JP5042854B2 - 黒鉛粒子、炭素−黒鉛複合粒子及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高容量、高効率、高負荷特性、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池用負極材料等に好適に用いられる黒鉛粒子、炭素−黒鉛複合粒子、及びそれらの製造方法に関する。

携帯電話を中心とする電子機器の小型軽量化、機能の多様化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が要求されている。

現在の高容量化の背景には、リチウムイオン二次電池の構造、材質の改善や正極材料の高容量化に伴うものもある。黒鉛粒子を用いて形成した負極の嵩密度(電極密度)を高めた効果が最も大きく貢献して達成されてきたと言える。

ところが、負極の電極密度を１．７ｇ／ｍｌ以上にすると、低密度ではあまり認められなかった問題が顕著に現れる。具体的には、電極内への電解液の拡散の悪化、高速充放電特性の低下、サイクル特性の悪化などである。そのため、黒鉛を用いて形成した負極の高密度化によるリチウムイオン二次電池の更なる高容量化は困難となってきている。

そこで、本発明者は、黒鉛粒子の表面に化学蒸着処理(ＣＶＤ処理)を施した炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成した負極について検討を行った(例えば、特許文献１参照)。この炭素−黒鉛複合粒子を用いた負極は、電極密度を１．７ｇ／ｍｌ以上に成型した場合でも電極内への電解液の良好な拡散とリチウムイオンの高速充放電特性を示す。その反面、電極の膨張剥離、サイクル特性の悪化などの問題を抱えている。そのため、炭素−黒鉛複合粒子は、負極材として使用する際にサイクル性能の良い材料との混合、或は導電材の添加が必要になっている。

そのような副材料、導電助剤を混合或は添加すると、炭素−黒鉛複合粒子の特長である電極内への電解液の良好な拡散と高速充放電特性が副材料によって損なわれてしまう問題がある。
特開２００１−２１３６１５号公報 （特許請求の範囲）

本発明者等は、ＣＶＤ処理を施した炭素−黒鉛複合粒子について、サイクル特性を改善できれば電極密度を１．７ｇ／ｍｌ以上に成型した場合も良好な電極物性を示し、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化に寄与できると考えた。この考えに沿って検討を重ねているうち、本発明者等は、黒鉛粒子又は炭素−黒鉛複合粒子の表面に凹部を形成することに想到した。表面に所定の凹部が形成されたこれらの粒子はリチウムイオン二次電池の高容量化に寄与できることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、上記問題を解決する、高充放電容量、高クーロン効率、及び充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用の負極材料が得られる黒鉛粒子、炭素−黒鉛複合粒子、及びそれらの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕 平均粒子径が５〜５０μｍの黒鉛粒子であって、その表面に深さ０．１〜１０μｍの凹部が１以上形成されていることを特徴とする黒鉛粒子。

〔２〕 黒鉛粒子内部に凹部の形状に沿って褶曲された黒鉛層の積層構造を有し、黒鉛層の積層構造が凹部の周縁に向かうに従って収束された〔１〕に記載の黒鉛粒子。

〔３〕 粒子の形状がアスペクト比１〜３の略球状であって、内部に黒鉛結晶のＡＢ面が粒子表面に沿う１つの同心円状に褶曲された黒鉛層の積層構造を有する〔１〕に記載の黒鉛粒子。

〔４〕 粒子の形状がアスペクト比１〜３の多面立体状であって、内部に黒鉛結晶のＡＢ面が不規則に曲折された黒鉛層の積層構造を有する〔１〕に記載の黒鉛粒子。

〔５〕 粒子の形状が、粒子の平面方向に沿う長さ５〜５０μｍ、厚さ５〜２０μｍの鱗片状であって、内部に黒鉛結晶のＡＢ面が平面状の黒鉛層の積層構造を有する〔１〕に記載の黒鉛粒子。

〔６〕 粒子断面における空隙の面積比が全面積の５％以下である〔１〕に記載の黒鉛粒子。

〔７〕 X線回折による002面（26.4°）と110面（77.4°）のピーク強度比（002/110）が４００以下、ラマン分光法による１５８０ｃｍ^−１のピーク強度I_１５８０と１３６０ｃｍ^−１のピーク強度I_１３６０のピーク強度比（I_１３６０／I_１５８０）が０．３以下である〔１〕に記載の黒鉛粒子。

〔８〕 比表面積が４０ｍ^２/g以下、タップ密度が０．５〜１．５ｇ／ｍｌである〔１〕に記載の黒鉛粒子。

〔９〕 〔１〕に記載の黒鉛粒子と、その表面を覆う炭素層とからなる炭素−黒鉛複合粒子。

〔１０〕 〔１〕に記載の黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を覆う炭素層とからなる平均粒径５〜５０μｍの炭素−黒鉛複合粒子であって、その表面に深さ０．１〜１０μｍの凹部が１つ以上形成された炭素−黒鉛複合粒子。

〔１１〕 炭素被覆量が０．１〜２０質量％である〔９〕又は〔１０〕に記載の炭素−黒鉛複合粒子。

〔１２〕 X線回折による002面（26.4°）と110面（77.4°）のピーク強度比（002/110）が４００以下、ラマン分光法による１５８０ｃｍ^−１のピーク強度I_１５８０と１３６０ｃｍ^−１のピーク強度I_１３６０のピーク強度比（I_１３６０／I_１５８０）が１．０以下である〔９〕又は〔１０〕に記載の炭素−黒鉛複合粒子。

〔１３〕 比表面積が１０ｍ^２/g以下、タップ密度が０．５〜１．５ｇ／ｍｌである〔９〕又は〔１０〕に記載の炭素−黒鉛複合粒子。

〔１４〕 原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子とを混合する混合工程と、原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子とからなる混合物を加圧成型することにより成型物を得る加圧成型工程と、前記成型物を粉砕する粉砕工程と、粉砕した成型物から凹部形成用粒子を分離除去し、黒鉛粒子を得る分離工程と、を有する〔１〕に記載の黒鉛粒子の製造方法。

〔１５〕 原料黒鉛粒子が、アスペクト比１〜３の略球状であって、その内部に黒鉛結晶のＡＢ面が粒子表面に沿う１つの同心円状に褶曲された黒鉛層の積層構造を有する〔１４〕に記載の黒鉛粒子の製造方法。

〔１６〕 原料黒鉛粒子が鱗片状の黒鉛粒子である〔１４〕に記載の黒鉛粒子の製造方法。

〔１７〕 原料黒鉛粒子が人造黒鉛又は天然黒鉛であって、その形状が球状、燐片状、擬球状、楕円状、繊維状、紡錘状、又はオニオン状である〔１４〕に記載の黒鉛粒子の製造方法。

〔１８〕 凹部形成用粒子の材質が、金属類、酸化物類、合成高分子類、炭素化合物類、昇華性又は揮発性化学物質類、及び植物性高分子類から選ばれるものであって、その平均粒径が１〜２０μｍである〔１４〕に記載の黒鉛粒子の製造方法。

〔１９〕 凹部形成用粒子の材質が、鉄、銅、スズ、アルミニウム、ニッケル；シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄；ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、フェノール樹脂；石炭、石炭タール、石炭ピッチ、石油ピッチ、コークス、木炭、カーボンブラック、熱焼成炭素、及びその前駆体又は誘導体；ナフタレン、オレフィン類、天然ワックス、合成ワックス、リンゴ酸、マレイン酸、硫酸アンモニア；小麦粉、澱粉、コーンスターチ、カルボキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びその前駆体又は誘導体から選ばれる〔１４〕に記載の黒鉛粒子の製造方法。

〔２０〕 原料黒鉛粒子に対する凹部形成用粒子の混合比率が１〜６０質量％である〔１４〕に記載の黒鉛粒子の製造方法。

〔２１〕 原料黒鉛粒子の平均粒子径が５〜５０μｍ、タップ密度が０．５〜１．３ｇ／ｍｌ、比表面積が１〜４０ｍ^２／ｇ、灰分が０．２質量％以下である〔１４〕に記載の黒鉛粒子の製造方法。

〔２２〕 平均粒子径が５〜５０μｍであって、その表面に深さ０．１〜１０μｍの凹部が１以上形成されている黒鉛粒子の表面を、熱ＣＶＤ工程により炭素層で被覆する〔９〕又は〔１０〕に記載の炭素−黒鉛複合粒子の製造方法。

〔２３〕 熱ＣＶＤ工程が、流動床式反応炉を用い、不活性雰囲気下、８００〜１２００℃中、有機溶剤を炭素源とする熱ＣＶＤ法により行われるものであって、黒鉛粒子に対する炭素被覆量が０．１〜２０質量％である〔２２〕に記載の炭素−黒鉛複合粒子の製造方法。

