KR20220077145A - 흑연 조성물 및 배터리 기술에서의 용도 - Google Patents

흑연 조성물 및 배터리 기술에서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20220077145A
KR20220077145A KR1020227015210A KR20227015210A KR20220077145A KR 20220077145 A KR20220077145 A KR 20220077145A KR 1020227015210 A KR1020227015210 A KR 1020227015210A KR 20227015210 A KR20227015210 A KR 20227015210A KR 20220077145 A KR20220077145 A KR 20220077145A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
particles
cng
less
natural graphite
Prior art date
Application number
KR1020227015210A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 스파르
히로유키 타키
히로유키 모리오카
슈 왕
츠토무 야히로
Original Assignee
아이머테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이머테크 filed Critical 아이머테크
Publication of KR20220077145A publication Critical patent/KR20220077145A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 개시내용은 BET 비표면적(SSA) 4 ㎡/g 이하의 합성 흑연 입자로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질을 포함하고 BET SSA가 8 ㎡/g 이하이고 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연 입자로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질 약 5 내지 약 75%(w/w)를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 특히 자동차 및 에너지 저장 응용 분야에서 전체적으로 유리한 전기화학적 특성을 고려해 볼 때, 예를 들어 리튬-이온 배터리 등에서 음극용 활물질로서 특히 유용하다.
본 개시내용은 또한, 예를 들어 리튬-이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용하기에 적합한 조성물을 제조하기 위한 상기 비흑연질 탄소-코팅된 천연 흑연 입자의 용도에 관한 것이다. 본원에 기재된 비흑연질 탄소 코팅된 천연 흑연 입자는 또한 탄소질 첨가제가 없는 애노드를 가진 셀과 비교하여 셀의 전력 밀도를 유지하면서, 예를 들어 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도 및 충전 속도 성능을 증가시키기 위한 탄소질 첨가제로서 유용하다.

Description

흑연 조성물 및 배터리 기술에서의 용도
본 개시내용은 BET 비표면적(SSA) 4 ㎡/g 이하의 합성 흑연 입자로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질을 포함하고 BET SSA가 8 ㎡/g 이하이고 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연 입자로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질 약 5 내지 약 75%(w/w)를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 특히 자동차 및 에너지 저장 응용 분야에서 전체적으로 유리한 전기화학적 특성을 고려해 볼 때, 예를 들어 리튬-이온 배터리 등에서 음극용 활물질로서 특히 유용하다.
본 개시내용은 또한, 예를 들어 리튬-이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용하기에 적합한 조성물을 제조하기 위한 상기 비흑연질 탄소-코팅된 천연 흑연 입자의 용도에 관한 것이다. 본원에 기재된 비흑연질 탄소 코팅된 천연 흑연 입자는 또한 탄소질 첨가제가 없는 애노드를 가진 셀과 비교하여 셀의 전력 밀도를 유지하면서, 예를 들어 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도 및 충전 속도 성능을 증가시키기 위한 탄소질 첨가제로서 유용하다.
리튬-이온 배터리는 랩톱 컴퓨터, 스마트폰, 비디오 카메라 및 디지털 스틸 카메라와 같은 소비자 전자 제품에 선택되는 배터리 기술이 되었다. 다른 배터리 화학 물질과 비교할 때, 리튬-이온 배터리 시스템의 장점 중 하나는 경량 전극 재료와 약 3.5V의 평균 셀 전압으로 인한 높은 전력 성능과 더불어 높은 에너지 밀도 및 비에너지이다. 1991년 소니사(Sony Corp.)에서 최초로 리튬-이온 배터리를 도입한 이래 지난 25년 동안, 리튬-이온 셀은 에너지 밀도 측면에서 상당히 개선되었다. 이러한 개발은 특히 증가된 에너지 소비와 감소된 축전지 부피 및 증가된 전기화학 셀 용량을 필요로 하는 전자 장치의 소형화 경향이 동기가 되었다.
최근 몇 년 동안, 리튬-이온 배터리는 또한 하이브리드, 플러그인 및 완전 전기 자동차와 같은 자동차 응용을 위해서 뿐만 아니라, 에너지 저장 시스템을 위해, 예를 들어 전력망에서 최대 전력 소비를 완충하고 전형적으로 발생이 가변적인 풍력 및 태양 에너지 생성과 같은 재생 에너지 생성을 통합하기 위해 전력망에 통합되는 경우 고려되었다.
에너지 저장 응용에 사용되는 배터리는 대부분 고정식 배터리 응용이기 때문에, 셀 부피 및 중량은 다른, 예를 들어 모바일 응용에 비해 덜 중요하다. 다른 한편으로, 셀 내구성과 주어진 용량 잔존을 갖는 충전 및 방전 주기의 수가 이러한 응용 분야에서 중요한 파라미터이다. 이는 원하는 모든 응용 분야에 대해 리튬-이온 셀 기술을 확산시키는 데 중요한 전제 조건인 최상 수준의 배터리 안전성을 보장하는 것과 함께 제공된다.
자동차 응용의 경우, 부피당 셀 에너지(셀 용량 또는 에너지 밀도) 및 중량당 셀 에너지(비에너지)는 여전히 전기 자동차의 주요 장애물인 제한된 주행 범위의 개선에 중요한 역할을 한다. 동시에, 편리함과 셀 용량 감소 가능성의 제공으로 인해, 배터리의 충전 속도와 사이클링 안정성 및 내구성은 자동차 산업, 전기 사업자 및 이러한 배터리의 최종 사용자가 요구하는 훨씬 더 긴 수명때문에 소비자 전자 제품 배터리보다 이러한 응용 분야에서 훨씬 더 중요하다.
리튬-이온 셀의 전기화학적 특성에 영향을 미치는 한 가지 중요한 구성요소는 음극(애노드)이다. 많은 리튬-이온 배터리에서, 애노드는 전기화학적 활물질로서 흑연과 같은 탄소질 물질을 포함한다. 탄소 물질은 충방전 과정에서 리튬을 각각 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션하여 전극에서 일어나는 전기화학적 산화환원 과정에 관여하기 때문에 탄소질 물질의 특성이 배터리의 성능 특성에 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 흑연 음극은 충전 수용에 한계가 있으며, 따라서 특히 자동차 리튬-이온 배터리의 중요한 요구 사항인 충전 속도에 대한 제한의 주요 원인이라는 것이 당 기술 분야에서 널리 받아들여지고 있다.
실제로, 자동차 응용을 위한 리튬-이온 배터리는 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있어야 하며, 적어도 300 km(또는 그 이상)의 장거리 주행이 가능해야 한다. 또한 이러한 배터리는 제조업체가 최대 10년(업계에서는 자동차 수명에 해당하는 것으로 간주)의 수명 보증을 제공할 수 있도록 내구성이 높아야 한다.
예를 들어, 배터리의 전력 밀도는 20분 방전 후 80%의 용량 잔존 및 80%의 충전 상태까지 약 20분의 충전 속도가 가능하도록 충분히 높아야 한다.
셀 수준에서, 이러한 원하는 특성은 음극의 다음 요건으로 해석된다: 약 350 mAh/g 초과의 높은 가역 용량 및 약 92% 초과의 제1 사이클 쿨롱 효율. 또한, 적합한 음극은 3000 사이클 후에 적어도 약 80%의 용량 잔존과 함께 높은 사이클 안정성을 나타내어야 할 뿐만 아니라 높은 C 속도에서 높은 충전 수용 및 방전 능력을 나타내야 한다.
최근 몇 년 동안, 특수 합성 흑연이 천연 흑연 기반 제품을 대체하여 일반적으로 사이클링 성능이 더 우수하고 전기화학적 리튬 삽입 시 팽윤이 낮아 천연 흑연 기반 전극에 비해 사이클 특성이 더 우수해 전극 제조용 활물질로 대체되고 있다. 그러나, 우수한 배터리 내구성을 얻는 동시에 전력과 에너지를 최대화하는 것은 다소 어려운데, 즉, 가역 용량이 높고 첫 번째 사이클 효율이 높은 흑연을 사용하는 것은 전형적으로 사이클이 좋지 않고 일반적으로 충전 수용 및 방전 성능이 낮다.
따라서, 에너지 밀도, 전력 밀도, 내구성 및 안전성과 같은 모든 주요 셀 파라미터의 동시 개선이 바람직하지만, 하나의 파라미터를 개선하면 종종 다른 셀 파라미터에 부정적인 영향을 미친다. 예를 들어, 에너지 밀도는 전형적으로 전력 밀도, 안전성 또는 내구성을 잃지 않고 증가할 수 없으며 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 따라서, 리튬-이온 배터리의 셀 설계 및 엔지니어링에서 통상의 기술자는 다양한 셀 파라미터 사이의 절충안을 수용해야 한다.
전극 활물질로서 전반적으로 유리한 특성을 나타내는 흑연 조성물을 제공하기 위해 상이한 흑연 물질의 혼합물의 사용을 비롯해, 주어진 흑연 활성 전극 물질에 대해 관찰된 문제를 해결하려는 시도가 당업계에 기재되어 있다. 예를 들어, WO 2014/024473 A1(Showa Denko K.K.)은 구형 천연 흑연과 조합하여 구형 합성 흑연을 포함하는 애노드 활물질로서 흑연 혼합물을 기재하고 있다. US 8,728,668(Nippon Carbon Co., Ltd.)은 또한 경도 및 형태가 다른 합성 및 천연 흑연을 포함하는 3가지 상이한 흑연을 포함하는 흑연 혼합물을 기재하고 있다. EP 2 602 851 B1은 리튬 이온 배터리용 음극을 제조하기 위한 인공(합성) 및 천연 흑연을 포함하는 흑연 혼합물의 사용을 유사하게 기술하고 있다.
