KR20240047387A

KR20240047387A - 애노드 물질

Info

Publication number: KR20240047387A
Application number: KR1020247007124A
Authority: KR
Inventors: 이파노 갈비아티; 알베르토 비앙콜리; 안드레아스 클라인; 다니엘 슬라헤타
Original assignee: 에스지엘 카본 에스이
Priority date: 2021-08-04
Filing date: 2022-08-04
Publication date: 2024-04-12
Also published as: KR20240047388A; CN117881626A; JP2024528230A; CN117813257A; WO2023012294A1; EP4380896A1; JP2024529541A; EP4380895A1; WO2023012296A1

Abstract

본 개시내용은 애노드 물질, 애노드 물질을 포함하는 전극, 전극을 포함하는 배터리, 애노드 물질의 제조 방법 및 애노드 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

애노드 물질

리튬-이온 배터리는 화학 및 전기화학 에너지 저장 시스템 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 갖는, 예를 들어 현재 최대 250 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는, 재충전 가능한 에너지 저장 시스템 (2차 배터리)이다. 리튬-이온 배터리는 주로 휴대용 전자 장치 분야에서, 예컨대 노트북, 컴퓨터 또는 휴대폰을 위해, 및 이동 수단 분야에서, 예컨대 전기로 구동되는 자전거 또는 자동차를 위해 사용된다.

전기 자동차의 경우에, 차의 주행 거리를 증가시키기 위해 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도가 더 높을 필요가 있고, 휴대용 전자 장치의 경우에, 한 번의 배터리 충전으로 사용 수명을 연장할 필요가 있다.

현재의 리튬-이온 배터리는 예를 들어 전기차의 허용 가능한 충전 시간을 달성하기 위한 빠른 충전 속도 요건을 충족할 수 없다. 빠른 충전 동안 성능을 제한하는 인자 중 하나는 전지의 제조 동안 전극과 전해질 사이의 낮은 습윤성(wettability)인 것으로 인식된다. 자동차에 필요한 전력 밀도 및 에너지 밀도의 에너지 목표를 최대화하는 데 요구되는 전극의 밀도가 증가함에 따라, 전극과 전해질 사이의 습윤성은 추가로 저하된다. 캐소드에 사용되는 물질과 비교하여, 특별히, 흑연 애노드 물질은, 주로 전극 압착 공정에 의해 유발되는 기계적 변형 때문에, 전극 패키징의 증가에 따른 습윤성 저하의 영향을 받는다.

그러므로 본 개시내용의 목적은 선행 기술의 상기 단점을 극복하거나 적어도 완화하는 애노드 물질, 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 흑연 미립자의 압축이 습윤성에 어떻게 영향을 미치는지를 조사하였고, 놀랍게도 탭 밀도(tap density) (탭핑된 밀도(tapped density)라고도 함) 및 입자 크기 분포와 같은 널리 공지되어 있는 물리적 파라미터를 적절하게 선택함으로써 습윤 밀도를 적합하게 조정할 수 있다는 것을 발견하였다. 탭핑된 밀도는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있는 파라미터이며, 분말 샘플을 보유하는 용기를 기계적으로 탭핑한 후에 획득되는 증가된 겉보기 밀도(bulk density)를 기재한다. 이러한 발견은 탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 n형 애노드 물질의 제공을 허용하며, 여기서 애노드 물질은 금속 시트 상에 압축되어 조밀하고 빠르게 습윤되는 애노드 물질 층을 형성할 수 있고, 상기 애노드 물질 층은 밀도 ρ (g/cm³) 및 하기 식 (I)에 의해 기재되는 습윤 시간 t_w (s)를 갖는다:

t_w = x₁ × (ρ-1.0) ＋ x₂ × e^{(x3 × (ρ-1.7))} (I)

여기서

ρ는 금속 시트 상에 압축된 애노드 물질의 밀도이고,

x₁은 50 내지 158이고; x₂는 3 내지 150이고, x₃은 13 내지 45이다.