〔２４〕 〔１〕に記載の黒鉛粒子又は〔９〕若しくは〔１０〕に記載の炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極。

〔２５〕 〔１〕に記載の黒鉛粒子又は〔９〕若しくは〔１０〕に記載の炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成した負極を備えたリチウムイオン二次電池。

本発明の黒鉛粒子及び炭素−黒鉛複合粒子は、粒子の表面に、所定の凹凸形状を有している。この黒鉛粒子又は炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極は、電極密度を１．７ｇ／ｍｌ以上にしても電極内への電解液の拡散と高速充放電特性が損なわれない。また、サイクル性能に優れており、リチウムイオン二次電池の高容量化に寄与できる。

本発明の黒鉛粒子及び炭素−黒鉛複合粒子は、その表面に凹凸があるので、これらを用いて負極を形成すると粒子同士が多点で互いに接触した状態になり、電気抵抗は小さい。これに対し、凹部のない従来の黒鉛粒子は点接点になり電気抵抗が大きい。その理由で、本発明粒子を用いて電池を製造する場合は、充放電エネルギーが大きくなる。

図１は、本発明の黒鉛粒子の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の黒鉛粒子の他の例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の黒鉛粒子の他の例を示す概略断面図である。 図４は、図１に示す黒鉛粒子の製造方法を示す説明図であって、（ａ）は原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子とを混合した状態、（ｂ）は原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子との混合物を加圧した状態、（ｃ）は混合物から凹部形成用粒子を除去した状態を示す説明図である。 図５は、図２及び３に示す黒鉛粒子の製造方法を示す説明図であって、（ａ）は原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子とを混合した状態、（ｂ）は原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子との混合物を加圧した状態、（ｃ）は混合物から凹部形成用粒子を除去した状態を示す説明図である。 図６は、実施例１で得られた炭素−黒鉛複合粒子を示す図面代用のＳＥＭ写真である。 図７は、実施例２で得られた炭素−黒鉛複合粒子を示す図面代用のリアルサーフェイスビュー顕微鏡写真(ａ)及び画像解析用チャート(ｂ)である。 図８は、実施例３で得られた炭素−黒鉛複合粒子を示す図面代用のＳＥＭ写真である。 図９は、比較例３で得られた炭素−黒鉛複合粒子を示す図面代用のＳＥＭ写真である。

符号の説明

図中、１２、２２、３２、４６、５６は凹部；１４、２６、３６、４９、５９は凸部；１６、２６、３６、４４、５４は黒鉛層；１７ａ、１７ｂ、３７ａ、３７ｂは積層構造；４２、５２は凹部形成用粒子；４８、５７、５８、１００、２００、３００は黒鉛粒子；Ａはピーク高さを示す直線；Ｂは底の高さを示す直線；Ｃ、Ｄはピーク位置を示す直線；Ｅは測定位置を示す直線である。

〔褶曲された黒鉛層の積層構造を有する球状黒鉛粒子〕
図１は、本発明の黒鉛粒子の一例を示す概略断面図である。

本発明の黒鉛粒子１００の外観は略球状で、そのアスペクト比は１〜３であり、好ましくは１〜２である。

黒鉛粒子１００は、負極材料に用いることを考慮すると、平均粒径５〜５０μｍとすることが好ましく、１５〜３０μｍとすることがより好ましい。５０μｍを超えると、集電体の表面に塗布したときに負極材を均一に塗布することが困難となる。５μｍ未満では、結着材とのスラリー化が進まず多量の溶剤が必要になるため、電極が脆くなりやすい。

黒鉛粒子１００の表面には、図１に示されるように半球状の凹部１２が形成されている。

黒鉛粒子１００の表面に形成される凹部１２の深さは、０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜８μｍである。凹部の深さが１０μｍを超える場合は、粒子として凹凸が不明瞭となり、０．１μｍ未満の場合は、負極材の電気抵抗が高くなる。

凹部１２の孔径は１〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍが特に好ましい。更に、凹部１２の孔径は、黒鉛粒子の粒径の１／８〜１／３程度とすることが好ましく、１／５〜１／３がより好ましい。黒鉛粒子１００の表面に形成する凹部の数は、粒子１箇当たり少なくとも１以上とするが、５箇以上が好ましく、１０箇以上がより好ましい。

黒鉛粒子１００の内部には、黒鉛層１６が存在する。黒鉛粒子１００の断面の黒鉛層１６を電子顕微鏡で観察すると、黒鉛結晶のＡＢ面が積層された積層構造を示す筋状の線に曲線状のものが多く、複雑な積層構造になっていることが認められる。不作為に選んだ断面であっても、黒鉛粒子１００の断面には必ず黒鉛結晶のＡＢ面が褶曲されて黒鉛粒子の表面に沿う同心円状に積層した黒鉛層の積層構造１７ａが確認できる。この積層構造１７ａは、黒鉛粒子１個に１個形成されている。

黒鉛粒子１００には、後述する黒鉛粒子３００に見られるようなＡＢ面の先端部（エッジ部）が粒子表面に殆ど存在しない。黒鉛粒子１００の形状は、その表面に凹部１２が形成されていることを除けば完全な球に近い形状であり、その表面は、略連続した黒鉛層で形成されている。黒鉛粒子の表面は、黒鉛結晶のＡＢ面で形成されている。

凹部１２の表面近傍には、凹部の表面形状に沿って褶曲された黒鉛層１６の積層構造１７ｂが存在している。粒子表面に形成された凹部１２の周縁で形成される凸部１４は、その先端に向かうに従って黒鉛層１６が収束された構造になっている。

黒鉛粒子１００の内部には、複数の空隙部１８が存在している。この空隙部１８は、後述する黒鉛粒子の製造方法において、黒鉛粒子１００の原料となる鱗片状の天然黒鉛等が球状化処理される際に形成されたものである。

〔不規則に曲折された黒鉛層の積層構造を有する球状黒鉛粒子〕
図２は、本発明の黒鉛粒子の他の例を示す概略断面図である。

本発明の黒鉛粒子２００は、平均粒径５〜５０μｍであり、その表面には図２に示されるように球面状の凹部２２が形成されている。

黒鉛粒子２００の表面に形成された凹部２２の深さ、孔径、凹部の数は、上述した黒鉛粒子１００の場合と同様である。

黒鉛粒子２００の形状は、完全な球状に近い形状以外にも様々な三次元的に形成された形状、例えば立方体状、直方体状、三角錐状、多角体状等の多面立体状のものが存在する。黒鉛粒子２００は、粒子の形状が不規則である点で上述した黒鉛粒子１００とは異なっている。

黒鉛粒子２００の内部においても、黒鉛層２６が存在する。黒鉛層２６は、黒鉛結晶のＡＢ面が不規則に曲折された積層構造を有している。曲折された積層構造の数は１以上で、通常数個から１００個の積層構造を有する。黒鉛粒子２００は、黒鉛粒子１００とは異なり、その内部に同心円状に褶曲された黒鉛層の積層構造を有していない。

黒鉛層２６は、凹部２２の周縁で形成される凸部２４の先端に向かうに従って黒鉛層が収束された積層構造になっている。

黒鉛粒子２００の内部には、曲折された黒鉛層２６の積層構造の間に、空隙部２８が存在している。空隙部２８は、後述する製造方法において、原料黒鉛が圧縮成型される際に形成される。

黒鉛粒子２００を負極材料に用いる場合、そのアスペクト比は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。

〔鱗片状の黒鉛粒子〕
図３は、本発明の黒鉛粒子の他の例を示す概略断面図である。

本発明の黒鉛粒子３００は、鱗片状の粒子である。その表面には、図３に示すように半球状の凹部３２が形成されている。この黒鉛粒子の平面方向に沿う任意の方向の長さは５〜５０μｍである。厚さは５〜２０μｍが好ましい。

黒鉛粒子３００の表面に形成される凹部３２の深さ、孔径、凹部の数は、上述した黒鉛粒子１００と同様である。

黒鉛粒子３００の内部には、黒鉛結晶のＡＢ面が積層された黒鉛層３６の積層構造３７ａが存在する。黒鉛粒子３００は、ＡＢ面の先端部（エッジ部）３８がその表面に露出している。ＡＢ面の先端部は、鱗片状の黒鉛粒子３００の厚さ方向に沿う周縁部に存在する。黒鉛粒子３００は、概ね平面状の黒鉛層が積層されて構成されている。その内部に空隙部を有していない。

黒鉛層３６の表面には凹部３２が形成され、凹部３２の近傍では黒鉛結晶のＡＢ面は凹部の曲面に沿って褶曲されている。その結果、凹部３２の周縁で形成される凸部３４は、その先端に向かうに従って黒鉛層が収束された積層構造３７ｂになっている。