따라서, 예를 들어 리튬-이온 배터리에서 음극 활물질로서 유용한 개선된 흑연 조성물을 제공하는 것이 목적이다. 특히, 자동차 응용(전기 자동차 등) 또는 에너지 저장 응용에서 리튬 이온 배터리용 음극 활물질로 사용되는 경우 유익한 특성을 갖는 탄소질 물질이 당업계에서 계속해서 요구되고 있다. 특히 이러한 응용 분야에서 사이클링 안정성 및 내구성을 손상시키지 않으면서 충전 속도, 에너지 밀도 및 전하 유지를 개선하는 것이 바람직하다.
개시내용 요약
본 발명자들은 놀랍게도 합성 흑연 입자(이는 특히 리튬 이온 배터리에서 일반적으로 음극에서 활물질로서 사용된다)를 포함하는 조성물에 비흑연질(예를 들어 무정형) 탄소-코팅된 천연 흑연 미립자를 첨가하는 것이 배터리의 다른 관련 기능 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 배터리의 빠른 충전 성능 측면에서 예상치 못한 개선을 가져온다는 것을 발견하였다.
특히, 음극용 활물질 조성물에 상기 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연을 첨가하면 충전시 전극의 용량 잔존력이 향상됨을 발견하였다. 관찰된 더 높은 충전 속도 외에, 본원에 기재된 조성물은 사이클링 안정성의 어떠한 현저한 감소 없이 증가된 가역 용량을 특징으로 하는 고에너지 밀도 전극을 생성한다. 또한 전극의 동일한 바인더 함량에서 전극의 기계적 안정성("박리 강도")도 향상되어 전극 제조 과정에서 더 나은 가공성을 가져오는 것으로 나타났다.
따라서, 제1 측면에서, 본 개시내용은 BET SSA 4 ㎡/g 이하의 합성 흑연 입자("SG")로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질 및 BET SSA가 8 ㎡/g 이하이고 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연("cNG") 입자로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물에서 cNG 입자의 함량은 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 75%, 또는 약 10% 내지 약 70%, 또는 약 15% 내지 약 65%이다.
조성물은 일부 경우에 다른 탄소질 물질 및/또는 중합체 바인더와 같은 추가 첨가제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 조성물의 입자가 물과 같은 액체에 분산되어 있는 슬러리에 관한 것이다. 이러한 슬러리는 전형적으로 예를 들어 리튬 이온 배터리용 (음) 전극을 제조할 때 사용된다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 본원에 정의된 바와 같은 합성 흑연("SG")을 본원에 기재된 바와 같은 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연("cNG") 입자와 혼합하는 것을 포함하는, 본원에 기재된 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 여기서의 혼합은 선택적으로 물 또는 수계 용매 조성물(예: 물/알코올 혼합물)과 같은 액체/용매의 존재하에 일어날 수 있다.
음극에서 활물질로 사용하기에 적합한 조성물을 제조하기 위한 본원에 기재된 바와 같은 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연("cNG")의 용도가 본 개시내용의 또 다른 측면을 나타낸다.
관련 측면에서, 본 개시내용은 또한 탄소질 첨가제가 없는 음극을 가지는 배터리와 비교하여 배터리의 전력 밀도를 유지하면서 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도 및 충전율 성능을 증가시기 위한, 탄소질 첨가제로서 본원에 기재된 바와 같은 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연("cNG")의 용도에 관한 것이다.
추가 측면은 리튬-이온 배터리의 음극을 제조하기 위한 본원에 기재된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 리튬-이온 배터리는 예를 들어 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 에너지 저장 셀에 사용될 수 있다.
따라서, 활물질로서 본원에 기재된 조성물을 포함하는 전극은 본 개시내용의 추가 측면을 나타낸다.
마지막으로, 본 개시내용은 상기 배터리의 음극에서 활물질로서 본원에 기재된 바와 같은 조성물을 포함하는 리튬-이온 배터리뿐만 아니라 이러한 리튬-이온 배터리를 포함하는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 에너지 저장 셀에 관한 것이다.
도 1은 본 개시내용에 사용된 대표적인 코팅된 천연 흑연 부스터 물질에 대한 SEM 사진을 두 상이한 배율로 도시한다.
도 2는 애노드에서 활물질로 사용된 조성물에서 cNG/SG 비율에 따른 코인 셀 테스트 시 2C에서의 전하 잔존값을 플롯팅한다.
도 3은 고정된 10% cNG 부스터-1이 첨가된 상이한 합성 흑연에 대한 코인 셀 테스트 시 2C에서의 전하 잔존값을 플롯팅한다.
도 4는 고정된 10 중량% cNG 부스터-1(패널 A: SG2 + 10% cNG 부스터-1, 패널 B: SG4 + 10% cNG 부스터-1)이 첨가된 두 상이한 합성 흑연에 대한 파우치 셀 테스트 시 3C, 5C 및 7C에서의 CC 전하비를 플롯팅한다.
도 5는 0, 20, 30, 40 및 100% cNG 부스터-3 범위의 상이한 cNG 함량을 갖는 조성물로부터 제조된 전극용 전극의 박리 강도를 나타낸다.
상세한 설명
본 발명자들은 비흑연질(예: 무정형) 탄소 층으로 코팅된 신중하게 선택된 전형적으로 구형의 고결정성 천연 흑연(이하 "cNG"라고 함)을 리튬 이온 배터리의 음극(애노드)에서 활물질로 보통 사용되는 합성 흑연을 포함하는 조성물에 첨가하면 놀랍게도 배터리의 성능 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 활성 애노드 물질로서 cNG를 포함하는 이러한 조성물을 포함하는 배터리는 셀의 사이클링 안정성의 어떠한 현저한 감소 없이 전극의 더 높은 충전 속도 및 증가된 가역적 용량을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 그러한 조성물은 전형적으로 또한 전극의 기계적 안정성을 증가시킨다.
따라서, 본 개시내용의 제1 측면은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
BET SSA 4 ㎡/g 이하의 합성 흑연 입자("SG")로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질; 및
BET SSA가 8 ㎡/g 이하이고 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연("cNG") 입자로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질;
여기서, cNG 입자의 함량은 약 5% 내지 약 75%(w/w, 즉, cNG의 중량/조성물의 총 중량)이다. 일부 실시양태에서, cNG 입자의 함량은 약 10% 내지 약 70%(w/w)이다.
파라미터 또는 값과 관련하여 본원에서 사용되는 경우 용어 "약"은 달리 언급되지 않는 한 주어진 값의 +/- 10%의 편차를 포함한다.
조성물에 존재하는 합성 흑연은 음극에서 활물질로 사용하기에 적합한 임의의 합성 흑연일 수 있다. 따라서, 조성물의 합성 흑연 입자는 일부 경우에 약 4 ㎡/g 이하의 BET SSA를 갖는 것 외에, 하기 파라미터 중 하나 이상에 의해 추가로 특징으로 할 수 있다(즉, 대안적으로 또는 추가로).
특정 실시양태에서, 합성 흑연 입자는 D50이 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛인 입도 분포(PSD)를 추가로 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, PSD D50 값은 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛이다. 합성 흑연 입자의 D90 값은 전형적으로 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다.
합성 흑연 입자는 일부 실시양태에서 약 0.3354 nm 내지 약 0.3370 nm의 층간 거리 c/2를 추가로 특징으로 할 수 있다.
특정 실시양태에서, 합성 흑연 입자는 약 0.5 ㎡/g 내지 약 4 ㎡/g, 또는 약 1 ㎡/g 내지 약 3 ㎡/g, 또는 약 1 ㎡/g 내지 약 2 ㎡/g의 BET SSA를 가질 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, 합성 흑연 입자는 특정 실시양태에서 적어도 약 2.22 g/㎤, 또는 적어도 약 2.23 g/㎤, 또는 적어도 약 2.24 g/㎤의 크실렌 밀도를 특징으로 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 합성 흑연 입자는 적어도 약 0.8 g/㎤; 또는 적어도 약 0.9 g/㎤, 또는 적어도 약 0.95 g/㎤의 탭 밀도(400 탭 후)를 갖는다.
특정 실시양태에서 합성 흑연 입자는 약 50 미만, 또는 약 45 미만, 또는 약 40 미만, 또는 약 35 미만, 또는 약 30 미만의 상기 흑연 입자를 포함하는 압축 전극 시트에 대한 결정학적 [004] 및 [110] 반사 강도("OI")의 비율을 추가로 특징으로 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 합성 흑연 입자는 개질된 표면을 갖는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다. 흑연 입자의 표면 개질은 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며 표면 산화(전형적으로 입자를 보다 친수성으로 함), 또는 보다 빈번하게는 조성물의 제2 성분(즉, 코팅된 천연 흑연)과 관련하여 본원에서 하기에 보다 상세히 기재되는 코팅과 같은 비흑연질, 예를 들어 무정형 탄소 코팅을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 특정 실시양태에서, 합성 흑연 입자는 바람직하게는 합성 흑연 입자의 총 중량에 대해 약 5% 미만, 또는 약 2% 미만, 또는 약 1% 미만으로 기여하는 비흑연질, 선택적으로 무정형인 탄소 코팅을 포함한다.
