CN117881626A - 负极材料 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种负极材料、一种包含所述负极材料的电极、一种包括所述电极的电池、一种制造所述负极材料的方法以及所述负极材料的用途。
Description
技术领域
本公开涉及一种负极材料、一种包含所述负极材料的电极、一种包括所述电极的电池、一种制造所述负极材料的方法、以及所述负极材料的用途。
背景技术
锂离子电池是化学和电化学储能系统中能量密度最高的可再充电储能系统(二次电池)，如目前高达250Wh/kg。锂离子电池主要用于便携式电子器件领域，如笔记本电脑、计算机或移动电话，以及交通工具领域，如电动自行车或电动汽车。
对于电动汽车来说，需要更高能量密度的锂离子电池来增加车辆的续航里程。对于便携式电子器件来说，需要延长一次电池充电来延长使用寿命。
目前的锂离子电池还不能满足快速充电要求以实现例如电动车辆的可接受的充电时间。电池生产过程中电极与电解质之间的低润湿性被认为是快速充电过程中的性能限制因素之一。随着机动车所需的能量密度和功率密度的能量目标最大化所需的电极密度的增加，电极与电解质之间的润湿性进一步降低。与正极材料相比，石墨负极材料特别受到润湿性随着主要因电极压制过程造成的机械变形导致电极封装增大而降低的影响。
因此，本公开的目标是提供一种能克服或至少减轻现有技术的上述缺点的负极材料、其生产方法和用途。
发明内容
本发明人已经研究了石墨颗粒的压实如何影响润湿性，并且惊讶地发现，振实密度(也称为摇振密度)和粒度分布是控制石墨负极材料的润湿性的重要参数。振实密度是本领域公知的参数，并且描述了在机械振实含有粉末样品的容器后得到的增大的堆积密度。下面将详述其测量的细节。粒度分布也是一个公知参数。下面也将更详细地描述它。本发明人已经发现，相对较小的粒度与由低振实密度所反映的相对较低的填充密度的组合极大地改善了颗粒状负极材料的润湿性。不希望受理论束缚，这些发现可以合理化如下：低振实密度意味着材料不那么压实并且含有较多的电解质可进入空隙空间。粒度越小(如通过粒度分布的低D99值所反映)意味着表面积越大。较小粒度带来的较大表面积与低振实密度的组合意味着压实的负极材料将具有高毛细性，这是由于压实的材料内具有多得多的中空间隙和大表面积。预期该毛细性可以有助于润湿粒子表面。
因此，在本公开的第一方面，提供了一种包含石墨粒子的锂离子电池用颗粒状负极材料，其中所述颗粒状负极材料的粒度分布的D99值为20至75μm，1500次振实后的振实密度为0.7至1.2g/cm3，其中所述1500次振实后的振实密度和所述粒度满足式(I)的关系：
1500次振实后的振实密度*D99<55(g/cm3)*μm(I)
上述振实密度定义为1500次振实后，即经受1500次机械振实事件后的振实密度。多次振实确保材料达到其最大可能的振实密度(随着每次振实而逐渐增大，直到它达到恒定值)。如上所述，测量细节将在下面讨论。
在一些实施方式中，D99值为20至60μm，更具体为25至50μm，特别是30至45μm。
在一些实施方式中，其中所述1500次振实后的振实密度为0.75至1.15g/cm3，更具体为0.80至1.10g/cm3，特别是0.85至1.00g/cm3。振实密度过低通常是不理想的，因为它限制了可通过压实实现的最大电极密度。此外，界面被减少，因此不需要的副反应增加。
在一些实施方式中，所述1500次振实后的振实密度和所述粒度满足式(II)的关系：
1500次振实后的振实密度*D99<x(g/cm3)*μm(II)，
其中x是50，更具体为45，甚至更具体为40，特别是35。为便于进一步限制式(I)，使用上述式(II)。
在一些实施方式中，1500次振实后的振实密度乘以D99值的数学乘积在10至55之间，更具体地在15至50之间，甚至更具体地在20至45之间，特别是在25至40(g/cm3)*μm之间。
在一些实施方式中，所述颗粒状负极材料的粒度分布的D50值在8至25μm之间，更具体地在10至22之间，特别是在约12至20μm之间。