이는 계수 x₁, x₂ 및 x₃이 하기 단위를 가져야 함을 의미한다:

ㆍ x₁ [s cm³ / g]

ㆍ x₂ [s]

ㆍ x₃ [s cm³ / g]

상기 식은 압축된 애노드 물질의 밀도와 관련된 습윤성 (더 특히 습윤 속도)을 기재한다. 바람직하게는, 금속 시트 상에 압축된 애노드 물질의 밀도 ρ (g/cm³)는 약 1.35 내지 1.9, 더 특히 1.4 내지 1.85, 더 특히 1.45 내지 1.8, 특별히 1.5 내지 1.75이다. 습윤 시간 t_w (s)는 이러한 밀도에 대해 약 50 내지 약 600초의 범위이고, 하기에서 추가로 설명되는 바와 같은 표준화된 조건 및 전해질 용액을 사용하여 결정된다.

애노드 물질은 목표 밀도를 달성하기 위해 금속 시트 상에 캘린더링됨으로써 압축된다. 습윤성의 측정은 하기에서 설명된다. 애노드 물질의 습윤성은 배터리의 전반적인 품질을 위해 중요하다. 배터리의 제조 공정 동안 전극 물질은 전해질에 의해 습윤된다. 전극 물질의 습윤 시간이 매우 길면, 전극 물질이 매우 불균질하고 가공 시간 및 이에 따른 제조 시간이 바람직하지 않게 길다.

일부 실시양태에서, 탄소 입자는 흑연을 포함한다.

일부 실시양태에서, 애노드 물질의 총 관능기의 합은 10 μmol/g 이하, 바람직하게는 5.5 μmol/g - 0.05 μmol/g, 더 바람직하게는 1 μmol/g - 0.05 μmol/g이다.

총 관능기의 합은 물질 표면 상에 부착된 모든 산성 및 알칼리성 화학 관능기의 대수적 합으로서 정의된다. 총 관능기의 합은 10 μmol/g 이하인데, 왜냐하면 10 μmol/g 초과 시 부반응이 증가하고 계면이 저감되기 때문이다. 부반응이 더 많으면 더 많은 양의 고형 전해질 계면이 형성되기 때문에 배터리의 가역 용량이 감소된다.

일부 실시양태에서, 애노드 물질은 분포 부피의 50%가 0.85 - 1.0, 바람직하게는 0.85 내지 0.90의 원형도 (s₅₀)를 갖는 분포를 갖는다. 0.85 미만에서는 물질의 탭 밀도가 저하된다. 너무 낮은 탭 밀도는 압축에 의해 달성될 수 있는 최대 전극 밀도를 제한하기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다. 더욱이, 계면이 저감되므로 원치 않는 부반응이 증가한다.

일부 실시양태에서, 애노드 물질은 분포 부피의 99%가 0.95 내지 1의 원형도 (s₉₉)를 갖는 분포를 갖는다.

일부 실시양태에서, 애노드 물질은 분말 형태를 가지며, 즉 미립자 물질이다.

일부 실시양태에서, 애노드 물질은 1.0 - 2.2, 바람직하게는 1.0 - 1.8, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.6의 탭1500/탭 30의 탭 밀도 비를 갖는다. 탭 밀도 비가 1.0 미만이면 전극 물질의 패키징이 최적이 아니므로 전극의 특성이 저하된다. 불량한 패키징은 낮은 탭 밀도를 야기하며 전극 층의 조밀화에 부정적인 영향을 미친다.