또한, 합성 흑연 입자는 일부 실시양태에서 응집된 더 작은 입자에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 응집된 입자는 추가로, 예를 들어 코팅된 천연 흑연 입자에 대해 아래에 설명된 코팅 방법 중 하나에 의해 코팅될 수 있다. 응집된 입자로 만들어진 흑연은 전형적으로 높은 등방성을 특징으로 한다.
이러한 특성을 갖는 합성 흑연 입자는 당업계에 일반적으로 공지된 공정에 의해 제조될 수 있거나, 심지어는 상업적으로 입수가능할 수 있다. 적합한 합성 흑연 입자는 예를 들어 음극용 활물질로서 종종 특수 시판된다.
본원에 기재된 조성물의 제2 성분, 즉 비흑연질 탄소 코팅된 천연 흑연 입자는 예를 들어 리튬-이온 배터리에서 전극의 특정 성능 특성, 특히 사이클링 안정성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 더 높은 충전 속도, 더 높은 에너지 밀도 및 증가된 가역 용량의 "부스터" 또는 "전하 촉진제"로서 작용한다.
조성물의 비흑연질 천연 흑연(cNG)은 선택적으로 하기 파라미터 중 하나 이상을 추가로 특징으로 할 수 있다.
특정 실시양태에서, 비흑연질 천연 흑연 입자는 D50이 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛인 입도 분포(PSD)를 추가로 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, PSD D50 값은 약 7 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛이다.
대안적으로 또는 추가로, cNG 입자의 D90 값은 약 40 ㎛ 미만, 또는 약 35 ㎛ 미만, 또는 약 30 ㎛ 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, cNG 입자의 D90 값은 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 25 ㎛ 내지 약 35 ㎛, 또는 약 25 ㎛ 내지 약 30 ㎛이다. 조성물 내 소량의 큰 cNG 입자도 일반적으로 애노드의 성능 특성에 해로운 것으로 믿어지기 때문에, 상기 cNG 입자의 D99 값은 바람직한 실시양태에서 약 45 ㎛ 미만, 또는 약 40 ㎛ 미만이다.
상기 언급된 바와 같이, 조성물 중 cNG 입자의 BET SSA는 일반적으로 8 ㎡/g 미만이다. 그러나, 바람직하게는, cNG 입자의 BET SSA는 약 1.5 ㎡/g 내지 약 6 ㎡/g, 또는 약 2.5 ㎡/g 내지 약 6 ㎡/g, 또는 약 3.5 ㎡/g 내지 약 5.5 ㎡/g이다.
코팅된 천연 흑연 입자는 바람직하게는 높은 결정도를 갖는다. 따라서, 특정 실시양태에서 cNG 입자는 대안적으로 또는 추가로 약 0.3357 nm 미만, 또는 약 0.3356 nm 미만, 또는 약 0.3355 nm 미만의 층간 거리 c/2를 추가로 특징으로 할 수 있다.
일부 실시양태에서, cNG 입자는 적어도 약 90 nm, 또는 적어도 약 100 nm, 또는 적어도 약 105 nm의 결정학적 Lc 값(XRD에 의해 측정됨)을 추가로 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, cNG 입자의 결정학적 Lc 값은 약 90 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 180 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 150 nm이다.
또한, cNG 입자는 바람직하게는 구형 또는 구형에 가까운 형상을 가져야 하며, 이는 예를 들어 당업계에 일반적으로 공지된 밀링 및/또는 자가 표면 처리에 의해 달성될 수 있다(예를 들어 WO01/38220(Timcal AG)에 기재된 자가 분쇄 방법 참조). 따라서, cNG 입자는 대안적으로 또는 추가로 약 30% 이하, 또는 약 25% 미만, 약 20% 미만, 또는 약 15% 미만, 또는 약 10% 미만의 값 Q3(S=0.8)로 표현되는 높은 구형도(S)를 추가로 특징으로 할 수 있다. 구형도(S)는 실제 둘레에 대한 등가 원 둘레의 비율로 구한다(이 파라미터를 결정하는 방법에 대한 자세한 내용은 아래 방법 섹션 참조).
천연 흑연 입자의 코팅은 비흑연질 탄소로 이루어진다. 비흑연질 탄소는 평면 육각형 네트워크에서 탄소 원자의 2차원 장거리 질서가 특징이지만, 다소 평행한 스태킹을 제외하고는 제3 방향(c-방향)에서 측정 가능한 결정학적 질서가 없다. 열분해에 의해 입자 표면에 침착된 탄소가 비흑연질 탄소의 한 예이다. 모든 차원에서 장거리 질서가 없기 때문에 이러한 탄소는 종종 무정형 탄소라고도 한다.
따라서, 비흑연질/무정형 탄소로 코팅된 흑연 입자는 코어의 결정도에 비해 입자 표면에서 더 낮은 결정도를 나타낸다. 라만 분광법에 사용되는 레이저는 입자의 상부 표면층만 투과할 수 있기 때문에 라만 분광법은 코팅 또는 표면 개질된 탄소 입자를 비코팅/비개질 탄소 입자와 구별하는 유용한 방법을 나타낸다.
따라서, 비흑연질 탄소-코팅된 천연 흑연 입자는 특정 실시양태에서 대안적으로 또는 추가로 여기 파장이 632.8 nm인 레이저로 측정 시 적어도 약 0.2, 또는 적어도 약 0.3, 또는 적어도 약 0.4, 또는 적어도 약 0.5, 또는 적어도 약 0.6, 및 전형적으로 약 0.3 내지 약 1.5, 또는 약 0.4 내지 약 1.3, 또는 약 0.5 내지 약 1.2의 ID/IG 비(R(ID/IG))를 추가로 특징으로 할 수 있다.
일반적으로, 표면의 무정형 탄소는 G 밴드(흑연 탄소와 비교하여)보다 D 밴드의 강도를 증가시키기 때문에, 라만 R(ID/IG) 값은 한편으로는 코팅 전 출발 천연 흑연 물질의 성질(및 이에 따른 비율)에 의존하고, 다른 한편으로는 비흑연질 탄소 코팅의 성질 및 두께에 의존한다. 예를 들어, 실시예에서 사용된 CVD 코팅된 천연 흑연 입자는 0.7 내지 1.1의 R(ID/IG) 값을 가지지만, 코팅되지 않은 결정질 흑연(천연이든 합성이든)은 전형적으로 0.2 미만, 전형적으로 0.15 미만의 R(ID/IG) 값을 특징으로 한다. 수지 또는 피치 코팅된 흑연은 전형적으로 CVD에 의해 적용된 코팅에 비해 코팅의 결함이 적기 때문에 R(ID/IG) 값이 전형적으로 0.5 또는 0.4 미만인 코팅을 갖는다.
일부 실시양태에서, cNG 입자는 단독으로 또는 조합하여 400 탭 후 적어도 약 0.8 g/cm, 또는 적어도 약 0.85 g/cm, 또는 적어도 약 0.9 g/㎤, 또는 적어도 약 0.95 g/㎤의 탭 밀도를 추가로 특징으로 할 수 있다.
배터리에 사용되는 코팅된 천연 흑연 입자는 전형적으로 고순도를 갖는다. 따라서, 많은 실시양태에서, cNG 입자는 약 0.05% 미만, 또는 0.03 중량% 미만의 수분 함량을 추가로 특징으로 할 수 있다. 유사하게, cNG 입자는 약 0.05 중량% 미만, 또는 0.03 중량% 미만의 애쉬(ash) 함량을 가질 수 있다. (XRF에 의한) 철(Fe) 함량은 바람직하게는 약 50 ppm 미만, 또는 40 ppm 미만, 또는 35 ppm 미만이다.
비흑연질 코팅과 관련하여, cNG 입자는 일부 실시양태에서 대안적으로 또는 추가로 입자의 총 중량의 중량 백분율로 표현될 수 있는 코팅의 두께를 추가로 특징으로 할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물의 상기 cNG 입자의 비흑연질 탄소 코팅은 상기 cNG 입자의 총 중량의 약 0.5% 내지 약 20%(w/w), 또는 약 0.5% 내지 약 10%(w/w), 또는 약 1% 내지 약 5%(w/w)를 나타낸다.
천연 흑연 입자의 코팅은 일반적으로 당업계에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 적용될 수 있다. 코팅 기술은 두 가지 상이한 그룹으로 나눌 수 있다: 그 한 그룹은 비흑연질/무정형 탄소가 흑연(또는 해당 물질에 대한 다른 탄소질 입자)의 표면에 직접 침착된 것이고 다른 그룹은 입자가 먼저 탄소-함유 전구체(전형적으로 높은 탄소 함량을 갖는 유기 화합물)로 코팅되고, 후속적으로 탄소 전구체로 코팅된 입자를 불활성 분위기에서 적어도 약 500 ℃ 내지 약 1200 ℃의 온도로 가열함으로써 비흑연질 탄소로 전환("탄화 ", 또는 "하소")시키는 것이다.
직접 코팅의 예는 무엇보다도 화학 기상 증착(CVD)을 포함하지만, 물리 기상 증착(PVD) 또는 플라즈마 스프레이 코팅도 포함하며, 이들 모두 당 기술 분야의 숙련자에게 일반적으로 공지되어 있다. 제2 그룹은 피치 코팅(여기서 탄소 함유 전구체는 석유 기반 피치 또는 콜타르 피치임), 및 다른 유기 전구체 분자, 예를 들어 양친매성 계면활성제, 예컨대 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체, 폴리글리콜 에테르, 알킬-아릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 아릴-에틸-페닐 폴리글리콜 에테르, 아릴 폴리글리콜 에테르, 카복실산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 비이온계 계면활성제, 알킬 폴리옥시에틸렌 에테르, 아릴 폴리옥시에틸렌 에테르, 노볼락 기반 수지, 예컨대 노닐 페놀 노볼락 에톡실레이트, 폴리스티렌 메타크릴레이트 공중합체 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 공중합체; 예를 들어 WO 2015/158741에 기재된 바와 같은 알킬-, 페닐- 또는 폴리알킬페닐 설포네이트, 설페이트화 리그닌, 리그노설포네이트 염, 또는 이들의 혼합물로의 코팅을 포함한다.
