CN114514197A - 石墨组合物和在电池技术中的用途 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及组合物，该组合物包含至少一种由具有等于或小于4m2/g的BET比表面积(SSA)的合成石墨颗粒组成的碳质颗粒材料，并且还包含约5％‑约75％(w/w)的至少一种由涂有非石墨碳并且具有等于或小于8m2/g的BET SSA的天然石墨颗粒组成的碳质颗粒材料。鉴于此类组合物总体上有利的电化学性能，特别是用于汽车和能量存储应用，它们特别适合用作例如锂离子电池等中的负极的活性材料。本公开还涉及所述非石墨碳涂覆的天然石墨颗粒用于制备适合用作例如锂离子电池的负极中的活性材料的组合物的用途。本文所述的非石墨碳涂覆的天然石墨颗粒也适用于用作碳质添加剂，以与采用无碳质添加剂的负极的电池相比，提高例如锂离子电池的能量密度和充电速率性能同时保持电池的功率密度。

Description

石墨组合物和在电池技术中的用途
技术领域
本公开涉及的组合物包含至少一种由具有等于或小于4m2/g的BET比表面积(SSA)的合成石墨颗粒组成的碳质颗粒材料并且还包含约5％-约75％(w/w)的至少一种由涂有非石墨碳并具有等于或小于8m2/g的BET SSA的天然石墨颗粒组成的碳质颗粒材料。就此类组合物总体上有利的电化学性能，特别是对于汽车和能量存储应用而言，它们特别适用于用作例如锂离子电池等中的负极的活性材料。
本公开还涉及所述非石墨碳涂覆的天然石墨颗粒用于制备适合用作例如锂离子电池的负极中的活性材料的组合物的用途。本文所述的非石墨碳涂覆的天然石墨颗粒也适用于用作碳质添加剂以提高例如锂离子电池的能量密度和充电速率性能而同时保持与采用无碳质添加剂的负极的电池相比的电池功率密度。
背景技术
锂离子电池已成为诸如膝上型计算机、智能电话、摄像机和数码相机等消费电子产品所选择的电池技术。与其他电池化学性相比，锂离子电池系统的优势之一在于高能量密度和比能量以及由于约3.5V的平均电池电压和轻总量电极材料而具有的高功率性能。自1991年索尼(Sony)公司推出第一款锂离子电池以来，过去25年多以来，锂离子电池的能量密度得到了显著提高。能耗增加和需要降低蓄电池(accumulator)体积和增加电化学电池容量的电子设备小型化趋势尤其推动了这一发展。
近年来，锂离子电池也被考虑用于汽车应用，如混合动力、插电式和全电动汽车，以及，例如，当集成到电网中以缓冲电网中的峰值电力消耗以及整合如风能和太阳能等通常变化无常的可再生能源发电时而用于储能系统。
因为用于能量存储应用的电池大多是固定(stationary)电池应用，则与其他应用，例如，移动应用相比，电池体积和重量不太重要。另一方面，电池耐久性和具有给定容量保持率的充放电循环数在此类应用中是重要参数。这随之而来的是确保最高水平的电池安全性，这是将锂离子电池技术推广到所有所需应用的重要先决条件。
对于汽车应用而言，电池的单位体积能量(电池容量或能量密度)和电池的单位重量能量(比能)对于改善有限的行驶里程起着重要作用，这仍然是电动车辆的主要障碍。同时，出于方便和提供降低电池容量的可能性的原因，尤其是由于汽车行业、电力供应商和此类电池的最终用户需要显著更长的使用寿命，电池的充电速度以及循环稳定性和耐久性对于此类应用比对于消费电子电池更为重要。
影响锂离子电池电化学性能的一个重要组件是负电极(负极，anode)。在许多锂离子电池中，负极包含碳质材料如石墨作为电化学活性材料。由于碳材料在充电和放电过程中分别通过锂嵌入和脱嵌而参与电极上发生的电化学氧化还原过程，因此预期碳质材料的性能对电池性能特征起着重要作用。该技术领域都认同的是，石墨负极在充电接受方面有其限制，而因此是充电速度受限的主要原因，充电速度是一项重要要求，尤其是对于汽车锂离子电池而言更是如此。
在实践中，汽车应用的锂离子电池应该能够提供高能量密度，从而能够实现至少300km(或更长)的长行驶里程。此外，此类电池应该具有高耐用性，要求制造商要提供最长达10年的使用寿命保证(业内认为这与汽车的使用寿命相对应)。
例如，电池功率密度理想情况下应该足够高，以在20min放电后实现80％的容量保持率和约20分钟充电速度达到80％的充电状态。
在电池水平上，这些所需性能转化成了对负极的以下要求：高于约350mAh/g的高可逆容量和高于约92％的第一循环库仑效率。此外，合适的负极应该表现出高循环稳定性，在3000次循环后具有至少约80％的容量保持率，以及在高C速率下的高充电接受和放电能力。
近年来，特种合成石墨因为它们通常具有更好的循环性能和在电化学锂嵌入过程中的低溶胀，与基于天然石墨的电极相比，产生更好的循环性能，已经成为电极制造的活性材料，取代基于天然石墨的产品。然而，获得良好的电池耐久性并同时最大化功率和能量是相当困难的，即使用具有高可逆容量和高第一循环效率的石墨通常并不能充分循环并且通常具有低充电接受和放电性能。
因此，虽然所有主要电池参数如能量密度、功率密度、耐用性和安全性的并行改进将是合乎需要的，但一个参数改进通常会对其他电池参数产生负面影响。例如，通常不能在不损失功率密度、安全性或耐用性的情况下提高能量密度，反之亦然。因此，在锂离子电池的电池设计和工程化中，技术人员通常必须接受各种电池参数之间的权衡。
本领域已经描述了解决给定石墨活性电极材料所观察到的问题的尝试，包括使用不同石墨材料的混合物以提供作为电极活性材料而表现出总体有利特性的石墨组合物。例如，WO 2014/024473 A1(Showa Denko K.K.)描述了作为负极活性材料的石墨混合物，其包含球形合成石墨与球形天然石墨的组合。US 8,728,668(Nippon Carbon Co.，Ltd.)还描述了包含三种不同石墨的石墨混合物，所述不同石墨包括合成石墨和天然石墨，硬度和形状均不同。EP 2 602 851 B1类似地描述了包含人造(合成)和天然石墨的石墨混合物用于制备锂离子电池负极的用途。
因此，一个目的是提供适用于用作例如锂离子电池中的负极的活性材料的改进石墨组合物。具体而言，本领域对于汽车应用(电动车辆等)或能量存储应用中用作锂离子电池负极中的活性材料时具有有益性能的碳质材料的需要延绵不绝。特别是在此类应用中，合乎需要的是提高充电速度、能量密度和充电保持率而不损害循环稳定性和耐久性。
发明内容
本发明人惊奇地发现，将非石墨(例如，无定形)碳涂覆的天然石墨颗粒材料添加到包含合成石墨颗粒(其通常用作负极中的活性材料，特别是用于锂离子电池)的组合物中，在电池的快速充电性能而同时不对电池的其他相关功能特性产生负面影响方面产生了意想不到的改进。
