CN116995230A - 碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置，该碳材料具有孔道结构，该碳材料通过液体探针测量法获得的相对于水的排气量为A，相对于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液的排气量为B；并且，A/B≥6。当该碳材料用于二次电池的负极材料时，其微观孔隙结构能够提供更加丰富的钠离子存储位点，从而使得应用该碳材料的二次电池具有优良的储钠克容量。

Description

碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
以锂离子电池为代表的二次电池目前已取得了广泛应用。与锂离子电池类似，钠离子电池依靠钠离子在正负极材料之间来回脱出和嵌入实现充放电过程。且钠资源储量丰富、分布广泛，使得钠离子电池成为了极具发展潜力的新一代电化学体系。
负极材料是目前制约钠离子电池性能的关键因素之一。钠离子负极材料目前存在钠离子原子半径比锂离子大，如采用传统石墨负极材料易于因石墨层间距较小而限制钠离子的嵌入和储存。因此需要开发更适合钠离子电池的负极材料。然而，现有技术中的负极材料多存在克容量不足等缺点。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳材料及其制备方法、负极极片、二次电池和用电装置，该碳材料具有一定微观孔隙结构，并且通过相对于探针液体的排气量进行表征，该碳材料适于电池循环过程中的储钠，从而可改善二次电池的性能。
为此，本申请提供了一种碳材料，所述碳材料具有孔道结构；
所述碳材料通过液体探针测量法获得的相对于水的排气量为A，相对于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液的排气量为B；并且，A/B≥6。
钠离子在负极发生嵌入、脱出和储存，相关动力学与碳材料的所具有的微观孔隙结构有关。能够被水交换出来的气体量表征了钠离子能够出入的孔道的总体积。碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液能够排出的气体体积，近似为碳材料能够被电解液进入的孔道体积。当能够被水交换的气体量大多数不能被由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合溶液交换出来（即满足A/B≥6）时，表明这部分气体量所对应的孔道相对于电解液是闭孔结构，能够在实际循环中起到储钠作用，从而有效提高碳质材料的克容量。
在任意实施方式中，A/B的值为大于等于10。在任意实施方式中，A/B的值为大于等于20。在任意实施方式中，A/B的值为大于等于50。
在任意实施方式中，1 mL/g≤A≤165 mL/g。
碳材料相对于水的排气量A与碳材料的孔隙丰富程度以及碳材料的稳定性有关。当符合1 mL/g≤A≤165 mL/g时，碳材料的孔隙结构较为丰富，能够提供较为充裕的储钠空间；并且，碳材料的孔隙结构不至于明显降低材料整体的稳定性，可以避免碳材料在嵌入/脱出钠离子的过程中发生坍塌。
在任意实施方式中，2 mL/g≤A≤125 mL/g。
当碳材料相对于水的排气量A符合上述范围时，有利于进一步改善碳材料的储钠能力，从而有利于电池性能的改善。
在任意实施方式中，所述碳材料的X射线衍射谱中，002峰对应的2θ值在22°至24°之间；并且，在所述碳材料的拉曼光谱中，Id/Ig为1.0~1.4，其中，Id表示拉曼位移在1350±50 cm-1范围内的d峰强度，Ig表示拉曼位移在1580±50cm-1范围内的g峰强度。
当碳材料的X射线衍射谱的2θ值满足上述条件时，表明碳材料具备适中的无定形程度，更容易满足作为储钠材料的结构要求。碳材料的拉曼光谱中的Id/Ig值可反映碳材料的无序度，当无序度较高时，其储钠位点可能较多，但首效可能较低；相反，降低有序度可以提高首效，但可能导致克容量下降。当Id/Ig值满足上述条件时，说明碳材料的有序度适中，具备合适的储钠克容量和首效，同时具备良好的倍率性能。
在任意实施方式中，所述碳材料的体积粒径Dv50为3μm~7μm。
在任意实施方式中，所述碳材料的体积粒径Dv90为9μm~18μm。
当碳材料的体积粒径Dv50、Dv90分别在上述范围内时，则有利于在极片层级构建通畅的离子和电子传输通道，提升二次电池的倍率性能。
在任意实施方式中，所述碳材料的比表面积为0.1 m2/g~50 m2/g。
当碳材料的比表面积较低时，有利于减少在SEI成膜时消耗的活性离子，从而提升首效；另一方面，碳材料比表面积较高可有利于活性离子的传输。因此，当碳材料的比表面积在上述范围内时，可以兼具上述优点，从而获得较好的克容量和首效，同时具备良好的倍率性能。
本申请的第二方面，提供本申请第一方面所述的碳材料的制备方法，包括：将碳前驱体进行预热处理，得到中间体；将所述中间体进行碳化处理，制备到所述碳材料。
通过对碳前驱体进行上述处理，可通过预处理及碳化处理控制碳材料的孔隙结构的形成，从而制备得到本申请第一方面所述的碳材料。