따라서, 일부 실시양태에서 상기 cNG 입자의 비흑연질 탄소 코팅은 CVD 코팅, PVD 코팅, 플라즈마 코팅, 피치 코팅, 또는 예를 들어, 위에 나열된 계면활성제 중 하나에 의한 양친매성 계면활성제 코팅으로부터 선택된 방법으로 수득할 수 있다.
바람직하게는, 상기 cNG 입자의 비흑연질 탄소 코팅은 화학 기상 증착(CVD)에 의해 얻어진다. 상기 언급된 바와 같이, 이러한 CVD-코팅된 천연 흑연 입자는 적어도 약 0.4 또는 적어도 약 0.5, 또는 적어도 약 0.6의 R(ID/IG) 값을 나타낼 것이다.
예를 들어, 비흑연질 탄소 코팅은 전형적으로 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 담체와 혼합된 아세틸렌 또는 프로필렌과 같은 탄화수소 가스를 사용하여 500 내지 1200 ℃의 온도에서 천연 흑연 미립자 출발 물질을 화학 기상 증착하여 얻을 수 있으며, 여기서 처리 시간은 전형적으로 예를 들어 회전식 가마 또는 유동층에서 3분 내지 120분이다. 다시 말하지만, 상술된 원하는 파라미터를 나타내는 물질를 얻기 위해서는 공정에 대한 특정 조정이 필요할 수 있음(예를 들어, 탄화수소 가스에 대한 노출 시간, 탄화수소 가스 및 출발 물질의 선택 등)이 이해될 것이다.
따라서, 특정 실시양태에서, cNG 입자의 비흑연질 탄소 코팅은 화학 기상 증착(CVD)에 의해, 선택적으로 500 내지 1200℃의 온도에서 전형적으로 약 3 내지 약 120분 범위의 처리 시간으로 탄화수소 가스에 의한 천연 흑연 미립자 출발 물질의 화학 기상 증착 처리에 의해 얻을 수 있다.
특정 실시양태에서, 조성물의 cNG 입자는 무정형 탄소 코팅과 같은 친수성 비흑연질을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 그러한 친수성 비흑연질 탄소 코팅은 예를 들어 천연 흑연 입자를 비흑연질 탄소층으로 먼저 코팅하고(예를 들어 CVD에 의해), 이어서 코팅된 입자를 그 전체가 참고로 본원에 포함되는 PCT/EP2015/066212에 기술된 것과 같은 제어된 조건하에 산소 함유 기체 분위기에 노출시킴으로써 얻을 수 있다. 산소 함유 분위기에 대한 노출은 흑연 입자의 친수성을 증가시킬 것이며, 편의상 본원에서 때때로 "활성화" 또는 "표면-산화"로도 지칭된다. 따라서, 상기 친수성 표면-개질된 탄소질 미립자 물질의 탄소 코팅은 특정 실시양태에서 (부분적으로) 산화된 무정형 탄소로 구성된다.
이들 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 친수성 표면-개질된 탄소질 미립자 물질은 비산화(즉, 비활성화) 코팅 입자와 비교하여 증가된 습윤성을 추가로 특징으로 할 수 있다.
적합한 방법 및 생성된 친수성 표면-개질된(코팅된) 탄소질 입자는 예를 들어 WO 2016/008951 A1에 보다 상세하게 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 본원에서 앞서 언급한 바와 같이 그 전체가 참고로 포함된다.
코팅된 천연 흑연 입자는 특정 실시양태에서 약 40 초과 또는 약 45 초과, 또는 약 50 초과, 또는 약 55 초과, 또는 약 60 초과, 또는 약 65 초과, 또는 약 70 초과, 또는 약 75 초과, 또는 약 80 초과, 또는 약 90 초과, 또는 약 100 초과의 상기 흑연 입자를 포함하는 압축 전극 시트에 대한 결정학적 [004] 및 [110] 반사 강도("OI")의 비를 나타내는 것을 추가로 특징으로 할 수 있다. 이 파라미터를 결정하는 데 사용되는 전극 시트 제조에 대한 자세한 내용은 아래의 방법 섹션에 설명되어 있다("코인 셀 테스트 절차", "전극 제조" 섹션 참조).
위에서 언급한 바와 같이, 조성물 중 cNG 입자의 중량 함량은 조성물의 원하는 특성 및 선택된 흑연 유형의 특성에 따라 상당히 다를 수 있지만, 코팅된 천연 흑연 입자의 첨가로 인한 개선은 cNG 입자의 중량 함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 75%, 또는 약 5% 내지 약 70%일 때 관찰되었다(실시예, 표 4 참조).
일부 실시양태에서, cNG 입자의 중량 함량은 조성물의 총 중량의 약 5% 내지 약 65%, 또는 바람직하게는 약 5% 내지 약 60%이다.
두의 흑연 물질(코팅된 천연 흑연 및 합성 흑연) 외에, 본원에서 상기 상세히 기재된 조성물은 선택적으로 첨가제로서 적어도 하나의 추가 탄소질 물질을 더 포함할 수 있다. 조성물에 존재하는 경우, 상기 적어도 하나의 탄소질 첨가제의 함량은 전형적으로 총 조성물의 최대 20%, 또는 최대 10%, 또는 최대 7%, 또는 최대 5%(w/w)이다.
적합한 탄소질 첨가제는 천연 또는 합성 흑연(조성물 중 두 주요 성분 외), 코크스, 박리 흑연, 그래핀, 소수층 그래핀, 흑연 섬유, 나노흑연, 흑연화 미세 코크스, 경질 탄소를 포함하는 비흑연 탄소, 카본 블랙, 석유 또는 석탄 기반 코크스, 유리질 탄소, 단일벽 나노튜브(SWNT), 다중벽 나노튜브(MWNT)를 포함한 탄소 나노튜브, 풀러렌, 탄소 섬유, 또는 이러한 물질의 혼합물과 같은 전도성 물질을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 조성물은 일부 실시양태에서 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 조성물은 또한 일부 실시양태에서 복수종의 합성 흑연(SG) 성분 및/또는 코팅된 천연 흑연(cNG) 성분을 포함할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 예를 들어 2개 또는 3개의 서로 다른 코팅된 천연 흑연 물질(즉, 본원에 정의된 제한 내에서 파라미터가 다름)를 사용하거나, 서로 다른 특성을 갖는 2개 또는 3개의 상이한 종의 합성 흑연(본원에 정의된 제한 내에서)을 사용하거나, 또는 둘 다를 사용하는 것이 가능할 수 있다.
또한, 조성물은 리튬-이온 배터리용 음극을 제조하는 데 특히 유용하기 때문에, 조성물은 특정 실시양태에서 중합체 바인더 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 중합체 바인더 물질은 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산 및 유도체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 또는 이들의 혼합물을 전형적으로 1 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.
조성물은 또한 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로 사용되는 경우 이들의 기능적 특성에 의해 추가로 정의될 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서 조성물은 적어도 약 350 mAh/g, 또는 적어도 약 352 mAh/g, 또는 적어도 약 353 mAh/g, 또는 적어도 약 354 mAh/g의 전극 용량을 추가로 특징으로 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 조성물은 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로 사용되는 경우 2C에서 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 21%; 또는 적어도 약 22%의 용량 잔존(2C에서 정전류 충전 용량 대 0.1C에서 정전류 충전 용량의 비율로 표현됨)를 산출한다. 이 속성의 측정에 대한 자세한 내용은 아래의 방법 섹션("코인 셀 테스트 절차")에 나와 있다.
다른 실시양태에서, 조성물은 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용되는 경우 3C에서 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%의 정전류(CC) 충전 비율; 및/또는 적어도 약 60%, 또는 적어도 약 65%의 5C에서의 CC 전하 비율; 및/또는 적어도 약 45% 또는 적어도 약 50%의 7C에서의 CC 전하 비율을 산출한다. 이 속성의 측정에 대한 자세한 내용은 아래의 방법 섹션에도 나와 있다("파우치 셀 테스트 절차" 참조).
대안적으로 또는 추가로, 본원에 기재된 조성물은 애노드가 조성물의 합성 흑연 성분에 의해서만 제조된 셀(즉, 코팅된 천연 흑연 입자가 없는 경우)과 비교하여 애노드에서 활물질로서 조성물을 포함하는 셀의 전기화학적 파라미터의 개선을 추가로 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 조성물은 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용되는 경우 코팅된 천연 흑연(cNG) 입자 없이 상응하는 조성물로 제조된 전극과 비교하여 2C에서 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 25%, 또는 적어도 약 30%의 상대적인 용량 잔존 증가를 산출한다.
대안적으로 또는 추가로, 본원에 기재된 조성물은 리튬 이온 배터리의 음극에서 활물질로서 사용되는 경우, 코팅된 천연 흑연(cNG) 입자 없이 상응하는 조성물로 제조된 전극과 비교하여 다음과 같은 CC 충전 비율의 상대적 증가를 산출한다:
i) 3C에서 적어도 약 2%; 및/또는
ii) 5C에서 적어도 약 3%; 및/또는
iii) 7C에서 적어도 약 10%.