具体而言，据发现，将所述非石墨碳涂覆的天然石墨添加到用于负极的活性材料组合物中，改善了电极在充电过程期间的容量保持率。除了观察到的更高充电速度之外，本文所述的组合物会产生高能量密度电极，其特征在于可逆容量增加，而不会显著降低循环稳定性。还据发现，在电极中相同的粘合剂含量下，电极的机械稳定性(“剥离强度”)也得到了改善，从而在电极制造过程期间具有更好的可加工性。
因此，在第一方面中，本公开涉及一种组合物，该组合物包含至少一种由具有等于或小于4m2/g的BET SSA的合成石墨颗粒(“SG”)组成的碳质颗粒材料和至少一种由涂有非石墨碳(“cNG”)并具有等于或小于8m2/g的BET SSA的天然石墨颗粒组成的碳质颗粒材料。此类组合物中cNG颗粒的含量通常为所述组合物总重量的约5wt％-约75wt％，或约10wt％-约70wt％，或约15wt％-约65wt％。
在一些情况下，该组合物还可以包含进一步的添加剂，如其他碳质材料和/或聚合物粘合剂。
本公开的另一方面涉及其中该组合物的颗粒分散于液体如水中的浆料。当制备例如锂离子电池的(负)电极时，通常会使用这种浆料。
本公开还有的另一方面涉及制备本文所述的组合物的工艺方法，其中该工艺方法包括将本文定义的合成石墨(“SG”)与如本文所述的涂覆有非石墨碳(“cNG”)的天然石墨颗粒混合。这种混合可以可选地在液体/溶剂如水或水基溶剂组合物(例如，水/醇混合物)的存在下进行。
如本文所述的涂覆有非石墨碳(“cNG”)的天然石墨用于制备适合用作负极中的活性材料的组合物的用途代表本公开的另一方面。
在相关的方面中，本公开还涉及如本文所述的涂覆有非石墨碳(“cNG”)的天然石墨作为碳质添加剂以提高锂离子电池的能量密度和充电速率性能而同时保持与采用无碳质添加剂的负极的电池相比的电池功率密度的用途。
一个进一步的方面涉及如本文所述的组合物用于制备锂离子电池负极的用途。这种锂离子电池能够适用于，例如，电动车辆、混合动力电动车辆(混合动力车辆)或储能电池。
包含本文所述的组合物作为活性材料的电极因此代表本公开的另一方面。
最后，本公开涉及包含如本文所述的组合物作为所述电池负极中的活性材料的锂离子电池，以及涉及包含此类锂离子电池的电动车辆、混合动力电动车辆或储能电池。
附图说明
图1显示了在两个不同放大倍率下用于本公开的代表性涂层(涂覆，coated)天然石墨增强材料的SEM照片。
图2描绘了纽扣电池测试中2C的充电保持率值，其取决于用作负极中的活性材料的组合物中的cNG/SG比率。
图3绘制了采用固定的10wt％添加cNG增强剂-1的不同合成石墨在纽扣电池测试中2C的充电保持率值。
图4绘制了采用固定的10wt％添加cNG增强剂-1(A：SG2+10％cNG增强剂-1，B：SG4+10％cNG增强剂-1)的两种不同合成石墨在袋型电池测试中3C、5C和7C的CC充电率。
图5显示了由具有范围为0、20％、30％、40％和100％cNG增强剂-3的不同cNG含量的组合物制成电极的电极剥离强度。
具体实施方式
本发明人已经发现，将涂有非石墨(例如，无定形)碳(下文称为“cNG”)层的精心选择的通常呈球形的高结晶度天然石墨添加到包含通常用作锂离子电池负电极(负极)中的活性材料的合成石墨的组合物中，可以令人惊奇地改善电池的性能特性。具体而言，据发现，包含包括cNG作为活性负极材料的此类组合物的电池能够实现更高的充电速度和电极可逆容量提高，而不会显著降低电池的循环稳定性。此外，此类组合物通常还会提高电极的机械稳定性。
因此，本公开的第一方面涉及一种组合物，其包含：
至少一种由具有等于或小于4m2/g的BET SSA的合成石墨颗粒(“SG”)组成的碳质颗粒材料；和
至少一种由涂有非石墨碳(“cNG”)并且具有等于或小于8m2/g的BET SSA的天然石墨颗粒组成的碳质颗粒材料；
其中cNG颗粒的含量为约5％-约75％(w/w，即cNG重量/组合物总重量)。在一些实施方式中，cNG颗粒的含量为约10％-约70％(w/w)。
术语“约”在本文中用于参数或值的环境中时，除非另有说明，都涵盖给定值的+/-10％的偏差。
该组合物中存在的合成石墨能够是适合用作负极中的活性材料的任何合成石墨。因此，在一些情况下，该组合物中的合成石墨颗粒除了具有等于或小于约4m2/g的BET SSA外，还可以通过一个或多个以下参数(即，替代地或另外)进行进一步表征。
在某些实施方式中，该合成石墨颗粒的特征还可以在于具有约10μm-约30μm D50的粒度分布(PSD)。在一些实施方式中，PSD D50值为约10μm-约25μm，或约10μm-约20μm。合成石墨颗粒的D90值通常为约20μm-约40μm。
在一些实施方式中，该合成石墨颗粒的特征还在于约0.3354nm-约0.3370nm的层间距离c/2。
在某些实施方式中，该合成石墨颗粒可以具有约0.5m2/g-约4m2/g，或约1m2/g-约3m2/g，或约1m2/g-约2m2/g的BET SSA。
可替代地或另外，在某些实施方式中，该合成石墨颗粒的特征可以在于至少约2.22g/cm3、或至少约2.23g/cm3、或至少约2.24g/cm3的二甲苯密度。
在一些实施方式中，该合成石墨颗粒具有至少约0.8g/cm3；或至少约0.9g/cm3，或至少约0.95g/cm3的振实密度(tap density)(在400次振实之后)。
在某些实施方式中，该合成石墨颗粒的特征还可以在于，对于包含所述石墨颗粒的压制电极片的结晶[004]和[110]反射强度(“OI”)之比为小于约50，或小于约45，或小于约40，或小于约35，或小于约30。
在一些实施方式中，该合成石墨颗粒的特征还可以在于具有改性表面。石墨颗粒的表面改性在本领域中通常是已知的，并且包括，但不限于，表面氧化(通常使颗粒更亲水)，或更常见的是非石墨例如无定形碳涂层，如下文中更详细地描述了关于组合物的第二组分(即，涂层的天然石墨)的涂层。
因此，在某些实施方式中，该合成石墨颗粒包含非石墨的、可选地无定形的碳涂层，优选占所述合成石墨颗粒总重量的小于约5wt％，或小于约2％，或小于约1％。
此外，在一些实施方式中，该合成石墨颗粒可以由聚集的较小颗粒形成。在一些实施方式中，所述聚集的颗粒可以另外，例如，通过下文所述的用于涂层的天然石墨颗粒的涂层方法之一进行涂层。由聚集的颗粒制成的石墨通常具有高各向同性(isotropy)的特征。