〔球状化黒鉛粒子を用いた黒鉛粒子の製造方法〕
以下、本発明の黒鉛粒子１００の製造方法について、図４を参照して説明する。

図４（ａ）は略球状に形成された原料黒鉛粒子４０と、凹部形成用粒子４２とを混合した状態を示している。

原料黒鉛粒子４０は、その内部に球状の粒子表面に沿って同心円状に褶曲された黒鉛層４４の積層構造を有している。その粒径は５〜５０μｍが好ましい。

原料黒鉛粒子４０としては、特開２００３−２３８１３５号公報記載の方法により球状化処理される黒鉛粒子を用いることが可能である。同公報に記載の方法により球状化される黒鉛粒子は、その内部に粒子表面に沿って褶曲された同心円状に黒鉛層の積層構造を有している。

図４（ｂ）は、原料黒鉛粒子４０と凹部形成用粒子４２の混合物を加圧成型した状態を示す。混合物が任意の一方向Ｐ、Ｐ’から加圧されると、凹部形成用粒子４２が黒鉛粒子４０内に押し込まれる。これは、凹部形成用粒子より原料黒鉛粒子の方が柔らかく変形しやすいことによる。混合物の加圧により、黒鉛粒子４０の表面に半球状の凹部４６が形成される。同時に、黒鉛粒子４０の表面近傍の黒鉛層４４は、凹部形成用粒子４２の表面の形状に沿って褶曲される。凹部４６の曲率は凹部形成用粒子４２表面の曲率と概ね同等である。凹部４６の深さは、凹部形成用粒子の材質や加圧成型時の圧力等により異なるが、凹部形成用粒子４２の粒子径のおよそ２０〜５０％程度である。

原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子の混合物を加圧成型した後、得られた成型物を粉砕し、凹部形成用粒子の分離除去を行う。粉砕後に混合物から凹部形成用粒子を分離除去した状態を図４（ｃ）に示す。

得られた黒鉛粒子４８の表面には凹部４６が形成されている。凹部４６の周縁（２つの凹部が近接している場合は凹部間）は相対的に外方に向かって突出した凸部４９が形成されている。凸部４９においては黒鉛層が凸部先端に向かって収束された積層構造となっている。凸部４９の先端においては、黒鉛層の一部が切断されて不連続となっていてもよいし、切断されることなく連続して存在していてもよい。

なお、図４においては、球状の凹部形成用粒子４２を用いて黒鉛粒子４８に半球状の凹部が形成される場合を示したが、上述した深さ、孔径を有する凹部を黒鉛粒子４８に形成できるものであれば凹部形成用粒子４２の形状は球状に限定されるものではない。

〔鱗片状黒鉛粒子を用いた黒鉛粒子の製造方法〕
以下、本発明の黒鉛粒子２００、３００の製造方法について、図５を参照して説明する。

図５（ａ）は鱗片状の原料黒鉛粒子５０と、球状の凹部形成用粒子５２とを混合した状態を示している。原料黒鉛粒子５０は、その平面に沿う任意の方向の長さが５〜５０μｍ、厚さが５〜２０μｍで、その内部に平面状に積層された黒鉛層５４の積層構造を有している。

図５（ｂ）は、原料黒鉛粒子５０と凹部形成用粒子５２の混合物を加圧成型した状態を示す。混合物が任意の一方向Ｐ、Ｐ’から加圧されると、原料黒鉛粒子５０は凹部形成用粒子５２の間に押し込まれて折り曲げられる。同時に、黒鉛粒子５０の表面には半球状の凹部５６が形成される。黒鉛粒子の表面近傍の黒鉛層５４は凹部形成用粒子５２の表面の形状に沿って褶曲される。凹部５６の表面の曲率は凹部形成用粒子５２の表面の曲率と概ね同等である。凹部の深さは、凹部形成用粒子５２の材質や加圧成型時の圧力等により異なるが、凹部形成用粒子の粒子径のおよそ２０〜５０％程度である。

黒鉛粒子５０と凹部形成用粒子５２とは加圧され、ランダムに集積された状態で且つ一部が破砕された状態で成型される。このため、黒鉛粒子内の黒鉛層５４は折り曲げられて変形し、破砕され、あるいは黒鉛同士が互いに接合して内部に複雑な曲折を有する黒鉛層が形成される。同時に黒鉛層間には不図示の空隙が形成される。

原料黒鉛粒子５０と凹部形成用粒子５２の混合物を加圧成型した後、得られた成型物を粉砕し、凹部形成用粒子の分離除去を行う。粉砕後に混合物から凹部形成用粒子を分離除去した状態を図５（ｃ）に示す。

得られる黒鉛粒子は、黒鉛層が折り曲げられて変形した略球状の黒鉛粒子５７と、黒鉛層が変形を受けなかった鱗片状の黒鉛粒子５８との混合物である。

得られた黒鉛粒子の表面には凹部５６が形成され、凹部の周縁（２つの凹部が近接している場合は凹部間）は相対的に外方に向かって突出した凸部５９が形成されている。凸部５９においては黒鉛層が凸部先端に向かって収束された積層構造となっている。凸部１４の先端においては、黒鉛層の一部が切断されて不連続となっていてもよいし、切断されることなく連続して存在していてもよい。

なお、図５においても、凹部形成用粒子４２の形状が球状の場合について示したが、図４の場合と同様に凹部形成用粒子４２の形状は球状に限定されるものではない。更に、加圧方向も一方向に限られず、直交する２方向、３方向、任意の多方向、又は全方向から加圧することもできる。

以下、本発明の黒鉛粒子の製造方法について、詳細に説明する。

＜原料黒鉛粒子＞
本発明に使用する原料黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛のどちらでも良い。但し、価格的に天然黒鉛の方が安く、資源的にも豊富であるため、天然黒鉛がより好ましい。黒鉛純度は、９９．８質量％以上が好ましく、９９．９５質量％以上が電解液から発生するフッ酸との反応が少なく特に好ましい。

原料黒鉛粒子の平均粒径は特に制限されないが、製造効率の観点から５〜５０μｍとすることが好ましい。原料黒鉛粒子の好ましいタップ密度は０．５〜１．３ｇ/ｍｌ、比表面積は１〜４０ｍ^２／ｇである。

上述した黒鉛粒子１００、２００、３００は、それぞれ原料に使用する黒鉛粒子を選定することにより区別して製造することが可能である。

黒鉛粒子１００は、上述したように、特開２００３−２３８１３５号公報記載の方法により、鱗片状黒鉛を球状化処理した黒鉛粒子を原料として使用することにより製造できる。

球状化処理の概略は、以下のとおりである。

鱗片状黒鉛は、ハンマーミルやピンミル等の衝撃式粉砕機を用い、比較的小さな衝撃力で繰り返し粉砕処理を行うことにより球状化黒鉛とすることができる。粉砕機に黒鉛粒子を供給したり、排出する方法としては、黒鉛粒子を空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。黒鉛粒子を気流に同伴させて回分式で粉砕処理する場合には、少なくとも１０回以上の繰返し粉砕処理を行うことが必要である。黒鉛粒子１００の平均粒径を５〜５０μｍとするために、衝撃式粉砕機に供給する原料黒鉛は、予め５ｍｍ以下に粗粉砕しておく。

黒鉛粒子３００は、鱗片状の黒鉛粒子を原料に用いた場合にのみ製造される。鱗片状黒鉛を用いて製造する場合、得られる黒鉛粒子は、実際には鱗片状の黒鉛粒子３００と、多面立体状の黒鉛粒子２００との混合物である。

黒鉛粒子２００を製造する場合、原料に用いる黒鉛の粒子形状に特に制限はなく、通常の天然黒鉛の粒子形状である鱗片状の他、天然黒鉛を二次加工して得られる球状、擬球状、楕円状、紡錘状、球状、擬球状、楕円状、オニオン状等であってもよい。天然黒鉛を球状等に二次加工する方法としては、プレス加工する方法を挙げることができる。

価格面から判断すると、黒鉛粒子２００を製造する場合においても、天然黒鉛(鱗片状のもの)をそのまま原料に用いる方が経済的に有利である。

＜凹部形成用粒子＞
凹部形成用粒子を用い、これと原料黒鉛粒子とを混合してプレスした後、凹部形成用粒子を分離除去することにより、黒鉛粒子の表面に上述の凹部を形成することができる。

製造する黒鉛粒子の平均粒径が５〜５０μｍであるので、凹部形成用粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜７μｍが特に好ましい。一般的には、原料黒鉛粒子の平均粒径の１／８〜１／３程度であることが好ましい。

凹部形成用粒子の形状は、原料となる黒鉛粒子の形状によって、選定することが好ましいが、花粉状、網目状、球状、楕円体状、長方体状、円柱状、繊維状、針状等の定形粒子に加えて不定形粒子でも十分本発明の凹部形成用粒子として用いることが可能である。通常は、入手し易く価格的に安価であるため、球状の粒子を用いることが好ましい。