본원에 기재된 흑연 조성물이 음극을 제조하기 위해 사용되는 경우, 이들은 전형적으로 물 또는 물/저급 알코올(예를 들어, 에탄올) 혼합물과 같은 적합한 (불활성) 액체 매질에 분산된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 액체 중의 본원에 기재된 조성물의 슬러리 또는 분산액에 관한 것이다. 액체(또는 용매, 흑연은 "용매"에 용해되지 않고 오히려 분산됨)는 전형적으로 물 또는 물/알코올 혼합물이다. 선택적으로, 슬러리 또는 분산액은 분산액의 안정성을 개선하기 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법
본 개시내용의 또 다른 측면은 본원에 정의된 바와 같은 합성 흑연("SG")을 선택적으로 물 또는 물/알코올 혼합물과 같은 액체의 존재 하에 본원에 정의된 바와 같은 비흑연질 탄소("cNG")와 혼합하는 것을 포함하는, 본 개시내용에 따른 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 전술한 바와 같은 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 탄소질 첨가제 또는 중합체 바인더를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 선택적으로, 계면활성제도 첨가될 수 있다. 용매가 혼합 공정 동안 사용되는 경우, 용매는 혼합 단계 후에 조성물로부터 선택적으로 제거될 수 있다.
조성물의 용도
본 개시내용의 조성물은 예를 들어 리튬-이온 배터리에서, 음극의 활물질로서 유익한 조합된 특성을 제공하기 때문에, 예를 들어 리튬-이온 배터리에서 음극을 제조하기 위한 본원에 정의된 바와 같은 조성물의 용도는 본 발명의 또 다른 측면을 나타낸다. 이러한 리튬-이온 배터리는 일부 실시예에서 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 또는 에너지 저장 셀에 사용하기에 적합하다.
본 개시내용의 조성물을 사용하는 다운스트림 제품
활물질로서 본원에 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 전극, 예를 들어 음극은 본 개시내용의 추가 측면을 나타낸다. 이것은 음극이 활물질로서 본 개시내용에 따른 탄소질 미립자 물질을 100% 미만으로 포함하는 전극을 포함한다. 다시 말해서, 또 다른 물질(흑연 또는 기타)과의 혼합물을 함유하는 음극도 마찬가지로 본 개시내용의 측면으로서 고려된다.
본 개시내용은 또한 또 다른 측면에서 배터리의 음극에서 활물질로서 본원에 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 리튬-이온 배터리에 관한 관한 것이다. 다시 말해서, 음극이 또 다른 탄소질 미립자 물질과의 혼합물을 함유하는 배터리가 또한 이러한 본 개시내용의 측면에 포함된다.
본 개시내용의 또 다른 측면은 리튬-이온 배터리를 포함하는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 또는 에너지 저장 셀에 관한 것으로, 여기서 리튬-이온 배터리는 배터리의 음극에서 활물질로 본원에 정의된 바와 같은 조성물을 포함한다.
기타 용도
본 개시내용은 추가로 또 다른 측면에서 음극에서 활물질로서 사용하기에 적합한 탄소질 조성물을 제조하기 위한 본원에 정의된 바와 같은 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연(cNG)의 용도에 관한 것이다. 상기 설명된 바와 같이, 이러한 활물질 조성물은 전형적으로 본 개시내용에 기재된 합성 흑연과 같은 저표면적 합성 흑연을 포함한다.
본원에 정의된 바와 같은 코팅된 천연 흑연 입자는 셀의 전력 밀도와 내구성을 유지하면서 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도 및 충전 속도 성능을 증가시키는 것과 같은 특정 전기화학적 특성의 "부스터"/"전하 촉진제"로 작용하는 것으로 밝혀졌다. 코팅된 천연 흑연 입자가 활물질 조성물의 총 중량의 약 5% 내지 약 75%, 또는 약 10% 내지 약 70%, 또는 약 15% 내지 약 65%를 차지하는 경우 우수한 결과가 얻어졌다.
따라서, 탄소질 첨가제가 없는 애노드를 갖는 셀과 비교하여 셀의 전력 밀도를 유지하면서 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도 및 충전율 성능을 증가시키기 위해 본원에서 정의된 바와 같은 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연(cNG)을 탄소질 첨가제로서 사용하는 것은 본 개시내용의 또 다른 측면을 나타낸다.
측정 방법
본원에 기재된 조성물 및 탄소질 물질을 정의하기 위해 사용되는 다양한 특성 및 파라미터를 결정하기에 적합한 방법이 하기에 보다 상세히 기재되어 있다.
본원에 명시된 백분율(%) 값은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
BET 비표면적, DFT 미세기공 및 메소기공 부피 및 면적
이 방법은 77K에서 p/p0=0.04-0.26 범위의 액체 질소의 흡수 등온선의 등록을 기반으로 한다. 질소 기체 흡착은 Quantachrome Autosorb-1에서 수행되었다. Brunauer, Emmet 및 Teller가 제안한 절차(Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319)에 따라 단층 용량을 결정할 수 있다. 질소 분자의 단면적, 단층 용량 및 샘플의 무게를 기반으로 비표면적을 계산할 수 있다. 77K에서 압력 범위 p/p0 0.01-1에서 측정된 등온선은 기공 크기 분포, 미세 및 메소 기공 부피 및 면적을 평가하기 위해 DFT 계산으로 처리될 수 있다.
참조: Ravikovitch, P., Vishnyakov, A., Russo, R., Neimark, A., Langmuir 16 (2000) 2311-2320; Jagiello, J., Thommes, M., Carbon 42 (2004) 1227-1232.
레이저 회절에 의한 입도 분포
간섭성 광빔 내 입자의 존재는 회절을 야기한다. 회절 패턴의 치수는 입도와 상관관계가 있다. 저출력 레이저의 평행 빔이 물에 현탁된 샘플이 들어 있는 셀을 비춘다. 셀을 떠나는 빔은 광학 시스템에 의해 집속된다. 그런 다음 시스템의 초점면에서 빛 에너지의 분포가 분석된다. 광학 검출기에서 제공되는 전기 신호는 계산기를 통해 입도 분포로 변환된다. 이 방법은 부피 입도 분포(PSD)를 형성하는 이산 수의 크기 등급에 대한 입자의 총 부피 비율을 산출한다. 입도 분포는 일반적으로 D10, D50 및 D90 값으로 정의되며, 여기서 입자 집단의 10%(부피 기준)는 D10 값 아래의 크기를 갖고, 입자 집단의 50%(부피 기준)는 D50 값 아래의 크기를 가지며, 입자 집단의 90%(부피 기준)는 D90 값 아래의 크기를 갖는다.
본원에 인용된 레이저 회절에 의한 입도 분포 데이터는 MALVERN Mastersizer S로 측정되었다. PSD를 결정하기 위해, 탄소 물질의 작은 샘플을 수 적의 습윤제, 예컨대 비이온성 계면활성제 Imbentin PAP/6200 및 소량의 물과 혼합하였다. 기술된 방식으로 제조된 샘플을 장치(MALVERN Mastersizer S)의 저장 용기에 도입하고 100% 강도 및 40%로 설정된 펌프 및 교반기 속도에서 5분 간 초음파 처리 후 측정을 수행하였다.
참조: ISO 13320(2009)/ISO 14887
X-선 회절
PANalytical X'Celerator 검출기와 결합된 PANalytical X'Pert PRO 회절계를 사용하여 XRD 데이터를 수집하였다. 회절계는 표 1에 나타낸 다음 특성을 갖는다:
기기 데이터 및 측정 파라미터
기기 PANalytical X'Pert PRO
X-선 검출기 PANalytical X'Celerator
X-선 소스 Cu-Kα
발생기 파라미터 45 kV - 40 mA
스캔 속도 0.07°/s (Lc 및 c/2에 대해)
0.01°/s ([004]/[110] 비에 대해)
발산 슬릿 1° (Lc 및 c/2에 대해)
2° ([004]/[110] 비에 대해)
샘플 회전 60 rpm
데이터를 PANalytical X'Pert HighScore Plus 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.
층간 간격 c/2
층간 간격 c/2를 X선 회절법으로 측정하였다. [002] 반사 프로파일의 최대 피크의 각도 위치를 결정하고 브래그 방정식을 적용하여 층간 간격을 계산하였다(Klug and Alexander, X-ray diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967)). 탄소의 낮은 흡수 계수로 인한 문제를 피하기 위해, 기기 정렬 및 샘플의 비평면성, 내부 표준인 실리콘 분말을 샘플에 첨가하고 실리콘 피크 위치를 기준으로 흑연 피크 위치를 다시 계산하였다. 흑연 샘플에 폴리글리콜과 에탄올의 혼합물을 첨가하여 실리콘 표준 분말과 혼합하였다. 이어 얻어진 슬러리를 블레이드를 사용하여 150 ㎛ 간격으로 유리판에 도포하고 건조시켰다.
결정립 크기 L c
결정립 크기를 [002] 회절 프로파일의 분석과 최대 반값에서 피크 프로파일의 폭을 측정하여 결정하였다. 피크의 확장은 Scherrer(P. Scherrer, Goettinger Nachrichten 2, 98(1918))가 제안한 대로 결정립 크기에 영향을 받는다. 그러나, 확장은 또한 X-선 흡수, 로렌츠 편광 및 원자 산란 인자와 같은 다른 요인의 영향도 받는다. 이러한 영향을 고려하기 위해 내부 실리콘 표준을 사용하고 Scherrer 방정식에 보정 함수를 적용하는 여러 방법이 제안되었다. 본 개시내용에서는 이와시타(N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi and M. Inagaki, Carbon 42, 701-714 (2004))가 제안한 방법을 사용하였다. 샘플 제조는 위에서 설명한 c/2 측정과 동일하다.