具有这种性能的合成石墨颗粒能够通过本领域公知的方法制备，或甚至可以商购获得。合适的合成石墨颗粒，例如，经常专门销售用作负极活性材料。
本文所述的组合物的第二组分，即非石墨碳涂层的天然石墨颗粒，用作例如锂离子电池中特别是更高充电速度、更高能量密度和增加的可逆容量而同时不会负面影响循环稳定性的电极的某些性能特性的“增强剂”或“充电加速剂”。
该组合物的非石墨天然石墨(cNG)可以可选地进一步通过一个或多个以下参数进行表征。
在某些实施方式中，非石墨的天然石墨颗粒的特征还在于具有约5μm-约20μm的D50的粒度分布(PSD)。在一些实施方式中，PSD D50值为约7μm-约15μm，或约10μm-约15μm。
可替代地或另外，cNG颗粒的D90值可以低于约40μm，或低于约35μm，或低于约30μm。在一些实施方式中，cNG颗粒的D90值为约20μm-约40μm，或约25μm-约35μm，或约25μm-约30μm。通常据信，由于该组合物的甚至少量的大cNG颗粒对负极的性能特性有害，在优选实施方式中，所述cNG颗粒的D99值低于约45μm，或低于约40μm。
如上所述，该组合物中cNG颗粒的BET SSA通常低于8m2/g。然而，优选该cNG颗粒的BET SSA为约1.5m2/g-约6m2/g，或约2.5m2/g-约6m2/g，或约3.5m2/g-约5.5m2/g。
所述涂层的天然石墨颗粒优选具有高结晶度。因此，在某些实施方式中，可替代地或另外，cNG颗粒进一步的特征可以在于小于约0.3357nm、或小于约0.3356nm、或小于约0.3355nm的层间距离c/2。
在一些实施方式中，cNG颗粒进一步的特征还可以在于至少约90nm、或至少约100nm、或至少约105nm的结晶Lc值(这通过XRD测量)。优选该cNG颗粒的结晶Lc值为约90nm-约200nm，或约100nm-约180nm，或约100nm-约150nm。
此外，该cNG颗粒应该优选具有球形或近球形的形状，这可以，例如，通过本领域通常已知的研磨和/或自体表面处理而实现，参见，例如，WO 01/38220(Timcal AG)中描述的自体研磨方法。因此，可替代地或另外，该cNG颗粒的进一步的特征可以在于高球形度(S)，表示为等于或小于约30％、或小于约25％、小于约30％、小于约20wt％、或小于约15％、或小于约10％的Q3(S＝0.8)值。球形度(S)作为等效圆的周长与实际周长的比值而获得(有关如何确定此参数的详细信息，请参阅下面的方法部分)。
天然石墨颗粒的涂层由非石墨碳构成。非石墨碳的特征在于平面六边形网络中的碳原子的二维长程有序，但除了或多或少平行堆叠外，在第三方向(c方向)上没有任何可测量的结晶有序。通过热解沉积于颗粒表面上的碳是非石墨碳的一个例子。由于在每个维度上都没有长程有序，因此这种碳通常也称为无定形碳。
与核的结晶度相比，由非石墨/无定形碳涂层的石墨颗粒因此在颗粒表面上表现出较低结晶度。由于用于拉曼光谱的激光只能穿透颗粒的上表面层，则拉曼光谱代表了一种用于区分涂层或其他表面改性的碳颗粒与未涂层/未改性的碳颗粒的有用方法。
因此，在某些实施方式中，可替代地或另外，该非石墨碳涂层的天然石墨颗粒进一步的特征可以在于，在使用激发波长为632.8nm的激光测量时，至少约0.2，或至少约0.3，或至少约0.4，或至少约0.5，或至少约0.6，而通常约0.3-约1.5，或约0.4-约1.3，或约0.5-约1.2的ID/IG比(R(ID/IG))。
通常而言，拉曼R(ID/IG)值一方面取决于涂层前的起始天然石墨材料的性质(和由此的比率)，而另一方面取决于具有非石墨碳的涂层的性质和厚度，因为表面上的无定形碳增加了D带超过G带的强度(与石墨碳相比)。例如，工作实施例中使用的CVD-涂层的天然石墨颗粒的R(ID/IG)值为0.7-1.1，而未涂层的结晶石墨(无论是天然的或是合成的)通常表征为R(ID/IG)值远低于0.2，通常低于0.15。树脂或沥青-涂层的石墨通常具有R(ID/IG)值通常低于0.5或0.4的涂层，因为与CVD涂施的涂层相比，该涂层缺陷更少。
在一些实施方式中，该cNG颗粒单独或组合的进一步特征能够在于至少约0.8g/cm3、或至少约0.85g/cm3、或至少约0.9g/cm3，或至少约0.95g/cm3的400次振实后的振实密度。
用于电池的所述涂层的天然石墨颗粒通常具有高纯度。因此，在许多实施方式中，该cNG颗粒进一步的特征可以在于低于约0.05wt％，或低于0.03wt％的水分含量。类似地，该cNG颗粒可以具有低于约0.05wt％或低于0.03wt％的灰分含量。铁(Fe)含量优选低于约50ppm，或低于40ppm，或低于35ppm(通过XRF)。
就非石墨涂层而言，在一些实施方式中，该cNG颗粒可替代地或另外的进一步特征在于所述涂层的厚度，其可以表示各颗粒总重量的重量百分比。因此，在某些实施方式中，本文所述组合物的cNG颗粒的非石墨碳涂层占所述cNG颗粒总重量的约0.5％-约20％(w/w)，或约0.5％-约10％(w/w)，或约1％-约5％(w/w)。
天然石墨颗粒的涂层通常能够通过本领域已知的任何合适的方式涂施。涂层技术可以分为两类：一类是非石墨/无定形碳直接沉积于石墨(或该物质的其他碳质颗粒)的表面上，而另一类是颗粒首先涂上含碳前体(通常是具有高碳含量的有机化合物)，随后通过将所述涂有碳前体的颗粒在惰性气氛中加热至至少约500-约1200℃的温度而将其转化为非石墨碳(“碳化”或“煅烧”)。
直接涂层的实例首先包括化学气相沉积(CVD)，还包括物理气相沉积(PVD)或等离子体喷涂，所有这些都是本技术领域的技术人员通常已知的。第二类包括沥青-涂层(其中含碳前体是石油基沥青或煤焦油沥青)，以及用其他有机前体分子，例如，两亲表面活性剂如PEO-PPO-PEO嵌段共聚物、聚乙二醇醚、烷基-芳基聚乙二醇醚、芳基-乙基-苯基聚乙二醇醚、芳基聚乙二醇醚、羧酸聚乙二醇酯非离子表面活性剂、烷基聚氧乙烯醚、芳基聚氧乙烯醚、酚醛清漆-基树脂如壬基酚酚醛清漆乙氧基化物、聚苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物；烷基-、苯基-或多烷基苯基磺酸盐、硫酸化木质素、木质素磺酸盐或其混合物进行涂层，正如，例如，WO 2015/158741中所述。
因此，在一些实施方式中，该cNG颗粒的非石墨碳涂层通过选自CVD涂层、PVD涂层、等离子体涂层、沥青-涂层或两亲表面活性剂涂层的方法，例如，利用一种上面列出的表面活性剂能够获得。
