CN111847418A - 钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，包括如下步骤：提供原材料龙眼壳，通过热水及酸性溶液浸泡、烘干得到前驱体；通入保护气体，对所述前驱体进行预热处理，冷却后进行研磨得到中间品；将所述中间品进行碳化处理，冷却后即得到生物质硬碳。本发明利用生物废料龙眼皮为原材料，对环境友好，成本低；采用碳化处理，使得到的生物质硬碳形成部分石墨化的碳结构，有利于钠离子储存，提高比容量，还具有优异的低温性能，同时，此钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法简单，方便。

Description

钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及钠离子储能材料领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池目前广泛应用于便携电子器材中，然而随着电动汽车和可再生能源电力存储系统对锂离子电池日益增长的市场需求，锂离子资源的耗尽和成本的增加将会阻碍锂离子电池的持续性发展和在大型化设备中的应用。因此，开发平价的可替代锂离子电池的储能技术成为国际研究热点。近几年来，钠因其与锂具有相似的结构和性质，以及钠在地壳中丰富的储量和广泛的分布(26000ppm的储量相比较于锂20ppm的储量)，钠离子电池被视为锂离子最有希望的替代技术。此外，钠离子反应电位略高于锂离子，能放到0V且不易生成枝晶导致爆炸，进一步提高了电池的安全性。
钠离子电池的充放电机理与锂离子电池相似，通过钠离子在正负极之间的脱嵌来实现。在正极方面，现已成功开发出与钴酸锂容量接近的钠离子电池正极材料，包括聚阴离子类如Na3V2(PO4)3，层状氧化物类如Na0.67[FexMn1-x]O2和普鲁士蓝类材料如NaMFe(CN)6，且不需要使用钴等高价稀有金属。在负极方面，由于钠离子无法插入石墨层，传统的石墨材料无法用于钠离子电池的负极，缺少一种高效、低廉的负极材料是限制钠离子电池发展的瓶颈之一。
J.R.Dahn发现硬碳用于钠离子电池的负极材料，可提供300mAh/g以上的比容量。硬碳是指在高温下也难以完全石墨化的碳，大量存在于自然界中的纤维素、半纤维素、木质素和果胶等都属于硬碳。因此，生物质资源包括农业废弃物、植物、水果残渣都可作为硬碳的前驱体；现有技术中制备硬碳前驱体的方法通常包括高温碳化，酸碱活化或者水热反应，存在着合成步骤复杂、周期长等缺点。且现有技术中由于处理方法的原因，所得的生物质硬碳含有的短程有序的石墨结构和微孔结构较少，导致了现有技术中制备得到的大部分硬碳材料比容量都在0.1V以上，不利于硬碳负极材料在钠离子全电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极用生物质硬碳的制备方法，旨在解决现有技术中生物质硬碳材料含有短程有序的石墨结构和微孔结构较少，0.1V以下比容量较低的问题，为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，包括如下步骤：
提供原材料龙眼壳，通过热水及酸性溶液浸泡、烘干得到前驱体；
通入保护气体，对所述前驱体进行预热处理，冷却后进行研磨得到中间品；
将所述中间品进行碳化处理，冷却后即得到生物质硬碳。
相应的，本发明还提供一种钠离子电池负极电极片的制备方法，包括如下步骤：
提供由上述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法制备得到的生物质硬碳；
将所述生物质硬碳与粘接剂、导电炭黑按比例混合，再加入溶剂、充分搅拌得电极浆液；
将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。
以及，一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、和电解液，其中，所使用的负极为由上述的钠离子电池负极的制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
