化合物のＸ線回折分析において、回折角２θが２６°～３０°の位置に第１回折ピークを有し、且つ、前記第１回折ピークの半値幅が０．８°～３．２°であり、回折角２θが４６°～５０°の位置に第２回折ピークを有し、且つ、前記第２回折ピークの半値幅が１．０°～４．２°であり、回折角２θが５４°～５８°の位置に第３回折ピークを有し、且つ、前記第３回折ピークの半値幅が０．８°～４．５°である。
ここで、半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍａ、ＦＷＨＭと略称する）とは、半値全幅とも呼ばれ、ピークの高さの半分でのピーク幅を指す。
前記ケイ素酸素化合物が上記３つの回折ピークを有し且つ半値幅が所与の範囲内にあることは、それが良好な微結晶サイズ及び適切な結晶性を有することを示し、これにより、ケイ素酸素化合物は高い容量性能及び初回クーロン効率を有し、また、ケイ素酸素化合物は、充放電サイクル過程において、高い構造安定性を保持し、破裂しにくく、さらに電池のサイクル寿命を向上させる。
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下であり、例えば、１Ω・ｃｍ以下である。前記ケイ素酸素化合物の粉体体積抵抗率が上記範囲内にある場合、粒子内部での電子の移動障害を低減し、ケイ素酸素化合物の動力学的性能を改善するのに有利であり、負極の分極化を低減するのに有利であるため、二次電池のサイクル寿命を向上することができる。硫黄元素及びマンガン元素の含有量を調整することにより、さらにケイ素酸素化合物に対して表面処理を行うことにより、粉体体積抵抗率を調整することができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の外面は被覆層を有し、前記被覆層は、ポリマー、炭素材料、金属材料及び金属化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、例えば、被覆層は、ポリマー被覆層、炭素被覆層及び金属化合物被覆層のうちの１種類又は複数種類を含む。
選択的に、前記ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンから選択される１種類又は複数種類であってもよい。
選択的に、前記炭素材料は，黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭化水素系化合物熱分解炭素、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。ここで、黒鉛は、天然黒鉛及び人工黒鉛のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
選択的に、前記金属化合物は、Ｔｉ５Ｓｉ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２のうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
前記被覆層は、前記ケイ素酸素化合物の体積膨張効果をよりよく低減させることができ、材料のサイクル寿命を向上させることができる。同時に、被覆層はさらにケイ素酸素化合物に対して保護作用を果たし、材料の表面での電解液の副反応を抑制して材料の表面が電解液により浸食されないよう保護するため、ケイ素酸素化合物が高い容量発揮を有するよう保証し、電池のサイクル寿命をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０は、２μｍ≦ＤＶ５０≦１５μｍであり、例えば、３μｍ≦ＤＶ５０≦１２μｍである。
ケイ素酸素化合物のＤＶ５０は、選択的に、２μｍ以上、例えば３μｍ以上であり、これにより、負極の成膜での活性イオンの消耗を低減させ、且つ負極での電解液の副反応を減少させることができるため、二次電池の不可逆容量を低下させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。また、ケイ素酸素化合物のＤＶ５０は、選択的に、２μｍ以上、例えば３μｍ以上であり、これにより、さらに負極シートにおける接着剤の添加量を減少させることができ、二次電池のエネルギー密度を向上させるのに有利である。
ケイ素酸素化合物のＤＶ５０は、選択的に、１５μｍ以下、例えば１２μｍ以下であり、これにより、ケイ素酸素化合物粒子中の活性イオン及び電子の移動経路が短くなり、イオン及び電子の移動速度が向上されるため、二次電池の動力学的性能を向上させることができる。さらに、充放電過程において、ケイ素酸素化合物の破裂を防止するのに有利であり、さらに二次電池のサイクル性能を向上させる。
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、例えば、２ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇである。
ケイ素酸素化合物の比表面積は、選択的に、１ｍ２／ｇ以上、例えば２ｍ２／ｇ以上であり、これにより、材料粒子の表面に比較的多い活性部位を有し、負極材料の電気化学的性能を効果的に向上させ、二次電池の動力学的性能の需要を満たすことができる。ケイ素酸素化合物比表面積が７ｍ２／ｇ以下、例えば６ｍ２／ｇ以下である場合、負極での電解液の副反応を減少させるのに有利であり、さらに負極の成膜での活性イオンの消耗を低減させることができるため、二次電池の不可逆容量を低下させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、例えば、１．３ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３である。ケイ素酸素化合物の圧密度が上記範囲内にある場合、二次電池は高いエネルギー密度を有することができる。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて本願のケイ素酸素化合物の硫黄元素及びマンガン元素の含有量を測定することができる。