CN115418749A - 一种微晶石墨纤维负极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种微晶石墨纤维材料的制备方法和应用，制备方法具体步骤包括：将天然棉花浸入稀硝酸溶液中静置除杂；随后在不同压力下进行800℃的碳化反应，得到硬碳前驱体；将硬碳前驱体以不同的升温速率/降温速率在3000℃下进行高温石墨化，得到微晶石墨纤维；该制备过程简易，反应条件简单且不需要大型设备，制备该负极材料的成本低廉；本发明制备得到的微晶石墨纤维可以在带状晶界和介孔中可逆地储存溶剂化Na+，实现了优异的储钠特性。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种微晶石墨纤维负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
近年来，钠离子电池(SIBs)由于钠资源在地球上更普遍、更丰富而引起了研究者极大的关注。在过去的几年里，人们一直致力于探索适合储钠的各种电极材料。例如，金属合金/氧化物/钙化物、磷和碳质材料作为SIBs的潜在负极已被广泛研究，显示出很大的前景。在所有负极材料中，石墨在与不同的电解质结合时表现出独特的储钠特性，这引起了研究者极大的兴趣。详细来说，当与酯基电解质结合时，由于Na+和石墨层之间的结合力很弱，因此插入石墨层间的钠离子可以忽略不计。而在醚基电解质中，钠可以可逆地储存在石墨中。这是因为Na+和醚分子可以在石墨的石墨烯层之间共插层。独特的储钠机制使石墨电极具有显著的可逆性和快速的钠插层动力学，为石墨作为先进的SIBs的潜在负极开辟了一条新的途径。
在这些研究结果的推动下，相关的电化学性能和储钠机制得到了广泛的研究。例如，石墨在储钠过程中的结构变化和储钠机制，醚基固体电解质界面膜(SEI)的特性，共插层后溶剂化Na+的不可逆性，以及使用醚基电解质的全钠电池构造。尽管如此，在高结晶石墨中储钠性能仍有挑战有待解决。例如，初始库仑效率(ICE)应得到改善；快速充电的倍率性能应得到满足；循环稳定性应得到提高。此外，已报道的石墨负极在醚基电解质中的放电平台与在酯基电解质中的放电平台相比过高，导致能量输出有限。因此，设计具有可观的电化学性能的先进石墨负极具有重要意义。
发明内容
为克服上述现有技术发不足，本发明的目的是提供一种微晶石墨纤维材料的制备方法及应用，解决现有石墨负极材料存在能量输出有限，放电平台高与首次库仑效率低的问题，根据本发明制备方法所制备的微晶石墨纤维材料在钠离子电池中具有良好的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种微晶石墨纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将稀硝酸除杂后的棉花置于氧化铝瓷舟中，再将氧化铝瓷舟置于管式炉中，在管式炉中通入氩气1h后，在氩气保护气体下以1-2℃/min的升温速率自室温升温至800℃，在1-1000Pa的压力下碳化反应2h，以1-2 ℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到硬碳前驱体；
步骤2，将碳化得到的硬碳前驱体再置于氧化铝瓷舟中，在管式炉中通入氩气1h后，在氩气保护气体下以1-5℃/min升温速率自室温升温至3000℃石墨化反应1h，以1-5℃/min的降温速率降温至200℃，再自然降温至室温，收集产物得到微晶石墨纤维。
所述的步骤1中的压力为100Pa、500Pa或1000Pa。
所述步骤2中石墨化的不同升温速率、降温速率分别为1℃/min。
所述步骤2中石墨化的不同升温速率、降温速率分别为2℃/min。
所述步骤2中石墨化的不同升温速率、降温速率分别为3℃/min。
所述步骤2中石墨化的不同升温速率、降温速率分别为5℃/min。
所述的微晶石墨纤维材料具有有序晶界和介孔结构。
所述的微晶石墨纤维材料在钠离子电池负极中的应用。
含有序晶界和介孔结构的微晶石墨纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称量天然棉花2~3g，将其浸入80~100mL浓度为2~2.5mol/L的稀硝酸溶液中，静置5~10h；
步骤二，取出用稀硝酸除杂的棉花，分别用去离子水和无水乙醇清洗2~3次；
步骤三，将清洗干净的棉花置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥6h；
步骤四，将干燥后的棉花置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在保护气体下以1-2℃/min的升温速率自室温升温至800~1000℃，在1-1000Pa的压力下碳化反应1~2h，以1-2℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到硬碳前驱体；
