CN115536000A - 一种表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体的涉及一种表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，主要制备方法是利用金属催化石墨化作用加高温碳化工艺制得表面包覆有石墨层的硬碳材料。该硬碳材料用作钠离子电池负极材料时，表现出了优异的电化学性能，特别是高达近90％的首次库伦效率，在钠离子电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料领域，具体的涉及一种表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
人类的快速发展离不开能源，化石能源的广泛使用在给我们的生活带来诸多便利的同时也造成了环境的恶化，其自身还面临着资源枯竭的风险。为此，开发利用可再生能源至关重要，这需要建立配套的能量储存和转换设备，特别是电化学储能设备。钠离子电池因钠资源丰富和价格低廉、能量转换效率较高及环境友好等特点，是近年来最受关注的电化学储能设备。钠离子电池的性能主要决定于正极和负极材料。目前，最具竞争力的钠离子电池负极材料是硬碳，其具有原料丰富、储钠电位低和容量高等优势。
硬碳是一种石墨化程度较低的碳，碳层的无序堆垛产生了较大的层间距和大量的孔隙，钠离子可以嵌入到层间和填充到孔隙中。这种特殊的非晶结构可以提供媲美石墨在锂离子电池中的比容量，但其中的大量缺陷结构也带来了不可忽略的活性钠损失问题，其首次库伦效率一般不到70％，这对硬碳材料的实际应用造成了阻碍。提高首次库伦效率成为目前硬碳材料研究和应用的重点。
对硬碳进行适当的包覆，选择合适的碳源合成硬碳是改善硬碳材料首次库伦效率的两种主要方法。如在硬碳表面包覆一定的软碳层，表面结构光滑的软碳可以减少开孔造成的钠损失，提高硬碳的首次库伦效率；(文献1“Li Y,Xu S,Wu X,et al.Amorphousmonodispersed hard carbon micro-spherules derived from biomass as a highperformance negative electrode material for sodium-ion batteries)。以蔗糖为碳源合成硬碳时一般在较低的热解速度下进行，较低的热解速度可以降低硬碳中的孔隙和缺陷，避免钠离子因困在缺陷位置而无法参与反应，从而改善硬碳的首次库伦效率(文献2“Xiao L,Lu H,Fang Y,et al.Low-defect and low-porosity hard carbon with highcoulombic efficiency and high capacity for practical sodium ion batteryanode”)。虽然这些方法一定程度上提高了硬碳的首效，但其效果并不十分理想(低于86％)，如何通过简单高效的方法进一步提高硬碳材料的首次库伦效率是发展高性能钠离子电池的关键因素之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种操作步骤简单的制备高性能钠离子电池硬碳负极材料的方法，且合成过程中使用的材料安全，成本低廉无污染。
本发明的技术方案是用特定的金属催化剂在高温处理时使硬碳表面石墨化，制备得到由石墨层包覆的硬碳材料，其在用作钠离子电池负极时表现出高达90％的首次库伦效率、优异的循环稳定性及倍率性能。
本发明提供的方案具体如下：
S1、将制备硬碳材料的前驱体倒入去离子水中，然后再加入糖类和金属盐材料，充分搅拌得到前驱体混合液；
S2、将前驱体混合液倒入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，进行溶剂热反应；
S3、反应结束后，使用去离子水和乙醇清洗，在一定转速下，反复多次离心收集得到离心产物；
S4、将获得的离心产物置于真空烘箱中干燥；
S5、将干燥后的前驱体置于氩气炉中，在1000℃以上热解并保温即可得到表面具有石墨包覆层的硬碳负极材料。
优选地，S1中硬碳前驱体为生物质粉末，如竹粉、秸秆粉、花生壳粉。
优选地，S1中的糖类为葡萄糖或蔗糖，金属盐为Fe(NO3)3·9H2O或NiCl2。
优选地，S1中的硬碳前驱体、糖类与金属盐的质量比为10：1：0.5。
优选地，S2中溶剂热反应时的温度为180℃，反应时间为10h。
优选地，S4中烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
优选地，S5中氩气炉里的热解温度为1200-1500℃，保温时间为2h。
优选地，S5中氩气炉加热温度为1300℃，升温速率为2℃/min。
特别地，本发明在硬碳表面包覆了石墨层：一方面，石墨包覆层的缺陷较低，减少了开孔带来的活性钠损失，大幅提高了硬碳的首次充放电效率；另一方面，高电导率石墨层在硬碳表面构成导电层，有助于提高材料的倍率性能。
本发明利用一些金属单质对碳石墨化的催化作用，可以在远低于石墨化温度下实现石墨层的包覆，大大降低了生产成本，便于操作也利于工业大规模生产。
本发明可以适用于各种生物质碳材料的制备，效果明显、适用范围广。
附图说明
图1为实施例1所得硬碳材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得硬碳材料的扫描电子显微镜图。
图3a为实施例1所得硬碳材料的透射电子显微镜图，
图3b为实施例1所得硬碳材料的高分辨透射电子显微镜图。
图4为实施例4所得钠离子半电池的首次充放电曲线。
图5为实施例4所得钠离子半电池的倍率性能图。
图6为实施例4所得钠离子半电池的长循环性能图。
图7为实施例4所得钠离子半电池的电化学阻抗谱。
图8为实施例4所得钠离子半电池前三圈循环伏安曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
1)将2g竹粉加入70ml去离子水中搅拌，然后加入0.2g葡萄糖与0.1gFe(NO3)3·9H2O继续搅拌两小时，得到前驱体混合液；
2)将前驱体混合液倒入100mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
3)反应结束后，分别使用去离子水和乙醇清洗，利用离心机，在8000r/min的转速下，反复多次离心收集得到前驱体；
4)将获得的离心产物置于真空烘箱中80℃下干燥12h；