例えば、ＥＰＡ－３０５２－１９９６「ケイ酸塩のマイクロ波酸式分解法」を参照してケイ素酸素化合物を分解し、その後、ＥＰＡ ６０１０Ｄ－２０１４「誘導結合プラズマ原子発光分光法」に基づいて、アメリカサーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＩＣＡＰ－７０００型誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて硫黄元素及びマンガン元素の含有量を測定する。具体的な測定方法は、以下の通りである。硝酸１０ｍＬ及びフッ化水素酸１０ｍＬを用いて、ケイ素酸素化合物のサンプル０．５ｇをマイクロ波により分解し、分解した後に、容量５０ｍＬのメスフラスコに入れて容量を確定し、その後、ＩＣＡＰ－７０００型ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて硫黄元素及びマンガン元素の含有量を測定する。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて本願のケイ素酸素化合物のＸ線回折スペクトルを測定することができる。例えば、Ｘ線粉末回折装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１３１－１９９６ Ｘ線回折分析基準に基づいて、Ｘ線回折スペクトルを測定する。また、例えば、ドイツＢｒｕｋｅｒ ＡｘＳ社のＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線波長 λ＝１．５４０６Åであり、走査２θ角度範囲は１０°～９０°であり、走査速度は４°／ｍｉｎである。
本願において、ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の測定方法を用いて測定することができる。一例として、４探針法を利用して本願のケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率を測定し、測定方法は、以下を含む。本願のケイ素酸素化合物粉体を試料台に仕込み、プレス機器により粉体に２０ＭＰａの圧力を印加し、圧力が安定された後、抵抗率計（例えば、ＳＴ２７２２）によりケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率を読み取る。
本願において、ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６粒度分布レーザー回折法を参照し、例えばイギリスマルバーン社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｅ型レーザー粒度分析計のようなレーザー粒度分析計を用いて簡単に測定することができる。
本願において、ケイ素酸素化合物の比表面積は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができ、例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７ガス吸着ＢＥＴ法を参照して固形物の比表面積の標準を測定し、窒素ガス吸着比表面積の分析測定方法を利用して測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ、ブルナウアー‐エメット‐テラー）法を用いて算出することができ、そのうち、窒素ガス吸着比表面積の分析測定は、アメリカＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ Ｓｔａｒ ＩＩ ３０２０型比表面積及び細孔分析装置によって行うことができる。
本願において、ケイ素酸素化合物の圧密度は、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができ、例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９基準を参照して、例えばＵＴＭ ７３０５型電子圧力試験機のような電子圧力試験機によって測定することができる。サンプル１ｇ程度を正確に秤取し、底面積が１．３２７ｃｍ２の金型中に仕込み、加圧装置を使用してサンプルに５トン（４９ＫＮに相当）の圧力を印加し、この圧力下で３０秒保持してから圧力を解除し、その後、サンプルの高さを測定し、ρ＝ｍ／（１．３２７＊ｈ）によって、ケイ素酸素化合物の圧密度を得ることができる。ここで、ρは材料の圧密度を示し、ｍはサンプルの質量を示し、ｈは、サンプルに５トンの圧力を印加し、この圧力下で３０秒保持してから圧力を解除した後の高さを示す。
本願は、ケイ素酸素化合物の調製方法を提供し、以下の工程を含む。
工程Ｓ１０において、原材料を供給し、常圧又は減圧下の不活性雰囲気下で原材料を加熱してガスを発生させる。
工程Ｓ２０において、常圧又は減圧下の不活性雰囲気下でガスを冷却し、ガスを堆積させて、本願の第１の態様のケイ素酸素化合物を取得する。
選択的に、前記原材料は、一酸化ケイ素粉末及び金属ケイ素粉末のうちの１種類又は複数種類と、二酸化ケイ素粉末と、硫黄ソースと、選択可能に添加されたマンガンソースと、を含む。
選択的に、前記硫黄元素は、上記原材料における硫黄ソースに由来する。
選択的に、前記マンガン元素は、一酸化ケイ素粉末及び／又は金属ケイ素粉末に由来してもよく、さらに上記原材料におけるマンガンソースに由来してもよい。
硫黄ソースの種類及び添加量を調整することにより、本願のケイ素酸素化合物の硫黄元素の含有量を制御することができ、異なる含有量のマンガン元素を有する一酸化ケイ素粉末又は金属ケイ素粉末を選択すること、及びマンガンソースの種類及び添加量を調整することのうちの１種類又は複数種類の手段により、本願のケイ素酸素化合物中のマンガン元素の含有量を制御することができ、硫黄元素の含有量を２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍとし、且つ硫黄元素とマンガン元素との質量比を１．５～１０．０とすることができる。
選択的に、硫黄ソースは、高硫黄コークス、硫黄単体、金属硫化物、硫酸塩、多硫化物から選択される１種類又は複数種類である。
選択的に、マンガンソースは、金属マンガン、マンガン合金、マンガン化合物の１種類又は複数種類から選択でき、マンガン化合物は、マンガンの酸化物、マンガンの硫化物、マンガンの炭酸塩、マンガンの水酸化物、マンガンの酢酸塩、マンガンのシュウ酸塩、マンガンの硝酸塩及びマンガンの硫酸塩の１種類又は複数種類から選択できる。