원하는 습윤성을 갖는 흑연을 선택 및/또는 제조하기 위한 조치는 특별히 제한되지는 않는다. 본 개시내용에 따라, 공극 형성에 영향을 미치는 흑연 파라미터를 조사하여 추가의 작업 실시양태를 알아낼 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 통상의 기술자라면 입자 크기 (분포) 및 탭핑 밀도를 조사할 수 있을 것이다. 적합한 입자 크기 분포를 갖는 흑연을 선택/제조하기 위한 조치는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 입자는 더 작거나 더 큰 흑연 입자 및 더 넓거나 더 좁은 입자 크기 분포를 초래하는 조건 하에서 밀링될 수 있다. 흑연 분말을 크기 분율로 분류하고 크기 분율을 재조합하여 원하는 입자 크기 분포를 수득하는 것이 또한 가능하다. 목표 탭 밀도를 달성하기 위한 조치가 또한 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며 특별히 제한되지는 않는다. 탭 밀도 (예를 들어 1500회 탬핑(tamp) 후의 탭 밀도)는 특히 사용된 흑연의 크기 및 형상 인자에 따라 달라지며 대부분의 상업적인 흑연 물질에 대해 잘 설명되어 있는 파라미터이다. 따라서, 적합한 물질을 선택하는 것은 통상의 기술자에게 어려운 일이 아니다.

본 개시내용은 또한 애노드 물질을 포함하는 전극에 관한 것이다.

본 개시내용은 또한 전술된 전극 중 적어도 하나를 포함하는 배터리에 관한 것이다.

본 개시내용은 추가로, 하기 단계를 포함하는, 애노드 물질의 제조 방법에 관한 것이다:

a) 탄소질 흑연화가능 물질 및/또는 흑연질 물질 및 흑연화가능 유기 결합제를 제공하는 단계,

b) 피치를 제공하는 단계,

c) 단계 a)의 물질을 0.05 내지 0.8, 바람직하게는 0.15 내지 0.7의 코크스/피치 (wt.-) 비율을 사용하여 혼합하는 단계,

d) 950℃까지 가열하여 탄화된 물질을 수득하는 단계,

e) 단계 e)의 탄화된 물질을 3100℃까지 가열하여 흑연화된 물질을 수득하는 단계,

f) 단계 g)의 분말을 유기 흑연화가능 탄소질 첨가제와 혼합하는 단계, 및

g) 단계 h)의 혼합물을 800℃ 내지 1100℃의 온도로 가열하는 단계.

탄소질 흑연화가능 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 특별히 헬륨에 의해 측정된 실제 밀도(real density)가 적어도 2.05 g/cm³ 및 최대 2.18 g/cm³인 일반형 또는 바늘형 코크스일 수 있다.

유기 흑연화가능 탄소질 첨가제는 특별히 제한되지는 않으며, 800℃ 내지 1100℃의 온도에서 흑연화가능하고/하거나 탄화될 수 있는 유기 물질일 수 있다. 적합한 예는 임의의 종류의 석유 또는 식물-유래 중합체, 예를 들어 피치, 타르, 역청 또는 아스팔트, 에폭시 수지, 폴리스티렌, 페놀계 수지, 폴리우레탄 및 폴리비닐 알콜을 포함한다.

단계 f)와 관련하여, 유기 흑연화가능 탄소질 첨가제는 단계 g)의 분말에 대해 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 3 내지 10 wt%의 범위의 양으로 첨가된다.

일부 실시양태에서, 단계 b) 후에 고형체를 형성하는 단계 b1)이 후속할 수 있고, 단계 d) 후에 밀링 단계 d1)가 후속할 수 있다.

본 개시내용은 또한 자동차용 리튬-이온 배터리를 위한 애노드의 용도에 관한 것이다.

본 개시내용은 하기에서 설명되는 도면을 참조하여 예시된다. 도면은 단지 예시를 위한 것이며 청구범위를 제한하지 않는다.

도 1은 표준 흑연 애노드 물질을 보여주는 SEM (주사 전자 현미경)-사진이다. 이는 비교 실시예 1에 따른 물질을 보여준다.

도 2는 본 개시내용에 따른 흑연 애노드 물질을 보여주는 SEM (주사 전자 현미경)-사진이다. 이는 실시예 1에 따른 물질을 보여준다.