优选所述cNG颗粒的非石墨碳涂层能够通过化学气相沉积(CVD)获得。正如上所述，这种CVD涂层的天然石墨颗粒将表现出至少约0.4或至少约0.5或至少约0.6的R(ID/IG)值。
例如，该非石墨碳涂层可以通过天然石墨颗粒起始材料在500-1200℃的温度下采用通常与惰性载气如氮气或氩气混合的烃气体如乙炔或丙烯的化学气相沉积，以通常为3-120分钟的处理时间，例如，在回转窑或流化床中而获得。同样，应当理解的是，为了获得表现出上述所需参数的物料，可能需要对该方法进行某些改变(例如，暴露于烃气体的长度、烃气体和起始材料的选择等)。
因此，在某些实施方式中，该cNG颗粒的非石墨碳涂层能够通过化学气相沉积(CVD)，可选地通过500-1200℃的温度下对天然石墨颗粒起始材料使用烃类气体，通常以约3-约120分钟的处理时间进行化学气相沉积处理而获得。
在某些实施方式中，该组合物的cNG颗粒的特征可以在于具有亲水的非石墨如无定形的碳涂层。这种亲水性非石墨碳涂层能够，例如，通过首先用非石墨碳层(例如，通过CVD)涂覆天然石墨颗粒，然后在受控条件下将所涂层的颗粒暴露于含氧气体气氛而获得，这如PCT/EP2015/066212中所述，其通过引用以其全部内容结合于本文中。暴露于含氧气氛将会增加石墨颗粒的亲水性，并且为了方便起见，本文有时也称为“活化”或“表面氧化”。因此，所述亲水性表面改性的碳质颗粒材料的碳涂层在某些实施方式中由(部分)氧化的无定形碳构成。
在一些这些实施方式中，该至少一种亲水性表面改性的碳质颗粒材料进一步的特征可以在于相比于未氧化(即未活化)的涂层颗粒的润湿性增加。
合适的方法和所得的亲水性表面改性(涂层)的碳质颗粒，例如，详细描述于WO2016/008951 A1中，正如本文前面所述，其公开内容通过引用以其全部内容结合于本文中。
在某些实施方式中，该涂层的天然石墨颗粒进一步的特征还在于，对于包含所述石墨颗粒的压制电极片的结晶[004]和[110]反射强度(“OI”)比率超过约40，或超过约45，或超过约50，或超过约55，或超过约60，或超过约65，或超过约70，或超过约75，或超过约80，或超过约90，或超过约100。有关用于确定该参数的电极片制备的详细信息描述于下面的方法部分中(参见“纽扣电池测试方法”，“电极制备”部分)。
如上所述，该组合物中的cNG颗粒的重量含量可以显著变化，这取决于该组合物的所需性能和所选石墨类型的特异性，但当该cNG颗粒的重量含量为基于该组合物总重量约5％-约75％，或约5％-约70％(参见实施例，表4)时，已经观察到由于添加涂层的天然石墨颗粒而导致的改善。
在一些实施方式中，该cNG颗粒的重量含量为所述组合物总重量的约5％-约65％，或优选约5％-约60％。
除了该两种石墨材料(涂层的天然石墨和合成石墨)之外，本文上面详细描述的组合物可以可选地还包含至少一种另外的碳质材料作为添加剂。当存在于组合物中时，所述至少一种碳质添加剂的含量通常为所述总组合物的至多20％，或至多10％，或至多7％、或至多5％(w/w)。
合适的碳质添加剂包括，但不限于，导电材料如天然或合成石墨(除了组合物中的所述两种主要组分)、焦炭、片状石墨、石墨烯、少层石墨烯、石墨纤维、纳米石墨、石墨化细焦、非石墨碳(包括硬碳、碳黑、石油-或煤-基焦炭、玻璃态碳、碳纳米管(包括单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT))、富勒烯、碳纤维或任何这些材料的混合物。例如，在一些实施方式中，该组合物可以还包含至少一种选自碳黑、碳纳米管、石墨烯或其组合的碳质添加剂。
应当理解的是，本文所述的组合物在一些实施方式中还可以包括不只一种合成石墨(SG)组分和/或涂层的天然石墨(cNG)组分。因此，有可能使用，例如，两种或三种不同的涂层天然石墨材料(即，它们在本文定义的限制范围内的参数不同)，或使用两种或三种具有不同性质的不同种类的合成石墨(在本文定义的限制内)，或两者。
此外，由于该组合物特别适用于制备锂离子电池的负极，因此在某些实施方式中，该组合物还可以包含聚合物粘合剂材料。合适的聚合物粘合剂材料包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸及其衍生物、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其混合物，通常用量为1wt％-5wt％。
当用作锂离子电池负极中的活性材料时，该组合物还可以通过它们的功能特性进行进一步定义。
因此，在某些实施方式中，该组合物进一步的特征可以在于至少约350mAh/g，或至少约352mAh/g，或至少约353mAh/g，或至少约354mAh/g的电极容量。可选地或另外，当用作锂离子电池负极中的活性材料时，该组合物在2C下的容量保持率(表示为2C下的恒流充电容量与0.1C下的恒流充电容量的比值)至少约20％，或至少约21％；或至少约22％。该属性的测量细节提供于下面的方法部分(“纽扣电池测试方案”)中。
在其他实施方式中，该组合物在用作锂离子电池负极中的活性材料时，会获得至少约75％或至少约80％的3C下恒流(CC)充电率；和/或至少约60％，或至少约65％的5C下CC充电率；和/或至少约45％或至少约50％的7C下CC充电率。该属性的测量的细节也提供于下面的方法部分(参见“袋型电池测试方案”)。
可选地或另外，与其中负极仅由该组合物的合成石墨组分制成的电池(即在无涂层的天然石墨颗粒的情况下)相比，本文所述的组合物的特征还可以在于它们改善了包含该组合物作为负极中的活性材料的电池的电化学参数。
例如，在一些实施方式中，本文所述的组合物在用作锂离子电池负极中的活性材料时，与用无涂层天然石墨颗粒(cNG)的相应组合物制成的电极相比，会产生至少约20％，或至少约25％，或至少约30％的2C下容量保持率相对增加。
可替代地或另外，本文所述的组合物在用作锂离子电池负极中的活性材料时，与用无涂层天然石墨颗粒(cNG)的相应组合物制成的电极相比，会产生以下的CC充电率相对增加：
i)在3C下至少约2％；和/或
ii)在5C下至少约3％；和/或
iii)在7C下至少约10％。
当本文所述的石墨组合物用于制备负极时，它们通常分散于合适的(惰性)液体介质，如水或水/低级醇(例如，乙醇)混合物中。因此，本发明的另一方面涉及本文所述的组合物在液体中的浆料或分散体。该液体(或溶剂，虽然石墨不会溶解于“溶剂”中而是分散于其中)通常是水或水/醇混合物。可选地，该浆料或分散体可以还包含表面活性剂以提高分散体的稳定性。