在一些实施方式中，D99值与D50值之间的差值为40μm或更低，更具体地为35μm或更低，甚至更具体地为30μm或更低，特别是25μm或更低。这种关系描述了绝对值相对狭窄的粒度分布。
在一些实施方式中，粒度分布的D90值与粒度分布的D10值之比小于4.2，更具体地小于4.0，更具体地小于3.7，特别是小于3.5。这种关系描述了相对值相对狭窄的粒度分布。
在一些实施方式中，所述颗粒状负极材料的特征在于所述材料的总官能团之和小于或等于10μmol/g。总官能团之和定义为材料表面上所附着的所有酸性和碱性化学官能团的代数和。总官能团之和有利地小于或等于10μmol/g，这是因为超过10μmol/g时，副反应增加并且界面减少。如果副反应较多，则电池的可逆容量就会降低，这是因为会形成大量的固体电解质界面。在一些实施方式中，所述负极材料的总官能团之和在5.5μmol/g至0.05μmol/g之间，更具体地在1μmol/g至0.05μmol/g之间。
在一些实施方式中，所述颗粒状负极材料具有粒子圆度分布，并且所述分布的S50值是0.85至1.0和/或其中所述分布的S99值是0.95至1。该参数在本领域中用于表征石墨粒子的形状。
在一些实施方式中，所述材料的二甲苯密度在2.2至2.26g/cm3之间。测量二甲苯密度在本领域中已经非常成熟，并且可以例如根据DIN 51901(2006-11)进行。
根据本公开的第二方面，提供了一种包含颗粒状负极材料的电极。所述颗粒状负极材料可以如本公开的第一方面所定义。
根据本公开的第三方面，提供了一种包括至少一个根据第二方面的电极的电池。
根据本公开的第四方面，提供了一种制造根据本公开的第一方面所述的负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供碳质可石墨化材料和或石墨材料和可石墨化有机粘结剂；b)通过使用0.05至0.8的焦炭/沥青比来混合步骤a)的材料；c)加热直至950℃，得到碳化材料；d)将步骤c)的碳化材料加热直至3100℃，得到石墨化材料；e)将步骤d)的粉末与有机可石墨化碳质添加剂混合；以及f)将步骤e)的混合物加热到800℃至1100℃之间的温度。所述颗粒状负极材料可以如本公开的第一方面所定义。
在一些实施方式中，在步骤b)后进行步骤b1)形成固体，并且在步骤d)后进行步骤d1)研磨。
根据本公开的第五方面，提供了一种根据本公开的第一方面的颗粒状负极材料用于锂离子电池，特别是机动车用锂离子电池的用途。所述颗粒状负极材料可以如本公开的第一方面所定义。
上文发现还允许提供一种包含石墨粒子的锂离子电池用颗粒状负极材料，其中所述负极材料可被压缩到金属片上，以形成致密的快湿负极材料层，所述负极材料层以g/cm3表示的密度ρ和以秒表示的润湿时间tw，由下式(III)描述：
其中
ρ是被压缩到金属片上的负极材料的密度，并且
x1在50至158之间，x2在3至150之间，x3在13至45之间。
这意味着系数x1、x2和x3必须具有以下单位：
·x1[scm3/g]
·x2[s]
·x3[scm3/g]
上式描述了与压缩负极材料的密度相关的可润湿性(更具体地，润湿速度)。优选地，压缩到金属片上的负极材料的密度ρ(以g/cm3为单位)在约1.35至1.9之间，更具体地在1.4至1.85之间，更具体地在1.45至1.8之间，特别是在1.5至1.75之间。对于这些密度，润湿时间tw(以s为单位)在约50秒至约600秒的范围内，并使用如下文进一步描述的标准化条件和电解质溶液来测定。
通过压延将所述负极材料压缩到金属片上以达到目标密度。可润湿性的测量如下所述。负极材料的润湿性对电池的整体质量至关重要。在电池生产过程中，电极材料被电解质润湿。此外，如果电极材料的润湿时间非常高，则电极材料就会非常不均匀，并且加工时间和生产时间就会不期望地高。
在一些实施方式中，所述负极材料具有1.0至2.2、优选1.0至1.8、更优选1.2至1.6的振实1500/振实30的振实密度比。振实1500是指1500次振实后的密度，振实30是指30次振实后的密度。如果振实密度比低于1.0，则电极材料的封装不是最佳的，从而降低了电极的性能。不良的封装导致低振实密度，并且对电极层的致密化具有负面影响。