步骤五，将碳化得到的硬碳前驱体再置于氧化铝瓷舟中，于保护气体下在管式炉中，以1-5℃/min的升温速率自室温升温至2800~3000℃石墨化反应1h，以1-5℃/min的降温速率降温至200℃，自然降温至室温，收集产物得到微晶石墨纤维；
步骤六，将石墨化后的样品用无水乙醇进行超声清洗20~30min并干燥。
步骤二所述的清洗为超声清洗20min。
步骤四所述的保护气体为氩气，且在管式炉进行碳化前，先通保护气体1h。
步骤四所述的升温速率为1℃/min或2℃/min，降温速率为1℃/min或2℃/min。
步骤四所述的压力，分别为100Pa、500 Pa或1000Pa。
步骤五所述的保护气体为氩气，且在管式炉进行石墨化前，先通保护气体1h。
步骤五所述的升温速率为1℃/min或2℃/min或3℃/min或5℃/min，降温速率为1℃/min或2℃/min或3℃/min或5℃/min。
步骤六所述的干燥是将石墨化得到的微晶石墨纤维置于真空干燥箱中于80 ℃下干燥6h。
上述任意一项所述方法制备所得的微晶石墨纤维材料含有大量由多层石墨烯层组成的带状微晶，有序的微晶形成了有序晶界腔，而无序的微晶构成介孔结构，其孔径为1~3.8nm。制备所得的微晶石墨纤维材料可应用于钠离子电池的负极。
本发明的有益效果是：
本发明制备的独立的微晶石墨纤维，与商业石墨相比，它具有较高的石墨化程度和较小的晶粒尺寸，并且含有晶粒之间有序的晶界腔和介孔结构。由于其独特的结构，微晶石墨纤维负极材料在醚基电解质中表现出良好的可逆容量和高倍率性能，超过92%的初始库仑效率，且放电平台(~0.59V)比石墨(~0.80V)更低，其储钠特性优于商业石墨负极，这丰富了碳材料在Na+储存方面的研究。同时本发明的制备过程简易，反应条件简单且不需要大型设备，制备负极材料的成本低，有利于大规模生产应用。
本发明可获得具有有序晶界和介孔结构的微晶石墨纤维负极材料。
附图说明
图1为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料的扫描电镜照片(SEM)。
图2为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料的高分辨透射电镜照片(HRTEM)。
图4为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料在钠离子电池中(醚基电解质)的恒流充放电曲线图。
图5为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料在钠离子电池中(醚基电解质)的倍率性能图。
图6为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料在钠离子电池中(醚基电解质)的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
一种（含有序晶界和介孔结构的）微晶石墨纤维负极材料的制备方法，具体步骤：
步骤一：利用电子天平称量天然棉花2g，将其浸入100mL浓度为2mol/L的稀硝酸溶液中，静置5h；
步骤二：取出用稀硝酸除杂的棉花，分别用去离子水和无水乙醇超声清洗3次，每次为20min；
步骤三：将清洗干净的棉花置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥6h；
步骤四：将干燥后的棉花置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在管式炉中通入氩气1h后，在氩气保护气体下以2℃/min的升温速率自室温升温至800℃，在500Pa的压力下碳化反应2h，以2℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到硬碳前驱体；
步骤五：将碳化得到的硬碳前驱体再置于氧化铝瓷舟中，在管式炉中通入氩气1h后，在氩气保护气体下以3℃/min的升温速率自室温升温至3000℃石墨化反应1h，以3℃/min的降温速率降温至200℃，再自然降温至室温，收集产物得到微晶石墨纤维；
步骤六：将石墨化后的样品用无水乙醇进行超声清洗20min，并在真空干燥箱中于80℃下干燥6h。
本实施例1的优点：
本发明制备的独立的微晶石墨纤维，与商业石墨相比，它具有较高的石墨化程度和较小的晶粒尺寸，并且含有晶粒之间有序的晶界腔和介孔结构。由于其独特的结构，微晶石墨纤维负极材料在醚基电解质中表现出良好的可逆容量和高倍率性能，超过92%的初始库仑效率，且放电平台(~0.59V)比石墨(~0.80V)更低，其储钠特性优于商业石墨负极，这丰富了碳材料在Na+储存方面的研究。同时本发明的制备过程简易，反应条件简单且不需要大型设备，制备负极材料的成本低，有利于大规模生产应用。
本发明可获得一种具有有序晶界和介孔结构的微晶石墨纤维负极材料的制备方法。
实施例2：本实施例与实施例1不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为1℃/min。其他步骤与具体实施方式一相同。