凹部形成用粒子の材質としては、鉄、銅、スズ、アルミニウム、ニッケルなどの金属類；シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物類；ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリ酸メチル、テトラフルオロエチレン、フェノール樹脂などの合成高分子類；石炭、石炭タール、石炭ピッチ、石油ピッチ、コークス、木炭、カーボンブラック、熱焼成炭素及びその前駆体、誘導体などの炭素化合物類；ナフタレン、オレフィン類、天然ワックス、合成ワックス、リンゴ酸、マレイン酸、硫酸アンモニアなどの昇華性又は揮発性化学物質類；小麦粉、澱粉、コーンスターチ、カルボキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、その前駆体、誘導体などの植物性高分子類などを挙げることができる。黒鉛粒子よりも硬い固体の材料が好ましい。

＜混合工程＞
混合工程においては、原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子とを、ヘンシェルミキサー、カッターミキサー、Ｖ型混合機などの汎用混合機で混合して混合物を得る。

原料黒鉛粒子に対する凹部形成用粒子の混合比率は１質量％以上が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。

＜加圧成型工程＞
加圧成型工程においては、原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子との混合物を加圧成型して成型物を得る。成型方法としては、プレス機、押し出し機、コンパクター、ブリケットマシン、ペレット成型機、CIP成型機等を用いて１〜２００Ｍｐａで加圧下成型する方法がある。

プレス機としては、汎用のプレス機、ロールプレス機、振動ロッドミル、ＣＩＰ成型機、コンパクター、ブリケットマシンなどが好ましい。ハンドリング性が良く、大量に生産するには、コンパクター、ロールプレス機がより好ましい。

プレス圧は、凹部形成用粒子による原料黒鉛粒子の変形のし易さによって異なり、当然のことながら変形し易い場合は低圧で良く、変形しにくい場合は高圧となる。圧力範囲は、変形し易い場合は１〜５０ＭＰａが好ましく、変形しにくい場合は５０〜２００ＭＰａが好ましい。加圧圧力が高くなるに従って凹部深さは深くなり、黒鉛粒子の凸部の黒鉛層の収束度は大きくなる。

加圧方向は、任意の一方向でもよいし、二方向以上としてもよく、全方向としてもよい。多方向加圧は、同時に多方向から加圧する方法、順次加圧方向を変化させて多方向から加圧する方法がある。

鱗片状の天然黒鉛を原料として用いる場合、加圧方向を一方向としたときには板状の黒鉛粒子３００の割合が多くなり、全方向としたときには略球状の黒鉛粒子２００の割合が多くなる。

＜粉砕工程＞
粉砕工程は、加圧成型工程で得られた成型物をハンマーミル、ジョークラッシャー、ピンミル、ジェットミル、コーヒーミルなどの粉砕機を用いて粉砕し、粉砕物を得る。粉砕した成型物（粉砕物）の平均粒径が０．１〜５０ｍｍ程度になるように粉砕することが好ましい。

＜分離工程＞
分離工程においては、粉砕物から凹部形成用粒子を分離する。分離方法としては、熱分離法、気流分級法、水流分離法、比重分離法、遠心分離法、ろ過分離法、溶解分離法、抽出分離、磁力分離法、浮力分離などがある。

凹部形成用粒子に鉄、銅、スズ、アルミ、ニッケルなどの金属などの粒子を用いる場合は、分級処理、水流分離法、比重分離法、遠心分離処理、磁力分離法、浮力分離などによって容易に粉砕物から凹部形成用粒子を分離することが可能である。凹部形成用粒子にシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物を用いる場合には、前処理として酸洗浄を行った後、分級処理、水流分離を行うことにより粉砕物から凹部形成用粒子を分離することが可能である。凹部形成用粒子にポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、フェノール樹脂などの合成高分子を用いる場合は、分級処理、熱処理、又は有機溶剤に凹部形成用粒子を溶解させることによって粉砕物から分離できる。石炭、石炭タール、石炭ピッチ、石油ピッチ、コークス、木炭、カーボンブラック、熱焼成炭素及びその前駆体、誘導体などは、分級処理等により分離可能である。凹部形成用粒子として、ナフタレン、オレフィン類、天然ワックス、合成ワックス、リンゴ酸、マレイン酸、硫酸アンモニアなどの昇華性又は揮発性化学物質類を用いる場合、これらは熱処理により揮発化する。従って、熱処理することにより、凹部形成用粒子と黒鉛粒子とを容易に分離することが可能である。小麦粉、澱粉、コーンスターチ、カルボキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、その前駆体、誘導体などの植物性高分子の場合は、温水で溶解することにより、黒鉛粒子と分離可能である。

このようにして得られる本発明の黒鉛粒子は、そのまま負極材料として用いることができる。更に、この黒鉛粒子を核としてＣＶＤ処理等の表面処理を施すことにより、炭素−黒鉛の２層構造を有する複合粒子にして負極材料に用いてもよい。炭素層で黒鉛表面を覆うことにより良好な電極内への電解液の拡散と高速充放電特性が得られる。

これに対し、表面処理を施していない本発明の黒鉛粒子は、これを用いて二次電池の負極を製造する場合のプレスにより黒鉛粒子同士が接着し易い。その結果、電解液と接する粒子界面が減少する場合がある。この場合は、得られる二次電池の電極内への電解液の拡散速度と高速充放電特性は後述する炭素−黒鉛複合粒子を電極に用いる場合に比較するとやや劣ったものとなる傾向がある。

〔炭素−黒鉛複合粒子〕
本発明の炭素−黒鉛複合粒子は、上述した黒鉛粒子１００、２００、又は３００の表面を炭素層で被覆した平均粒径５〜５０μｍの粒子である。その表面には黒鉛粒子の表面に倣って凹部が１以上形成されている。この凹部の存否により、凹部の無い黒鉛粒子を炭素で被覆した従来の複合粒子と明確に区別できる。

本発明の炭素−黒鉛複合粒子は、表面が炭素層で被覆されているが、この炭素層は後述するように２０質量％以下の被覆量であるので、凹部の形状はほぼ黒鉛粒子に形成された凹部と同じ形状に保たれる。被覆されている炭素層は結晶性が高く、平均面間距離は０．３３５〜０．３３７ｎｍである。

本発明の炭素−黒鉛複合粒子は、原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子とを混合する混合工程、前記混合工程で得られる混合物を加圧成型して成型物を得る加圧成型工程、加圧成型工程で得られた成型物を粉砕する粉砕工程、前記粉砕工程で粉砕した成型物から凹部形成用粒子を分離除去し凹部を形成した黒鉛粒子を得る分離工程、分離工程で得られた黒鉛粒子を炭素被覆する熱ＣＶＤ工程の５工程で製造することができる。

混合工程、加圧成型工程、粉砕工程、分離工程は上述した黒鉛粒子の製造方法と同様である。以下熱ＣＶＤ工程につき詳細に説明する。

＜熱ＣＶＤ工程＞
ＣＶＤ処理時の温度は８００〜１２００℃とすることが好ましい。更に好適な温度は９５０〜１１５０℃である。処理温度が８００℃未満であると被覆される炭素の結晶性が低くなることがあり、その平均層間距離ｄは０．３３６ｎｍ以上となることがある。ＣＶＤ処理温度が高いほど熱分解炭素の析出速度が大きくなり、有機物ガスの炭素への変換率は高くなるが、同時に炭素は膜状に成長するよりもむしろ繊維状あるいはスス状に成長するので、表面被覆の均一性を目的とした処理には好ましくない。また、被覆された炭素の結晶性も低下する傾向が認められる。したがって、ＣＶＤ処理温度は１２００℃以下とすることが好ましく、１１５０℃以下とすることが更に好ましい。

炭素源として用いられる有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素、その誘導体あるいはそれらの混合物が挙げられる。

また、石炭系のタール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、あるいは石油系の分留油やナフサ分解タール油のほか、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素やその誘導体であるアルコールを、単独であるいは混合物として用いることができる。

更に、アセチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン等の二重結合を有する有機化合物も用いることが出来る。

以上の炭素源として用いられる有機物のなかでも、ＣＶＤ処理時にタールを生成しない芳香環数が１のベンゼン、トルエン、キシレン若しくはスチレン等の芳香族炭化水素、その誘導体あるいはそれらの混合物が特に好ましい。

ＣＶＤ処理においては、黒鉛粒子に対し２０質量％以下の炭素量を蒸着することが好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。炭素被覆量が増加するに従って電解液の分解抑制作用が高くなり、粒子に対し１質量％以上で十分な電解液の分解抑制作用が発現する。粒子に対し１０質量％を超える炭素をＣＶＤ処理で被覆させた場合、電池特性の改良効果はほぼ飽和するが電極調整時にロールプレスを行っても材料の変形が少なく(潰れ難く)、電極密度の低いものとなる。