도 3은 본 개시내용에 따른 흑연 애노드 물질을 보여주는 SEM (주사 전자 현미경)-사진이다. 이는 실시예 2에 따른 물질을 보여준다.

도 4는 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1의 물질을 사용하여 달성된 습윤 시간을 보여준다.

본 개시내용은 하기에서 설명되는 실시양태를 참조하여 예시된다. 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며 청구범위를 제한하지 않는다.

측정

하기 측정 방법은 (적절한 경우에: 예시적으로) 상기 설명 및 (역시 적절한 경우에) 하기 실시예에 적용된다.

관능기

관능기를 뵘(Boehm) 적정 방법 (DIN ISO 11352에 기초함)을 사용하여 결정하였다. 결정에 사용된 모든 용액은 0.001 mol/l의 농도를 가졌다.

염기성 관능기의 결정:

샘플 수 그램, 예를 들어 5그램을 묽은 HCl 용액 200 ml에 24시간 동안 떨어뜨렸다. 그 후에, 3 x 20 ml를 취하고 묽은 NaOH로 적정하였다.

산성 관능기의 결정:

샘플 수 그램, 예를 들어 5그램을 잿물 용액 (묽은 NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃ 용액) 200 ml에 24시간 동안 떨어뜨렸다. 그 후에, 묽은 HCl 용액 20 또는 30 ml를 첨가하였다. 마지막으로, 용액을 묽은 NaOH로 적정하였다.

탭 밀도

탭 밀도를 그라누툴즈(Granutools)™의 그라누팍(Granupac) 장치를 사용하여 측정하였다. 분말을 정밀 자동 초기화 공정을 통해 금속 튜브 내에 넣는다. 이후에, 패킹(packing) 역학 공정 동안 분말/공기 계면을 평평하게 유지하기 위해 가벼운 중공 실린더를 분말 베드의 상단에 놓는다.

분말 샘플을 보유하는 튜브를 특정 높이 AZ까지 상승시키고 자유 낙하시킨다. 자유 낙하 높이는 AZ = 1 mm로 고정된다. 분말 베드의 높이 h는 각각의 탭핑 후에 자동으로 측정된다.

D10, D50, D90 및 D99-값

애노드 물질의 입자 크기 분포의 측정은 특별히 제한되지는 않으며, 레이저 회절 입자 크기 분포 분석기, 즉 부피 기준에 의한 입자 크기 분포를 제공하는 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 따라서, D10-값은 수득된 입자 크기 분포의 작은 직경 쪽부터 시작하여 입자의 누적 부피가 10 vol%에 도달할 때의 입자 크기이다. D50-, D90- 및 D99-값도 유사하게 정의된다.

원형도, S50 및 S99-값

입자의 원형도를 독일 심파텍(Sympatec)사로부터의 로도스(RODOS) 건식 분산기를 사용하여 측정 장치 퀵픽(QICPIC)에서 동적 이미지 분석을 통해 측정할 수 있다. 측정 방법은 ISO 13322-2:2021에 따라야 한다. 복수의 각각의 원형도를 갖는 복수의 입자에 대해, 수득된 원형도 분포의 S50 및 S99 값은 상기에서 정의된 바와 같다.

습윤 시간의 측정

1. 샘플 제조

코팅된 시트 물질의 원형 디스크를 펀칭하여 파냄으로써, 밀도 측정을 위한 샘플을 수득하였다.

2. 흑연 애노드 물질 층의 밀도의 결정

원형 디스크 상의 애노드 물질 층의 두께를 측정하고, 상기 두께로부터 애노드 물질 층의 부피를 계산하고, 디스크를 칭량하고, 원형 금속 시트의 질량을 뺌으로써 흑연 애노드 물질 층의 질량을 수득하고, 이어서 흑연 애노드 물질 층의 질량을 흑연 애노드 물질 층의 부피로 나눔으로써, 원형 디스크 상의 애노드 물질의 밀도를 결정하였다.