实施例3：实施例3与实施例1或实施例2不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为2℃/min。其他步骤与实施例1或实施例2相同。
实施例4：实施例4与实施例1-3的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为5℃/min。其他步骤与实施例1-3相同。
实施例5：实施例5与实施例1-4的不同点是：步骤四的碳化压力均为100 Pa，步骤五的升温速率/降温速率均为1℃/min。其他步骤与实施例1-4。
实施例6：实施例6与实施例5不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为2 ℃/min。其他步骤与实施例5相同。
实施例7：实施例7与实施例5或6的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为3℃/min。其他步骤与实施例5或6相同。
实施例8：实施例8与实施例5-7的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为5℃/min。其他步骤与实施例5-7相同。
实施例9：实施例9与实施例1-8的不同点是：步骤四的碳化压力均为1000 Pa，步骤五的升温速率/降温速率均为1℃/min。其他步骤与实施例1-8相同。
实施例10：实施例10与实施例9的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为2℃/min。其他步骤与实施例9相同。
实施例11：实施例11与实施例9或10的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为3℃/min。其他步骤与实施例9或10相同。
实施例12：实施例12与实施例9-11的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为5℃/min。其他步骤与实施例9-11相同。
实施例13：
一种（含有序晶界和介孔结构的）微晶石墨纤维负极材料的制备方法，具体步骤：
步骤一：利用电子天平称量天然棉花2g，将其浸入100mL浓度为2mol/L的稀硝酸溶液中，静置5~10h；
步骤二：取出用稀硝酸除杂的棉花，分别用去离子水和无水乙醇超声清洗3次，每次为20min；
步骤三：将清洗干净的棉花置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥6h；
步骤四：将干燥后的棉花置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在管式炉中通入氩气1h后，在氩气保护气体下以1℃/min的升温速率自室温升温至800℃，在100 Pa的压力下碳化反应2h，以1℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到硬碳前驱体；
步骤五：将碳化得到的硬碳前驱体再置于氧化铝瓷舟中，在管式炉中通入氩气1h后，在氩气保护气体下以1℃/min的升温速率自室温升温至3000℃石墨化反应1h，以1℃/min的降温速率降温至200℃，自然降温，收集产物得到微晶石墨纤维；
步骤六：将石墨化后的样品用无水乙醇进行超声清洗20min，并在真空干燥箱中于80℃下干燥6h。
实施例14：本实施例与实施例13不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为2℃/min。其他步骤与具体实施方式13相同。
实施例15：实施例15与实施例13或实施例14不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为3℃/min。其他步骤与实施例13或实施例14相同。
实施例16：实施例16与实施例13-15的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为5℃/min。其他步骤与实施例13-15相同。
实施例17：实施例17与实施例13-16的不同点是：步骤四的碳化压力均为500 Pa，步骤五的升温速率/降温速率均为1℃/min。其他步骤与实施例13-16相同。
实施例18：实施例18与实施例17不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为2℃/min。其他步骤与实施例17相同。
实施例19：实施例19与实施例17或18的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为3℃/min。其他步骤与实施例17或18相同。
实施例20：实施例20与实施例17-19的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为5 ℃/min。其他步骤与实施例17-19相同。
实施例21：实施例21与实施例13-20的不同点是：步骤四的碳化压力均为1000 Pa，步骤五的升温速率/降温速率均为1 ℃/min。其他步骤与实施例13-20相同。