上記調製方法の工程Ｓ１０において、前記不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等であってもよい。不活性雰囲気の圧力は、常圧又は減圧である。選択的に、前記不活性雰囲気の絶対圧は、１０Ｐａ～１ｋＰａであり、例えば、２０Ｐａ～５０Ｐａである。加熱の温度は、１１００℃～１６００℃であってもよい。
上記加熱温度の範囲内で、温度を上昇させ、これにより、最終的に得られたケイ素酸素化合物中の硫黄元素及びマンガン元素の含有量を相応的に増加させることができる。
上記不活性雰囲気の圧力の範囲内で、圧力を低下させ、即ち真空度を向上させ、これにより、最終的に得られたケイ素酸素化合物中の硫黄元素及びマンガン元素の含有量を相応的に増加させることができる。
上記調製方法の工程Ｓ２０において、前記不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等であってもよい。前記不活性雰囲気の圧力は、常圧又は減圧である。選択的に、前記不活性雰囲気の絶対圧は、１０Ｐａ～１ｋＰａであり、例えば、２０Ｐａ～５０Ｐａである。
上記調製方法の工程Ｓ２０において、堆積温度等を調整することにより、本願のケイ素酸素化合物が適切な結晶構造を有するようにすることができる。選択的に、前記堆積温度が８００℃～１０００℃であり、例えば９５０℃である。これは、ケイ素酸素化合物が良好な微結晶サイズ及び適切な結晶性を有するのに有利であるため、ケイ素酸素化合物が高い初回クーロン効率及びサイクル性能を有するようにすることができる。温度が８００℃より低い場合、材料の結晶性が低すぎ、材料の初回クーロン効率に影響を与える可能性がある。温度が１０００℃より高い場合、材料の微結晶サイズが大きすぎ、材料のサイクル性能に影響を与える可能性がある。
上記調製方法において、さらに、工程Ｓ２０の後に、得られた堆積物に対して破砕処理を行って、上記粒径分布及び比表面積を有するケイ素酸素化合物を取得するスッテプＳ３０をさらに選択的に含むことができる。
工程Ｓ３０において、本分野の既知の任意の方法及び装置を用いて堆積物に対する破砕処理を行うことができ、例えば研磨機を利用することができ、さらに例えば、堆積物を遊星型ボールミルにより一定時間研磨して本願のケイ素酸素化合物を取得する。
上記調製方法において、さらに、工程Ｓ３０の後に、工程Ｓ３０により得られた粒子状物質に対して表面被覆を行う工程Ｓ４０をさらに選択的に含む。
工程Ｓ４０において、化学気相堆積法を利用して粒子状物質の表面に被覆して、被覆層を形成することができる。例えば、粒子状物質が入れられた反応器内へ炭化水素系化合物ガスを導入し、不活性雰囲気下で熱処理を行い、炭化水素系化合物を炭化させて、粒子状物質の表面に被覆された被覆層を形成し、表面に炭素被覆層を有するケイ素酸素化合物が得られる。
液相被覆法を利用して粒子状物質の表面を被覆して、被覆層を形成することができる。例えば、ポリマーを一定量の溶媒中に溶解し、ケイ素酸素化合物粒子と十分に撹拌して均一に混合し、その後に溶媒を蒸発させて除去して、ケイ素酸素化合物粒子の表面にポリマーを均一に被覆させる。
二次電池
本願の第２の態様は、本願の第１の態様に係るケイ素酸素化合物を含む二次電池を提供する。
具体的に、前記二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解質を含み、前記負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極膜層と、を含み、前記負極活性材料は、本願の第１の態様のケイ素酸素化合物を含む。
本願の二次電池において、前記負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質、例えば銅箔を用いることができる。
本願の二次電池において、さらに、前記負極活性材料は、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略称）、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類を含み、例えば、黒鉛を含む。前記黒鉛は、天然黒鉛及び人工黒鉛のうちの１種類又は複数種類を選択できる。
本願の二次電池において、さらに、前記負極膜層は、導電剤、接着剤及び増粘剤をさらに選択的に含み、それらの種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。
選択的に、負極膜層に用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよい。接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの一種又は複数種であってもよく、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。
負極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、負極活性材料と選択可能な導電剤、接着剤及び増粘剤とを溶剤により分散させて、均一な負極スラリーを形成し、ここで、溶剤は脱イオン水であってもよい。その後、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを取得する。
本願の二次電池において、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極膜層と、を含む。
本願の二次電池において、前記正極集電体は、前記正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
本願の二次電池において、前記正極活性材料の具体的な種類は特に限定されず、活性イオンの可逆的な挿入／脱離が可能な材料を使用すればよく、当業者であれば必要に応じて選択することができる。選択的に、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質材料から選択されることができ、前記改質材料は、リチウム遷移金属酸化物に対してドーピング改質及び／又は被覆改質を行うことができる。選択的に、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物のうちの１種類又は複数種類から選択できる。