选择和/或制备具有所期望的粒度分布的石墨的措施在本领域是众所周知的，并且没有特别限制。例如，可以在能得到更小或更大的石墨粒子以及更宽或更窄的粒度分布的条件下研磨粒子。还可以按粒度分级将石墨粉末分级并重组粒度分级以得到所期望的粒度分布。
实现目标振实密度的措施在本领域也是众所周知的，并且没有特别限制。振实密度(例如1500次夯实后的振实密度)将取决于所采用的石墨的粒度和形状因素，并且是大多数商用石墨材料的充分编录的参数。因此，选择合适的材料对技术人员来说构不成障碍。
转到根据本发明的第四方面的方法：
所述碳质可石墨化材料没有特别限制，并且可以是常规或针状焦炭，特别是通过氦气所测量，其真密度为至少2.05g/cm3和至多2.18g/cm3。
所述有机可石墨化碳质添加剂没有特别限制，并且可以是在800℃至1100℃之间的温度下可石墨化和/或可以碳化的有机材料。合适的示例包括任何种类的石油或植物衍生聚合物，例如沥青、焦油、柏油沥青或柏油、环氧树脂、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚氨酯和聚乙烯醇。
对于步骤f)，所述有机可石墨化碳质添加剂优选以相对于步骤g)的粉末在0.5重量％至10重量％、更具体地在3重量％至10重量％的范围内的量添加。
在一些实施方式中，在步骤b)后可以接着进行步骤b1)形成固体，并且在步骤d)后可以接着进行步骤d1)研磨。
附图说明
参考下面所述的图来说明本公开的原理。所述图仅用于说明，而不限制权利要求书的范围。
图1是显示标准石墨负极材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。它显示根据比较例1的材料。
图2是显示根据本公开的石墨负极材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。它显示根据实施例1的材料。
图3是显示根据本公开的石墨负极材料的SEM(扫描电子显微镜)照片。它显示根据实施例2的材料。
图4显示实施例1和实施例2以及比较例1的材料达到的润湿时间。
具体实施方式
参考下面所述的实施方式来说明本公开。所述实施方式仅用于说明，而不限制权利要求书的范围。
测量
以下测量方法(如适用：示例性地)适用于以上描述和(如适用)以下实施例。
官能团
通过滴定法(基于DIN ISO 11352)测定官能团。测定所用溶液的浓度均为0.001mol/l。
碱性官能团的测定：
在24小时内将几克(例如5克)样品滴入200ml稀HCl溶液中。然后，取出3×20ml并用稀NaOH滴定。
酸性官能团的测定：
在24小时内将几克(例如5克)样品滴入200ml碱溶液(NaOH、Na2CO3、NaHCO3稀溶液)中。然后，加入20或30ml稀HCl溶液。最后，用稀NaOH滴定所述溶液。
振实密度
采用颗粒堆积装置GranutoolsTM测量振实密度。将粉末放在金属管中，进行严格的自动初始化过程。然后，将轻质空心圆筒放在粉末层顶部，以便在堆积动态过程中保持粉末/空气界面平坦。
将含有粉末样品的管子升到固定高度AZ并进行自由下落。自由下落高度固定为AZ＝1mm。每次振实后自动测量粉末层的高度h。
D10、D50、D90和D99值
负极材料的粒度分布的测量没有特别的限制，并且可以使用激光衍射粒度分布分析仪(即通过体积标准物提供粒度分布的装置)进行测量。因此，D10值是从所获得的粒径分布的小直径侧开始，粒子的累积体积达到10体积％时的粒度。类似地定义D50、D90和D99值。
圆度S50和S99值
粒子的圆度可以通过在来自德国Sympatec公司的具有RODOS干法分散器的测量装置QICPIC上进行动态图像分析来测量。测量方法应当遵循ISO 13322-2:2021。对于具有多个相应圆度的多个粒子，所得到的圆度分布的S50和S99值如上文所定义。
润湿时间的测量
1.样品制备
通过从涂布的片材冲切出圆盘得到用于密度测量的样品。
2.石墨负极材料层的密度的测定
通过测量所述圆盘上的负极材料层的厚度，由所述厚度计算负极材料层的体积，对圆盘进行称重，减去圆形金属片的质量以得到石墨负极材料层的质量，然后将石墨负极材料层的质量除以石墨负极材料层的体积来测定圆盘上的负极材料的密度。