实施例22：实施例22与实施例21的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为2℃/min。其他步骤与实施例21相同。
实施例23：实施例23与实施例21或22的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为3℃/min。其他步骤与实施例21或22相同。
实施例24：实施例24与实施例21-23的不同点是：步骤五的升温速率/降温速率均为5℃/min。其他步骤与实施例21-23相同。
实施例25
含有序晶界和介孔结构的微晶石墨纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，称量天然棉花2.5g，将其浸入90mL浓度为2.3mol/L的稀硝酸溶液中，静置8h；
步骤二，取出用稀硝酸除杂的棉花，分别用去离子水和无水乙醇清洗2次，每次为20min；
步骤三，将清洗干净的棉花置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥6h；
步骤四，将干燥后的棉花置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在管式炉中通入氩气1h后，在保护气体下以1.5℃/min的升温速率自室温升温至900℃，在1000Pa的压力下碳化反应1.5h，以1.5℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到硬碳前驱体；
步骤五，将碳化得到的硬碳前驱体再置于氧化铝瓷舟中，于保护气体下在管式炉中，以5℃/min的升温速率自室温升温至2900℃石墨化反应1h，以5℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到微晶石墨纤维；
步骤六，将石墨化后的样品用无水乙醇进行超声清洗25min并干燥。
步骤五所述的保护气体为氩气，且在管式炉进行石墨化前，先通保护气体1h。
步骤六所述的干燥是将石墨化得到的微晶石墨纤维置于真空干燥箱中于80 ℃下干燥6h。
实施例26
含有序晶界和介孔结构的微晶石墨纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，称量天然棉花3g，将其浸入80mL浓度为2.5mol/L的稀硝酸溶液中，静置10h；
步骤二，取出用稀硝酸除杂的棉花，分别用去离子水和无水乙醇清洗2次；
步骤三，将清洗干净的棉花置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥6h；
步骤四，将干燥后的棉花置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在保护气体下以1℃/min的升温速率自室温升温至1000℃，在1Pa的压力下碳化反应1h，以1℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到硬碳前驱体；
步骤五，将碳化得到的硬碳前驱体再置于氧化铝瓷舟中，于保护气体下在管式炉中，以1℃/min的升温速率自室温升温至2800℃石墨化反应1h，以1℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到微晶石墨纤维；
步骤六，将石墨化后的样品用无水乙醇进行超声清洗30min并干燥。
步骤四所述的保护气体为氩气，且在管式炉进行碳化前，先通保护气体1h。
步骤五所述的保护气体为氩气，且在管式炉进行石墨化前，先通保护气体1h。
步骤六所述的干燥是将石墨化得到的微晶石墨纤维置于真空干燥箱中于80 ℃下干燥6h。
所述的微晶石墨纤维材料具有有序晶界和介孔结构。
权利要求1-26中所述的微晶石墨纤维材料在钠离子电池中的应用。
图1为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料的扫描电镜照片(SEM)。从图中可以看出，微晶石墨纤维是由直径小于10μm的褶皱的碳纤维组成，这反映了在高温石墨化过程中碳层的不均匀生长。由于三维叠层纤维骨架使得微晶石墨纤维显示出良好的柔韧性，可以作为独立的电极使用(图1中的插图)。
图2为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料的X射线衍射(XRD)图谱。从图中可以看出，微晶石墨纤维具有典型的石墨结构，其XRD图谱在位于~26.5°处显示出一个明显的高强度且尖锐的衍射峰，对应于(002)晶面，且层间距(0.34 nm)接近于标准石墨。
图3为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料的高分辨透射电镜照片(HRTEM)。从图中可以看出，微晶石墨纤维含有大量由多层石墨烯层组成的带状微晶。有序的微晶形成了带状晶界腔，而无序的微晶则构成了介孔。选区电子衍射(图3的插图)进一步说明，碳层沿着(002)晶面生长，具有很高的结晶度和取向。