本願の二次電池において、前記正極膜層は、接着剤及び／又は導電剤をさらに含むことができ、接着剤や導電剤の種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。選択的に、正極膜層に用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類を含んでもよく、導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
上記正極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、正極活性材料と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称）により分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、正極シートを取得する。
本願の二次電池において、電解質の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。前記電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）から選択される少なくとも１種類であってもよい。前記電解質が電解液である場合、前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。
選択的に、前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
選択的に、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
前記電解液には、添加剤がさらに選択的に含まれてもよく、ここで、添加剤の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよいし、正極成膜用添加剤を含んでもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。
本願の二次電池において、前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たす。セパレータの種類は特に限定されず、周知の良好な化学的安定性や機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを任意に選択することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよいし、異なってもよい。
二次電池は、本分野の周知の方法を利用して製造することができる。一例として、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻回（又は積層）することにより、セパレータが正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果すようにして、コアを取得し、コアを外装内に配置し、電解液を注入して封止し、これにより、二次電池が得られる。
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。図２は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施例において、二次電池は、外装を含んでもよい。この外装は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するのに用いられる。
いくつかの実施例において、図３を参照すると、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を備える。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続された側板と、を備え、底板及び側板により囲まれて収容室が形成される。ケース５１は、収容室に連通している開口を有し、カバープレート５３は、前記収容室を密閉するように、前記開口をカバーする。
正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回工程又は積層工程を経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室内に封止されている。電解質は電解液を用いることができ、電解液は電極アセンブリ５２内に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の個数は１つまたは複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、硬質シェルであってもよく、例えば、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル及び鋼シェル等である。電池の外装は、ソフトパックであってもよく、例えば、袋状のソフトパックである。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施例において、二次電池は、組み立てられて、電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。
図４は、一例としての電池モジュール４である。図４を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式により配列することも可能である。さらに、この複数の二次電池５を締結具によって固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４はさらに収容空間を有するケースを含んでもよく、複数の二次電池５は当該収容空間に収容される。
いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに組み立てられて電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。
図５及び図６は、一例としての電池パック１である。図５及び図６を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように配置され、電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式により電池ボックス内に配置されてもよい。