3.润湿时间的测定
通过将液滴(1M LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)(3/7体积比，碳酸乙烯酯添加剂0.5重量％)放置在圆盘的负极材料层中心，然后测定直到整个液滴并入所述负极材料层的时间来测定润湿时间。
所述液滴的体积是1μl，并且使用剂量装置从具有疏水性钝套管的注射器以1μl/min的流速提供。所述注射器垂直排列。将所述圆盘放在工作台上。所述带有圆盘的工作台以受控的方式升起，直到悬垂在套管上的液滴接触负极材料层的表面。然后所述工作台迅速下移一点点。从液滴落在石墨负极材料层上直到整个液滴并入负极材料层中的时间(以秒[s]为单位)在本文被视为润湿时间。当在负极材料层的表面上不再观察到反射时，认为整个液滴被并入负极材料层中。
在金属片上制备石墨负极材料的压延层
将石墨粉末添加到羧甲基纤维素(CMC)的水基溶液中。向该分散液中添加作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)聚合物。按以下比例添加组分：石墨/CMC/SBR＝98/1/1重量％，得到最终分散液(浆料)。通过使用实验室涂布机KTF-S20412(Werner Mathis AG)将所述浆料涂布到铜箔上来制备电极。涂布后，将电极干燥，然后使用实验室压延机CA 9(Sumet Systems有限公司)通过压延进行压缩，以便在电极材料层中达到所期望的最终密度。
实施例1：
将焦炭与沥青混合，得到均匀的生坯。所述生坯以固体形式成形，然后将所得到的块状物在800℃至950℃烧制。然后将烧制后的块状物在至少2750℃但不高于3100℃的温度下进行石墨化。冷却至室温后，将石墨化的材料粉碎并研磨成细粉状材料，以实现在10至20μm之间的D50。
借助于机械混合装置将细粉状材料与10重量％的固体有机可石墨化碳质添加剂混合。将细石墨粉和添加剂的混合物在800℃至1100℃之间的温度下加热数小时。
实施例2：
混合细粉状焦炭与沥青，得到均匀的生坯。将颗粒状生坯在800℃至950℃烧制，然后在至少2750℃但不高于3100℃的温度下石墨化，然后冷却至室温。石墨化材料的D50比实施例1略小，并且粒度分布比实施例1窄。
比较例1：
类似于实施例1，将焦炭与沥青混合，得到均匀的生坯。所述生坯成型为固体形式，然后将所得到的块状物在800℃至950℃烧制。然后将烧制后的块状物在至少2750℃但不高于3100℃的温度下进行石墨化。冷却至室温后，将石墨化的材料粉碎并在与实施例1不同的条件下研磨成细粉状材料，以达到在10至20μm之间的D50，但具有比实施例1宽的粒度分布。
借助于机械混合装置将细粉状材料与10重量％的固体有机可石墨化碳质添加剂混合。将细石墨粉和添加剂的混合物在800℃至1100℃之间的温度下加热数小时。
所制备的材料具有下列性质：
对于实施例1和实施例2以及比较例1的材料，得到了如图4所示的润湿时间。
如上表可见，实施例1和实施例2以及比较例1的石墨尽管具有类似的形态(见图1至图3)，但具有不同的振实密度。然而，如从实施例1和实施例2在1500次振实后的振实密度的比较可以明显看出，振实密度本身并不能决定所获得的润湿性能。从图4可明显看出，即使振实密度较高，实施例2在这方面也优于实施例1。然而，一旦另外通过粒度(分布)考虑表面积，润湿时间便与D99*1500次振实后的振实密度的积相关联，这与上述解释一致，即D99*1500次振实后的振实密度的积是压实石墨粉末内的空隙空间和毛细现象的描述指标。此外，相对狭窄的粒度分布，特别是如实施例1和实施例2的D90/D10比所表明，似乎也有助于润湿性。
式(III)是由对图4所示的数据进行回归分析得出。图4中通过三条实线表示回归趋势。式(III)由对实施例1的数据进行回归分析得出。
Claims (16)
1.一种包含石墨粒子的锂离子电池用颗粒状负极材料，其中所述颗粒状负极材料具有20μm至75μm的粒度分布D99值以及0.7g/cm3至1.2g/cm3的1500次振实后的振实密度，其中所述1500次振实后的振实密度和所述粒度满足式(I)的关系：
1500次振实后的振实密度*D99<55(g/cm3)*μm。
2.根据权利要求1所述的颗粒状负极材料，其中所述D99值是20μm至60μm，更具体是25μm至50μm，特别是30μm至45μm。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状负极材料，其中所述1500次振实后的振实密度是0.75g/cm3至1.15g/cm3，更具体是0.80g/cm3至1.10g/cm3，特别是0.85g/cm3至1.00g/cm3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒状负极材料，其中所述1500次振实后的振实密度和所述粒度满足式(II)的关系：
1500次振实后的振实密度*D99<x(g/cm3)*μm(II)，
其中x是50，更具体是45，甚至更具体是40，特别是35。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的颗粒状负极材料，其中所述1500次振实后的振实密度乘以所述D99值的数学乘积在10至55(g/cm3)*μm之间，更具体地在15至50(g/cm3)*μm之间，甚至更具体地在20至45(g/cm3)*μm之间，特别在25至40(g/cm3)*μm之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的颗粒状负极材料，其中所述粒度分布的D50值在8μm至25μm之间，更具体地在10μm至22μm之间，特别在约12μm至20μm之间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的颗粒状负极材料，其中所述D99值与所述D50值之间的差值为40μm或更低，更具体地为35μm或更低，甚至更具体地为30μm或更低，特别是25μm或更低。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的颗粒状负极材料，其中所述粒度分布的D90值与所述粒度分布的D10值之比小于4.2，更具体地小于4.0，更具体地小于3.7，特别小于3.5。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒状负极材料，其中所述材料的总官能团之和小于或等于10gmol/g。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒状负极材料，其中所述颗粒状负极材料具有粒子圆度分布，并且所述分布的S50值是0.85至1.0和/或其中所述分布的S99值是0.95至1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的颗粒状负极材料，其中所述材料的二甲苯密度在2.2g/cm3至2.26g/cm3之间。
12.一种电极，所述电极包含根据权利要求1至11中任一项所述的颗粒状负极材料。
13.一种电池，所述电池包括至少一个根据权利要求11所述的电极。
14.一种制造根据权利要求1所述的负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供碳质可石墨化材料和/或石墨材料以及可石墨化有机粘结剂，
b)通过使用0.05至0.8的焦炭/沥青比来混合步骤a)的材料，
c)加热直至950℃，得到碳化材料，
d)将步骤c)的碳化材料加热直至3100℃，得到石墨化材料，
e)将步骤d)的粉末与有机可石墨化碳质添加剂混合，
f)将步骤e)的混合物加热到800℃至1100℃之间的温度。
15.根据权利要求13所述的制造负极材料的方法，其中在步骤b)后进行步骤b1)形成固体以及在步骤d)后进行步骤d1)研磨。
16.一种根据权利要求1至11中任一项所述的颗粒状负极材料用于锂离子电池、特别是机动车用锂离子电池的用途。
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