炭素−黒鉛複合粒子の炭素被覆量は、リチウムイオン二次電池の用途に合わせて決定する。例えば、炭素−黒鉛複合粒子を携帯用電池の負極材料として用いる場合、負極材料の充填性が重視されるため、炭素被覆量は比較的少ないものが好ましい。好ましい炭素被覆量は、具体的には１〜６質量％である。ハイブリッド自動車用電池の負極材料として用いる場合、安全性が重視されるので、電解液の分解を十分に抑制するため炭素被覆量が多いものが好ましい。具体的には、５〜２０質量％である。

ＣＶＤ処理は窒素等の不活性ガス雰囲気下、流動床式反応炉で実施されることが好ましい。不活性ガスは主として反応系内より酸素や未反応有機ガスを排出するために用いられるが、同時に流動床を形成する流動化媒体として重要である。ＣＶＤ炭素源となる有機物は窒素等の不活性ガスで稀釈されて流動床に導入される。その有機物の濃度は生成するＣＶＤ炭素の結晶性に大きな影響を与える。

上述したＣＶＤ処理により、電池の初期特性の向上、負極材料の安定性の向上効果を得ることができる。

ＣＶＤ処理以外に、石炭、石炭タール、石炭ピッチ、石油ピッチ及びその前駆体、誘導体などのように熱すると炭素と有機ガスに分解する凹部形成用粒子を用い、それを黒鉛粒子表面に残留させて黒鉛粒子を炭素で被覆することも可能である。石炭タールなどを添着することによっても同様な効果があることは明らかであるが、黒鉛表面の炭素の均一性に欠ける欠点がある。

上述した原料黒鉛粒子に代えて、事前にＣＶＤ処理を行った黒鉛粒子を使用して凹部を形成することによっても、本発明の炭素−黒鉛複合粒子を製造することが可能である。しかし、この方法により得られる複合粒子は、凹部形成時に予め形成してある炭素皮膜が損傷を受けやすく、皮膜の安定性が低いものとなる虞がある。そのため、炭素−黒鉛複合粒子の製造に際しては、原料黒鉛粒子に凹部を形成した後、ＣＶＤ処理することが好ましい。

〔凹部の深さ及び孔径の評価方法〕
黒鉛粒子又は炭素−黒鉛複合粒子に形成された凹部の深さ、孔径は、リアルサーフェイスビュー顕微鏡で得られる画像を以下の方法で解析することにより求めることができる。

図７は、後述する実施例２で得られた炭素−黒鉛複合粒子を示す図面代用のリアルサーフェイスビュー顕微鏡写真(ａ)及び画像解析用チャート(ｂ)である。図６(ａ)の炭素−黒鉛複合粒子上の横線Ｃ、Ｄは、図６(ｂ)では二つのピーク位置をそれぞれ示す縦線である。これら縦線ＣとＤとの間隔から凹部の孔径を求めることができる。

図６(ａ)における縦線Ｅが、凹部深さを測定した位置を示している。また、図６(ｂ)の縦線Ｃ、Ｄの中間の最も低いところが凹部の底で、その高さを横線Ｂで示している。図６（ｂ）の縦線ＣとＤに位置するピークのうち、ピークの高さが高い方（図６（ｂ）においてはＤ）の高さを横線Ａで示している。図６(ｂ)の横線ＡとＢとの間隔は、図６（ａ）の縦線Ｅの位置における凹部深さを示す。

黒鉛層が粒子の表面方向に対して垂直方向に配列した凸部を有する黒鉛粒子や、この黒鉛粒子を用いて形成した炭素−黒鉛複合粒子は、リチウムイオン二次電池用負極として用いたときに、高容量、高効率等の種々の特性を示す。更に、粒子表面には凹部が形成されているので、リチウム塩の結晶化による電極剥離が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。炭素−黒鉛複合粒子に形成された凹部には電解液が貯留され、電解液中のイオンの移動速度が速くなり、高速で充放電を行うことが可能となる。

〔リチウムイオン二次電池用負極材料〕
本発明の黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料として使用する場合、以下の条件（１）〜（７）を満たす黒鉛粒子を使用することが望ましい。

（１）タップ密度が０．５〜１．５ｇ／ｍｌ
黒鉛粒子のタップ密度は０．５〜１．５ｇ／ｍｌが好ましく、１．０〜１．２ｇ／ｍｌがより好ましい。

タップ密度は、粒度と凹凸の形状に大きく影響を受ける。即ち、小さな粒度で小さい凹凸が多数に存在するとタップ密度が低下し、大きな粒子に大きく浅い凹凸を付与するとタップ密度は増加する。黒鉛粒子の粒径や凹部の形状を選定することにより、タップ密度の範囲を上述した範囲内にすることが可能である。

（２）粒子アスペクト比が１〜３
黒鉛粒子の粒子形状は特に限定されるものではないが、製造し易さから、鱗片状、球状、及び擬球状の何れかであることが好ましい。そのアスペクト比は１〜３とすることが好ましく、１〜２とすることがより好ましい。

（３）X線回折による002面（26.4°）と110面（77.4°）のピーク強度比（002/110）が４００以下
本発明の黒鉛粒子の配向性は、Ｘ線回折により評価される。本発明の黒鉛粒子のＸ線回折による002面（26.4°）と110面（77.4°）のピーク強度比（002/110）を求めると、４００以下となる。この値から、従来の黒鉛より黒鉛結晶のＡＢ面が配向しにくくなっていることがわかる。この要因としては、凹部の周縁で形成される凸部の黒鉛層の積層構造が先端に向かって収束されているためであることが考えられる。その収束度合いは、凹部形成用粒子の選定や加圧条件の選定により変えることが可能である。具体的には、加圧時の圧力を高めるに従って002面（26.4°）と110面（77.4°）のピーク強度比を低下させることが可能である。黒鉛粒子の配向性の低下は、リチウムイオン二次電池用負極材の高入出力性能の向上に寄与される。

（４）ラマン分光法による１５８０ｃｍ^−１のピーク強度I_１５８０と１３６０ｃｍ^−１のピーク強度I_１３６０のピーク強度比（I_１３６０／I_１５８０）が０．３以下
黒鉛表面の炭素状態は、ラマン分光法により評価できる。ラマン分光法で１５８０ｃｍ^−１のピーク強度I₁₅₈₀と１３６０ｃｍ^−１のピーク強度I₁₃₆₀のピーク強度比（I₁₃₆₀／I₁₅₈₀）は、０．３以下とすることが好ましい。

ピーク強度比（I₁₃₆₀／I₁₅₈₀）が０．３を超えると、黒鉛粒子の表面に多くのラジカル電子が存在することを示しており、負極材として使用した場合に電解液との反応性が高くなるなどの問題がある。この場合、ＣＶＤ処理することにより炭素で黒鉛上のラジカルをトラップする（被覆する）か、添加剤を添加した機能性電解液を用いてラジカル電子をトラップすることにより、電解液との反応性を改善することが可能である。

なお、炭素被覆前の黒鉛粒子を機能性電解液存在下で、リチウムイオン二次電池用負極として使用すると、電極密度１．６ｇ/ml以上で吸液性が急激に悪化する。このことは、機能性電解液は電解液との反応性を抑制する効果があるが、黒鉛の吸液性に影響を及ぼす粒子空間や界面と電解液の濡れ性を制御することが困難であることを示している。ＣＶＤ処理により炭素被覆した黒鉛においても、吸液性に関しては良好な特性を示すものの、サイクル性が悪いという問題がある。導電材を用いることによってサイクル性能を改善することが可能であるが、導電材が黒鉛粒子間の隙間を埋めるため、吸液性が悪化する。以上のように電極密度１．６ｇ／ｍｌ以上の電極では吸液性とサイクル性能がトレードオフの関係にある。

（５）比表面積が４０ｍ^２/g以下
比表面積は、一般に、原料黒鉛の形状、原料黒鉛の結晶性等によって異なるが、本発明の黒鉛粒子は、製造時の黒鉛結晶性に変化が少ないため、相対的に粒度の影響が大きくなっている。即ち、平均粒径が小粒子径のものほど比表面積は増加する。上述した平均粒径の範囲では、その表面積は最大で４０ｍ^２/gである。この程度の比表面積を有する黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池用負極材と使用した場合、初期効率が低下するなどの問題がある。従って、５ｍ²/g以下にすることが好ましい。比表面積の好ましい範囲には下限値はないが、上述した平均粒径の範囲内で製造できる黒鉛粒子の比表面積の下限値は、１ｍ²/gである。