制备本公开的组合物的工艺方法
本公开还有的另一方面涉及制备根据本公开的组合物的工艺方法，其包括将本文定义的合成石墨(“SG”)与如本文所定义的涂有非石墨碳的天然石墨(“cNG”)可选地在液体如水或水/醇混合物存在下混合。
这种工艺方法可以还包括添加一种或多种如上所述的添加剂，例如，碳质添加剂或聚合物粘合剂。可选地，还可以添加表面活性剂。当在混合过程期间使用溶剂时，可以在混合步骤之后可选地从所述组合物中除去溶剂。
组合物的用途
由于本公开的组合物作为负极(例如，锂离子电池)中的活性材料提供有益的综合性能，因此本文定义的组合物用于制备负极(例如，用于锂离子电池)的用途代表了本发明的另一方面。这种锂离子电池在一些实施方式中适用于电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或储能电池。
采用本公开组合物的下游产品
包含如本文定义的作为活性材料的组合物的电极，如负极，代表本公开的另一个方面。这包括其中负极包含不到100％的根据本公开的碳质颗粒材料作为活性材料的电极。换言之，包含与还有的其他材料(石墨或其他材料)的混合物的负极同样被认为是本公开的一个方面。
在另一个方面中，本公开还涉及包含如本文定义的组合物作为电池负极中的活性材料的锂离子电池。同样，在本公开的这个方面中还包括其中负极含有与还有的其他碳质颗粒材料的混合物的电池。
本公开还有的另一方面涉及包含锂离子电池的电动车辆、混合动力电动车辆或插电式混合动力电动车辆或储能电池，其中锂离子电池包含如本文定义的组合物作为电池负极中的活性材料。
其他用途
在另一个方面中，本公开进一步涉及如本文定义的用非石墨碳涂层的天然石墨(cNG)用于制备适合用作负极中的活性材料的碳质组合物的用途。如上所述，此类活性材料组合物通常包含低表面积合成石墨，如本公开中描述的合成石墨。
据发现，如本文所定义的涂层天然石墨颗粒会充当某些电化学特性的“增强剂”/“充电加速剂”，如提高锂离子电池的能量密度和充电速率性能而同时保持电池的功率密度和耐用性。当所述涂层的天然石墨颗粒占所述活性材料组合物总重量的约5％-约75％，或约10％-约70％，或约15％-约65％时，获得良好的结果。
因此，与负极不采用碳质添加剂的电池相比，使用如本文定义的非石墨碳(cNG)涂层的天然石墨作为碳质添加剂以提高锂离子电池的能量密度和充电速率性能而同时保持电池的功率密度代表了本公开的另一个方面。
测量方法
用于确定用于定义本文所述的组合物和碳质材料的各种性能和参数的合适方法详细阐述于下文中。
除非另有说明，本文指定的百分比(％)值按重量计。
BET比表面积、DFT微孔和中孔体积和面积
该方法基于p/p0＝0.04-0.26范围内的液氮在77K下的吸附等温线的记录。氮气吸附在Quantachrome Autosorb-1上进行。按照文献Brunauer,Emmet and Teller(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers,J.Am.Chem.Soc.,1938,60,309-319)提出的方案，能够测定单层容量。基于氮分子的截面积、单层容量和样品重量，可以计算出比表面积。在77K下p/p0 0.01-1的压力范围内测得的等温线可以通过DFT计算进行处理，以评价孔径分布、微孔和中孔体积和面积。
参考文献：Ravikovitch,P.,Vishnyakov,A.,Russo,R.,Neimark,A.,Langmuir 16(2000)2311-2320；Jagiello,J.,Thommes,M.,Carbon 42(2004)1227-1232。
通过激光衍射的粒径分布
相干光束中存在颗粒会引起衍射。衍射图案的尺寸与粒径相关。来自低功率激光的平行光束照亮装有水中悬浮样品的池子。离开池子的光束通过光学系统聚焦。然后分析该系统焦平面内的光能分布。由光学检测器提供的电信号通过计算器转换为粒径分布。该方法产生颗粒总体积与构成体积粒径分布(PSD)的离散数量的尺寸等级的比例。该粒径分布通常由值D10、D50和D90定义，其中10％(按体积计)的颗粒群具有低于D10值的尺寸，50％(按体积计)的颗粒群具有低于D50值的尺寸，和90％(按体积计)的颗粒群具有低于D90值的尺寸。
通过本文引用的激光衍射的粒径分布数据采用MALVERN Mastersizer S进行测量。为了确定PSD，将少量碳材料样品与几滴润湿剂如非离子表面活性剂Imbentin PAP/6200和少量水混合。将以所述方式制备的样品引入设备(MALVERN Mastersizer S)的储存容器中，并在100％强度和设定于40％的泵和搅拌器速度下进行超声处理5分钟之后进行测量。
参考文献：ISO 13320(2009)/ISO 14887
X-射线衍射
XRD数据使用与PANalytical X'Celerator检测器耦合的PANalytical X'PertPRO衍射仪收集。该衍射仪具有以下特性，如表1所示：
表1：仪器数据和测量参数
Figure BDA0003585045810000141
Figure BDA0003585045810000151
数据使用PANalytical X’Pert HighScore Plus软件进行分析。
层间距离c/2
层间距离c/2通过X-射线衍射测定。确定[002]反射曲线的峰最大值的角位置，并通过应用布拉格(Bragg)方程计算层间距离(Klug and Alexander，X-ray diffractionProcedures，John Wiley&Sons Inc.，New York，London(1967))。为避免因碳的低吸收系数、仪器校准和样品非平面性等问题，在样品中加入内标硅粉，并基于硅峰的位置重新计算石墨峰位置。通过添加聚乙二醇和乙醇的混合物将石墨样品与硅标准粉末混合。随后通过具有150μm间距的刀片将所获得的浆料涂施于玻璃板上并干燥。
微晶尺寸Lc
微晶尺寸通过分析[002]衍射曲线和确定峰曲线的半峰宽度而确定。正如Scherrer(P.Scherrer,
Figure BDA0003585045810000152
Nachrichten 2,98(1918))所提，峰的加宽应该受到微晶尺寸的影响。然而，加宽也受到其他因素如X-射线吸收、洛伦兹(Lorentz)极化和原子散射因子的影响。有人已经提出了几种方法，通过使用内标硅并将校正函数应用于Scherrer方程来考虑这些影响。对于本公开而言，使用了由Iwashita(N.Iwashita,C.Rae Park,H.Fujimoto,M.Shiraishi and M.Inagaki,Carbon 42,701-714(2004))推荐的方法。样品制备与上述c/2测定相同。