图4为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料在钠离子电池中(醚基电解质)的恒流充放电曲线图。从图中可以看出，微晶石墨纤维在醚基电解质中呈现出高达92.5%的初始库仑效率。在后续的循环中，放电容量为107mAh g-1。此外，微晶石墨纤维的充放电曲线呈现两个平台区，其平均工作电压为~0.59V，低于石墨(~0.80V)。
图5为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料在钠离子电池中(醚基电解质)的倍率性能图。从图中可以看出，微晶石墨纤维具有优异的倍率性能，同时微晶石墨纤维电极出色的倍率性能保证了它的快速充电和放电能力。
图6为本发明实施方式一制备的微晶石墨纤维负极材料在钠离子电池中(醚基电解质)的循环稳定性能图。从图中可以看出，微晶石墨纤维在醚基电解质中表现出卓越的长期循环稳定性。在电流密度为0.4A g-1时，经过800次循环，微晶石墨纤维的容量保持率接近98%，库仑效率保持在100%。
Claims (9)
1.一种微晶石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将稀硝酸除杂后的棉花置于氧化铝瓷舟中，再将氧化铝瓷舟置于管式炉中，在管式炉中通入氩气1h后，在氩气保护气体下以1-2℃/min的升温速率自室温升温至800℃，在1-1000Pa的压力下碳化反应2h，以1-2 ℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到硬碳前驱体；
步骤2，将碳化得到的硬碳前驱体再置于氧化铝瓷舟中，在管式炉中通入氩气1h后，在氩气保护气体下以1-5℃/min升温速率自室温升温至3000℃石墨化反应1h，以1-5℃/min的降温速率降温至200℃，自然降温，收集产物得到微晶石墨纤维。
2.根据权利要求1所述的一种微晶石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的压力为100Pa、500Pa或1000Pa。
3.根据权利要求1所述的一种微晶石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中石墨化的不同升温速率、降温速率分别为1℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种微晶石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中石墨化的不同升温速率、降温速率分别为2℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种微晶石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中石墨化的不同升温速率、降温速率分别为3℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种微晶石墨纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中石墨化的不同升温速率、降温速率分别为5℃/min。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种微晶石墨纤维材料，其特征在于，所述的微晶石墨纤维材料具有有序晶界和介孔结构。
8.权利要求1-6中所述的微晶石墨纤维材料在钠离子电池中的应用。
9.含有序晶界和介孔结构的微晶石墨纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，称量天然棉花2~3g，将其浸入80~100mL浓度为2~2.5mol/L的稀硝酸溶液中，静置5~10h；
步骤二，取出用稀硝酸除杂的棉花，分别用去离子水和无水乙醇清洗2~3次；
步骤三，将清洗干净的棉花置于鼓风干燥箱中于80℃下干燥6h；
步骤四，将干燥后的棉花置于氧化铝瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，在管式炉中通入氩气1h，在保护气体下以1-2℃/min的升温速率自室温升温至800~1000℃，在1-1000Pa的压力下碳化反应1~2h，以1-2℃/min的降温速率冷却至室温，收集产物得到硬碳前驱体；
步骤五，将碳化得到的硬碳前驱体再置于氧化铝瓷舟中，于保护气体下在管式炉中，以1-5℃/min的升温速率自室温升温至2800~3000℃石墨化反应1h，以1-5℃/min的降温速率冷却至200℃，再自然降温至室温，收集产物得到微晶石墨纤维；
步骤六，将石墨化后的样品用无水乙醇进行超声清洗20~30min，并在真空条件下干燥。
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