5)将干燥后的前驱体置于氩气炉中以2℃/min的升温速率加热到1300℃并保温2h，随炉冷却后即可得到有石墨包覆层的竹粉衍生硬碳材料。
图1是本实施例制备的硬碳材料的X射线衍射图谱，可以看出材料的(002)峰叠加了一部分由石墨产生的高角度峰，图3是本实施例制备的硬碳材料的透射电子显微镜图以及高分辨透射电子显微镜图，图中清晰可见硬碳材料表面包覆多层石墨包覆层，其中，单层石墨包覆层的层间距为0.347nm。
实施例2
1)将2g花生壳粉加入到70ml去离子水中搅拌，然后加入0.2g葡萄糖与0.1g Fe(NO3)3·9H2O继续搅拌两小时，得到前驱体混合液；
2)将前驱体混合液倒入100mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
3)反应结束后，分别使用去离子水和乙醇清洗，利用离心机，在8000r/min的转速下，反复多次离心收集得到前驱体；
4)将获得的离心产物置于真空烘箱中80℃下干燥12h；
5)将干燥后的前驱体置于氩气炉中，以2℃/min的升温速率加热到1300℃并保温2h，随炉冷却后即可得到有石墨层包覆的硬碳材料。
实施例3
1)将2g秸秆粉加入到70ml去离子水中搅拌，然后加入0.2g蔗糖与0.1gNiCl2继续搅拌两小时，得到前驱体混合液；
2)将前驱体混合液倒入100mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在180℃下反应10h；
3)反应结束后，分别使用去离子水和乙醇清洗，利用离心机，在8000r/min的转速下，反复多次离心收集得到前驱体；
4)将获得的离心产物置于真空烘箱中80℃下干燥12h；
5)将干燥后的前驱体置于氩气炉中，以2℃/min的升温速率加热到1350℃并保温2h，随炉冷却后即可得到有石墨层包覆的秸秆粉衍生硬碳材料。
实施例4
1.将实施例1所得硬碳材料与金属钠片组成钠离子半电池。
具体为将所得硬碳材料、乙炔黑和海藻酸钠以8:1:1的质量比混合调浆后涂覆在铜箔上，然后在80℃的真空烘箱中干燥12小时即得负极极片。将所述负极极片作为工作电极，以玻璃纤维作为隔膜、金属钠片为对电极，电解液为1M的NaPF6溶于二乙二醇二甲醚的溶液，在充满高纯氩的手套箱中组装成扣式半电池。
2.测试上述扣式钠离子半电池的电化学性能。
使用蓝电电池测试系统(CT2001A)进行倍率和长循环性能测试，使用CHI660E电化学工作站分别进行电池的循环伏安曲线和电化学阻抗谱测试。其中，CV测试的电压范围为0至2.5V；EIS测试的频率范围在10-2-105Hz之间，交流电的电压振幅为5mV。
测试结果显示，所得钠离子半电池的首次库伦效率为90.7％，在电流密度为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5和10A g-1时的比容量分别为354.3、351.3、345.4、335.1、325.1、312.6、284.3和189.7mAh g-1，在1A g-1电流密度下进行1000次循环后的容量保持率为92.3％。电化学阻抗谱显示该半电池电荷转移阻抗仅为5Ω，这有利于提高倍率性能。前三圈循环伏安曲线则显示出尖锐的氧化还原峰和良好的重合度，表明其较低的极化和优异的电化学反应可逆性。
| 测试项目 | 首次库伦效率 | 倍率性能 | 循环性能 |
| 性能 | 90.7％ | 189.7mAh g<sup>-1</sup>(10A g<sup>-1</sup>) | 92.3％(1A g<sup>-1</sup> 1000圈) |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将制备硬碳材料的前驱体倒入去离子水中，然后再加入糖类和金属盐材料，充分搅拌得到前驱体混合液；
S2、将前驱体混合液倒入聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，进行溶剂热反应；
S3、反应结束后，使用去离子水和乙醇清洗，在一定转速下，反复多次离心收集得到离心产物；
S4、将获得的离心产物置于真空烘箱中干燥；
S5、将干燥后的前驱体置于氩气炉中，在1000℃以上热解并保温即可得到表面具有石墨包覆层的钠离子电池硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法，其特征在于，S1中硬碳前驱体为生物质粉末。
3.根据权利要求2所述表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法，其特征在于，S1中硬碳前驱体为竹粉、秸秆粉或花生壳粉。
4.根据权利要求1或2所述表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法，其特征在于，S1中的糖类为葡萄糖或蔗糖，金属盐为Fe(NO3)3·9H2O或NiCl2。
5.根据权利要求1或2所述表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法，其特征在于，S1中的硬碳前驱体、糖类与金属盐的质量比为10：1：0.5。
6.根据权利要求1或2所述表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法，其特征在于，S2中溶剂热反应时的温度为180℃，反应时间为10h。
7.根据权利要求1或2所述表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法，其特征在于，S4中烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
8.根据权利要求1或2所述表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法，其特征在于，S5中氩气炉里的热解温度为1200-1500℃，保温时间为2h。
9.根据权利要求1或2所述表面具有石墨包覆层的硬碳材料的制备方法，其特征在于，S5中氩气炉加热温度为1300℃，升温速率为2℃/min。
10.一种用于钠离子电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料为权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的表面具有石墨包覆层的硬碳材料。
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