装置
本願はさらに装置を提供し、前記装置は、本願の二次電池、電池モジュール又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記装置は、その使用の必要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図７は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する当該装置の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。
他の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に軽量化及び薄型化を必要とし、電源として二次電池を用いることができる。
実施例
以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願に開示の範囲内での様な修正及び変更は、当業者にとって自明である。特に説明しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基にしたものであり、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、又は常用の方法に従って合成されたものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は、市販のものである。
実施例１
ケイ素酸素化合物の調製
１）金属ケイ素１（ケイ素元素の含有量≧９９．７％、マンガン元素の含有量が１００ｐｐｍ、アルミニウム元素の含有量≦１０００ｐｐｍ、鉄元素の含有量≦１０００ｐｐｍ、カルシウム元素の含有量≦１００ｐｐｍ）４３．１８ｇと、金属ケイ素２（ケイ素元素の含有量≧９８．５％、マンガン元素の含有量が１０００ｐｐｍ、アルミニウム元素の含有量≦５０００ｐｐｍ、鉄元素の含有量≦５０００ｐｐｍ、カルシウム元素の含有量≦３０００ｐｐｍ）６．８２ｇと、二酸化ケイ素粉末５０ｇと、２．５ｗｔ％硫黄元素を含有する高硫黄コークス粉末１．２１ｇと、を混合して、原材料混合物を取得し、ここで、混合物における硫黄元素の含有量は２９９ｐｐｍであり、混合物におけるマンガン元素の含有量は１１０ｐｐｍである。原材料において、硫黄元素は高硫黄コークスに由来し、マンガン元素は金属ケイ素１及び金属ケイ素２に由来し、マンガンソースは添加されていない。
２）絶対圧が３０Ｐａのヘリウムガス雰囲気下で、１３００℃の温度で原材料を加熱して、ＳｉＯｘガスを発生させ、ガスには、３０ｐｐｍ含有量の硫黄元素及び２０ｐｐｍ含有量のマンガン元素が含有されている。
３）絶対圧が３０Ｐａのヘリウムガス雰囲気下で、９５０℃の温度でガスを冷却して、ガスを堆積させ、堆積物に対して破砕処理を行った後、本願のケイ素酸素化合物が得られる。
負極シートの製造
上記調製されたケイ素酸素化合物と導電剤 Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボンブラック）と接着剤 ＰＡＡ（ポリアクリル酸）とを、８５：５：１０の質量比で、適量の脱イオン水中で十分に撹拌し混合して、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体 銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、負極シートが得られる。
対極
金属リチウムシートを使用する。
セパレータ
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用する。
電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６を上記有機溶媒中に均一に溶解させ、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液中のＦＥＣの質量比は６％である。
ボタン型電池の製造
上記負極シート、セパレータ、金属リチウムシート対極を順次に積層し、上記電解液を注入して、ボタン型電池を取得する。
実施例２～２２及び比較例１～４
実施例１との相違とは、ケイ素酸素化合物の調製プロセスにおける関連パラメータを調整することにより、応じるケイ素酸素化合物を取得し、詳細は表１及び表２に示す通りである。表２において、Ｓ／Ｍｎは、ケイ素酸素化合物における硫黄元素とマンガン元素との質量比を示す。
ボタン型電池の容量性能及びサイクル性能の測定
２５℃、常圧の環境下で、ボタン型電池を０．１Ｃの倍率で０．００５Ｖまで定電流放電し、さらに０．０４Ｃの倍率で０．００５Ｖまで定電流放電し、その後、５ｍｉｎ静置し、この時の放電容量を記録すると、それが１回目リチウム挿入容量であり、さらに、０．１Ｃの倍率で１．５Ｖまで定電流充電し、その後、５ｍｉｎ静置し、これが１回の充放電サイクル過程であり、この時の充電容量を記録すると、それが１回目リチウム脱離容量である。ボタン型電池に対して、上記方法により、３０回のサイクル充放電測定を行い、毎回のリチウム脱離容量を記録する。
ボタン型電池の初回クーロン効率（％）＝１回目リチウム脱離容量／１回目リチウム挿入容量×１００％
ボタン型電池のサイクル容量保持率（％）＝３０回目リチウム脱離容量／１回目リチウム脱離容量×１００％
実施例１～２２及び比較例１～４の測定結果は、表２に示す通りである。
Figure 0007353458000001
 表１において、「／」は、当該物質が添加されていないことを示す。
Figure 0007353458000002
表２のデータから分かるように、実施例１～２２は、いずれも、ケイ素酸素化合物に硫黄元素及びマンガン元素の両方が含有され、硫黄元素の含有量が２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであり、且つ硫黄元素とマンガン元素との質量比が１．５～１０．０であることを満たし、電池の初回クーロン効率及びサイクル容量保持率がいずれも明らかに向上される。