（６）粒子断面における空隙の面積率が全面積の５％以下
粒子断面における空隙の面積率は、粒子を任意の面で切断したときの切断面積（空隙がないと仮定して算出した粒子の切断面積）に対する空隙の面積率で定義される。黒鉛粒子１００，２００の粒子内に存在する空隙は加圧処理により低減可能であるが、完全になくすことは難しい。空隙の面積率は、断面の面積の５％以下であれば負極材料として大きな影響を与えないが、好ましくは１％以下である。

本発明の黒鉛粒子を電極材料として使用する場合、そのサイクル性能は高くなる。この効果は、凸部での黒鉛層の収束と、凹部の電解液保持性能、膨張干渉機能の両面によって達成される。凸部での黒鉛層の収束は、粒子間の導電パスを増加させるので、凸部が増加するに従い顕著にサイクル性能は向上する。

一般的に、負極材料として用いられる黒鉛粒子は充電時に１．１〜１．２倍の膨張を示す。充電時の膨張により、黒鉛粒子間に保持されている電解液は、負極材の外に押し出される。一旦押し出された電解液は、負極の細部まで充液することが難しい。黒鉛粒子間への電解液の充液が不足すると、充電時に黒鉛粒子の界面ではリチウムデンドライトが生成する。

本発明の黒鉛粒子には凹部が形成されているので、粒子間への電解液の保持性能が高められており、黒鉛粒子の膨張による影響が低減される。そのため、デンドライトが生成しにくく、本発明の黒鉛粒子を負極材料として用いた場合には、負極材料の安定化、安全化に寄与される。

更に、本発明黒鉛粒子を負極材として使用する場合、本発明黒鉛粒子はその表面に凹部が形成されて表面積が増加しているので、得られる二次電池の充放電性能は向上する。実際、電極密度１．７ｇ／ｍｌ以上の高密度電極条件においても良好な充放電特性を示す。黒鉛粒子をＣＶＤ処理して炭素−黒鉛複合粒子とした場合には、リチウム挿入脱離界面の増大により充放電性能は更に向上する。

本発明の黒鉛粒子又は炭素−黒鉛複合粒子をリチウムイオン二次電池用負極材料として使用する場合、以下の条件（１）、（２）を満たす複合粒子を使用することが望ましい。

なお、ＣＶＤ処理した炭素−黒鉛複合粒子のタップ密度、平均粒径、Ｘ線回折、粒子アスペクト比、粒子断面における空隙の面積率の値は、ＣＶＤ処理前の黒鉛粒子についての値とほとんど変わらない。従って、これらの好ましい値は、上述した黒鉛粒子についての値と同じ値である。

（１）ラマン分光法による１５８０ｃｍ^−１のピーク強度I_１５８０と１３６０ｃｍ^−１のピーク強度I_１３６０のピーク強度比（I_１３６０／I_１５８０）が１．０以下
ラマン分光法で測定したピーク強度比（I_１３６０／I_１５８０）は１．０以下とすることが好ましく、０．３〜０．７とすることがより好ましい。

（２）比表面積が１０ｍ^２/g以下
炭素−黒鉛複合粒子の比表面積は１０ｍ^２/g以下であることが好ましく、５ｍ^２/g以下であることがより好ましい。比表面積の好ましい範囲には下限値はないが、上述した平均粒径の範囲内で製造できる炭素−黒鉛粒子の比表面積の範囲は、１ｍ²/gまでである。

粒子の比表面積は、ＣＶＤ処理により低下する傾向を示す。これは、黒鉛粒内に存在するミクロ孔にＣＶＤ処理により炭素が充填されることによるものである。一般に、電極材料は、比表面積が大きくなると充電初期に不導体膜が多く生成するため、結果として初期の不可逆容量が増加することが知られている。このため、炭素−黒鉛複合粒子を負極材料として用いる場合、その比表面積は１０ｍ^２/g以下が好ましく、特に５ｍ^２/g以下が好ましい。

〔リチウムイオン二次電池〕
本発明の黒鉛粒子又は炭素−黒鉛複合粒子を負極材料とするリチウムイオン二次電池について以下説明する。

＜負極＞
表面に凹部が形成された黒鉛粒子又は炭素−黒鉛複合粒子を用いてリチウムイオン二次電池用負極を調製する方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が例示できる。

まず、黒鉛粒子又は黒鉛−炭素複合粒子に、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)／１−メチル−２−ピロリドン溶液を加え十分に混煉し、黒鉛濃度４０質量％以上のスラリーを調製する。

次いで、スラリーを銅箔等の金属箔にドクターブレード等を用いて２０〜２００μｍの厚みにコーティングする。金属箔上のスラリーは乾燥することにより金属箔に密着して金属箔集電体が形成される。必要があれば加圧することにより金属箔集電体への密着性を高め、かつ負極の嵩密度を高めることができる。

負極の嵩密度(電極密度)は、１．０〜１．９ｇ／ｍｌ程度とするが、好ましくは１．７〜１．９ｇ／ｍｌである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、電極密度が１．７ｇ／ｍｌ以上の場合でも電極内への電解液の拡散と高速充放電特性を損なわず、サイクル性能の良い同電池用負極として適している。

負極の嵩密度を１．７〜１．９ｇ／ｍｌに調整した場合には、負極中に空隙率１５〜２４体積％の空間が形成される。この空隙率は電解液の保持に最適な空間容量である。

表面を炭素で均一に被覆した本発明の炭素−黒鉛複合粒子において、炭素被覆量が４質量％を超える場合は、ロールプレスによる変形量が少なく、上記負極嵩密度は達成されない。電池実生産ラインではロールプレスが多く用いられるが、このロールプレスの線圧を平板加圧の面圧に換算することは困難である。したがって普遍的な圧力比較が可能な平板加圧の面圧で比較すると、１〜４質量％という少量の炭素被覆量の表面凹凸形状を有する炭素−黒鉛複合粒子を面圧１０〜１００ＭＰａで加圧した場合、負極嵩密度は１．７〜１．９ｇ／ｍｌとすることが出来る。

負極のバインダーには公知の材料、例えば各種ピッチやラバーや合成樹脂等が用いられる。なかでもポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ＳＢＲラテックスゴムが最適である。黒鉛粒子又は炭素−黒鉛複合粒子とバインダーとの混合比(質量比)は１００：２〜１００：２０とすることが望ましい。これらバインダーの使用方法は公知の技術である。

リチウムイオン二次電池には、必ずしも本発明の黒鉛粒子又は炭素−黒鉛複合粒子を負極材料として１００％用いる必要はない。即ち、凹部が形成されていない球状や鱗片状等の黒鉛粒子が５０％以下、好ましくは２０％以下混合された混合物を負極材料として用いても良い。

＜正極＞
正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等やこれらの異種元素置換物、あるいはこれらの混合物が好適に使用できる。粉末状の正極材料は必要があれば導電材を加えてバインダーを溶解した溶剤と十分に混練後、集電体と共に成型して調製することができる。これら正極材料及び正極の調製方法は公知の技術である。

＜セパレーター＞
また、セパレーターについても特に限定はなく、ポリプロピレンやポリエチレン等の公知の材料で形成されたものを用いることができる。

＜電解液＞
リチウムイオン二次電池用の電解液用非水系溶媒としては、リチウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率の公知の溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネイト(ＥＣ)、ジメチルカーボネイト(ＤＭＣ)、プロピレンカーボネイト(ＰＣ)、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を、単独又は二種類以上混合して用いられる。

電解質として用いられるリチウム塩には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_５、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ(Ｃ_６Ｈ_５)、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｌｉ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２Ｎ、Ｌｉ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２Ｎ等があり、これらの塩を単独で、あるいは二種類以上混合して用いることができる。

また、上記電解液と、電解質をゲル化したゲル電解質やポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等の高分子電解質等とを用いてリチウムポリマー二次電池とすることもできる。更には、固体電解質を用いてリチウム全固体二次電池とすることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、これら実施例及び比較例における黒鉛粒子、炭素−黒鉛複合粒子、負極の各物性値は以下の方法で測定した。

タップ密度：タップ密度は１００ｍｌのガラス製メスシリンダーに粒子を入れてタッピングし、粒子の容積が変化しなくなったところで容積を測定した。粒子の質量を容積で除した値をタップ密度とした。

平均粒径：溶媒に水、分散材に直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルとの混合物の１８質量％水溶液を用いて、炭素−黒鉛複合粒子の分散液を調製した。この分散液を島津製作所製レーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ１０００にセットして粒度分布を測定し、この粒度分布から炭素−黒鉛複合粒子の重量平均粒径を求めた。