与现有技术相比，本发明所述的一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，具有以下优点：
首先，本发明利用生物废料龙眼皮为原材料，对环境友好，成本低；
其次，采用热水及酸性溶液二者协调对原材料龙眼壳进行处理，利用热水浸泡可去除龙眼壳中的多糖、酚类化合物及一部分可溶性果胶；再浸泡于酸性溶液中，进一步地去除酸性可溶果胶和金属化合物，提供干净无杂质的原材料龙眼壳，极大地降低了制备得到的生物质硬碳的杂质，提高了其中有效成分木质素、纤维素、半纤维素作为钠离子电池负极的有效作用，提高了由生物质硬碳作为负极材料的电池的电化学性能。
在此，采用碳化处理，第一次预热处理主要是分解龙眼壳中的含硫杂质，将含硫杂质去除；碳化处理目的在于碳化生物质，形成短程有序的石墨化结构和微孔结构，使得到的生物质硬碳有利于钠离子储存，使制备得到的生物质硬碳在0.1V以下具有较高的比容量，还具有优异的低温性能。
此外，本发明钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法简单，方便，只需要三个步骤既可得到性能优异的生物质硬碳。
本发明实施例提供的一种钠离子电池负极的制备方法简单，操作便捷，有利于工业化制备使用。
本发明实施例提供的一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、和电解液，其中，所使用的负极材料由上述的钠离子电池负极的制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的生物质硬碳材料的SEM照片；
图2是本发明实施例1制备的生物质硬碳材料的TEM照片；
图3是本发明实施例1和对比例1制备的生物质硬碳材料的XRD照片；
图4是本发明实施例1和对比例1制备的生物质硬碳材料的N2吸附脱附曲线；
图5是实施例1-3和对比例1中的钠离子电池充放电曲线的首圈曲线；
图6是实施例1-3和对比例1中的钠离子电池充放电曲线的第二圈曲线；
图7是实施例1中的钠离子电池的倍率和循环性能；
图8是对比例2中的钠离子电池的倍率和循环性能；
图9是对比例2的钠离子电池在-20℃下的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实例提供一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供原材料龙眼壳，通过热水及酸性溶液浸泡、烘干得到前驱体；
S02.通入保护气体，对所述前驱体进行预热处理，冷却后进行研磨得到中间品；
S03.将所述中间品进行碳化处理，冷却后即得到生物质硬碳。
具体的，提供原材料龙眼壳，选择龙眼壳为原材料，主要是因为龙眼壳的组成成分与其他生物质不相同，龙眼壳的主要成分为纤维素45.5％半纤维素2.1％和木质素18.7％，选用“龙眼壳”为原料所得的硬碳作为钠离子的负极材料，由于其特殊的材料结构，使制备得到的生物质硬碳材料形成短程有序的碳结构，且高度弯曲的石墨层会形成环状的闭合结构，提供可用于储钠的微孔，进一步提高了比容量。因此，本发明特选用龙眼壳作为钠离子电池负极所用的生物质硬碳材料。
具体的，在上述步骤S01中，所述龙眼壳通过热水及酸性溶液浸泡、烘干得到前驱体。优选的，所述龙眼壳的浸泡步骤包括：
S11.将所述龙眼壳用水冲洗；
S12.将浸泡后的龙眼壳进行热水及酸性溶液浸泡处理；；
S13.处理后得到的龙眼壳用水洗至中性。
具体的，在上述步骤S11中，将龙眼壳先用水冲洗，主要是将表面可见的污垢、沙石等洗干净。
在上述步骤S12中，将浸泡后的龙眼壳进行热水及酸性溶液浸泡处理。优选的，所述用热水及酸性溶液浸泡处理可选自先用热水浸泡处理再用酸性溶液浸泡处理，或先用酸性溶液浸泡处理再用热水浸泡处理的任意一种。在本发明优选实施例中，所述热水浸泡处理是将龙眼壳浸泡于80-100℃热水中1-12小时，其主要作用是去除糖、酚类化合物和可溶性果胶，降低了制备得到的生物质硬碳材料的杂质，提高了其中有效成分木质素、纤维素、半纤维素作为钠离子电池负极的有效作用，提高了由生物质硬碳作为负极材料的电池的电化学性能。若处理的温度过低、达不到80℃或处理的时间过短、处理时间低于1小时，则龙眼壳中会有一部分糖、酚类化合物和可溶性果胶无法被除掉；若理的温度过高、超过100℃或处理的时间过长、处理时间超过24小时；那么处理过程中条件较高，会使其处理难度加大，影响处理的速率及效果。在本发明优选实施例中，优选在100℃的热水中处理2小时。