결정학적 회절 피크 강도 비율("OI")
OI 값은 활물질로서 본원에 기재된 바와 같은 흑연 조성물을 포함하는 압축 전극의 (004) 및 (110) 반사 각각의 회절 피크 강도 비("I(004)/I(110)")를 나타낸다. 압축 전극은 하기와 동일한 방법으로 제조하였다("코인 셀 테스트 절차").
크실렌 밀도
분석은 DIN 51 901에 정의된 액체 배제 원리를 기반으로 한다. 2.5 g(정확도 0.1 mg)의 분말을 25 ml 비중병에서 칭량하였다. 크실렌을 진공(15 Torr) 하에 첨가하였다. 정상 압력 하에서 수 시간의 체류 시간 후에 비중병을 컨디셔닝하고 무게를 쟀다. 밀도는 질량과 부피의 비율을 나타낸다. 질량은 샘플의 무게로 주어지고 부피는 샘플 분말이 있거나 없는 크실렌 충전 비중병의 무게 차이로부터 계산된다.
참조: DIN 51 901
탭 밀도
100 g의 건조 흑연 분말을 눈금 실린더에 조심스럽게 부었다. 이어 실린더를 탈중심 샤프트 기반 태핑기에 고정하고 400 스트로크를 가동했다. 부피를 읽고 결과 밀도를 계산하였다.
참조: -DIN-ISO 787-11
동적 이미지 분석
물질 입자의 구형도 및 종횡비는 입도 및 형상 분석의 조합인 이미지 분석 센서로부터 얻을 수 있다. 실험은 Sympatec QICPIC 센서와 MIXCEL 분산 장치를 사용하여 수행하였다. 물과 계면활성제(액체 세제)를 함유한 페이스트로 물질을 준비하였다. 장비는 고속 카메라(최대 500 fps)와 펄스 광원을 사용하여 동반 입자의 선명한 후면 조명 이미지를 캡처한다. 측정 시간은 전형적으로 평균 500,000개 이상의 측정된 입자로 30-60초 사이에서 다양하다. 재현 가능한 측정을 위해 각 샘플에 대해 3회 반복하였다. 소프트웨어 프로그램으로 입자에 대한 모든 파라미터를 결정하였다.
구형도
구형도 S는 실제 둘레 P실제에 대한 등가 원(입자를 입자의 투영 영역의 동일한 면적을 갖도록 하는 직경을 갖는 원이라고 가정) PEQPC의 둘레의 비율이다. 값 Q3(S=0.8)은 S=0.8보다 낮은 구형도를 갖는 입자의 백분율(누적 부피 기준)에 해당한다. 따라서, 샘플내 대부분의 입자는 0.8보다 큰 구형도를 가지므로 작은 백분율은 고도의 구형 입자를 갖는 샘플을 나타낸다.
라만 분광법
632.8 nm HeNe 레이저와 함께 HORIBA Scientific제인 LabRAM-ARAMIS 마이크로-라만 분광기를 사용하여 라만 분석을 수행하였다.
ID/IG 비율("R 값")은 소위 밴드 D 및 밴드 G의 강도 비율을 기반으로 한다. 이러한 피크는 각각 1350 cm-1 및 1580 cm-1에서 측정되며, 탄소 물질의 특징이다.
철 함량
본 분석은 SDAR OES 동시 방출 분광계에 의해 수행하였다. 진동 밀을 사용하여 최대 입도 80 ㎛로 분쇄한 흑연 분말을 정제로 압축하였다. 샘플을 아르곤 분위기 하에서 분광계의 여기 스탠드에 놓았다. 이 후 완전 자동 분석이 시작되었다.
애쉬 함량
낮은 벽의 세라믹 도가니를 머플로에서 800℃에서 점화하고 데시케이터에서 건조시켰다. 10 g(정확도 0.1 mg)의 건조 분말 샘플을 낮은 벽의 세라믹 도가니에서 칭량하였다. 분말을 815 ℃의 온도에서 일정한 중량(최소 8시간)으로 연소시켰다. 잔류물은 애쉬 함량에 해당한다. 애쉬 함량은 샘플의 초기 무게에 대한 백분율로 표시된다.
참조: DIN 51903 및 DIN 51701(분할 공정), ASTM C 561-91
수분 함량
수분 함량을 일본 표준 JIS M8511에 따라 테스트하였다. 간략히, 10 g ± 0.25 g 샘플을 칭량하고 107 ℃에서 2시간 동안 건조하였다. 그런 다음 샘플을 데시케이터에서 냉각시켰다. 무게의 차이를 기록하여 수분 비율을 계산하였다.
박리 강도 시험
Instron을 사용하여 박리 강도 테스트를 수행하였다. 테스트는 다음과 같이 수행되었다. 폭 28 mm, 길이 21 cm의 압축 전극(1.6 g/㎤)을 제조하였다.
길이 150 mm × 너비 35 mm의 양면 테이프를 테스트 플레이트에 설치하였다. 테이프가 플레이트에 잘 접착되도록 금속 롤러를 사용하였다.
전극의 오른쪽 끝을 같은 방법으로 테이프에 붙였다. 그런 다음 금속판을 Instron® 3343 시리즈 장치에 놓고 전극의 왼쪽 끝을 테스트 클립에 부착하였다.
전극 스트립과 테스트 클립을 수직선 방향으로 정렬한 후, 100 mm/분의 박리 속도로 180°박리로부터 박리 강도를 획득하였다.
전기화학적 측정:
전기화학적 측정
A) 코인셀 테스트 절차
전극 제조
코팅된 천연 흑연 부스터를 함유하는 전극을 하기 단계에 따라 제조할 수 있다. 생성된 전극을 코인 셀 테스트에 사용하였다.
합성 흑연과 부스터를 무게를 달아 밀폐 용기에 담았다. 그 다음, 분말을 낮은 혼합 속도로 5분 동안 혼합하였다. 혼합 공정은 코팅용 전극 슬러리 제조에 사용되는 다양한 혼합기로 수행할 수 있다. 예를 들어, THINKY ARE-310® 믹서가 사용되었고 혼합 속도는 500 rpm이었다.
그런 다음 1 중량% 카복시메틸 셀룰로오스(CMC, 또는 전도성 탄소 분산액)의 수용액을 용기에 첨가하였다. 이어서, 용기를 2000 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 탈이온수를 용기에 첨가하였다. 그런 다음 용기를 다시 5분 동안 2000 rpm으로 혼합하였다. 마지막으로, 스티렌-부타디엔 고무(SBR, 48.5 중량%) 현탁액을 용기에 첨가하였다. 용기를 2000 rpm에서 5분간 최종 혼합한 후, 2200 rpm에서 2분간 탈기하였다.
생성된 슬러리의 고형분 함량은 46%였다. 상이한 성분 간 중량비는 흑연(SG + cNG 부스터):CMC:바인더=97.5:1.5:1.5였다. 이어, 이 슬러리를 20 ㎛ 구리 호일에 코팅한 다음 80 ℃에서 건조하였다. 흑연의 전형적인 로딩 질량은 8 mg/c㎡였다. 코인 셀 테스트를 위해, 전극을 1.6 g/㎤의 밀도로 압축하였다.
코인 셀 어셈블리
코인 셀에서 충전 속도 성능을 테스트하기 위해 CR2032 타입 코인 셀을 조립하였다. Li 금속 피스가 상대 전극과 기준 전극 모두로 사용되었다. 전해질은 200μl 1M LiPF6 EC/ECM/DMC(3/5/2 중량)였다. 사용된 분리막은 celgard 2500 피스였다.
충전 속도 성능 테스트
코인 셀을 2.0C에서 1.5V로 전류가 0.01C로 떨어질 때까지 일정한 전압으로 충전하였다. 그 다음 셀을 0.1C에서 방전시켰다. 2C에서의 용량 잔존은 2C 대 0.1C에서의 정전류 충전 용량 간 비율이다.
적층 셀 테스트 절차 설명
전극 제조
전형적인 실행에서, 부스터가 포함된 전극을 다음 단계에 따라 제조할 수 있다. 이 전극을 적층 테스트에 사용하였다.
음극용:
합성 흑연과 부스터를 계량하여 믹서기의 용기에 넣었다. 그 다음, 분말을 낮은 혼합 속도로 5분 동안 혼합하였다. 혼합 공정을 코팅용 전극 슬러리 제조에 사용되는 다양한 혼합기로 수행할 수 있다. 예를 들어 Primix 2P-03 타입 믹서를 20 rpm의 혼합 속도로 사용할 수 있다.
1 중량% CMC 및 0.5% 카본 블랙(Imerys Cnergy C65) 분산액을 첨가하고 50 rpm에서 30분 동안 혼합하였다. 탈이온수를 첨가하여 고형분 함량을 조정한 다음, 슬러리를 80 rpm에서 30분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 스티렌-부타디엔 고무(SBR, 48.5 중량%) 현탁액을 용기에 넣고 슬러리를 80 rpm에서 30분간 교반한 후 20 rpm에서 10분간 탈기하였다. 최종 고형분 함량은 49%였다.
상이한 성분 간 중량비는 흑연(SG+부스터):전도성 탄소:CMC:바인더 = 97.5:0.5:1.0:1.5였다.