凹凸形状：日本電子製走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)若しくはキーエンス３Ｄリアルサーフェイスビュー顕微鏡／型式ＶＥ−９８００で炭素−黒鉛複合粒子の形状を観察した。更に前記リアルサーフェイスビュー顕微鏡で得られる画像を上述の方法で解析して凹部深さ及び孔径を求めた。

電極密度：ダイセル製ＣＭＣ１２７０をバインダーとし、溶媒に水を用い粒子濃度４０質量％、バインダー濃度５％のスラリーを調製した。同スラリーをドクターブレードで銅箔上に１３０μｍの厚みでコートし、乾燥後、一軸プレスを用い所定圧で加圧した。本試料を２．５ｃｍ^２に切り出し試料厚みをマイクロメーターで測定し、試料重量を切り出した面積と厚みで除して求めた。

炭素被覆量：島津製作所社製熱重量分析装置ＴＧＡ−５０を用い空気気流下で重量減少を測定した。黒鉛成分と明確に異なる重量減少分を炭素量とした。

吸液性：１．８ｇ／ｍｌにプレスした電極に、２５℃で電解液を１滴落とした。着液後から、液が消失するまでの時間を測定し吸液時間とした。

初期電池性能：ＢＴＳ２００５Ｗ(ナガノ製)を用い、表１に示す条件で初期充電容量、放電容量を測定した。放電容量／充電容量×１００＝初期効率(％)とした。

放電レート性能：ＢＴＳ２００５Ｗ(ナガノ製)を用いて表１に示す条件で充電し、放電の電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ^２とした場合の放電容量を測定した。(１０ｍＡ／ｃｍ^２放電容量)／(０．４ｍＡ／ｃｍ^２放電容量)×１００＝放電レート(％)とした。

容量維持率：ＢＴＳ２００５Ｗ(ナガノ製)を用いて表１に示す条件で充放電を繰り返し、１ｓｔ(１サイクル目)と５０ｔｈ(５０サイクル目)の放電容量を測定した。５０ｔｈ放電容量／１ｓｔ放電容量×１００＝容量維持率(％)とした。

Ｘ線回折：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ線回折装置 Ｘ‘ｐｅｒｔ ｐｒｏ(商品名)で測定した。

ラマン分光法：ラマン分光法による分析は、JOBIN-YVON-SPEX製のラマン分光分析装置を用いて行った。分光器は５００Ｍ、検出器はSpectrum One CCD検出器、光源はArgon ion レーザーを使用した。レーザーの発振線は５１４５Ａ、出力は５０ｍＷの条件とした。得られたチャートのベースライン補正した後、９００〜１２００ｃｍ^−１(Ｆ)、１３６０ｃｍ^−１(Ｃ)、１５８０ｃｍ^−１(Ｇ)の各ピーク強度を算出し、ピーク強度比Ｃ／Ｇ、Ｆ／Ｇを求めた。同様の測定を５回繰り返し、各ピーク強度比の平均値を求め、測定材料のピーク強度比とした。

比表面積：日本ベル製の測定装置ベルソープ２８で測定し、ＢＥＴ法により算出した。

空隙の面積比：黒鉛粒子をアクリル樹脂、硬化剤と混合し、５０mmφの型枠に流し込み硬化させた。その後、成型体表面を0.2μｍアルミナで研磨し、粒子断面をSEMで観察した。粒子表面の面積、空隙の面積を画像解析により求めて空隙率を算出した。

実施例１
鱗片状黒鉛(平面方向に沿う長さの平均値２８μｍ、厚さ５μｍ)１００ｇに銅粒子(平均粒度１０μｍ)１００ｇを加えて卓上ミキサーで５分間混合した。混合後、机上成型機にて５０ＭＰａの圧力で４〜５ｃｍΦ円柱状に成型した。成型物を乳鉢で平均粒径４０μｍに粉砕し、粉砕物を硫酸５質量％溶液に２４ｈｒ、室温で浸漬し、銅を溶解除去した。銅と黒鉛の混合液を濾過し、水洗浄後、黒鉛を回収して１０５℃で１２ｈｒ保持して乾燥した。得られた黒鉛粒子１０ｇを電気炉にて窒素気流下、９００℃で２０分保持させると共に、トルエン２ｇ投入してＣＶＤ処理を実施した。処理後の粒子を回収し、タップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。凹部の孔径は、１１．３μｍ、凹部深さ４．５μｍであった。得られた粒子のＳＥＭ写真を図６に示す。

比較例１
鱗片状黒鉛(平均粒度２８μｍ)１０ｇを電気炉にて窒素気流下、９００℃で２０分保持させると共に、トルエン２ｇ投入してＣＶＤ処理を実施した。処理後の粒子を回収し、タップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。

比較例２
鱗片状黒鉛(平均粒度２８μｍ)１００ｇを卓上ミキサーで５分間混合した。混合後、机上成型機にて５０ＭＰａの圧力で４〜５ｃｍΦ円柱状に成型した。成型物をＲｅｔｓｃｈ社超遠心粉砕機ＺＭ２００で粉砕し、得られた粉砕物１０ｇを電気炉にて窒素気流下、９００℃で２０分保持させると共に、トルエン２ｇ投入してＣＶＤ処理を実施した。処理後の粒子を回収し、タップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。

実施例１及び比較例１、２で得られた結果を表２〜４に示す。

表２の結果に示されるように、実施例１で得られた炭素−黒鉛複合粒子は、凹部深さを始め粒子の物性が本発明の構成範囲内であった。この炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成した電極は、リチウムイオン二次電池用負極として好ましい電極評価を得た。

これに対し、比較例１及び２で得られた炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成した電極は、容量維持率が低く、リチウムイオン二次電池用負極としての電極評価は好ましいものではなかった。

実施例２
球状黒鉛(平均粒度２８μｍ)１００ｇにシリカ粒子(平均粒度６μｍ)１０ｇを加えて卓上ミキサーで５分間混合した。混合後、机上成型機にて５０ＭＰａの圧力で４〜５ｃｍΦ円柱状に成型した。成型物を乳鉢で粉砕し、粉砕物をフッ酸４６質量％溶液に２４ｈｒ、室温で浸漬し、シリカを溶解除去した。シリカと黒鉛の混合液を濾過し、水洗浄後、黒鉛を回収して１０５℃で１２ｈｒ保持して乾燥した。回収した粒子１０ｇを電気炉にて窒素気流下、９００℃で２０分保持させると共に、トルエン２ｇ投入してＣＶＤ処理を実施した。処理後の粒子を回収し、タップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。

なお、得られた炭素−黒鉛複合粒子を示す図面代用のリアルサーフェイスビュー顕微鏡写真(ａ)及び画像解析用チャート(ｂ)を図７に示す。その測定の結果、孔径４．９μｍ、凹部深さ１．４μｍであり、２箇所の凹部についての平均値は、孔径５μｍ、凹部深さ１．５μｍであった。

実施例３
球状黒鉛(平均粒度２６μｍ)１００ｇにポリエチレン粒子(平均粒度５μｍ)２０ｇを加えて卓上ミキサーで５分間混合した。混合後、机上成型機にて５０ＭＰａの圧力で４〜５ｃｍΦ円柱状に成型した。成型物を乳鉢で粉砕し、粉砕物を電気炉で窒素気流下、９００℃で１ｈｒ保持して焼成し、ポリエチレンを除去した。回収した粒子１０ｇを電気炉にて窒素気流下、９００℃で２０分保持させると共に、トルエン２ｇ投入してＣＶＤ処理を実施した。処理後の粒子を回収し、タップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。凹部の孔径は、５．７μｍ、凹部深さ２．１μｍであった。得られた炭素−黒鉛複合粒子のＳＥＭ写真を図８に示す。

比較例３
球状黒鉛(平均粒度２６μｍ)１０ｇを電気炉にて窒素気流下、９００℃で２０分保持させると共に、トルエン２ｇ投入してＣＶＤ処理を実施した。処理後の粒子を回収し、タップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。得られた炭素−黒鉛複合粒子のＳＥＭ写真を図９に示す。

比較例４
球状黒鉛(平均粒度２６μｍ)１０ｇを電気炉にて窒素気流下、９００℃で２０分保持させると共に、トルエン２ｇ投入してＣＶＤ処理を実施した。処理後の粒子を回収し、これにアセチレンブラック導電材を５質量％添加して得られた粒子のタップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。

比較例５
球状黒鉛(平均粒度２６μｍ)１００ｇを卓上ミキサーで５分間混合した。混合後、机上成型機にて５０ＭＰａの圧力で４〜５ｃｍΦ円柱状に成型した。成型物をＲｅｔｓｃｈ社超遠心粉砕機ＺＭ２００で粉砕し、得られた粉砕物１０ｇを電気炉にて窒素気流下、９００℃で２０分保持させると共に、トルエン２ｇ投入してＣＶＤ処理を実施した。処理後の粒子を回収し、タップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。