在本发明优选实施例中，所述酸性溶液浸泡处理是将龙眼壳浸泡于酸性溶液中8-24小时。优选的，所述酸性溶液包括盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种或几种；且，所述酸性溶液的浓度为0.5-5mol/L。主要的反应原理是利用酸性溶液去除酸性可溶果胶和金属化合物等材质，进一步降低原材料龙眼壳的杂质率，降低了制备得到的生物质硬碳的杂质，提高了其中有效成分木质素、纤维素、半纤维素作为钠离子电池负极的有效作用，提高了由生物质硬碳作为负极材料的电池的电化学性能。
在本发明优选实施例中，所述酸性溶液的选择为pH值小于1，当选择pH值小于1的酸性溶液即所选的酸性溶液为强酸溶液，强酸溶液的使用方可去除龙眼壳上的一些顽固杂质。进一步优选的，所述酸性溶液的浓度为0.5-1mol/L；所述处理时间为12-24小时。如果处理过短，则龙眼壳中仍有杂质残留，若处理时间过长，会对纤维素和半纤维素有一定破坏，不利于钠离子电池负极材料的生产和制备。
在上述S13步骤中，将经过处理后得到的龙眼壳用水洗至中性。由于所使用的酸性溶液为强酸溶液，若不浸泡干净，龙眼壳上将会附着酸性液体，引入了其他杂质，进一步地影响了后续的制备工艺及成品。
具体的，将所述浸泡的龙眼壳进行烘干得到前驱体，通过烘干去除龙眼壳中多余的水分，也将残留的酸性溶液进行蒸发，得到了前驱体。
具体的，在上述步骤S02中，通入保护气体，对所述前驱体进行预热处理，冷却后进行研磨得到中间品。
具体的，所述保护气体包括氩气、氮气、氦气的一种或几种。添加保护气体的作用是为了给碳化反应提供一个较平稳的环境，使高温处理过程中，不会引入其他元素或官能团。优选的，对所述前驱体进行预热处理步骤中，预热处理的温度为400-600℃，处理时间为0.5-2小时。在保护气体中，采用400-600℃进行预热处理，主要是使龙眼壳中一部分杂质分解，主要是分解龙眼壳特殊的含硫化合物，通过在保护气体中对杂质进行分解，使分解后的产物随着保护气体循环过程直接带走，消除在体系中。在本发明优选实施例中，优选温度为450-500℃，若温度过低，杂质不会发生分解，达不到除杂效果；若温度过高，杂质会在高温下造成活化效果，杂质会分解或起到催化作用，导致更多的孔结构形成，增加所得硬碳材料的比表面积。而当预热处理过程中温度过高，所形成的比表面积增加会减少低电压平台的比容量，会使制备得到的电池在第一圈放电时形成更多固体电解质界面，降低了首圈库伦效率。
优选的，所述预热处理温度的升温速率为0.5～10℃/min；更进一步优选的，所述预热处理温度的升温速率为3-5℃/min；若升温速率过快，则原材料龙眼壳受热会不均匀，不利于石墨化结构的生长；若升温速率过慢，则会影响反应速率。
具体的，将所述预热处理之后的前驱体进行冷却，再进行研磨得到中间品。优选的，在保护气体循环环境下自然冷却到60℃以下，冷却的主要目的是为了后续进行研磨；利用研磨得到粒径小于1毫米，研磨的目的是为了将制备的到的中间品混合均匀。若制备得到的粒径颗粒太大，则原材料龙眼壳受热会不均匀。
具体的，在步骤S03中，将所述中间品进行碳化处理，冷却后即得到生物质硬碳。优选的，将所述中间品进行碳化处理，碳化处理的温度为1200-1500℃，处理时间为0.5-2小时。进行第二次高温处理的目的在于碳化生物质，形成部分石墨化的碳结构。由于生物质硬碳难以石墨化，低于1200℃的处理，无法提供足够的短程有序石墨结构，所得的硬碳的充放电曲线中，没有低电压平台。若温度高于1500℃，会形成过多的石墨化结构，不利于钠离子的储存，所得的硬碳的容量偏低。在本发明另一优选实施例中，对所述中间品进行第二次高温热处理，可分为两个步骤进行，第一步骤是先以5～10℃/min的升温速率升温至300-600℃保温0.2～1小时；第二步骤是再以3～10℃/min的升温速率升至1200～1500℃，保温0.5～2小时；优选的，在第二步骤中，所述处理温度优选1350℃，主要是进一步去除生物质碳中的杂质。使所制备的生物质硬碳具有优良的储纳能力，可逆比容量达300mAh/g以上，具有优异的电化学性能。该生物质硬碳在0.1V以下具有大量的比容量，利于在全电池中的应用。