3. 습윤 시간의 결정

한 방울의 (1M LiPF₆, 에틸렌 카르보네이트 (EC)/에틸메틸 카르보네이트 (EMC) (3/7 부피비), 0.5 wt% 비닐 카르보네이트 첨가제가 첨가됨)을 원형 디스크의 애노드 물질 층의 중앙에 접촉시키고 이어서 방울 전체가 애노드 물질 층에 혼입될 때까지의 시간을 결정함으로써, 습윤 시간을 결정하였다.

방울은 1 μl의 부피를 가졌고, 이를 투입 장치를 사용하여 분당 1 μl의 유량으로 소수성화된 무딘 캐뉼라를 갖는 주사기로부터 제공하였다. 주사기를 수직으로 배치하였다. 원형 디스크를 테이블 상에 놓았다. 원형 디스크가 놓여 있는 테이블을 제어된 방식으로 캐뉼라에 매달린 방울이 애노드 물질 층의 표면에 닿을 때까지 들어 올렸다. 이어서 테이블을 빠르게 약간 아래로 이동시켰다. 본원에서는 방울이 흑연 애노드 물질 층에 안착된 순간부터 방울 전체가 애노드 물질 층에 혼입될 때까지의 시간 (초[s])이 습윤 시간으로 간주된다. 층의 표면에서 더 이상의 반사가 관찰되지 않을 때 방울 전체가 애노드 물질 층에 혼입된 것으로 간주된다.

금속 시트 상에 캘린더링된 흑연 애노드 물질 층의 제조

흑연 분말을 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC)의 수성 용액에 첨가하였다. 이러한 분산액에 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 중합체를 결합제로서 첨가한다. 성분들을 흑연/CMC/SBR = 98/1/1 wt%의 구성비율로 첨가하여 최종 분산액 (슬러리)을 생성한다. 실험실용 코팅기 KTF-S 20412 (베르너 마티스 아게(Werner Mathis AG))를 사용하여 슬러리를 구리 호일 상에 코팅함으로써 전극을 제조하였다. 코팅 후에, 전극을 건조시키고, 이어서 전극 물질 층의 원하는 최종 밀도에 도달하기 위해 실험실용 캘린더 CA 9 (수메트 지스템스 게엠베하(Sumet Systems GmbH))를 사용하여 캘린더링함으로써 압축하였다.

실시예 1:

피치와 코크스를 0.44의 피치/코크스 비로 혼합하여 균질한 미가공(green) 덩어리를 수득한다. 선택된 코크스는 헬륨에 의해 측정된 실제 밀도가 2.149 g/cm³인 바늘형 코크스이다.

미가공 덩어리를 고체 형태로 성형하고, 이어서 수득된 블록을 800-950℃에서 소성하였다. 이어서 구워진 블록을 적어도 2750℃ 및 최고 3100℃의 온도에서 흑연화하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 흑연화된 물질을 파쇄하고 미세 분말 물질 형태로 분쇄하여 D₅₀ (50%의 10 내지 20 μm)을 달성하였다.

미세 분쇄 물질을 기계적 혼합 장치를 사용하여 0.1 내지 10%의 고형 유기 흑연화가능 탄소질 첨가제와 혼합하였다. 미세 흑연질 분말과 첨가제의 혼합물을 800℃ 내지 1100℃의 온도에서 수 시간 동안 가열하였다.

총 관능기의 합은 검출한계 미만이다.

탭 밀도 비 탭1500/탭30: 1.12;

원형도 (S99) = 0.95 및 (S50) = 0.86

실시예 2:

피치와 코크스를 0.8의 피치/코크스 비로 혼합하여 균질한 미가공 덩어리를 수득한다. 선택된 코크스는 헬륨에 의해 측정된 실제 밀도가 2.149 g/cm³인 바늘형 코크스이다. 미가공 덩어리를 800-950℃에서 소성하고, 이후에 적어도 2750℃ 및 최고 3100℃의 온도에서 흑연화하고, 이어서 실온으로 냉각시킨다.