実施例２、３及び比較例３〜５で得られた結果を表５〜７に示す。

表５の結果に示されるように、実施例２及び３で得られた炭素−黒鉛複合粒子は、凹部深さを始め粒子の物性が本発明の構成範囲内であった。これらの炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成した電極は、リチウムイオン二次電池用負極として好ましい電極評価を得た。

これに対し、比較例３及び５で得られた炭素−黒鉛複合粒子は、凹部深さが本発明の構成範囲から逸脱していた。これらの炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成した電極は、容量維持率が低く、リチウムイオン二次電池用負極としての電極評価は好ましいものではなかった。

容量維持率を高めるため、比較例３で得られた炭素−黒鉛複合粒子に、アセチレンブラック導電材を５質量％添加したものについて、リチウムイオン二次電池用負極としての電極評価を比較例４で検討した。しかし、容量維持率は向上できたものの、吸液性、放電容量、初期効率、放電レートが悪く、電極評価は好ましいものではなかった。

実施例４
球状黒鉛(平均粒度２６μｍ)１００ｇにポリエチレン粒子(平均粒度５μｍ)２０ｇを加えて卓上ミキサーで５分間混合した。混合後、机上成型機にて５０ＭＰａの圧力で４〜５ｃｍΦ円柱状に成型した。成型物を乳鉢で粉砕し、粉砕物を電気炉で窒素気流下、９００℃で１ｈｒ保持して焼成し、ポリエチレンを除去した。回収した粒子１０ｇのタップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。凹部の孔径は、５．９μｍ、凹部深さ２．３μｍであった。

比較例６
球状黒鉛(平均粒度２６μｍ)１０ｇを電気炉にて窒素気流下、９００℃で２０分保持して熱処理した。処理後の粒子を回収し、タップ密度、平均粒度、ＳＥＭ観察、炭素被覆量、凹部深さ、電極密度、電極評価などの測定を実施した。

実施例４及び比較例６で得られた結果を表８〜１０に示す。

表８の結果に示されるように、実施例４で得られた黒鉛粒子は、凹部深さを始め粒子の物性が本発明の構成範囲内であった。この粒子を用いて形成した電極は、リチウムイオン二次電池用負極として好ましい電極評価を得た。

これに対し、比較例６で得られた黒鉛粒子は、容量維持率が低く、リチウムイオン二次電池用負極としての電極評価は好ましいものではなかった。

Claims (25)

1. 平均粒子径が５〜５０μｍの黒鉛粒子であって、その表面に凹部形成用粒子が黒鉛結晶のＡＢ面に押し込まれて変形された深さ０．１〜１０μｍの凹部が１以上形成されていることを特徴とする黒鉛粒子。
2. 黒鉛粒子内部に黒鉛結晶のＡＢ面が凹部の形状に沿って褶曲された黒鉛層の積層構造を有し、黒鉛層の積層構造が凹部の周縁に向かうに従って収束された請求項１に記載の黒鉛粒子。
3. 粒子の形状がアスペクト比１〜３の略球状であって、内部に黒鉛結晶のＡＢ面が粒子表面に沿う１つの同心円状に褶曲された黒鉛層の積層構造を有する請求項１に記載の黒鉛粒子。
4. 粒子の形状がアスペクト比１〜３の多面立体状であって、内部に黒鉛結晶のＡＢ面が不規則に曲折された黒鉛層の積層構造を有する請求項１に記載の黒鉛粒子。
5. 粒子の形状が、粒子の平面方向に沿う長さ５〜５０μｍ、厚さ５〜２０μｍの鱗片状であって、内部に黒鉛結晶のＡＢ面が平面状の黒鉛層の積層構造を有する請求項１に記載の黒鉛粒子。
6. 粒子断面における空隙の面積比が全面積の５％以下である請求項１に記載の黒鉛粒子。
7. X線回折による002面（26.4°）と110面（77.4°）のピーク強度比（002/110）が４００以下、ラマン分光法による１５８０ｃｍ^−１のピーク強度I_１５８０と１３６０ｃｍ^−１のピーク強度I_１３６０のピーク強度比（I_１３６０／I_１５８０）が０．３以下である請求項１に記載の黒鉛粒子。
8. 比表面積が４０ｍ^２/g以下、タップ密度が０．５〜１．５ｇ／ｍｌである請求項１に記載の黒鉛粒子。
9. 請求項１に記載の黒鉛粒子と、その表面を覆う炭素層とからなる炭素−黒鉛複合粒子。
10. 請求項１に記載の黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を覆う炭素層とからなる平均粒径５〜５０μｍの炭素−黒鉛複合粒子であって、その表面に深さ０．１〜１０μｍの凹部が１つ以上形成された炭素−黒鉛複合粒子。
11. 炭素被覆量が０．１〜２０質量％である請求項９又は１０に記載の炭素−黒鉛複合粒子。
12. X線回折による002面（26.4°）と110面（77.4°）のピーク強度比（002/110）が４００以下、ラマン分光法による１５８０ｃｍ^−１のピーク強度I_１５８０と１３６０ｃｍ^−１のピーク強度I_１３６０のピーク強度比（I_１３６０／I_１５８０）が１．０以下である請求項９又は１０に記載の炭素−黒鉛複合粒子。
13. 比表面積が１０ｍ^２/g以下、タップ密度が０．５〜１．５ｇ／ｍｌである請求項９又は１０に記載の炭素−黒鉛複合粒子。
14. 原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子とを混合する混合工程と、原料黒鉛粒子と凹部形成用粒子とからなる混合物を加圧成型することにより成型物を得る加圧成型工程と、前記成型物を粉砕する粉砕工程と、粉砕した成型物から凹部形成用粒子を分離除去し、黒鉛粒子を得る分離工程と、を有する請求項１に記載の黒鉛粒子の製造方法。
15. 原料黒鉛粒子が、アスペクト比１〜３の略球状であって、その内部に黒鉛結晶のＡＢ面が粒子表面に沿う１つの同心円状に褶曲された黒鉛層の積層構造を有する請求項１４に記載の黒鉛粒子の製造方法。
16. 原料黒鉛粒子が鱗片状の黒鉛粒子である請求項１４に記載の黒鉛粒子の製造方法。
17. 原料黒鉛粒子が人造黒鉛又は天然黒鉛であって、その形状が球状、燐片状、擬球状、楕円状、繊維状、紡錘状、又はオニオン状である請求項１４に記載の黒鉛粒子の製造方法。
18. 凹部形成用粒子の材質が、金属類、酸化物類、合成高分子類、炭素化合物類、昇華性又は揮発性化学物質類、及び植物性高分子類から選ばれるものであって、その平均粒径が１〜２０μｍである請求項１４に記載の黒鉛粒子の製造方法。
19. 凹部形成用粒子の材質が、鉄、銅、スズ、アルミニウム、ニッケル；シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄；ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、フェノール樹脂；石炭、石炭タール、石炭ピッチ、石油ピッチ、コークス、木炭、カーボンブラック、熱焼成炭素、及びその前駆体又は誘導体；ナフタレン、オレフィン類、天然ワックス、合成ワックス、リンゴ酸、マレイン酸、硫酸アンモニア；小麦粉、澱粉、コーンスターチ、カルボキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びその前駆体又は誘導体から選ばれる請求項１４に記載の黒鉛粒子の製造方法。
20. 原料黒鉛粒子に対する凹部形成用粒子の混合比率が１〜６０質量％である請求項１４に記載の黒鉛粒子の製造方法。
21. 原料黒鉛粒子の平均粒子径が５〜５０μｍ、タップ密度が０．５〜１．３ｇ／ｍｌ、比表面積が１〜４０ｍ^２／ｇ、灰分が０．２質量％以下である請求項１４に記載の黒鉛粒子の製造方法。
22. 平均粒子径が５〜５０μｍであって、その表面に深さ０．１〜１０μｍの凹部が１以上形成されている黒鉛粒子の表面を、熱ＣＶＤ工程により炭素層で被覆する請求項９又は１０に記載の炭素−黒鉛複合粒子の製造方法。
23. 熱ＣＶＤ工程が、流動床式反応炉を用い、不活性雰囲気下、８００〜１２００℃中、有機溶剤を炭素源とする熱ＣＶＤ法により行われるものであって、黒鉛粒子に対する炭素被覆量が０．１〜２０質量％である請求項２２に記載の炭素−黒鉛複合粒子の製造方法。
24. 請求項１に記載の黒鉛粒子又は請求項９若しくは１０に記載の炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極。
25. 請求項１に記載の黒鉛粒子又は請求項９若しくは１０に記載の炭素−黒鉛複合粒子を用いて形成した負極を備えたリチウムイオン二次電池。