与现有技术相比，本发明所述的一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，包括如下步骤：提供原材料龙眼壳，通过热水及酸性溶液浸泡、烘干得到前驱体；通入保护气体，对所述前驱体进行预热处理，冷却后进行研磨得到中间品；将所述中间品进行碳化处理，冷却后即得到生物质硬碳。本发明利用生物废料龙眼皮为原材料，对环境友好，成本低；采用热水及酸性溶液二者协调对原材料龙眼壳进行处理，主要是要利用热水浸泡，去除龙眼壳中的多糖、酚类化合物及一部分可溶性果胶；再浸泡于酸性溶液中，进一步地去除酸性可溶果胶和金属化合物，提供干净无杂质的原材料龙眼壳；采用碳化处理，第一次预热处理温度较低，主要是分解龙眼壳中的杂质，将杂质去除；碳化处理的温度较高，目的在于碳化生物质，形成部分石墨化的碳结构，使得到的生物质硬碳有利于钠离子储存，使制备得到的生物质硬碳在0.1V以下具有较高低的比容量，还具有优异的低温性能，同时，此钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法简单，方便，只需要三个步骤既可得到性能优异的生物质硬碳。
本发明实施例提供的一种钠离子电池负极电极片由上述制备方法制备得到的生物质硬碳制备的。
相应的，本发明实施例还提供了一种钠离子电池负极电极片的制备方法。该方法包括如下步骤：
G01.提供上述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法制备得到的生物质硬碳；
G02.将所述生物质硬碳与粘接剂、导电炭黑按比例混合，再加入溶剂、充分搅拌得电极浆液；
G03.将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。
具体的，在上述步骤G01.中，按照上述钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法制备生物质硬碳，此处就不再论述。
在上述步骤G02中，将所述生物质硬碳与粘接剂、导电炭黑按比例混合，优选的，生物质硬碳在电极材料总质量中所占总重量比例为60-100％，优选为总重量80-97.5％；粘合剂的含量为总重量0-30％，优选为总重量2.5-20％；导电炭黑的比例是总重量0-30％，优选为总重量0-20％。
所述添加的溶剂为N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、去离子水中的一种或几种。其添加量为在100mg生物质硬碳中加入80-300微升溶剂，主要是为了能够充分搅拌，使各物质更好地混合，得到电极浆液。
在上述步骤G03.中，将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。优选的，烘干温度为60-80℃，烘干时间为2小时以上。
本发明实施例提供的一种钠离子电池负极电极片的制备方法简单，操作便捷，有利于工业化制备使用。
本发明实施例还提供的一种钠离子电池，包括上述制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
相应的，本发明实施例还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜、和电解液，其中，所使用的负极材料由上述的钠离子电池负极的制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片，
将上述所得的钠离子电池负极电极片作为负极，金属钠作为对电极和参比电极，将有机电解液滴在隔膜上，组装成钠离子电池。
所述的电解液为电解质盐和有机溶剂的混合溶液，包含常规的有机系电解液，浓度一般为0.5-5mol/L。电解质盐可选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、卤化钠、氯铝酸钠及氟烃基磺酸钠中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、y-丁内酷(y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种，醇醚可以为二乙二醇乙醚(DGME)、三甘醇二甲醚(TGME)，四甘醇二甲醚(TGEME)中的至少一种。
制备得到的钠离子电池，其工作电压区间为0～3V包括在内的任意区间；工作环境温度为-25～50℃；恒电流充放电比容量为100～450mAh/g，电流密度为10～500mA/g。采用该生物质硬碳的钠离子电池，在-20℃低温中，依然具有良好的电化学性能，其比容量达200mAh/g以上。
下面将以具体实施例进行论述。
实施例1
一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法
将龙眼皮用清水洗净3次，浸入100℃去离子水中1个小时。取出后将龙眼皮浸泡在1mol/L的盐酸中，时间为24小时。再用去离子水浸泡数次至中性。将浸泡后的龙眼皮放入120℃烘干12小时然后粉碎，得前驱体。取4.0g前驱体在通有氩气(50sccm)的管式炉中进行低温预处理，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温1小时，自然冷却后研磨均匀，得中间品。称取1.0g中间品将其平铺在刚玉坩埚中，放入氩气保护的管式炉中进行煅烧，先升温至450℃，保温0.5小时，再升温至1350℃，保温1小时，待炉膛自然冷却后，取出煅烧产物，得到生物质硬碳材料。
称取上述所制得的生物质硬碳材料180mg，海藻酸钠(CMC)20mg，在玛瑙研钵中研磨15分钟，使其混合均匀。然后逐滴加入适量去离子水，持续搅拌使其形成粘度适中的浆液，再将其以200μm的厚度均匀地涂抹在铝箔上，放入60℃的烘箱中烘干12小时，之后用冲片机将其制成直径12mm的圆片电极。
将上述所得电极作为负极，直径18mm的玻璃纤维(Whitman,GF/D)圆片做隔膜，金属钠作为对电极和参比电极，电解液为溶于碳酸丙烯酯(PC)的1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶液，按CR2032标准扣式电池的构造在高纯氩气填充的手套箱中组装钠离子电池。
实施例2
一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法
将龙眼皮用清水洗净3次，浸入100℃去离子水中1个小时。取出后将龙眼皮浸泡在1mol/L的盐酸中，时间为24小时。再用去离子水浸泡数次至中性。将浸泡后的龙眼皮放入120℃烘干12小时然后粉碎，得前驱体。取4.0g前驱体在通有氩气(50sccm)的管式炉中进行低温预处理，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温1小时，自然冷却后研磨均匀，得中间品。称取1.0g中间品将其平铺在刚玉坩埚中，放入氩气保护的管式炉中进行煅烧，先升温至450℃，保温0.5小时，再升温至1200℃，保温1小时，待炉膛自然冷却后，取出煅烧产物，得到生物质硬碳材料。
称取上述所制得的生物质硬碳材料180mg，海藻酸钠(CMC)20mg，在玛瑙研钵中研磨15分钟，使其混合均匀。然后逐滴加入适量去离子水，持续搅拌使其形成粘度适中的浆液，再将其以200μm的厚度均匀地涂抹在铝箔上，放入60℃的烘箱中烘干12小时，之后用冲片机将其制成直径12mm的圆片电极。
将上述所得电极作为负极，直径18mm的玻璃纤维(Whitman,GF/D)圆片做隔膜，金属钠作为对电极和参比电极，电解液为溶于碳酸丙烯酯(PC)的1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶液，按CR2032标准扣式电池的构造在高纯氩气填充的手套箱中组装钠离子电池。
实施例3
一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法
将龙眼皮用清水洗净3次，浸入100℃去离子水中1个小时。取出后将龙眼皮浸泡在1mol/L的盐酸中，时间为24小时。再用去离子水浸泡数次至中性。将浸泡后的龙眼皮放入120℃烘干12小时然后粉碎，得前驱体。取4.0g前驱体在通有氩气(50sccm)的管式炉中进行低温预处理，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保温1小时，自然冷却后研磨均匀，得中间品。称取1.0g中间品将其平铺在刚玉坩埚中，放入氩气保护的管式炉中进行煅烧，先升温至450℃，保温0.5小时，再升温至1500℃，保温1小时，待炉膛自然冷却后，取出煅烧产物，得到生物质硬碳材料。