탭 밀도 비 탭1500/탭30: 1.21;

원형도 (S99) = 0.96 및 (S50) = 0.88

비교 실시예 1

피치와 코크스를 0.42의 피치/코크스 비로 혼합하여 균질한 미가공 덩어리를 수득한다. 선택된 코크스는 헬륨에 의해 측정된 2.07의 실제 밀도를 갖는 일반형 코크스이다. 미가공 덩어리를 고체 형태로 성형하고, 이어서 수득된 블록을 800-950℃에서 소성하였다. 이어서 구워진 블록을 적어도 2750℃ 및 최고 3100℃의 온도에서 흑연화하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 흑연화된 물질을 파쇄하고 미세 분말 물질 형태로 성형하여 10 내지 20 μm의 D₅₀을 달성하였다.

총 관능기의 합은 3.13 μmol/g이다.

탭 밀도 비 탭1500/탭30: 1.18;

원형도 (S99) = 0.95 및 (S50) = 0.87

도 4로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2는 습윤성 (습윤 속도) 측면에서 비교 실시예 1보다 성능이 더 뛰어나다. 식 (I)은 도 4에 나와 있는 데이터의 회귀 분석으로부터 유도되었다. 회귀 추세선은 도 4에 세 개의 실선으로 표시되어 있다. 식 (I)은 실시예 1의 데이터의 회귀 분석으로부터 유도된다.

Claims

탄소 입자를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 물질로서, 여기서 애노드 물질은 금속 시트 상에 압축되어 조밀하고 빠르게 습윤되는 애노드 물질 층을 형성할 수 있고, 상기 애노드 물질 층은 밀도 ρ (g/cm³) 및 하기 식 (I)에 의해 기재되는 습윤 시간 tw (초)를 갖는 것인 애노드 물질:
t_w = x₁ × (ρ-1.0) ＋ x₂ × e^{(x3 × (ρ-1.7))} (I)
여기서 ρ는 금속 시트 상에 압축된 애노드 물질의 밀도이고, x₁은 50 내지 158이고; x₂는 3 내지 150이고, x₃은 13 내지 45이다.
제1항에 있어서, 탄소 입자가 흑연을 포함하는 것인 애노드 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 애노드 물질의 총 관능기의 합이 10 μmol/g 이하인 애노드 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분포 부피의 50%가 0.85 - 1.0의 원형도 (s₅₀)를 갖는 분포를 갖는 애노드 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드가, 분포 부피의 99%가 0.95 내지 1의 원형도 (s₉₉)를 갖는 분포를 갖는 것인 애노드 물질.
제1항에 있어서, 1.0 - 2.2의 탭1500/탭 30의 탭 밀도 비를 갖는 애노드 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 애노드 물질을 포함하는 전극.
제7항에 따른 적어도 하나의 전극을 포함하는 배터리.
하기 단계를 포함하는, 제1항에 따른 애노드 물질의 제조 방법:
a) 탄소질 흑연화가능 물질 및 또는 흑연질 물질 및 흑연화가능 유기 결합제를 제공하는 단계,
b) 단계 a)의 물질을 0.05 내지 0.8의 코크스/피치 비를 사용하여 혼합하는 단계,
c) 950℃까지 가열하여 탄화된 물질을 수득하는 단계,
d) 단계 c)의 탄화된 물질을 3100℃까지 가열하여 흑연화된 물질을 수득하는 단계,
e) 단계 d)의 분말을 유기 흑연화가능 탄소질 첨가제와 혼합하는 단계,
f) 단계 e)의 혼합물을 800℃ 내지 1100℃의 온도로 가열하는 단계.
제9항에 있어서, 단계 b) 후에 고형체를 형성하는 단계 b1)이 후속하고, 단계 d) 후에 밀링 단계 d1)이 후속하는 것인 애노드 물질의 제조 방법.
자동차용 리튬-이온 배터리를 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 애노드 물질의 용도.