在任意实施方式中，所述预热处理包括：通过第一加热，升温至T1后进行第一保温；T1为200~700℃。
通过预热处理，可对碳前驱体进行低温碳化，有助于碳骨架的提前成型，从而在后续的碳化活成中维持一定的孔隙结构。在预热处理过程中，高分子间交联度增加，孔隙结构缓慢形成并固化。
在任意实施方式中，所述碳化处理包括：对所述中间体进行第二加热，升温至T2后进行第二保温，所述T2为1000~1700℃。
在预热处理后，通过提高温度进行碳化处理，可实现碳化和局部石墨化。在1000~1700℃的温度条件下，局部石墨化的程度较高，易于形成规整的孔隙结构。
在任意实施方式中，所述第二保温的时间为t2，t2为1~50 h。
在一定温度条件下，保温时间会影响材料的石墨化程度。当采取上述保温时间时，有助于提升局部石墨化程度，易于形成规整的孔隙结构。整体而言，稍长的保温时间有助于降低A值，稍短的保温时间有助于提高A值，如保温时间太短例如短于1 h，可能会使得碳化程度不足，从而形成的孔隙结构不够理想，对储钠过程造成负面影响。
在任意实施方式中，所述预热处理之后还包括以下步骤：除杂；所述除杂包括酸性溶液洗涤步骤和/或碱性溶液洗涤步骤。
在预热处理过程中，生成少量杂质，这些杂质起到辅助占位作用。通过酸性溶液洗涤和/或碱性溶液洗涤，可以去除这部分杂质，从而留下相应的孔隙。
在任意实施方式中，所述碳前驱体包括选自下组的至少一种：生物质材料、高分子聚合物、煤及其二次加工产品。在一些实施方式中，所述生物质材料包括选自下组的至少一种：木材（例如松木、杨木等）、秸秆、竹材、树皮、果壳（例如核桃壳、椰壳等）、果核（例如枣核）、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素、半纤维素、甲壳素、果胶、木聚糖、壳聚糖和蛋白质。
可采用任何已知适合制备硬碳的原料进行本申请碳材料的制备，当选用生物质材料时，具有原料成本低廉、环保等优点。
本申请的第三方面，提供一种负极极片，所述负极极片包括本申请第一方面所述的碳材料或者根据本申请第二方面所述的制备方法制备得到的碳材料。
本申请的第四方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜；所述负极极片为本申请第三方面所述的负极极片。
在任意实施方式中，所述二次电池为锂离子电池或者钠离子电池。
本申请的第五方面，提供一种用电装置，其包括本申请第四方面所述的二次电池。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下列举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图；
图7是本申请一实施方式的碳材料的X射线衍射谱图；
图8是本申请一实施方式的碳材料的拉曼光谱图；
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60~120和80~110的范围，理解为60~110和80~120的范围也是预料到的。此外，如果列出了最小范围值1和2，并且列出了最大范围值3、4和5，则下面的范围可全部预料到：1~3、1~4、1~5、2~3、2~4和2~5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0~5”表示本文中已经全部列出了“0~5”之间的全部实数，“0~5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
负极材料是目前制约钠离子电池性能的关键因素之一。钠离子负极材料目前存在钠离子原子半径比锂离子大，如采用传统石墨负极材料易于因石墨层间距较小而限制钠离子的嵌入和储存。因此，本领域希望开发更适合钠离子电池的负极材料，常见的负极材料包括硬碳。然而，现有技术中的硬碳材料多存在克容量不足等缺点。
本申请通过优化碳材料相对于不同液体探针的排气量关系，提供了新的碳材料，该碳材料的孔道结构适于在电池循环过程中储钠，从而有利于提升二次电池的克容量。
本申请实施例描述的技术方案适用于碳材料、碳材料的制备方法、包含该碳材料的负极极片、包含该负极极片的二次电池、使用二次电池的电池模块、使用二次电池或电池模块的电池包以及使用二次电池、电池模块和电池包中的至少一种的用电装置。
碳材料
在一些实施方式中，提供一种碳材料，该碳材料具有孔道结构；
该碳材料通过液体探针测量法获得的相对于水的排气量为A，相对于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液的排气量为B；并且，A/B≥6。