晶体衍射峰强度比(“OI”)
OI值分别表示包含如本文所述的石墨组合物作为活性材料的压制电极的(004)和(110)反射的衍射峰强度比(“I(004)/I(110)”)。以与下述相同的方式制备压制电极(“纽扣电池测试过程”)。
二甲苯密度
该分析基于DIN 51 901中定义的液体排阻原理。在25mL比重瓶(pycnometer)中称量约2.5g(精度0.1mg)粉末。在真空(15Torr)下加入二甲苯。在常压下停留数小时后，对比重瓶进行调节和称重。密度代表质量和体积的比值。质量由样品的重量给出，而体积由填充有和没有样品粉末的二甲苯填充比重瓶的重量差计算。
参考文献：DIN 51 901
振实密度
将100g干石墨粉小心倾入量筒中。随后，将量筒固定于偏心轴式振实机上(off-centre shaft-based tapping machine)，并振实400次。读取体积并计算所获得的密度。
参考文献：-DIN-ISO 787-11
动态图像分析
材料颗粒的球形度和纵横比能够由图像分析传感器获得，图像分析传感器是粒径和形状分析的组合。使用Sympatec QICPIC传感器和MIXCEL分散单元进行实验。该材料用水和表面活性剂(液体洗涤剂)制成膏。该仪器使用高速摄像机(最高达500fps)和脉冲光源而捕捉夹带颗粒的清晰背照式图像。对于平均超过500,000个所测量的颗粒，测量时间通常30-60秒不等。为再现测量结果，每个样品重复3次。软件程序确定颗粒的所有参数。
球形度
球形度S是等效圆(假设颗粒是具有使得其具有与所述颗粒的投影面积相同的面积的直径的圆)的周长PEQPC与实际周长P实际的比率。值Q3(S＝0.8)对应于球形度低于S＝0.8的颗粒百分比(按累积体积计)。因此，小百分比表示样品具有高度球形颗粒，因为样品中的大多数颗粒都具有大于0.8的球形度。
拉曼光谱
使用HORIBA Scientific的具有632.8nm HeNe LASER的LabRAM-ARAMIS Micro-Raman Spectrometer进行拉曼分析。
ID/IG比率(“R值”)是基于所谓的D带和G带的强度比。这些峰分别在1350cm-1和1580cm-1处测量，并且是碳材料的特征峰。
Fe含量
该分析由SDAR OES同时发射光谱仪进行。通过振磨机将石墨粉研磨至最大粒径80μm，然后压制成片。在光谱仪的氩气气氛下将样品放置于激发台上。随后开始全自动分析。
灰分含量
在马弗炉中800℃下点燃低壁陶瓷坩埚并在干燥器中干燥。在低壁陶瓷坩埚中称量10g干粉样品(精度0.1mg)。粉末在815℃的温度下燃烧至恒重(至少8小时)。残留物对应于灰分含量。它表示为样品初始重量的百分比。
参考文献：DIN 51903和DIN 51701(dividing process)，ASTM C 561-91
水分含量
水分含量按照日本标准JIS M8511进行测试。简而言之，称出10g±0.25g样品并在107℃下干燥两小时。然后将样品在干燥器中冷却。记录重量差从而计算出水分比率。
剥离强度试验
使用Instron进行剥离强度测试。该测试如下进行。制备宽度28mm、长度21cm的压制电极(1.6g/cm3)。将150mm长×35mm宽的双面胶带设置于测试板上。使用金属辊确保胶带对板的良好粘附。
用同样的方法将电极的右端固定于胶带上。然后将金属板放置于
Figure BDA0003585045810000171
3343系列设备上，并将电极的左端附连至测试夹上。
将电极条和测试夹在垂直线方向对齐后，以100mm/min的剥离速度进行180°剥离，从而获得剥离强度。
电化学测量：
电化学测量
A)纽扣电池测试方案
电极制备
根据以下步骤能够制备出含有所述涂层天然石墨增强剂的电极。所得电极用于纽扣电池测试。
将合成石墨和增强剂称重并放入密闭容器中。然后将粉末以低混合速度混合5分钟。混合过程能够通过用于生产涂层用电极浆料的各种混合器完成。例如，使用THINKY
Figure BDA0003585045810000181
混合器，混合速度为500rpm。
然后将1wt％羧甲基纤维素(CMC，或导电碳分散体)的水溶液加入该容器中。然后将所述容器以2000rpm混合5分钟。将去离子水加入该容器中。然后将所述容器再次以2000rpm混合5分钟。最后，将苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，48.5wt％)悬浮液加入所述容器中。容器经过5分钟2000rpm的最终混合，然后以2200rpm脱气2分钟。
所得浆料具有46％的固含量。不同组分之间的重量比为石墨(SG+cNG增强剂):CMC:粘合剂＝97.5:1.5:1.5。然后将该浆料涂施于20μm铜箔上，随后在80℃下干燥。石墨的典型载量为8mg/cm2。对于纽扣电池测试，该电极被压制至1.6g/cm3的密度。
纽扣电池组件
组装CR2032型纽扣电池以测试纽扣电池的充电速率性能。一块锂金属用作反电极和参比电极。电解液为200μl 1M LiPF6 EC/ECM/DMC(重量比3/5/2)。使用的隔板(separator，隔膜)是一块celgard 2500。
充电速率性能测试
钮扣电池在2.0C下充电至1.5V，并在恒定电压下充电，直到电流降至0.01C。然后将电池在0.1C下放电。2C下的容量保持率是2C相对于0.1C下的恒流充电容量比率。
层压电池测试方案的描述
电极制备
在典型的运行中，根据以下步骤能够制备出包含增强剂的电极。这些电极用于层压测试。
对于负极：
将合成石墨和增强剂称重并放入混合机的容器中。然后将粉末以低混合速度混合5分钟。混合过程可以通过用于生产涂层用电极浆料的各种混合器完成。例如，能够使用Primix 2P-03型混合器，混合速度为20rpm。
加入1wt％CMC和0.5wt％碳黑(Imerys Cnergy C65)分散体并以50rpm混合30min。加入去离子水调节固含量。然后将浆料以80rpm混合30min。最后，将丁苯橡胶(SBR，48.5wt％)悬浮液加入所述容器中。浆料以80rpm搅拌30min，然后以20rpm脱气10min。最终固含量为49％。
不同组分的重量比为石墨(SG+增强剂):导电碳:CMC:粘合剂＝97.5:0.5:1.0:1.5。