比較例１において、硫黄元素の含有量が高すぎ、これにより電池におけるより多くの活性リチウムイオンが消耗されてしまうため（硫黄元素とリチウムイオンとの反応によりリチウム硫黄化合物が生成される）、各実施例に比べて、電池の初回効率及びサイクル性能がいずれも大幅に低減される。比較例２において、硫黄元素の含有量が低すぎ、これにより硫黄元素及び／又はその反応生成物が粒子内部で効果的な緩衝作用を果たすことができないため、充放電過程において、粒子が破裂しやすく、ボタン型電池の初回クーロン効率及びサイクル性能が低くなる。
比較例３と比較例４において、硫黄元素とマンガン元素との質量比が低すぎか高すぎ、硫黄元素とマンガン元素とが良好な相乗効果を達成できないため、材料の初回効率及びサイクル性能がいずれも悪くなる。
以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。

Claims (20)

  1. ケイ素酸素化合物であって、
    前記ケイ素酸素化合物の化学式はＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２であり、
    前記ケイ素酸素化合物には硫黄元素及びマンガン元素の両方が含有され、且つ、前記硫黄元素の含有量は２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであり、前記マンガン元素に対する前記硫黄元素の質量比は１．５～１０．０である、
    ケイ素酸素化合物。
  2. 前記硫黄元素の含有量は、５０ｐｐｍ～２００ｐｐｍである、
    請求項１に記載のケイ素酸素化合物。
  3. 前記マンガン元素の含有量は、５ｐｐｍ～３００ｐｐｍである、
    請求項１又は２に記載のケイ素酸素化合物。
  4. 前記マンガン元素の含有量は、１０ｐｐｍ～９０ｐｐｍである、
    請求項３に記載のケイ素酸素化合物。
  5. 前記マンガン元素に対する前記硫黄元素の質量比は、２．０～７．０である、
    請求項１乃至４のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  6. 前記ケイ素酸素化合物のＸ線回折分析パターンにおいて、
    回折角２θが２６°～３０°の位置に第１回折ピークを有し、且つ、前記第１回折ピークの半値幅が０．８°～３．２°であり、
    回折角２θが４６°～５０°の位置に第２回折ピークを有し、且つ、前記第２回折ピークの半値幅が１．０°～４．２°であり、
    回折角２θが５４°～５８°の位置に第３回折ピークを有し、且つ、前記第３回折ピークの半値幅が０．８°～４．５°である、
    請求項１乃至５のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  7. 前記ケイ素酸素化合物の２０ＭＰａ圧力下での粉体体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下である、
    請求項１乃至６のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  8. 前記ケイ素酸素化合物の平均粒径ＤＶ５０は、２μｍ～１５μｍである、
    請求項１乃至７のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  9. 前記ケイ素酸素化合物の平均粒径Ｄ Ｖ ５０は、３μｍ～１２μｍである、
    請求項８に記載のケイ素酸素化合物。
  10. 前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇである、
    請求項１乃至９のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  11. ５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３である、
    請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  12. 前記ケイ素酸素化合物の外面は被覆層を有し、前記被覆層は、ポリマー、炭素材料、金属材料及び金属化合物のうちの１種類又は複数種類を含む、
    請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  13. ケイ素酸素化合物の調製方法であって、
    一酸化ケイ素粉末及び金属ケイ素粉末のうちの１種類又は複数種類と二酸化ケイ素粉末と硫黄ソースと選択可能に添加されたマンガンソースとを含む原材料であって、硫黄含有量が１４９ｐｐｍより大きく６６０１ｐｐｍ未満であり、マンガン元素に対する硫黄元素の質量比が１．８２より大きく１９．９９未満である、原材料を供給し、常圧又は減圧下の不活性雰囲気下で前記原材料を加熱してガスを発生させる工程と、
    常圧又は減圧下の不活性雰囲気下でガスを冷却し、ガスを堆積させて、ケイ素酸素化合物を取得する工程と、
    を含み、
    前記ケイ素酸素化合物の化学式はＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２であり、前記ケイ素酸素化合物には硫黄元素及びマンガン元素の両方が含有され、且つ、前記硫黄元素の含有量は２０ｐｐｍ～６００ｐｐｍであり、前記マンガン元素に対する前記硫黄元素の質量比は１．５～１０．０である、
    調製方法。
  14. 前記堆積の温度は、８００℃～１０００℃である、
    請求項１３に記載の調製方法。
  15. ガスが堆積された後、さらに、
    得られた堆積物に対して破砕処理を行う工程を含む、
    請求項１３又は１４に記載の調製方法。
  16. 得られた堆積物に対して破砕処理を行った後、さらに、
    粒子状物質の表面を被覆する工程を含む、
    請求項１５に記載の調製方法。
  17. 請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物を含む、二次電池。
  18. 請求項１７に記載の二次電池を備える、電池モジュール。
  19. 請求項１８に記載の電池モジュールを備える、電池パック。
  20. 請求項１７に記載の二次電池、請求項１８に記載の電池モジュール、又は、請求項１９に記載の電池パックのうちの少なくとも１種類を備える、装置。
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