钠离子在负极发生嵌入、脱出和储存，相关动力学与碳材料的所具有的微观孔道结构有关。本申请实施例提供的碳材料具有较为特定的孔道结构，并且通过液体探针分子来描述这种孔道特征。能够被水交换出来的气体量表征了钠离子能够出入的孔道的总体积。碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液能够排出的气体体积，近似为碳材料能够被电解液进入的孔道体积。当能够被水交换的气体量大多数不能被由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成的混合溶液交换出来（即满足A/B≥6）时，表明这部分气体量所对应的孔道相对于电解液是闭孔结构，能够在实际循环中起到储钠作用，从而有效提高碳质材料的克容量。
液体探针测量法具体包括：首先将碳材料在120℃真空干燥12 h，然后在干燥环境（相对湿度小于1.5%）中保存3天，用于后续测量。在20℃、50%相对湿度的条件下，将碳材料和探针液体（碳材料和探针液体的质量比为1：1.5）放入柔软可膨胀的气袋中，同时避免二者相互接触。接着将气袋密封，用排水法测试得到气袋体积V0，接着通过挤压将袋中的碳质材料和探针液体充分混合后静置，静置时间为t，然后记录最终体积V1。其中，静置时间t至少为三天，并且之后24h内气袋体积变化量小于0.3%。排气量的计算公式为（V1-V0）/M，其中M为碳质材料的质量，且不小于20g。
在一些实施例中，采用水作为探针液体，则测量得到碳材料相对于水的排气量。在一些实施例中，采用由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1：1组成的混合溶液作为探针液体，则测量得到碳材料相对于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1：1组成的混合溶液的排气量。
上述排水法具体包括：首先准备一个和气袋大小匹配的烧杯，在该烧杯中装入一定量的水并放于天平上，将其质量清零。之后将气袋完全浸入水中，并且保证气袋不与烧杯壁以及烧杯底接触，记录天平的质量变化。根据阿基米德浮力原理，可以将天平质量变化换算为气袋体积变化，从而实现测量体积变化值的目的。
在一些实施方式中，A/B的值为大于等于10。在一些实施方式中，A/B的值为大于等于20。在一些实施方式中，A/B的值为大于等于50。
在一些实施方式中，A/B的值小于100。
在一些实施方式中，1 mL/g≤A≤165 mL/g。
碳材料相对于水的排气量A与碳材料的孔隙丰富程度以及碳材料的稳定性有关。当符合1 mL/g≤A≤165 mL/g时，碳材料的孔隙结构较为丰富，能够提供较为充裕的储钠空间；并且，碳材料的孔隙结构不至于明显降低材料整体的稳定性，可以避免碳材料在嵌入/脱出钠离子的过程中发生坍塌。
在一些实施方式中，2 mL/g≤A≤125 mL/g。
当碳材料相对于水的排气量A符合上述范围时，有利于进一步改善碳材料的储钠能力，从而有利于电池性能的改善。
在任意实施方式中，所述碳材料的X射线衍射谱中，002峰对应的2θ值在22°至24°之间；并且，在所述碳材料的拉曼光谱中，Id/Ig为1.0~1.4，其中，Id表示拉曼位移在1350±50 cm-1范围内的d峰强度，Ig表示拉曼位移在1580±50 cm-1范围内的g峰强度。
X射线衍射光谱可以反应材料中原子之间的排列形式，其中碳材料特有的002峰的形状可以给出碳材料无定形程度的有关信息。当其对应的2θ值满足在22°至24°之间时，说明碳材料具备适中的无定形程度，更容易满足作为储钠材料的结构要求。在本申请的具体实施方式中，X射线衍射谱使用X射线衍射仪测量，测试仪器是布鲁克公司的D8 Advance，靶材为铜。
碳材料的拉曼光谱中的g峰可以描述材料的石墨化程度，d峰则与结构中的缺陷有关。因此可采用d峰和g峰的强度比值Id/Ig来表述碳材料的无序度，当无序度较高时，其储钠位点可能较多，但首效可能较低；相反，降低有序度可以提高首效，但可能导致克容量下降。当Id/Ig值满足上述条件时，说明碳材料的有序度适中，具备合适的储钠克容量和首效。
在本申请的具体实施方式中，碳材料的拉曼光谱使用拉曼光谱仪进行测试，测试时获取100个点的d峰强度和g峰强度，计算100个点的Id/Ig，去除最大与最小的各30个Id/Ig，剩余40个Id/Ig的平均值作为碳质材料的Id/Ig。测试仪器具体为Horiba LabRAM HR800拉曼光谱仪。测试条件具体包括：激发波长532nm，光栅600刻线，物镜50倍，积分时间10s，累计次数3次，面扫。
在一些实施方式中，所述碳材料的体积粒径Dv50为3μm~7μm；例如可以为约3μm、4μm、5μm、6μm、7μm等。
在一些实施方式中，所述碳材料的体积粒径Dv90为9μm~18μm；例如可以为约9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm等。
当碳材料的体积粒径Dv50、Dv90分别在上述范围内时，有利于在极片层级构建通畅的离子和电子传输通道，提升二次电池的储钠性能。
在本申请的具体实施方式中，碳材料的体积粒径Dv50、Dv90参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法测定。测试仪器具体为英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer2000E型激光粒度分析仪。
在一些实施方式中，所述碳材料的比表面积为0.1 m2/g~50 m2/g；例如可以为约0.1 m2/g、0.5 m2/g、1 m2/g、5 m2/g、10 m2/g、15 m2/g、20 m2/g、25 m2/g、30 m2/g、35 m2/g、40 m2/g、45 m2/g、50 m2/g等。
当碳材料的比表面积较低时，有利于减少在SEI成膜时消耗的活性离子，从而提升首效；另一方面，而碳材料表面较高可有利于活性离子的传输。因此，当碳材料的体表面积在上述范围内时，可以同时获得较好的克容量和首效。
碳材料的制备方法
在一些实施方式中，提供碳材料的制备方法，包括：将碳前驱体进行预热处理，得到中间体；将所述中间体进行碳化处理，制备到碳材料；所述碳材料通过液体探针测量法获得的相对于水的排气量为A，相对于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合液体的排气量为B；并且，A/B≥6。
通过对碳前驱体进行上述处理，可通过预处理及碳化处理控制碳材料的孔隙结构的形成，从而制备得到上述碳材料。
在一些实施方式中，所述预热处理包括：通过第一加热，升温至T1后进行第一保温；T1为200~700℃；例如可以为约200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃等。
通过预热处理，可对碳前驱体进行低温碳化，有助于碳骨架的提前成型，从而在后续的碳化活成中维持一定的孔隙结构。在预热处理过程中，高分子间交联度增加，孔隙结构缓慢形成并固化。具体地，预热处理的温度对A/B值有以下影响：当预热温度较低时，形成的骨架较为松散，提前成型作用不明显，最后得到的碳质材料石墨化过程更自由，导致局部的石墨化程度升高，使得A值较低，A/B值降低；采用适当的预热温度（例如200~700℃）有助于提前固化骨架，使得A/B值适当；采用过高的预热处理温度（例如高于700℃）容易导致占位的杂质难以去除，对最终碳材料性能造成负面影响。
在一些实施方式中，所述碳化处理包括：对所述中间体对所述中间体进行第二加热；所述第一加热包括：升温至T2后进行第二保温，所述T2为1000~1700℃，例如可以为约1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃等。
在预热处理后，通过提高温度进行碳化处理，可实现碳化和局部石墨化。在1000~1700℃的温度条件下，局部石墨化的程度较高，易于形成规整的孔隙结构。T2主要通过以下方式影响碳材料的孔隙结构：当T2较高时，局部的石墨化程度升高，易于形成规整的孔隙结构，使得A值降低；随着T2值的降低，碳原子之间的平均距离变长，容易形成宽松的孔隙结构，导致A值增大，A/B值升高。
在一些实施方式中，所述第二保温的时间为t2，t2为1~50 h，例如可以为约1 h、2h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h、16 h、17 h、18 h、19h、20 h、30 h、40 h、50 h等。
在一定温度条件下，保温时间会影响材料的石墨化程度。当采取上述保温时间时，有助于提升局部石墨化程度，易于形成规整的孔隙结构。整体而言，稍长的保温时间有助于降低A值，稍短的保温时间有助于提高A值；如保温时间太短例如短于1 h，可能会使得碳化程度不足，从而形成的孔隙结构不够理想，对储钠过程造成负面影响。
在一些实施方式中，所述预热处理之后还包括以下步骤：除杂；所述除杂包括酸性溶液洗涤步骤和/或碱性溶液洗涤步骤。
在预热处理过程中，生成少量杂质，这些杂质起到辅助占位作用。通过酸性溶液洗涤和/或碱性溶液洗涤，可以去除这部分杂质，从而留下相应的孔隙。
在一些实施方式中，所述除杂包括酸性溶液洗涤步骤和碱性溶液洗涤步骤。在一些实施例中，所述除杂依次包括如下步骤：酸性溶液洗涤、水洗、碱性溶液洗涤、水洗以及干燥。在一些实施例中，所述除杂依次包括如下步骤：碱性溶液洗涤、水洗、酸性溶液洗涤、水洗以及干燥。所述水洗可采用去离子水，水洗次数可为一次或多次，直至过滤液的pH为中性（即pH为7±0.5），认为水洗工序完成。干燥可为鼓风干燥或真空干燥，直至间隔2h后物料的质量变化率为＜0.1wt%，认为干燥工序完成。
在一些实施方式中，所述碳前驱体包括选自下组的至少一种：生物质材料、高分子聚合物、煤及其二次加工产品。
可采用任何已知适合制备硬碳的原料进行本申请碳材料的制备，当选用生物质材料时，具有原料成本低廉、环保等优点。
在一些实施方式中，所述碳前驱体可包括高分子聚合物，例如聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂（例如聚氧化乙烯）、聚对苯二甲酸乙二酯、聚糠醇等。
在一些实施方式中，所述碳前驱体可包括煤，例如烟煤、次烟煤、无烟煤、肥煤、贫瘦煤等；及其二次加工产品，例如兰炭、焦炭、炼焦等。
在一些实施方式中，所述生物质材料包括选自下组的至少一种：木材（例如松木、杨木等）、秸秆、竹材、树皮、果壳（例如核桃壳、椰壳等）、果核（例如枣核）、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素、半纤维素、甲壳素、果胶、木聚糖、壳聚糖和蛋白质。
不同的生物质材料具有独特的成分组成和形貌特征，极大程度上决定后续碳化过程中的物理和化学性质变化，最终决定碳化后碳质材料的孔隙结构特征。其中如竹材、松木、杨木、秸秆等材料天然包含丰富的孔道结构，并且其中的杂质在去除时也会留下大量的孔道；以这些材料为前驱体得到的碳质材料往往孔道结构比较疏松，对应A/B值较大。以生物分子单体如淀粉、蔗糖、木质素、纤维素、半纤维素等为前驱体时，由于其过程涉及随机的分子交联耦合过程，最后形成的孔隙容易较多且不规整，对应A/B值可能较大。对于较为密实的前驱体如核桃壳、枣核、椰壳，最后形成的碳质材料孔道紧密规整，对应A/B值可能较小。
在一些实施方式中，所述碳前驱体在预热处理之前经过以下预处理：破碎。破碎可采用本领域已知的适合在碳质材料的制备中进行破碎的工艺，例如所述破碎可包括球磨破碎、气流磨破碎中的一种或两种。
在一些实施方式中，碳材料的制备方法包括：
S1，提供碳前驱体，所述碳前驱体包括生物质材料；
S2，对所述碳前驱体进行破碎；
S3，预热处理：将步骤S2破碎后的碳前驱体在保护气氛下进行加热，以小于等于2℃/min的升温速率，升温至T1，T1为200~700℃；经第一保温后冷却至室温，得到中间体；
S4，除杂：将步骤S3得到的中间体进行除杂，所述除杂依次包括酸性溶液洗涤、水洗、碱性溶液洗涤、水洗以及干燥，或者碱性溶液洗涤、水洗、酸性溶液洗涤、水洗以及干燥；
S5，碳化处理：将步骤S3除杂后的中间体进行第二加热；所述第二加热包括：采用≤1℃/min的升温速率，升温至T2后进行第二保温，所述T2为1000~1700℃，所述第二保温的时间t2为1~50 h。
负极极片
在一些实施方式中，提供一种负极极片，其包括本申请任一实施方式中的碳材料。
在一些实施方式中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括本申请任一实施例中的碳材料。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括本申请任一实施方式提供的碳材料。在一些实施例中，仅采用本申请任一实施方式提供的碳材料作为负极活性材料。在另一些实施例中，负极活性材料还可以包括其他本领域公知的用于电池的负极活性材料。例如，负极活性材料包括选自下组中的一种或两种以上的组合：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。例如，粘结剂可以包括选自下组中的一种或两种以上的组合：丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）、羧甲基壳聚糖（CMCS）。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。例如，导电剂可以包括选自下组中的一种或两种以上的组合：Super P、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维。
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂。例如，其他助剂可以为增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极活性材料层的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
二次电池
在一些实施方式中，提供一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜；其中，所述负极极片为本申请任一实施方式提供的负极极片。所述二次电池可以为例如锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，当二次电池为钠离子电池时，正极活性材料可采用本领域公知的用于钠离子电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合。其中，正极活性物质可选自钠铁复合氧化物(NaFeO2)、钠钴复合氧化物(NaCoO2)、钠铬复合氧化物(NaCrO2)、钠锰复合氧化物(NaMnO2)、钠镍复合氧化物(NaNiO2)、钠镍钛复合氧化物(NaNi1/2Ti1/2O2)、钠镍锰复合氧化物(NaNi1/2Mn1/2O2)、钠铁锰复合氧化物(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、钠铁磷酸化合物(NaFePO4)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO4)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO4)、普鲁士蓝类材料、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)等，但本发明并不限定于这些材料，本发明还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性物质的传统公知的材料。
在一些实施方式中，该正极材料还可选地包括粘结剂。例如，粘结剂可以包括选自下组中的一种或两种以上的组合：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂。
在一些实施方式中，该正极材料还可选地包括导电剂。例如，导电剂可以包括选自下组中的一种或两种以上的组合：Super P、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述正极材料，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
采用本申请任一实施方式提供的负极极片。
[隔离膜]
作为隔离膜，本申请并没有特别的限制，可以根据实际需求选用任意公知的具有电化学稳定性和力学稳定性的多孔结构隔离膜。例如，隔离膜可以是包含玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或几种的单层或多层薄膜。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，当二次电池为钠离子电池时，电解质盐包括钠盐；作为示例，钠盐可选自NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的一种或几种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，该电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[二次电池的制备]
可以通过卷绕工艺或叠片工艺将正极极片、负极极片和隔离膜制成电极组件，再经外包装封装后注入电解液，从而制备得到二次电池。
其中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
电池模块、电池包
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，二次电池还可以组装成电池包。
在一些实施方式中，电池模块4还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池。在某些实施方式中，所述用电装置包括本申请提供的电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作该用电装置的电源，也可以用作该用电装置的能量存储单元。该用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例1
碳材料
本实施例首先提供一种碳材料，其制备步骤如下：
S1，按照质量比2：1称取葡萄糖和聚氧化乙烯（PEO，平均分子量为600000）并混合均匀，作为碳前驱体；
S2，预热处理：将步骤S1的碳前驱体置于窑炉内，通入氩气作为保护气，以2℃/min的速率升温至T1，T1为400℃，经保温后之后自然冷却至室温，得到中间体；
S3，采用球磨法，将步骤S2得到的中间体体破碎至粒径约为6μm；
S4，将经步骤S3破碎后的中间体进行除杂处理，依次包括：使用3mol/L的高氯酸水溶液在60℃下洗涤12h、去离子水洗涤至pH中性（pH为7±0.5）、再用3mol/L的NaOH水溶液在95℃下洗涤24h、去离子水洗涤至pH中性（pH为7±0.5）、鼓风干燥；其中，干燥工序完成的标准为：间隔2 h后物料的质量变化率小于0.1wt%；
S5，碳化处理：将经步骤S4除杂后的中间体置于窑炉内，通入氩气作为保护气，并控制炉膛塔压力≤-2kPa，之后以≤1℃/min的速率升温至T2，T2为1200℃，并且保温t2，t2为6 h，结束后即得到碳材料。
测试电池组装
将制备得到的碳材料与粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、导电剂炭黑按照质量比96.2:1.8:1.2:0.8在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上，于烘箱中干燥后即制备得到负极极片。将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，然后将NaPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成NaPF6浓度为1mol/L的电解液。之后以金属钠片为对电极，聚乙烯（PE）薄膜作为隔离膜，在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池。
检测
检测制备得到的碳材料相对于探针液体（水、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液）的排气量、粒径、X射线衍射谱、拉曼光谱、比表面积等参数，并且检测由其制备得到的钠离子电池的性能。
（1）碳材料参数检测
采用液体探针法，分别以水以及碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液作为探针液体，检测碳材料的排气量。经检测和计算，上述碳材料相对于水的排气量A为21.51 mL/g，相对于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液的排气量B为1.05 mL/g。
另外，经检测，上述碳材料的X射线衍射谱如图7所示，其中，002峰对应的2θ值在22°至24°之间；拉曼光谱如图8所示，其中，拉曼位移在1350±50 cm-1范围内的d峰强度Id与拉曼位移在1580±50 cm-1范围内的g峰强度Id的比值Id/Ig为1.32。上述碳材料的体积粒径Dv50为5.3μm，Dv90为10.1μm，比表面积为6.2 cm2/g。
（2）克容量测定
在25℃下，首先以10mA/g的电流密度将上述扣式电池恒流放电至0V；之后以10mA/g的电流密度恒流充电至2.0V，记录扣式电池的首圈充电容量Q0。材料的储钠克容量即为Q0/M，其中M为碳质材料的使用质量。
实施例2~11、对比例1
除了表1中的步骤参数以外，采取同实施例1相同的步骤，进行碳材料以及钠离子电池的制备。对制备得到的碳材料和钠离子电池的检测结果记录于表2中。
表1
表2
根据上述实验结果可知，与对比例1相比，当碳材料相对于水的排气量A与相对于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液的排气量B的比值A/B≥6时，电池可具有更佳的克容量。这主要是由于，当碳材料相对于上述两种探针液体的排气量比值A/B≥6时，表明其具有更多的储钠位点和空间，从而能够提高储钠克容量。
由实施例1~11可知，碳材料相对于水的排气量A可以具有较宽的取值范围，当1mL/g≤A≤165 mL/g时，均能够对克容量起到明显提升作用。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种碳材料，其特征在于，所述碳材料具有孔道结构；
所述碳材料通过液体探针测量法获得的相对于水的排气量为A，相对于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比1:1组成的混合溶液的排气量为B；并且，A/B≥6。
2.如权利要求1所述的碳材料，其特征在于，A/B的值为大于等于10。
3. 如权利要求1所述的碳材料，其特征在于，1 mL/g≤A≤165 mL/g。
4. 如权利要求3所述的碳材料，其特征在于，2 mL/g≤A≤125 mL/g。
5. 如权利要求1~4任一项所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料的X射线衍射谱中，002峰对应的2θ值为22°~24°；并且，在所述碳材料的拉曼光谱中，Id/Ig为1.0~1.4，其中，Id表示拉曼位移在1350±50 cm-1范围内的d峰强度，Ig表示拉曼位移在1580±50cm-1范围内的g峰强度。
6.如权利要求1~4任一项所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料的体积粒径Dv50为3~7μm，Dv90为9~18μm。
7. 如权利要求1~4任一项所述的碳材料，其特征在于，所述碳材料的比表面积为0.1~50 m2/g。
8.权利要求1~7任一项所述的碳材料的制备方法，其特征在于，包括：将碳前驱体进行预热处理，得到中间体；将所述中间体进行碳化处理，制备到所述碳材料；其中，所述预热处理包括：通过第一加热，升温至T1后进行第一保温；T1为200~700℃；所述碳化处理包括：对所述中间体进行第二加热，升温至T2后进行第二保温，所述T2为1000~1700℃。
9. 如权利要求8所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述第二保温的时间为t2，t2为1~50 h。
10.如权利要求8所述的碳材料的制备方法，其特征在于，所述预热处理之后还包括以下步骤：除杂；所述除杂包括酸性溶液洗涤步骤和/或碱性溶液洗涤步骤。
11.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1~7任一项所述的碳材料，或者根据权利要求8~10任一项所述的碳材料的制备方法所制备得到的碳材料。
12.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括权利要求11所述的负极极片。
13.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括权利要求12所述的二次电池。
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