使用辊-辊涂布机将所得浆料涂施于铜箔上，同时在80℃下干燥。该材料的载量为5mg/cm2。该电极材料被压制至1.6g/cm3的密度。
对于正极
正极的制备使用了与负极相同的混合器。最终正极浆料组合物为锂镍钴锰氧化物:碳黑:粘合剂＝96:1:3，固含量为70％。正极制备中使用的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
然后用辊-辊涂布机将该浆料涂施于铝箔上。干燥温度为120℃。该材料的载量为10mg/cm2。电极材料被压制至3.0g/cm3的密度。
袋式电池充电性能试验
30mAh袋式电池在露点低于-40℃的干燥室内组装。电解质是1MLiPF6 EC/EMC/DMC(体积各占1/3)和1wt％碳酸亚乙烯酯(VC)。
充电速率性能测试按以下步骤进行：
电池以恒流-恒压(CC-CV)模式充电至4.2V。以nC的恒定电流(分别为0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C、7.0C)将电池充电至4.2V，然后以4.2V充电至电流降至0.01C。电池在0.5C下放电至2.5V。该CC充电容量比率基于以下方程计算
Figure BDA0003585045810000191
尽管已经概括地描述了本公开的各个方面，但对于本领域的技术人员而言显而易见的是，在不背离本公开的精神和范围的情况下，许多修改和稍微变化都是可能的。
实施例
实施例1
制备了包括本文定义的合成石墨和涂层天然石墨的多种组合物，然后用于制备电极。
工作实施例中使用的合成石墨的物理化学性质总结于下表2中。
表2：合成石墨(SG)的物理化学性质
合成石墨 BET SSA PSD D<sub>10</sub> PSD D<sub>50</sub> PSD D<sub>90</sub> 振实密度 c/2(nm) 负极的OI值
SG1 1.7 8 17 34 0.94 0.3363 6.2
SG2 1.2 5 13 25 0.92 0.3359 40
SG3 1.3 7 15 28 1.09 0.3360 36
SG4 1.4 9 15 23 1.00 0.3358 7.1
工作实施例中使用的涂层天然石墨的物理化学性质总结于下表3a和3b中：
表3a：涂层天然石墨(cNG)的物理化学性质
Figure BDA0003585045810000201
*参数超出本公开中使用的cNG的规格
表3b：涂层天然石墨(cNG)的其他性质
Figure BDA0003585045810000202
石墨组合物如以上方法部分中所述而混合至一起。然后将包含具有SG和cNG的组合物的浆料用于制备负电极，如实施例2中更详细的描述。
实施例2
根据以下步骤制备含有合成石墨和涂层天然石墨增强剂的电极。
称出合成石墨X g和cNG增强剂Y g并放入密闭容器中(X+Y＝35g)。然后将粉末以低混合速度混合5分钟。混合过程可以通过通常用于生产铜箔涂层用浆料的任何混合器完成。在本案例中，以500rpm的混合速度使用了THINKY ARE-310。
然后将35.9g羧甲基纤维素(CMC，1wt％)水溶液加入该容器中。然后对所述容器以2000rpm进行混合步骤5分钟。然后将6g去离子水添加到容器中并且将混合物再次以2000rpm进行混合步骤5分钟。
最后，将1.44g丁苯橡胶(SBR，48.5wt％)悬浮液加入容器中，随后对所得混合物以2000rpm进行混合步骤5分钟和以2200rpm进行脱气步骤2分钟。
所得浆料具有46wt％的固体含量。然后将通过所述程序获得的浆料涂施于20μm铜箔上并在80℃下干燥。石墨的典型载量为8mg/cm2。对于纽扣电池测试，电极被压制至1.6g/cm3的密度。
以这种方式制备的电极用于纽扣电池测试，如以下更详细的描述。
实施例3
将根据实施例2制备的电极用于纽扣电池测试以确定2C下的容量保持率(2C下恒流充电容量与0.1C下恒流充电容量之比)，如上面方法部分(参见纽扣电池测试法)中的详细描述。不同合成石墨和不同cNG增强剂/浓度的容量保持率实验结果如图2中所示并总结于下表4中。
表4：具有不同浓度的涂层天然石墨增强剂组分的合成石墨电极的2C下容量保持率
合成石墨的wt％(SG1) cNG增强剂 2C下容量保持率(％) 电极容量(mAh/g)
100 - 15.5 342.1
95 增强剂-1 21.7 345.0
90 增强剂-1 22.6 346.2
80 增强剂-1 23.8 346.7
80 增强剂-2 25.9 353.7
80 增强剂-3 27.3 353.2
80 增强剂-4 30.6 354.6
80 比较cNG 14.1 354.0
60 增强剂-1 24.4 352.2
40 增强剂-1 23.0 354.4
20 增强剂-1 20.2 358.0
0 增强剂-1 11.9 360.0
0 比较cNG 10.1 356.7
实施例4
还考察了不同的合成石墨材料，以评价这些结果对所述组合物中合成石墨的类型和特性的依赖性。不同合成石墨(SG1-SG4)的结果如图3中所示并总结于下表5中。
表5：不同合成石墨的2C下容量保持率
2C下容量保持率(％) SG1 SG2 SG3 SG4
无添加剂 15.5 14.1 17.2 18.6
电极中cNG增强剂-1 10wt％ 22.6 17.8 21.6 23.2
实施例5
正如方法部分中更详细的描述，在袋式电池中测试了cNG增强剂材料对锂离子电池充电速率性能的影响。两种合成石墨(SG1和SG4)用于制备袋式电池的电极，并与还包含10wt％cNG增强剂材料(增强剂-1)的组合物进行了比较。
如上文方法部分中所述而制备袋式电池后，通过以恒流-恒压(CC-CV)模式将电池充电至4.2V而进行充电速率性能测试。然后将电池在0.5C下放电至2.5V。CC充电容量比是基于以下方程进行计算
Figure BDA0003585045810000221
四种不同组合物的结果总结于下表6中并图示说明于图4中(A比较了SG1与SG1+10wt％cNG增强剂-1，B比较了SG4与SG4+10wt％cNG增强剂-1)。
表6：高充电速率下的CC充电比率改善
Figure BDA0003585045810000222
实施例6
将不同量的cNG增强剂-3(20wt％-100wt％)添加到SG1中，在9kN的相同压力下将电极压制至1.6g/cm3的密度。