称取上述所制得的生物质硬碳材料180mg，海藻酸钠(CMC)20mg，在玛瑙研钵中研磨15分钟，使其混合均匀。然后逐滴加入适量去离子水，持续搅拌使其形成粘度适中的浆液，再将其以200μm的厚度均匀地涂抹在铝箔上，放入60℃的烘箱中烘干12小时，之后用冲片机将其制成直径12mm的圆片电极。
将上述所得电极作为负极，直径18mm的玻璃纤维(Whitman,GF/D)圆片做隔膜，金属钠作为对电极和参比电极，电解液为溶于碳酸丙烯酯(PC)的1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶液，按CR2032标准扣式电池的构造在高纯氩气填充的手套箱中组装钠离子电池。
对比例1
一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法
将龙眼皮用清水洗净3次，浸入100℃去离子水中1个小时。取出后将龙眼皮浸泡在1mol/L的盐酸中，时间为24小时。再用去离子水浸泡数次至中性。将浸泡后的龙眼皮放入120℃烘干12小时然后粉碎，得前驱体。称取1.0g前驱体将其平铺在刚玉坩埚中，放入氩气保护的管式炉中进行煅烧，先升温至450℃，保温0.5小时，升温至1350℃，保温1小时，待炉膛自然冷却后，取出煅烧产物，得到生物质硬碳材料。
称取上述所制得的生物质硬碳材料180mg，海藻酸钠(CMC)20mg，在玛瑙研钵中研磨15分钟，使其混合均匀。然后逐滴加入适量去离子水，持续搅拌使其形成粘度适中的浆液，再将其以200μm的厚度均匀地涂抹在铝箔上，放入60℃的烘箱中烘干12小时，之后用冲片机将其制成直径12mm的圆片电极。
将上述所得电极作为负极，直径18mm的玻璃纤维(Whitman,GF/D)圆片做隔膜，金属钠作为对电极和参比电极，电解液为溶于碳酸丙烯酯(PC)的1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶液，按CR2032标准扣式电池的构造在高纯氩气填充的手套箱中组装钠离子电池。
对比例2
将实施例1所得生物质硬碳材料用于钠离子电池负极，金属钠作为对电极和参比电极，电解液为溶于二乙二醇乙醚(DGME)的1mol/L四氟硼酸钠(NaBF4)溶液。按CR2032标准扣式电池的构造在高纯氩气填充的手套箱中组装钠离子电池。
对实施例1制备得到的钠离子电池负极材料用生物质硬碳进行分析，如图1所示，该生物质硬碳为20μm左右的片状。如图2所得硬碳的TEM照片所示，该硬碳含有大量短程有序的石墨结构，层数在4到7层，且高度弯曲的石墨层形成环状的闭合结构提供可用于储钠的微孔，可进一步提高比容量。将实施例1与对比例1进一步进行分析，二者制备过程中的不同之处在于，对比例1没有经过450℃预热处理和冷却得中间品，直接进行高温煅烧，其他实验条件一致。所得生物质硬碳的XRD图如图3所示，与实施例1制备得到的生物质硬碳相比，对比例1有大量含硫化合物。实施例1中采用的低温预处理对除掉大部分杂质效果良好。如图4的N2吸附脱附曲线，直接进行高温处理，生物质碳中的杂质会形成活化效果，因此对比例1的比表面远高于实施例1，分别是268.1m2/g和5.9m2/g。较高的比表面对首次库伦效率会有负面影响。
对上述实施例1-3、对比例1制备得到的钠离子电池进行0～3V恒电流充放电测试，电流密度为25mA/g，结果如图5和表1所示。从图5实施例1钠离子电池充放电曲线的首圈曲线、图6实施例1钠离子电池充放电曲线的第二圈曲线充放电曲线可看出，实施例1所得比容量高于实施例2和实施例3。实例1的首次库伦效率为75.6％，对比例1首次库伦效率为52.3％。从表1中可看出，本发明实施例提供的生物质硬碳可逆比容量在300mAh/g以上，第二次放电0.1V以下比容量为226.5mAh/g，占总放电比容量的66.8％。
表1电化学性能测试结果
Figure BDA0002038540440000141
对实施例1和对比例2制备得到的电池进行测试，对上述钠离子电池进行0～3V恒电流充放电倍率测试，电流密度分别为25mA/g、50mA/g、100mA/g、250mA/g、500mA/g、1000mA/g，再回到50mA/g，结果如图7、8所示。图7是实施例1中的钠离子电池的倍率和循环性能，为所得生物质硬碳在PC中的倍率性能；图8是对比例2中的钠离子电池的倍率和循环性能，为在DGME中的倍率性能。对比可得，在小电流时(<100mA/g)，两种溶液对电化学性能影响不大，都能达到300mAh/g以上的比容量。当充放电电流大于250mA/g时，在DGME溶液中容量保有率更高。在500mA/g的电流下，在DGME溶液中的钠离子电池比容量能维持在100mAh/g以上。当电流回到50mA/g，在两种溶液中的钠离子电池比容量都能恢复，容量保有率分别为96.6％和98.4％。该结果说明所得生物质硬碳在酯类和醇醚类电解液中都具有优异的电化学性能，使用醇醚类电解液时，倍率性能更好。
将对比例2制备得到的电池进行测试，将上述钠离子电池放入温度为-20℃精度为0.1℃的低温恒温箱中，静置1小时待电池温度稳定，然后进行0～3V恒电流充放电测试，电流密度为10mA/g。结果如图9所示，图9是对比例2的钠离子电池在-20℃下的充放电曲线。在-20℃低温时，所得生物质硬碳可逆比容量达238.8mAh/g。相比较于传统石墨材料在低温下性能恶化，该硬碳材料具备优异的低温性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，包括如下步骤：
提供原材料龙眼壳，通过热水及酸性溶液对所述龙眼壳进行浸泡、烘干得到前驱体；
通入保护气体，对所述前驱体进行预热处理，冷却后进行研磨得到中间品；
将所述中间品进行碳化处理，得到生物质硬碳。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，其特征在于，所述通过热水及酸性溶液对所述龙眼壳进行浸泡的步骤包括：
将所述龙眼壳用水冲洗；将水冲洗后的龙眼壳进行热水及酸性溶液浸泡处理，处理后水洗至中性。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，其特征在于，对所述前驱体进行预热处理的步骤中，预热处理的温度为400-600℃，处理时间为0.5-2小时。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，其特征在于，所述对所述前驱体进行预热处理的步骤中，预热处理的升温速率为0.5～10℃/min。参考：对所述前驱体进行预热处理的步骤中，以0.5～10℃/min的升温速率将温度升至400-600℃，进行预热处理。
5.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，其特征在于，对所述中间体进行碳化处理步骤中，
碳化处理的温度为1200-1500℃，处理时间为0.5-2小时。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，其特征在于，对所述中间体进行碳化处理步骤中，
先以5～10℃/min的升温速率升温至300-600℃保温0.2～1小时；
再以3～10℃/min的升温速率升至1200～1500℃，保温0.5～2小时。
7.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液选自盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法，其特征在于，所述保护气体选自氩气、氮气、氦气的一种或几种。
9.一种钠离子电池负极电极片的制备方法，包括如下步骤：
提供由上述1～8任意一项所述的钠离子电池负极材料用生物质硬碳的制备方法制备得到的生物质硬碳；
将所述生物质硬碳与粘接剂、导电炭黑按比例混合，再加入溶剂、充分搅拌得电极浆液；
将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括负极材料，其特征在于，所述负极材料由上述权利要求9所述的钠离子电池负极的制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
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