생성된 슬러리를 80℃에서 건조하면서 롤투롤 코터를 사용하여 구리 호일 상에 코팅하였다. 재료의 로딩 질량은 5 mg/c㎡였다. 전극 재료를 1.6 g/㎤의 밀도로 압축하였다.
양극용
양극의 제조에 음극과 동일한 믹서를 사용하였다. 양극용 최종 슬러리 조성은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물:카본 블랙:바인더 = 96:1:3이고 고형분 함량은 70%였다. 양극 제조에 사용된 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이었다.
이어서, 슬러리를 롤투롤 코터로 알루미늄 호일 상에 코팅하였다. 건조 온도는 120℃였다. 재료의 로딩 질량은 10 mg/c㎡였다. 전극 재료를 3.0 g/㎤의 밀도로 압축하였다.
파우치 셀의 충전 성능 테스트
30 mAh 파우치 셀을 이슬점 -40 ℃ 아래로 건조실에서 조립하였다. 전해질은 1 중량% 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하는 1M LiPF6 EC/EMC/DMC(각각 1/3 부피)였다.
충전율 성능 테스트를 다음 단계로 수행하였다:
셀을 CC-CV(정전류-정전압) 모드로 4.2V까지 충전하였다. 4.2V까지 nC(각각 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 3.0C, 5.0C, 7.0C)의 정전류로 셀을 충전한 후, 전류가 0.01C로 떨어질 때까지 4.2V에서 충전하였다. 셀을 0.5C에서 2.5V로 방전시켰다. CC 충전 용량 비율을 다음 식에 따라 계산하였다:
nC에서 CC 충전 용량 비율=(nC에서 CC 충전 용량)/(CC+CV 충전 용량)
본 개시의 다양한 측면들을 일반적인 용어로 설명하였지만, 본 개시의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 많은 수정 및 약간의 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
실시예
실시예 1
본원에 정의된 바와 같은 합성 흑연 및 코팅된 천연 흑연을 포함하는 다양한 조성물을 제조한 후 전극 제조에 사용하였다.
실시예에 사용된 합성 흑연의 물리화학적 특성을 하기 표 2에 요약하였다.
합성 흑연(SG)의 물리화학적 특성
합성 흑연 BET SSA PSD D 10 PSD D 50 PSD D 90 탭탭밀도 c/2 (nm) 애노드의 OI 값
SG1 1.7 8 17 34 0.94 0.3363 6.2
SG2 1.2 5 13 25 0.92 0.3359 40
SG3 1.3 7 15 28 1.09 0.3360 36
SG4 1.4 9 15 23 1.00 0.3358 7.1
실시예에 사용된 코팅된 천연 흑연의 물리화학적 특성을 하기 표 3a 및 3b에 요약하였다:
Figure pct00001
흑연 조성물을 상기 방법 섹션에 기재된 바와 같이 함께 혼합하였다. 이어서, SG 및 cNG를 갖는 조성물을 포함하는 슬러리를 실시예 2에 보다 상세히 기재된 바와 같이 음극의 제조에 사용하였다.
실시예 2
코팅된 천연 흑연 부스터와 함께 합성 흑연을 함유하는 전극을 하기 단계에 따라 제조하였다:
합성 흑연 X g과 cNG 부스터 Y g을 칭량하여 밀폐 용기에 넣었다(X+Y = 35 g). 그 다음, 분말을 낮은 혼합 속도로 5분 동안 혼합하였다. 혼합 공정은 동박 코팅용 슬러리를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 혼합기에 의해 수행될 수 있다. 이 경우에는, THINKY ARE-310을 혼합 속도 500 rpm으로 사용하였다.
35.9 g의 카복시메틸 셀룰로오스 수용액(CMC, 1 중량%)을 용기에 첨가하였다. 이어서, 용기를 2000 rpm으로 5분 동안 혼합 단계에 적용하였다. 그 다음에, 6 g의 DI 수를 용기에 첨가하고, 혼합물을 다시 2000 rpm으로 5분 동안 혼합 단계에 적용하였다.
마지막으로, 스티렌-부타디엔 고무(SBR, 48.5 중량%) 현탁액 1.44 g을 용기에 첨가하고 생성된 혼합물을 2000 rpm으로 5분 동안 혼합 단계 및 2200 rpm으로 2분 동안 탈기 단계를 거쳤다.
생성된 슬러리의 고형분 함량은 46 중량%였다. 상기 절차에 의해 얻어진 슬러리를 20 ㎛ 동박에 코팅하고 80 ℃에서 건조시켰다. 흑연의 전형적인 로딩 질량은 8 mg/c㎡였다. 코인 셀 테스트를 위해, 전극을 1.6 g/㎤의 밀도로 압축하였다.
이러한 방식으로 제조된 전극을 하기에 더 상세히 설명되는 바와 같이 코인 셀 테스트에 사용하였다.
실시예 3
실시예 2에 따라 제조된 전극을 상기 방법 섹션(코인 셀 테스트 절차 참조)에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 코인 셀 테스트에 사용하여 2C에서의 용량 잔존(2C에서의 정전류 충전 용량 대 0.1C에서의 정전류 충전 용량의 비)을 결정하였다. 상이한 합성 흑연과 상이한 cNG 부스터/농도에 대한 용량 잔존 실험의 결과를 도 2에 나타내었고 아래 표 4에 요약하였다.
상이한 농도의 코팅된 천연 흑연 부스터 성분을 가지는 합성 흑연 전극의 2C에서의 용량 잔존
합성 흑연(SG1)의 중량% cNG 부스터 2C에서의 용량 잔존
(%)		 전극 용량
(mAh/g)
100 - 15.5 342.1
95 부스터-1 21.7 345.0
90 부스터-1 22.6 346.2
80 부스터-1 23.8 346.7
80 부스터-2 25.9 353.7
80 부스터-3 27.3 353.2
80 부스터-4 30.6 354.6
80 비교 cNG 14.1 354.0
60 부스터-1 24.4 352.2
40 부스터-1 23.0 354.4
20 부스터-1 20.2 358.0
0 부스터-1 11.9 360.0
0 비교 cNG 10.1 356.7
실시예 4
또한 조성물에서 합성 흑연의 유형 및 특성에 대한 결과의 의존성을 평가하기 위해 다양한 합성 흑연 물질에 대해 조사하였다. 다양한 합성 흑연(SG1 내지 SG4)에 대한 결과를 도 3에 나타내었고 아래 표 5에 요약하였다.
다양한 합성 흑연에 대한 2C에서의 용량 잔존
2C에서 용량 잔존 (%) SG1 SG2 SG3 SG4
첨가제 없음 15.5 14.1 17.2 18.6
전극 중 cNG 부스터-1
10 중량%		 22.6 17.8 21.6 23.2
실시예 5
리튬 이온 배터리의 충전 속도 성능에 대한 cNG 부스터 물질의 영향을 방법 섹션에 자세히 설명된 바와 같이 파우치 셀에서 테스트하였다. 파우치 셀의 전극 제조를 위해 2개의 합성 흑연(SG1 및 SG4)을 사용하고, cNG 부스터 물질(Booster-1)을 10 중량% 추가로 포함하는 조성물과 비교하였다.
상기 방법 부분에 기술된 같이 파우치 셀을 제조한 후, 셀을 CC-CV(정전류-정전압) 모드에서 4.2V까지 충전하여 충전율 성능 테스트를 수행하였다. 그런 다음 셀을 0.5C에서 2.5V로 방전시켰다. CC 충전 용량 비율을 다음 식에 따라 계산하였다:
CC 충전 비율 = (CC 충전 용량)/(CC+CV 충전 용량)
4개의 상이한 조성물에 대한 결과를 아래 표 6에 요약하였으며 도 4(SG1과 SG1+10 중량% cNG Booster-1을 비교한 패널 A, SG4와 SG4+10 중량% cNG Booster-1을 비교한 패널 B)에 예시하였다.
높은 충전 속도에서 CC 충전 비율 개선
CC 충전 비율
C 속도 SG2 SG2 + 10% 부스터-1 SG4 SG4 + 10% 부스터-1
0.5 95.7 96.2 97.2 97.4
1 91.9 93.3 95.1 95.5
2 85.8 88.0 90.9 91.7
3 78.8 82.6 86.4 87.7
5 60.3 69.4 73.7 78.0
7 36.9 47.5 54.0 61.7
실시예 6
SG1에 다양한 양의 cNG 부스터-3(20 내지 100 중량%)을 첨가하고 전극을 9 kN의 동일한 압력에서 1.6 g/㎤의 밀도로 압축하였다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, SG1 단독으로 제조된 전극에 비해 cNG 부스터-3를 20 내지 40 중량%의 비율로 첨가하면 전극의 박리 강도가 현저히 증가되었다.