根据图5可以看出，与单独由SG1制成的电极相比，以20wt％-40wt％的比率添加cNG增强剂-3会显著提高该电极的剥离强度。

Claims (19)

1.一种组合物，包含：
至少一种由具有等于或小于4m2/g的BET SSA的合成石墨颗粒(“SG”)组成的碳质颗粒材料；和
至少一种由涂有非石墨碳(“cNG”)并且具有等于或小于8m2/g的BET SSA的天然石墨颗粒组成的碳质颗粒材料；
其中cNG颗粒的含量为所述组合物总重量的约5wt％-约75wt％，或约5wt％-约70wt％，或约5wt％-约65wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中SG颗粒进一步特征在于：
i)D50为约10μm-约30μm的粒径分布(PSD)；和/或
ii)约0.3354nm-约0.3370nm的c/2距离；和/或
iii)约0.5m2/g-约4m2/g的BET SSA；和/或
iv)至少约2.22g/cm3的二甲苯密度；和/或
v)400次振实后至少约0.8g/cm3的振实密度；和/或
vi)小于约40的晶体[004]和[110]反射强度比(OI)；和/或
vii)非石墨碳涂层，可选地其中所述非石墨碳涂层包含小于约2wt％的所述颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述天然石墨颗粒进一步特征在于：
i)D50为约5μm-约20μm的粒径分布(PSD)；和/或
ii)D90等于或小于约40μm的PSD；和/或
iii)当用激发波长为632.8nm的激光测量时约0.2-约1.5的ID/IG比率(R(ID/IG))；和/或
iv)小于约0.3356nm的c/2距离；和/或
v)至少约90nm的晶体Lc值(通过XRD测量)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述天然石墨颗粒进一步特征在于
vi)约1.5m2/g-约6m2/g的BET SSA；和/或
vii)400次振实后至少约0.8g/cm3的振实密度；和/或
viii)约100nm-约180nm的晶体Lc值(如通过XRD测量)；和/或
ix)大于约45，或大于约50的晶体[004]和[110]反射强度比(OI)；和/或
x)等于或小于约30wt％，或小于约25wt％，或小于约20wt％，或小于约15wt％，或小于约10wt％的表示为Q3(S＝0.8)的球形度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述cNG颗粒的非石墨碳涂层占涂覆的所述天然石墨颗粒总重量的约0.5wt％-约20wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述cNG颗粒的非石墨碳涂层通过选自CVD涂覆、PVD涂覆、等离子体涂覆、沥青涂覆或两亲表面活性剂涂覆的方法可获得。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述非石墨碳涂层通过化学气相沉积(CVD)可获得，可选地通过在500-1200℃的温度下用烃气体对碳质颗粒起始材料进行化学气相沉积处理，且处理时间范围为约3-约120分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中cNG颗粒的重量含量为所述组合物总重量的约5wt％-约60wt％。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含一种或多种添加剂，可选地其中所述添加剂选自
i)其他碳质颗粒，其重量范围高达10wt％；可选地其中所述碳质颗粒是导电碳，优选地选自碳黑、碳纳米管、石墨烯或其组合；和/或
ii)聚合物粘合剂，可选地其中所述聚合物粘合剂选自丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸或其衍生物、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，当所述组合物用作负极活性材料时，获得
i)至少约350mAh/g或至少约352mAh/g的电极容量；和/或
ii)至少约20％，或至少约21％的2C下容量保持率；和/或
iii)与不采用所述cNG制成的电极相比，至少约20wt％的2C下容量保持率相对增加；和/或
iv)至少约75％的3C下恒流(CC)充电率；和/或
v)至少约60％的5C下恒流(CC)充电率；和/或
vi)至少约45％的7C下恒流(CC)充电率；和/或
vi)与不采用所述cNG制成的电极相比，至少约2％的3C下CC充电率相对增加；和/或
vii)与不采用所述cNG制成的电极相比，至少约3％的5C下CC充电率相对增加；和/或
viii)与不采用所述cNG制成的电极相比，至少约10％的7C下CC充电率相对增加。
11.一种在液体中的浆料，包含根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，可选地其中所述液体是水或水/醇混合物。
12.一种制备根据权利要求1-11中任一项所述的组合物的方法，包括：将权利要求1或2所定义的合成石墨(“SG”)与权利要求1和3-7中任一项所定义的涂有非石墨碳的天然石墨可选地在诸如水的液体存在下混合。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括添加一种或多种权利要求9所定义的添加剂。
14.权利要求1-10中任一项所定义的组合物用于制备锂离子电池的负极的用途，可选地其中所述锂离子电池用于电动车辆、混合动力车辆或储能电池。
15.权利要求1和3-7中任一项所定义的涂有非石墨碳(cNG)的天然石墨用于制备适合用作负极中的活性材料的组合物的用途。
16.权利要求1和3-7中任一项所定义的涂有非石墨碳(“cNG”)的天然石墨作为碳质添加剂以与采用无碳质添加剂的负极的电池相比用于提高锂离子电池的能量密度和充电速率性能同时维持电池功率密度的用途。
17.一种包含根据权利要求1-10中任一项所述的组合物作为活性材料的电极。
18.一种锂离子电池，包含根据权利要求1-10中任一项所述的组合物作为所述电池的负极中的活性材料。
19.一种包含根据权利要求18所述的锂离子电池的电动车辆、混合动力车辆或储能电池。
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