Claims (19)

  1. BET SSA 4 ㎡/g 이하의 합성 흑연 입자("SG")로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질; 및
    BET SSA가 8 ㎡/g 이하이고 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연("cNG") 입자로 구성된 적어도 하나의 탄소질 미립자 물질을 포함하는 조성물로서,
    여기서, cNG 입자의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 75%, 또는 약 5% 내지 약 70%, 또는 약 5% 내지 약 65%인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, SG 입자가 하기를 추가로 특징으로 하는 조성물:
    i) D50 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 입도 분포(PSD); 및/또는
    ii) 약 0.3354 nm 내지 약 0.3370 nm의 c/2 거리; 및/또는
    iii) 약 0.5 ㎡/g 내지 약 4 ㎡/g의 BET SSA; 및/또는
    iv) 적어도 약 2.22 g/㎤의 크실렌 밀도; 및/또는
    v) 400회 탭 후 탭 밀도 적어도 약 0.8 g/㎤; 및/또는
    vi) 약 40 미만의 결정학적 [004] 및 [110] 반사 강도(OI) 비율; 및/또는
    vii) 선택적으로 비흑연질 탄소 코팅이 입자의 약 2 중량% 미만을 구성하는 비흑연질 탄소 코팅.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 흑연 입자가 하기를 추가로 특징으로 하는 조성물:
    i) D50 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 입도 분포(PSD); 및/또는
    ii) D90 약 40 ㎛ 이하의 PSD; 및/또는
    iii) 632.8 nm의 여기 파장을 갖는 레이저로 측정하였을 때 약 0.2 내지 약 1.5의 ID/IG 비율(R(ID/IG)); 및/또는
    iv) 약 0.3356 nm 미만의 c/2 거리; 및/또는
    v) 적어도 약 90 nm의 결정학적 Lc 값(XRD에 의해 측정됨).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 흑연 입자가 하기를 추가로 특징으로 하는 조성물:
    vi) 약 1.5 ㎡/g 내지 약 6 ㎡/g의 BET SSA; 및/또는
    vii) 400회 탭 후 적어도 약 0.8 g/㎤의 탭 밀도; 및/또는
    viii) 약 100 nm 내지 약 180 nm의 결정학적 Lc 값(XRD에 의해 측정됨); 및/또는
    ix) 약 45 초과 또는 약 50 초과의 결정학적 [004] 및 [110] 반사 강도(OI) 비율; 및/또는
    x) 약 30% 이하, 또는 약 25% 미만, 또는 약 20% 미만, 또는 약 15% 미만, 또는 약 10% 미만의 Q3(S=0.8)로 표현되는 구형도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 cNG 입자의 비흑연질 탄소 코팅은 상기 코팅된 천연 흑연 입자 총 중량의 약 0.5% 내지 약 20 중량%를 구성하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 cNG 입자의 비흑연질 탄소 코팅은 CVD 코팅, PVD 코팅, 플라즈마 코팅, 피치 코팅 또는 양친매성 계면활성제 코팅으로부터 선택되는 방법에 의해 수득될 수 있는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 비흑연질 탄소 코팅은 화학 기상 증착(CVD)에 의해, 선택적으로 탄화수소 가스를 사용하여 500 내지 1200 ℃의 온도에서 3분 내지 120분의 처리 시간 동안 탄소질 미립자 출발 물질을 화학 기상 증착 처리하여 수득할 수 있는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, cNG 입자의 중량 함량은 조성물 총 중량의 약 5% 내지 약 60%인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 선택적으로 상기 첨가제는 하기로부터 선택되는, 조성물:
    i) 10 중량% 이하의 중량 범위의 기타 탄소질 입자; 선택적으로, 전도성 탄소, 바람직하게는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소질 입자; 및/또는
    ii) 중합체 바인더, 선택적으로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 폴리아크릴산 또는 이의 유도체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합체 바인더.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 활물질로서 사용되는 경우,
    i) 적어도 약 350 mAh/g, 또는 적어도 약 352 mAh/g의 전극 용량; 및/또는
    ii) 2C에서 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 21%의 용량 잔존; 및/또는
    iii) 상기 cNG 없이 제조된 전극과 비교하여 적어도 약 20%의 2C에서의 용량 잔존의 상대적 증가; 및/또는
    iv) 3C에서 적어도 약 75%의 정전류(CC) 충전 비율; 및/또는
    v) 5C에서 적어도 약 60%의 정전류(CC) 충전 비율; 및/또는
    vi) 7C에서 적어도 약 45%의 정전류(CC) 충전 비율; 및/또는
    vi) 상기 cNG 없이 제조된 전극과 비교하여 적어도 약 2%의 3C에서의 CC 전하 비율의 상대적 증가; 및/또는
    vii) 상기 cNG 없이 제조된 전극과 비교하여 적어도 약 3%의 5C에서의 CC 전하 비율의 상대적 증가; 및/또는
    viii) 상기 cNG 없이 제조된 전극과 비교하여 적어도 약 10%의 7C에서의 CC 전하 비율의 상대적 증가;를 산출하는,
    조성물.
  11. 액체 중에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 슬러리로서, 선택적으로 상기 액체는 물 또는 물/알코올 혼합물인 슬러리.
  12. 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은 합성 흑연("SG")을 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연과 선택적으로 물과 같은 액체의 존재하에 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제9항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 리튬-이온 배터리의 음극을 제조하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 용도로서, 선택적으로 상기 리튬-이온 배터리는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 에너지 저장 셀에 사용되는 것인, 용도.
  15. 음극 활물질로 사용하기에 적합한 조성물을 제조하기 위한, 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연(cNG)의 용도.
  16. 탄소질 첨가제가 없는 애노드를 가진 셀과 비교하여 셀의 전력 밀도를 유지하면서 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도 및 충전 속도 성능을 증가시키기 위한 탄소질 첨가제로서의 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 비흑연질 탄소로 코팅된 천연 흑연("cNG")의 용도.
  17. 활물질로서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 전극.
  18. 배터리 애노드의 활물질로서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 리튬-이온 배터리.
  19. 제18항에 따른 리튬-이온 배터리를 포함하는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 에너지 저장 셀.
KR1020227015210A 2019-10-07 2020-10-07 흑연 조성물 및 배터리 기술에서의 용도 KR20220077145A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19306305.4 2019-10-07
EP19306305 2019-10-07
PCT/EP2020/078159 WO2021069517A1 (en) 2019-10-07 2020-10-07 Graphite compositions and uses in battery technology

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220077145A true KR20220077145A (ko) 2022-06-08

Family

ID=68610099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227015210A KR20220077145A (ko) 2019-10-07 2020-10-07 흑연 조성물 및 배터리 기술에서의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220384811A1 (ko)
EP (1) EP4041679A1 (ko)
JP (1) JP2022552826A (ko)
KR (1) KR20220077145A (ko)
CN (1) CN114514197A (ko)
WO (1) WO2021069517A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240047387A (ko) * 2021-08-04 2024-04-12 에스지엘 카본 에스이 애노드 물질
CN113972363B (zh) * 2021-09-28 2023-01-31 惠州锂威新能源科技有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用
DE102022110199A1 (de) 2022-04-27 2023-11-02 Bundesrepublik Deutschland, vertreten durch den Bundesminister für Wirtschaft und Energie, dieser vertreten durch den Präsidenten der Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung (BAM) Anodenmaterial für eine Alkali Ionen Batterie

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH710862B1 (de) 1999-11-26 2016-09-15 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa Verfahren zur Herstellung von Graphitpulvern mit erhöhter Schüttdichte.
EP1906472B1 (en) * 2005-06-27 2013-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing it, cathode and non-aqueous secondary battery
JP4989114B2 (ja) 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
CN101710619A (zh) * 2009-12-14 2010-05-19 重庆大学 一种锂离子电池的电极极片及其制作方法
CN103081191B (zh) 2010-08-05 2015-05-20 昭和电工株式会社 锂二次电池用负极活性物质
CN104521038B (zh) 2012-08-06 2017-08-22 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极材料
JP2016095897A (ja) * 2013-02-28 2016-05-26 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極
WO2015146900A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 日本電気株式会社 負極炭素材料、負極炭素材料の製造方法、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池
PL3131848T3 (pl) 2014-04-14 2018-09-28 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. Amorficzna powłoka węglowa cząstek węglowych z zawiesin zawierających amfifilowe związki organiczne
BR112017000836A2 (pt) 2014-07-15 2017-12-05 Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd material carbonáceo particulado com modificação hidrofílica da superfície
CN108602679A (zh) * 2016-01-21 2018-09-28 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司 含碳材料及其使用方法
CN110892566B (zh) * 2018-01-25 2022-04-19 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的负极和包括该负极的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022552826A (ja) 2022-12-20
WO2021069517A1 (en) 2021-04-15
WO2021069517A8 (en) 2021-11-18
EP4041679A1 (en) 2022-08-17
CN114514197A (zh) 2022-05-17
US20220384811A1 (en) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11814296B2 (en) Carbon-coated silicon oxide/graphite composite particles, methods of making, and applications of the same
CN106170880B (zh) 来自包括两亲性有机化合物的分散体的碳质颗粒的无定形碳涂层
KR20210089723A (ko) 금속 이온 배터리용 전기활성 물질
KR20210107063A (ko) 금속-이온 배터리용 전기활성 물질
EP3837729B1 (en) Electroactive materials for metal-ion batteries
KR20210089720A (ko) 금속 이온 배터리용 전기활성 물질
CA3011539C (en) Carbonaceous materials and methods of use thereof
US20220384811A1 (en) Graphite compositions and uses in battery technology
US11824195B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery comprising the same
CN117529450A (zh) 复合体粒子、其制造方法及其用途
JP6447013B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR102539805B1 (ko) 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
WO2023139662A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR20220157988A (ko) 리튬 이차 전지용 복합 활물질, 리튬 이차 전지용 전극 조성물, 리튬 이차 전지용 전극 그리고 리튬 이차 전지용 복합 활물질의 제조 방법
US20220123282A1 (en) Electroactive Materials for Metal-Ion Batteries
WO2022270539A1 (ja) 複合炭素粒子およびその用途
WO2024048051A1 (ja) 負極活物質および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination