KR20080075492A

KR20080075492A - 흑연입자, 탄소-흑연 복합 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20080075492A
Application number: KR1020087007317A
Authority: KR
Inventors: 타츠오 우메노; 타카시 이와오
Original assignee: 미쓰이코잔 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2008-08-18
Also published as: JPWO2007069664A1; US8329136B2; EP1961701A1; WO2007069664A1; CN101309859A; JP5042854B2; DK1961701T3; EP1961701A4; US20090258298A1; EP1961701B1; CN101309859B; KR101281186B1

Abstract

본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 부극에 적절한 흑연입자, 탄소-흑연 복합 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 흑연입자는 평균입자 경이 5~50㎛으로서 그 표면에 깊이 0.1~10㎛의 오목부가 하나 이상 형성된다. 상기 흑연입자는 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자를 혼합하는 혼합공정과; 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자로 이루어진 혼합물을 가압 성형하는 것으로 성형물을 얻는 가압 성형공정과; 상기 성형물을 분쇄하는 분쇄공정과; 및 분쇄한 성형물로부터 오목부 형성용 입자를 분리 제거하는 분리공정에 의하여 제조된다. 본 발명의 탄소-흑연 복합 입자는 상기 흑연입자의 표면을 탄소층으로 피복 하는 열CVD 공정을 실시하는 것으로 제조된다.

흑연입자, 탄소-흑연 복합인자, 탄소 피복량, X선 회절, 비표면적, 오목부 형성용 입자, 리튬 이온 2차 전지

Description

흑연입자, 탄소-흑연 복합 입자 및 그 제조 방법{GRAPHITE PARTICLE, CARBON-GRAPHITE COMPOSITE PARTICLE AND THEIR PRODUCTION PROCESS}

본 발명은 고용량, 고효율, 고부하 특성, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 구비하는 리튬 2차 전지용 부극 재료 등에 매우 바람직하게 이용되는 흑연입자, 탄소-흑연 복합 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

휴대 전화를 비롯한 전자기기가 소형 경량화, 기능의 다양화 함에 따라서 리튬 이온 2차 전지의 고용량화가 요구되고 있다.

최근 고용량화 배경에는 리튬 이온 2차 전지의 구조, 재질의 개선이나 정극(正極) 재료의 고용량화에 따른 측면도 있다. 흑연입자를 이용하여 형성된 부극의 부피 밀도(전극 밀도)를 높인 효과가 가장 크게 공헌하였다고 말할 수 있다.

그런데 부극의 전극 밀도를 1.7g/ml 이상으로 하게 되면서 저밀도에서는 별로 문제가 되지 않았던 문제점이 크게 부각되었다. 구체적인 문제점으로는 전극 내 전해액 확산 악화, 고속 충방전 특성의 저하, 사이클 특성의 악화 등이다. 이 때문에 흑연을 이용한 부극 고밀도화에 의한 리튬 이온 2차 전지를 한층 더 고용량화하는 것이 어려워졌다.

이에 따라, 본 발명자는 흑연입자의 표면에 화학 증착 처리(CVD 처리)를 실 시한 탄소-흑연 복합 입자를 사용한 부극을 검토하였다(예를 들면, 일본공개공보특허 2001－213615호 (특허 청구 범위) 참조). 상기 탄소-흑연 복합 입자를 이용한 부극은 전극 밀도를 1.7g/ml이상으로 성형하였을 경우에서도 전극 내 전해액의 양호한 확산과 리튬 이온의 고속 충방전 특성을 나타낸다. 반면에 전극의 팽창 박리, 사이클 특성의 악화 등의 문제를 가진다. 이 때문에 탄소-흑연 복합 입자는 부극재로 사용할 경우 사이클 성능이 좋은 재료와의 혼합, 혹은 도전재의 첨가가 필요하게 된다.

이러한 부재료, 도전조제(導電助劑)를 혼합 혹은 첨가하게 되면 탄소-흑연 복합 입자의 특징인 전극 내 전해액의 양호한 확산과 고속 충방전 특성이 부재료에 의해 손상되는 문제점이 있다.

[발명이 해결하려고 하는 과제]

본 발명자들은 CVD 처리한 탄소-흑연 복합 입자에 대하여 사이클 특성을 개선할 수 있다면 전극 밀도를 1.7g/ml 이상으로 성형하였을 경우도 양호한 전극 물성을 나타내며 더 나아가 리튬 이온 2차 전지의 고용량화에도 기여할 수 있다고 생각하였다. 이러한 생각으로 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 흑연입자 또는 탄소-흑연 복합 입자의 표면에 오목부를 형성하게 되었다. 표면에 소정의 오목부가 형성된 이러한 입자는 리튬 이온 2차 전지의 고용량화에 기여할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 상기와 같은 내용을 감안한 것으로서, 그 목적은 상기 문제를 해결할 수 있는 고충방전 용량, 높은 클론 효율 및 충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료를 얻을 수 있는 흑연입자, 탄소-흑연 복합 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명을 이하에 기재한다.

〔1〕평균일자 경이 5~50㎛인 흑연입자이며, 그 표면에 깊이 0.1~10㎛의 오목부가 하나 이상 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 흑연입자.

〔2〕〔1〕항에 있어서, 흑연입자 내부에 오목부의 형상을 따라서 습곡(褶曲) 된 흑연 층의 적층 구조를 가지며, 흑연 층의 적층 구조가 오목부의 가장자리로 향할수록 수속(收束) 하는 흑연입자.

〔3〕〔1〕항에 있어서, 입자 형상이 어스펙트 비 1~3의 대략적인 구형이고 내부에 흑연 결정인 AB면이 입자 표면을 따르는 1개의 동심원 형상으로 습곡 된 흑연 층의 적층 구조를 구비하는 흑연입자.

〔4〕〔1〕항에 있어서, 입자의 형상이 어스펙트 비 1~3의 다면 입체 형상이고 내부에 흑연 결정의 AB면이 불규칙하게 곡절 된 흑연 층의 적층 구조를 구비하는 흑연입자.

〔5〕〔1〕항에 있어서, 입자 형상이 입자 평면 방향을 따라 길이 5~50㎛, 두께 5~20㎛의 인편(鱗片) 형상이고 내부에 흑연 결정의 AB면이 평면형 흑연 층의 적층 구조를 구비하는 흑연입자.

〔6〕〔1〕항에 있어서, 입자 단면에 있어서의 공극(空隙)의 면적 비가 전체면적의 5% 이하인 흑연입자.

〔7〕〔1〕항에 있어서, X선 회절에 의한 002면(26.4°)과 110면(77.4°)의 피크 강도 비(002/110)가 400 이하, 라먼 분광법에 의한 1580 cm^－1의 피크 강도 I₁₅₈₀와 1360 cm^－1의 피크 강도 I₁₃₆₀의 피크 강도 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)가 0.3 이하인 흑연입자.

〔8〕〔1〕항에 있어서, 비표면적이 40 m²/g이하, 탭 밀도가 0.5~1.5g/ml인 흑연입자.

〔9〕〔1〕항 기재의 흑연입자와 그 표면을 덮는 탄소층으로 이루어진 탄소-흑연 복합 입자.

〔10〕〔1〕항 기재의 흑연입자와 상기 흑연입자의 표면을 덮는 탄소층으로 이루어진 평균 입경 5~50㎛의 탄소-흑연 복합 입자이며 그 표면에 깊이 0.1~10㎛의 오목부가 1개 이상 형성된 탄소-흑연 복합 입자.

〔11〕〔9〕항 또는 〔10〕항에 있어서, 탄소 피복량이 0.1~20 질량%인 탄소-흑연 복합 입자.

〔12〕〔9〕항 또는 〔10〕항에 있어서, X선 회절에 의한 002면(26.4°)과 110면(77.4°)의 피크 강도 비(002/110)가 400 이하, 라먼 분광법에 의한 1580 cm^－1의 피크 강도 I₁₅₈₀와 1360 cm^－1의 피크 강도 I₁₃₆₀의 피크 강도 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)가 1.0 이하인 탄소-흑연 복합 입자.

〔13〕〔9〕항 또는 〔10〕항에 있어서, 비표면적이 10 m²/g이하, 탭 밀도가 0.5~1.5g/ml인 탄소-흑연 복합 입자.

〔14〕〔1〕항에 있어서, 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자를 혼합하는 혼합공정과; 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자로 이루진 혼합물을 가압 성형하는 것으로서 성형물을 얻는 가압 성형공정과; 상기 성형물을 분쇄하는 분쇄공정과; 및 분쇄한 성형물로부터 오목부 형성용 입자를 분리 제거하고 흑연입자를 얻는 분리공정을 가지는 흑연입자의 제조 방법.

〔15〕〔14〕항에 있어서, 원료 흑연입자가 어스펙트 비 1~3의 대략 구형이고 그 내부에 흑연 결정인 AB면이 입자 표면에 따라 1개의 동심원 형상으로 습곡 된 흑연 층의 적층 구조를 구비하는 흑연입자의 제조 방법.

〔16〕〔14〕항에 있어서, 원료 흑연입자가 인편형 흑연입자인 흑연입자의 제조 방법.

〔17〕〔14〕항에 있어서, 원료 흑연입자가 인조 흑연 또는 천연 흑연이고 그 형상이 구형, 인편형, 의구형, 타원형, 섬유형, 방추형, 또는 양파형인 흑연입자의 제조 방법.

〔18〕〔14〕항에 있어서, 오목부 형성용 입자의 재질이 금속류, 산화물류, 합성 고분자류, 탄소화합물류, 승화성 또는 휘발성 화학물질류, 및 식물성 고분자류로부터 선택된 것이며 그 평균 입경이 1~20㎛인 흑연입자의 제조 방법.

〔19〕〔14〕항에 있어서, 오목부 형성용 입자의 재질이, 철, 동, 주석, 알루미늄, 니켈； 실리카, 알루미나, 산화 아연, 산화철； 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리 메타크릴산 메틸, 테트라 플루오르 에틸렌, 페놀 수지； 석탄, 석탄 타르, 석탄 피치, 석유 피치, 코크스, 목탄, 카본 블랙, 열소성 탄소, 및 그 전구체 또는 유도체； 나프타렌, 올레핀류, 천연 왁스, 합성 왁스, 사과산, 말레인산, 황산 암모니아； 소맥분, 전분, 옥수수 전분, 카르복시셀로스,카르복시메틸 셀룰로오스, 및 그 전구체 또는 유도체로부터 선택된 흑연입자의 제조 방법.

〔20〕〔14〕항에 있어서, 원료 흑연입자에 대한 오목부 형성용 입자의 혼합 비율이 1~60 질량%인 흑연입자의 제조 방법.

〔21〕〔14〕항에 있어서, 원료 흑연입자의 평균일자 경이 5~50㎛, 탭 밀도가 0.5~1.3g/ml, 비표면적이 1~40 m²/g, 회분이 0.2 질량% 이하인 흑연입자의 제조 방법.

〔22〕〔9〕항 또는 〔10〕항에 있어서, 평균일자 경이 5~50㎛이고 그 표면에 깊이 0.1~10㎛의 오목부가 하나 이상 형성되어 있는 흑연입자의 표면을 열CVD 공정에 의하여 탄소층에서 피복 하는 탄소-흑연 복합 입자의 제조 방법.

〔23〕〔22〕항에 있어서, 열CVD 공정이 유동상(流動床) 반응로를 이용하여 불활성 분위기 하에서 800~1200℃ 중, 유기용제를 탄소원으로 하는 열CVD법에 의하여 수행되는 것으로 흑연입자에 대한 탄소 피복량이 0.1~20 질량%인 탄소-흑연 복합 입자의 제조 방법.

〔24〕〔1〕에 기재의 흑연입자 또는 〔9〕 혹은 〔10〕에 기재의 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 형성한 리튬 이온 2차 전지용 부극.

〔25〕〔1〕에 기재의 흑연입자 또는 〔9〕 혹은 〔10〕에 기재의 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 형성한 부극을 구비한 리튬 이온 2차 전지.

도 1은 본 발명의 흑연입자의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.

도 2 및 도 3은, 본 발명의 흑연입자의 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다.

도 4는 도 1에 나타낸 흑연입자의 제조 방법을 나타낸 설명도로서 (a)는 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자를 혼합한 상태, (b)는 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자와의 혼합물을 가압한 상태, (c)는 혼합물로부터 오목부 형성용 입자를 제거한 상태를 나타낸 설명도이다.

도 5는, 도 2 및 3에 나타낸 흑연입자의 제조 방법을 나타낸 설명도이며, (a)는 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자를 혼합한 상태, (b)는 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자와의 혼합물을 가압한 상태, (c)는 혼합물로부터 오목부 형성용 입자를 제거한 상태를 나타낸 설명도이다.

도 6은, 실시예 1에서 얻은 탄소-흑연 복합 입자를 나타낸 도면 대용의 SEM 사진이다.

도 7은, 실시예 2에서 얻은 탄소-흑연 복합 입자를 나타낸 도면 대용의 리얼 서페이스 뷰 현미경 사진(a) 및 화상 해석용 차트(b)이다.

도 8은, 실시예 3에서 얻은 탄소-흑연 복합 입자를 나타낸 도면 대용의 SEM 사진이다.

도 9는, 비교예 3에서 얻은 탄소-흑연 복합 입자를 나타낸 도면 대용의 SEM 사진이다.

[도면의 주요부호에 대한 설명]

12, 22, 32, 46, 56: 오목부

14, 26, 36, 49, 59: 볼록부

16, 26, 36, 44, 54: 흑연 층

17 a, 17 b, 37 a, 37 b: 적층 구조

42, 52: 오목부 형성용 입자

48, 57, 58, 100, 200, 300: 흑연입자

A: 피크 높이를 나타낸 직선

B: 바닥의 높이를 나타낸 직선

C, D: 피크 위치를 나타낸 직선

E: 측정 위치를 나타낸 직선

〔습곡 된 흑연 층의 적층 구조를 가지는 구형 흑연입자〕

도 1은, 본 발명의 흑연입자의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.

본 발명의 흑연입자(100)의 외관은 대략 구형으로서, 그 어스펙트 비는 1~3이고 바람직하게는 1~2이다.

흑연입자(100)를 부극 재료로 사용하는 것을 고려한다면, 평균 입경 5~50㎛로 하는 것이 바람직하고 15~30㎛로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 50㎛를 초과하면 집전체(集電體)의 표면에 도포할 때에 부극재를 균일하게 도포할 수 없다. 5㎛ 미만에서는 결착재에 슬러리화가 진행될 수 없어 다량의 용제가 필요하게 되기 때문에 전극이 물러지기 쉽다.

흑연입자(100)의 표면에는 도 1에 표시한 바와 같이 반 구형의 오목부(12)가 형성된다.

흑연입자(100)의 표면에 형성된 오목부(12)의 깊이는 0.1~10㎛이고 바람직하게는 0.5~8㎛이다. 오목부의 깊이가 10㎛를 초과한 경우는 입자로서 요철이 불명료해지고 0.1㎛ 미만의 경우는 부극재의 전기 저항이 높아진다.

오목부(12)의 홀경은 1~20㎛가 바람직하고, 3~15㎛가 한층 더 바람직하고 3~10㎛가 특히 바람직하다. 또한, 오목부(12)의 홀경은 흑연입자 입경의 1/8~1/3 정도로 하는 것이 바람직하고 1/5~1/3이 한층 더 바람직하다. 흑연입자(100)의 표면에 형성되는 오목부의 수는 입자 1개당 적어도 하나 이상으로 하나, 5개 이상이 바람직하고 10개 이상이 더욱 바람직하다.

흑연입자(100)의 내부에는 흑연 층(16)이 존재한다. 흑연입자(100)의 단면인 흑연 층(16)을 전자현미경으로 관찰하면, 흑연 결정의 AB면이 적층된 적층 구조를 나타내는 줄무늬 모양의 선에 곡선 형상의 것이 많이 나타나 복잡한 적층 구조로 되어 있는 것을 알 수 있다. 무작위로 선택한 단면을 보더라도, 흑연입자(100)의 단면에는 반드시 흑연 결정 AB면이 습곡 되어 흑연입자의 표면에 따라 동심원 형상 으로 적층된 흑연 층의 적층 구조(17a)를 확인할 수 있다. 상기 적층 구조(17a)는 흑연입자 한 개에 대하여 한 개 형성된다.

흑연입자(100)에는 후술하는 흑연입자(300)에 나타난 AB면의 선단부(엣지부)가 입자 표면에 거의 존재하지 않는다. 흑연입자(100)의 형상은 그 표면에 오목부(12)가 형성되어 있는 것을 제외하면 완전한 구에 가까운 형상이며 그 표면은 대략 연속하는 흑연 층으로 형성되어 있다. 흑연입자의 표면은 흑연 결정인 AB면에서 형성된다.

오목부(12)의 표면 둘레에는 오목부의 표면 형상을 따라서 습곡 된 흑연 층(16)의 적층 구조(17b)가 존재한다. 입자 표면에 형성된 오목부(12)의 가장자리에 형성된 볼록부(14)는 그 선단으로 향할수록 흑연 층(16)이 수속(收束) 하는 구조가 된다.

흑연입자(100)의 내부에는 복수의 공극부(空隙部;18)가 존재하고 있다. 이 공극부(18)는 후술하는 흑연입자의 제조 방법에 있어서 흑연입자(100)의 원료가 되는 인편형의 천연 흑연 등이 구형으로 처리될 때에 형성된 것이다.

〔불규칙하게 절곡된 흑연 층의 적층 구조를 가지는 구형 흑연입자〕

도 2는 본 발명의 흑연입자의 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다.

본 발명의 흑연입자(200)는 평균 입경 5~50㎛이고 그 표면에는 도 2에 표시한 바와 같이 구면 형의 오목부(22)가 형성된다.

흑연입자(200)의 표면에 형성된 오목부(22)의 깊이, 홀경, 오목부의 수는 상술한 흑연입자(100)의 경우와 동일하다.

흑연입자(200)의 형상은 완전한 구형에 가까운 형상 이외에도 여러 가지 삼 차원적으로 형성된 형상, 예를 들면 입방형, 직방형, 삼각뿔형, 다각형 등의 다면 입형의 것이 존재한다. 흑연입자(200)는 입자의 형상이 불규칙한 점에서 상술한 흑연입자(100)와는 다르다.

흑연입자(200)의 내부에서도 흑연 층(26)이 존재한다. 흑연 층(26)은 흑연 결정의 AB면이 불규칙하게 절곡된 적층 구조를 갖는다. 절곡된 적층 구조의 수는 하나 이상으로 통상 수 개로부터 100개의 적층 구조를 가진다. 흑연입자(200)는 흑연입자(100)와는 달라 그 내부에 동심원 형상으로 습곡 된 흑연 층의 적층 구조를 하지 않는다.

흑연 층(26)은 오목부(22)의 가장자리에 형성되는 볼록부(24)의 선단으로 향할수록 흑연 층이 수속(收束) 되는 적층 구조가 된다.

흑연입자(200)의 내부에는 절곡(曲折)된 흑연 층(26)의 적층 구조 사이에 공극부(28)가 존재한다. 공극부(28)는 후술하는 제조 방법에서 원료 흑연이 압축 성형 될 때에 형성된다.

흑연입자(200)를 부극 재료로 이용하는 경우, 그 어스펙트 비는 1~3이 바람직하고 1~2가 한층 더 바람직하다.

〔인편형 흑연입자〕

도 3은 본 발명의 흑연입자의 다른 예를 나타낸 개략 단면도이다.

본 발명의 흑연입자(300)는 인편형 입자이다. 그 표면에는 도 3에 표시한 바와 같이 반구(半球) 형상의 오목부(32)가 형성된다. 이 흑연입자의 평면 방향을 따 른 임의 방향 길이는 5~50㎛이다. 두께는 5~20㎛가 바람직하다.

흑연입자(300)의 표면에 형성되는 오목부(32)의 깊이, 홀경, 오목부의 수는 상술한 흑연입자(100)와 동일하다.

흑연입자(300)의 내부에는 흑연 결정의 AB면이 적층 된 흑연 층(36)의 적층 구조(37a)가 존재한다. 흑연입자(300)는 AB면의 선단부(엣지부)(38)가 그 표면에 노출되어 있다. AB면의 선단부는 인편형 흑연입자(300)의 두께 방향을 따른 가장자리부에 존재한다. 흑연입자(300)는 대체로 평면형 흑연 층이 적층되어 구성된다. 그 내부에 공극부는 없다.

흑연 층(36)의 표면에는 오목부(32)가 형성되고 오목부(32)의 둘레에서는 흑연 결정의 AB면은 오목부의 곡면을 따라 습곡 된다. 그 결과, 오목부(32)의 가장자리에 형성되는 볼록부(34)는 그 선단으로 향할수록 흑연 층이 수속하는 적층 구조(37b)가 된다.

〔구형화 흑연입자를 이용한 흑연입자의 제조 방법〕

이하, 본 발명의 흑연입자(100)의 제조 방법으로 대하여, 도 4를 참조하여 설명한다.

도 4(a)는 일반적으로 구형으로 형성된 원료 흑연입자(40)와 오목부 형성용 입자(42)를 혼합한 상태를 나타내고 있다.

원료 흑연입자(40)는 그 내부에 구형의 입자 표면을 따라 동심원 형상으로 습곡 된 흑연 층(44)의 적층 구조를 갖는다. 그 입경은 5~50㎛가 바람직하다.

원료 흑연입자(40)로서는, 특개 2003－238135호 공보의 방법에 의하여 구형 화 처리되는 흑연입자를 이용할 수 있다. 동 공보의 방법에 의해 구형화 되는 흑연입자는 그 내부에 입자 표면을 따라 습곡 된 동심원 형상으로 흑연 층의 적층 구조를 갖는다.

도 4(b)는 원료 흑연입자(40)와 오목부 형성용 입자(42)의 혼합물을 가압 성형한 상태를 나타낸다. 혼합물이 임의의 한 방향(P, P＇)으로부터 가압 되면 오목부 형성용 입자(42)가 흑연입자(40) 내로 밀려 들어온다. 이것은 오목부 형성용 입자보다 원료 흑연입자가 부드럽게 변형하기 쉽기 때문이다. 혼합물의 가압에 의해 흑연입자(40)의 표면에 반구형의 오목부(46)가 형성된다. 동시에, 흑연입자(40)의 표면 둘레의 흑연 층(44)은 오목부 형성용 입자(42)의 표면 형상을 따라 습곡 된다. 오목부(46)의 곡률은 오목부 형성용 입자(42) 표면의 곡률과 대체로 동등하다. 오목부(46)의 깊이는 오목부 형성용 입자의 재질이나 가압 성형시의 압력 등에 의하여 다르지만 오목부 형성용 입자(42)의 입자 경의 대략 20~50% 정도이다.

원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자의 혼합물을 가압 성형한 후, 얻어진 성형물을 분쇄하고 오목부 형성용 입자의 분리 제거를 수행한다. 분쇄 후에 혼합물로부터 오목부 형성용 입자를 분리 제거한 상태를 도 4(c)에 나타낸다.

얻어진 흑연입자(48)의 표면에는 오목부(46)가 형성된다. 오목부(46)의 둘레(2개의 오목부가 근접하고 있는 경우는 오목부 간)는 상대적으로 바깥쪽으로 향해 돌출한 볼록부(49)가 형성된다. 볼록부(49)에 있어서는 흑연 층이 볼록부 선단으로 향하여 수속 된 적층 구조가 된다. 볼록부(49)의 선단에서는 흑연 층의 일부가 절단되어 불연속으로 되어도 괜찮고 절단되지 않고 연속으로 존재하고 있어도 괜찮다.

단, 도 4에 있어서는 구형의 오목부 형성용 입자(42)를 이용하여 흑연입자(48)에 반구형의 오목부가 형성되는 경우를 나타냈으나, 상술한 깊이, 홀경을 가지는 오목부를 흑연입자(48)에 형성할 수만 있다면 오목부 형성용 입자(42)의 형상은 구형으로 한정하지 않아도 된다.

〔인편형 흑연입자를 이용한 흑연입자의 제조 방법〕

이하, 본 발명의 흑연입자(200, 300)의 제조 방법으로 대하여, 도 5를 참조하여 설명한다.

도 5(a)는 인편형의 원료 흑연입자(50)와 구형의 오목부 형성용 입자(52)를 혼합한 상태를 나타내고 있다. 원료 흑연입자(50)는 그 평면을 따라 임의 방향 길이가 5~50㎛, 두께가 5~20㎛로 그 내부에 평면 형상으로 적층된 흑연 층(54)의 적층 구조를 갖는다.

도 5(b)는 원료 흑연입자(50)와 오목부 형성용 입자(52)의 혼합물을 가압 성형한 상태를 나타낸다. 혼합물이 임의 한 방향(P, P＇)으로부터 가압 되면, 원료 흑연입자(50)는 오목부 형성용 입자(52)의 사이에 넣어져 절곡(折曲)된다. 동시에, 흑연입자(50)의 표면에는 반구형의 오목부(56)가 형성된다. 흑연입자의 표면 둘레의 흑연 층(54)은 오목부 형성용 입자(52)의 표면 형상에 따라 습곡된다. 오목부(56)의 표면 곡률은 오목부 형성용 입자(52)의 표면 곡률로 대체로 동일하다. 오목부의 깊이는 오목부 형성용 입자(52)의 재질이나 가압 성형시의 압력 등에 따라서 다르지만, 오목부 형성용 입자의 입자 경의 대략 20~50% 정도이다.

흑연입자(50)와 오목부 형성용 입자(52)는 가압 되고 랜덤 하게 집적된 상태로 한편 일부가 파쇄된 상태로 성형 된다. 이 때문에 흑연입자 내의 흑연 층(54)은 절곡되어 변형되고 파쇄되고 혹은 흑연끼리가 서로 접합하여 내부에 복잡한 곡절을 포함하는 흑연 층이 형성된다. 동시에 흑연 층간에는 미도시(未圖示)된 공극이 형성된다.

원료 흑연입자(50)와 오목부 형성용 입자(52)의 혼합물을 가압 성형한 후, 얻어진 성형물을 분쇄하고 오목부 형성용 입자를 분리 제거한다. 분쇄 후에 혼합물로부터 오목부 형성용 입자를 분리 제거한 상태를 도 5(c)에 표시한다.

얻어지는 흑연입자는 흑연 층이 절곡하여 변형한 일반적인 구형 흑연입자(57)와 흑연 층이 변형되지 않은 인편형 흑연입자(58)의 혼합물이다.

얻어진 흑연입자의 표면에는 오목부(56)가 형성되고 오목부의 둘레 가장자리(2개의 오목부가 근접하고 있는 경우는 오목부 간)는 상대적으로 바깥쪽을 향해 돌출된 볼록부(59)가 형성된다. 볼록부(59)에서는 흑연 층이 볼록부 선단을 향해 수속된 적층 구조로 되어 있다. 볼록부(14) 선단에 있어서는 흑연 층의 일부가 절단되어 불 연속하여도 괜찮고 절단되지 않고 연속하여 존재하여도 괜찮다.

단, 도 5에 있어서도 오목부 형성용 입자(42)의 형상이 구형인 경우를 나타내었으나, 도 4의 경우와 같이 오목부 형성용 입자(42)의 형상은 구형에 한정되는 것은 아니다. 또한, 가압 방향도 한 방향에 한정되지 않고 직교하는 2방향, 3방향, 임의 다방향 또는 전방향에서 가압할 수도 있다.

이하, 본 발명의 흑연입자의 제조 방법으로 대하여 상세하게 설명한다.

＜원료 흑연입자＞

본 발명에 사용하는 원료 흑연은 인조 흑연, 천연 흑연의 어느 것이라도 좋다. 단, 가격 측면에서 천연 흑연이 싸고 자원 측면에서도 풍부하기 때문에 천연 흑연이 한층 더 바람직하다. 흑연 순도는 99.8 질량%이상이 바람직하고 99.95 질량%이상이 전해액으로부터 발생하는 불화수소산과의 반응이 적어 특히 바람직하다.

원료 흑연입자의 평균 입경은 특히 제한되지 않으나, 제조 효율적인 관점에서 5~50㎛로 하는 것이 바람직하다. 원료 흑연입자가 바람직한 탭 밀도는 0.5~1.3g/ml, 비표면적은 1~40 m²/g이다.

상술한 흑연입자(100, 200, 300)는 각각 원료로 사용하는 흑연입자를 선정하는 것으로서 구별하여 제조할 수 있다.

흑연입자(100)는 상술한 것처럼 특개 2003－238135호 공보의 방법에 의하여 인편형 측연을 구형화 처리한 흑연입자를 원료로 사용하는 것으로서 제조할 수 있다.

구형화 처리의 개략은 다음과 같다.

인편형 흑연은 해머 밀이나 핀 밀 등의 충격식 분쇄기를 이용하고 비교적 작은 충격력으로 반복하여 분쇄 처리하는 것으로 구형화 흑연으로 할 수 있다. 분쇄기에 흑연입자를 공급하거나 배출하는 방법으로서는 흑연입자를 공기 등의 기류에 동반시켜 실시하는 것이 바람직하다. 흑연입자를 기류에 동반시켜 회분식으로 분쇄 처리하는 경우에는 적어도 10회 이상의 반복 분쇄 처리를 수행할 필요가 있다. 흑 연입자(100)의 평균 입경을 5~50㎛로 하기 위하여 충격식 분쇄기에 공급하는 원료 흑연은 미리 5mm이하로 거칠게 분쇄하여 둔다.

흑연입자(300)는 인편형 흑연입자를 원료로 사용할 경우에만 제조된다. 인편형 측연을 사용하여 제조하는 경우, 얻어지는 흑연입자는 실제로는 인편형 흑연입자(300)와 다면 입체 형상의 흑연입자(200)의 혼합물이다.

흑연입자(200)를 제조하는 경우, 원료로 사용하는 흑연의 입자 형상에 특히 제한은 없고 통상의 천연 흑연의 입자 형상인 인편형 이외에 천연 흑연을 2차 가공하여 얻을 수 있는 구형, 의구형, 타원형, 방추형, 양파형 등이어도 괜찮다. 천연 흑연을 구형 등으로 2차 가공하는 방법으로서는 프레스 가공하는 방법을 들 수 있다.

가격 면에서 판단할 경우, 흑연입자(200)를 제조하는 경우에도 천연 흑연(인편형의 것)을 그대로 원료로 사용하는 것이 경제적으로 유리하다.

＜오목부 형성용 입자＞

오목부 형성용 입자를 사용하여 이와 원료 흑연입자를 혼합하여 프레스 한 후, 오목부 형성용 입자를 분리 제거하는 것으로서 흑연입자의 표면에 상기와 같은 오목부를 형성할 수 있다.

제조하는 흑연입자의 평균 입경이 5~50㎛이므로 오목부 형성용 입자의 평균 입경은 1~20㎛가 바람직하고 2~10㎛가 한층 더 바람직하고, 3~7㎛가 특히 바람직하다. 일반적으로는 원료 흑연입자의 평균 입경의 1/8~1/3 정도인 것이 바람직하다.

오목부 형성용 입자의 형상은 원료가 되는 흑연입자의 형상에 의하여 선정되 는 것이 바람직하나, 화분형, 그물망형, 구형, 타원형, 장방형, 원주형, 섬유형, 침형 등의 정형 입자와 더불어 부정형 입자라도 충분히 본 발명의 오목부 형성용 입자로서 사용할 수가 있다. 통상적으로는, 입수하기 쉽고 가격적으로 염가이기 때문에 구형의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

오목부 형성용 입자의 재질로서는 철, 동, 주석, 알루미늄, 니켈 등의 금속류；실리카, 알루미나, 산화 아연, 산화철 등의 산화물류；폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메타크리산메틸, 테트라 플루오르 에틸렌, 페놀 수지 등의 합성 고분자류；석탄, 석탄 탈, 석탄 피치, 석유 피치, 코크스, 목탄, 카본 블랙, 열소성 탄소 및 그 전구체, 유도체 등의 탄소화합물류；나프탈렌, 올레핀류, 천연 왁스, 합성 왁스, 사과산, 말레인산, 황산 암모니아 등의 승화성 또는 휘발성 화학물질류；소맥분, 전분, 옥수수 전분, 카르복시셀로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 그 전구체, 유도체 등의 식물성 고분자류 등을 들 수 있다. 흑연입자보다 딱딱한 고체의 재료가 바람직하다.

＜혼합공정＞

혼합공정에 있어서는, 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자를 헨셸 믹서, 커터 믹서, V형 혼합기 등의 범용 혼합기로 혼합하여 혼합물을 얻는다.

원료 흑연입자에 대한 오목부 형성용 입자의 혼합 비율은 1 질량%이상이 바람직하고 5~60 질량%가 한층 더 바람직하며 10~50 질량%가 특히 바람직하다.

＜가압 성형공정＞

가압 성형공정에 있어서는, 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자의 혼합물을 가압 성형하여 성형물을 얻는다. 성형 방법으로서는 프레스기, 압출기, 컴팩터, 브리케트 머신, 팔레트 성형기, CIP 성형기 등을 이용하여 1~200 Mpa로 가압으로 성형하는 방법이 있다.

프레스기로서는 범용의 프레스기, 롤 프레스기, 진동 로드 밀, CIP 성형기, 컴팩터, 브리케트 머신 등이 바람직하다. 핸들링 성이 좋고 대량으로 생산하려면 컴팩터, 롤 프레스기가 한층 더 바람직하다.

프레스 압은 오목부 형성용 입자에 의한 원료 흑연입자가 변형하기 쉬움에 따라 다르며 당연하지만 변형하기 쉬운 경우는 저압이 좋고 변형하기 어려운 경우는 고압이 좋다. 압력 범위는, 변형하기 쉬운 경우는 1~50 MPa가 바람직하고 변형하기 어려운 경우는 50~200 MPa가 바람직하다. 가압 압력이 높아짐에 따라서 오목부 깊이는 깊어지고, 흑연입자의 볼록부의 흑연 층의 수속도는 커진다.

가압 방향은 임의의 한 방향이라도 좋고 두 방향이상이라도 좋으며 전방향이라고도 좋다. 다방향 가압은 동시에 다방향에서 가압하는 방법, 순차적으로 가압 방향을 변화시켜 다방향에서 가압하는 방법이 있다.

인편형 천연 흑연을 원료로서 사용하는 경우 가압 방향을 한 방향으로 했을 때에는 판 형상의 흑연입자(300)의 비율이 높아지고 전방향으로 했을 때에는 일반적인 구형의 흑연입자(200)의 비율이 높아진다.

＜분쇄공정＞

분쇄공정은, 가압 성형공정으로 얻어진 성형물을 해머 밀, 조크 라셔, 핀 밀, 제트 밀, 커피 분쇄기 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄하고 분쇄 물을 얻는다. 분 쇄한 성형물(분쇄물)의 평균 입경이 0.1~50mm정도가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.

＜분리공정＞

분리공정에 있어서는, 분쇄 물로부터 오목부 형성용 입자를 분리한다. 분리 방법으로서는 열 분리법, 기류 분급법, 수류 분리법, 비중 분리법, 원심 분리법, 여과 분리법, 용해 분리법, 추출 분리, 자력 분리법, 부력 분리 등이 있다.

오목부 형성용 입자에 철, 동, 주석, 알루미늄, 니켈 등의 금속 등의 입자를 사용하는 경우는 분급 처리, 수류 분리법, 비중 분리법, 원심분리 처리, 자력 분리법, 부력 분리 등에 의해 용이하게 분쇄 물로부터 오목부 형성용 입자를 분리하는 것이 가능하다. 오목부 형성용 입자에 실리카, 알루미나, 산화 아연, 산화철 등의 산화물을 사용할 경우에는 사전 처리로서 산 세정을 실시한 후, 분급 처리, 수류 분리를 수행하는 것으로 분쇄 물로부터 오목부 형성용 입자를 분리하는 것이 가능하다. 오목부 형성용 입자에 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리 메타크릴산 메틸, 테트라 플루오르 에틸렌, 페놀 수지 등의 합성 고분자를 이용하는 경우는 분급 처리, 열처리, 또는 유기용제에 오목부 형성용 입자를 용해시키는 것에 의하여 분쇄 물로부터 분리할 수 있다. 석탄, 석탄 탈, 석탄 피치, 석유 피치, 코크스, 목탄, 카본 블랙, 열소성 탄소 및 그 전구체, 유도체 등은 분급 처리 등에 의하여 분리할 수 있다. 오목부 형성용 입자로서 나프타렌, 올레핀류, 천연 왁스, 합성 왁스, 사과산, 말레인산, 황산 암모니아 등의 승화성 또는 휘발성 화학물질류를 이용할 경우, 이들은 열처리에 의하여 휘발 화한다. 따라서, 열처리하는 것에 의하여 오목부 형성용 입자와 흑연입자를 용이하게 분리할 수 있다. 소맥분, 전분, 옥수수 전분, 카르복시 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 그 전구체, 유도체 등의 식물성 고분자의 경우는 온수로 용해하는 것으로서 흑연입자와 분리 가능하다.

이와 같이하여 얻을 수 있는 본 발명의 흑연입자는 그대로 부극 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 이 흑연입자를 핵으로서 CVD 처리 등의 표면 처리를 가하는 것으로서 탄소-흑연의 2층 구조를 가지는 복합 입자로 하여 부극 재료로 이용하여도 괜찮다. 탄소층에서 흑연 표면을 덮는 것에 의하여 양호한 전극 내의 전해액의 확산과 고속 충방전 특성을 얻을 수 있다.

이에 대하여 표면 처리를 가하지 않은 본 발명의 흑연입자는 이것을 이용하여 2차 전지의 부극을 제조할 경우, 프레스에 의하여 흑연입자끼리가 접착하기 쉽다. 그 결과, 전해액과 접하는 입자 계면이 감소할 경우가 있다. 이 경우, 얻어지는 2차 전지의 전극 내의 전해액의 확산 속도와 고속 충방전 특성은, 후술하는 탄소-흑연 복합 입자를 전극으로 이용하는 경우와 비교하면 약간 뒤떨어지는 경향을 보인다.

〔탄소-흑연 복합 입자〕

본 발명의 탄소-흑연 복합 입자는 상술한 흑연입자(100, 200, 또는 300)의 표면을 탄소층에서 피복 한 평균 입경 5~50㎛의 입자이다. 그 표면에는 흑연입자의 표면을 모방하여 오목부가 하나 이상 형성된다. 이 오목부의 존재 여부에 의하여 오목부가 없는 흑연입자를 탄소로 피복 한 종래의 복합 입자와 명확하게 구별할 수 있다.

본 발명의 탄소-흑연 복합 입자는 표면이 탄소층으로 피복되어 있으나, 이 탄소층은 후술하듯이 20 질량%이하의 피복 량이므로 오목부의 형상은 거의 흑연입자에 형성된 오목부와 같은 형상으로 유지된다. 피복되어 있는 탄소층은 결정성이 높고 평균 면간 거리는 0.335~0.337 nm이다.

본 발명의 탄소-흑연 복합 입자는 원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자를 혼합하는 혼합공정, 상기 혼합공정으로 얻을 수 있는 혼합물을 가압 성형하여 성형물을 얻는 가압 성형공정, 가압 성형공정에서 얻어진 성형물을 분쇄하는 분쇄공정, 상기 분쇄공정에서 분쇄한 성형물로부터 오목부 형성용 입자를 분리 제거하고 오목부를 형성한 흑연입자를 얻는 분리공정, 분리공정에서 얻어진 흑연입자를 탄소 피복 하는 열CVD 공정의 5공정으로 제조할 수 있다.

혼합공정, 가압 성형공정, 분쇄공정, 분리공정은 상술한 흑연입자의 제조 방법과 동일하다. 이하, 열CVD 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

＜열CVD 공정＞

CVD 처리시의 온도는 800~1200℃으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 매우 적합한 온도는 950~1150℃이다. 처리 온도가 800℃ 미만이면 피복되는 탄소의 결정성이 낮아질 수 있고 그 평균 층간 거리(d)는 0.336 nm이상이 될 수 있다. CVD 처리 온도가 높을수록 열분해 탄소의 석출(析出) 속도가 커져 유기물 가스의 탄소에의 변환율은 높아지나, 동시에 탄소는 막 형상으로 성장하는 것보다도 오히려 섬유 형상 혹은 그을음형상으로 성장하므로 표면 피복의 균일성을 목적으로 한 처리로서는 바 람직하지 않다. 또, 피복된 탄소의 결정성도 저하하는 경향을 확인할 수 있다. 따라서, CVD 처리 온도는 1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고 1150℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

탄소 원으로서 이용되는 유기물로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸 벤젠, 디페닐 메탄, 디페닐, 나프타렌, 페놀, 크레졸, 니트로 벤젠, 클로로벤젠, 인 덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1 환 내지 3 환의 방향족 탄화수소, 그 유도체 혹은 그러한 혼합물을 들 수 있다.

또, 석탄계의 탈 증류 공정으로 얻을 수 있는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 혹은 석유계의 분류유(分留油)나 나프타 분해 탈유 이외에, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소나 그 유도체인 알코올을 단독으로 혹은 혼합물로서 이용할 수 있다.

또한, 아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, ISO 프로필렌, 부타디엔 등의 이중 결합을 가지는 유기 화합물도 이용할 수 있다.

이상의 탄소 원으로서 이용되는 유기물 중에서도 CVD 처리시에 탈을 생성하지 않는 방향환수가 1의 벤젠, 톨루엔, 크실렌 혹은 스티렌 등의 방향족 탄화수소, 그 유도체 혹은 그러한 혼합물이 특히 바람직하다.

CVD 처리에 있어서는, 흑연입자에 대하여 20 질량%이하의 탄소량을 증착하는 것이 바람직하다. 한층 더 바람직하게는 0.1~20 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~10 질량%, 특히 바람직하게는 1~4 질량%이다. 탄소 피복 량이 증가함에 따라서 전해액의 분해 억제 작용이 높아지고 입자에 대하여 1 질량%이상으로 충분한 전해액의 분 해 억제 작용이 발현한다. 입자에 대하여 10 질량%를 넘는 탄소를 CVD 처리로 피복 시켰을 경우, 전지 특성의 개량 효과는 거의 포화하지만 전극 조정시에 롤 프레스를 실시하여도 재료의 변형이 적고(무르지 않고), 전극 밀도의 낮은 것이 된다.

탄소-흑연 복합 입자의 탄소 피복량은 리튬 이온 2차 전지의 용도에 맞추어서 결정한다. 예를 들면, 탄소-흑연 복합 입자를 휴대용 전지의 부극 재료로서 이용할 경우, 부극 재료의 충전 성이 중시되기 때문에 탄소 피복량은 비교적 적은 것이 바람직하다. 바람직한 탄소 피복량은 구체적으로는 1~6 질량%이다. 하이브리드 자동차용 전지의 부극 재료로서 이용할 경우, 안전성이 중시되므로 전해액의 분해를 충분히 억제하기 위해 탄소 피복량이 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5~20 질량%이다.

CVD 처리는 질소 등의 불활성 가스 분위기에서 유동상(流動床) 반응로로 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스는 주로 반응계 내에서 산소나 미반응 유기 가스를 배출하기 위하여 사용되나, 동시에 유동상(溜動床)을 형성하는 유동화 매체로서 중요하다. CVD 탄소원이 되는 유기물은 질소 등의 불활성 가스로 희석되어 유동상에 도입된다. 그 유기물의 농도는 생성하는 CVD 탄소의 결정성에 큰 영향을 준다.

상술한 CVD 처리에 의하여 전지의 초기 특성의 향상, 부극 재료의 안정성의 향상 효과를 얻을 수 있다.

CVD 처리 이외에 석탄, 석탄 탈, 석탄 피치, 석유 피치 및 그 전구체, 유도체 등과 같이 가열하면 탄소와 유기 가스로 분해하는 오목부 형성용 입자를 이용하 고 그것을 흑연입자 표면에 잔류시켜 흑연입자를 탄소로 피복 하는 것도 가능하다. 석탄 탈 등을 첨착(添着) 함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있으나 흑연 표면의 탄소 균일성이 떨어진다는 결점이 있다.

상술의 원료 흑연입자를 대신하여 미리 CVD 처리한 흑연입자를 사용하여 오목부를 형성하는 것으로도 본 발명의 탄소-흑연 복합 입자를 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법으로 얻은 복합 입자는 오목부 형성시에 미리 형성된 탄소 피막이 손상되기 쉽고 피막의 안정성이 떨어질 수 있다. 이 때문에 탄소-흑연 복합 입자를 제조할 때는 원료 흑연입자에 오목부를 형성한 후 CVD 처리하는 것이 바람직하다.

〔오목부의 깊이 및 홀경의 평가방법〕

흑연입자 또는 탄소-흑연 복합 입자에 형성된 오목부 깊이, 홀경은 리얼 서페이스 뷰 현미경으로 얻은 화상을 이하의 방법으로 해석함으로써 구할 수 있다.

도 7은, 후술한 실시예 2로 얻어진 탄소-흑연 복합 입자를 표시한 도면 대용의 리얼 서페이스 뷰 현미경 사진(a) 및 화상 해석용 차트(b)이다. 도 6(a)의 탄소-흑연 복합 입자상의 가로 선C, D은 도 6(b)에서는 두 개의 피크 위치를 각각 나타내는 세로 선이다. 이것들 세로 선 C와 D와의 간격으로부터 오목부의 홀경을 구할 수 있다.

도 6(a)에서의 세로 선 E가 오목부 깊이를 측정한 위치를 나타내고 있다. 또, 도 6(b)의 세로 선 C, D 중간의 가장 낮은 곳이 오목부의 바닥으로, 그 높이를 가로 선 B로 나타내고 있다. 도 6(b)의 세로 선 C와 D에 위치하는 피크 부분 중, 피크의 높이가 높은 쪽(도 6(b)에서는 D)의 높이를 가로 선 A로 나타낸다. 도 6(b) 의 가로 선 A와 B와의 간격은 도 6(a)의 세로 선 E의 위치에서의 오목부 깊이를 나타낸다.

흑연 층이 입자의 표면 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 볼록부를 구비하는 흑연입자나, 이 흑연입자를 사용하여 형성한 탄소-흑연 복합 입자는 리튬 이온 2차 전지용 부극으로 사용한 결과 고용량, 고효율 등 여러 가지의 특성을 나타냈다. 또한, 입자 표면에는 오목부가 형성되어 있어 리튬 염의 결정화에 의한 전극 박리가 억제되고 충방전 사이클 특성이 향상된다. 탄소-흑연 복합 입자에 형성된 오목부에는 전해액이 저장되고 전해액 중의 이온 이동 속도가 빨라져 고속으로 충방전을 할 수 있다.

〔리튬 이온 2차 전지용 부극 재료〕

본 발명의 흑연입자를 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 사용할 경우, 이하의 조건(1)~(7)를 만족하는 흑연입자를 사용하는 것이 바람직하다.

(1) 탭 밀도가 0.5~1.5g/ml

흑연입자의 탭 밀도는 0.5~1.5g/ml가 바람직하고 1.0~1.2g/ml가 한층 더 바람직하다.

탭 밀도는 입도(粒度)와 요철 형상에 크게 영향을 받는다. 즉, 작은 입도로 작은 요철이 많이 존재하면 탭 밀도가 저하하고 큰 입자에 크고 얕은 요철을 부여하면 탭 밀도는 증가한다. 흑연입자의 입경이나 오목부의 형상을 선정함으로써, 탭 밀도의 범위를 상술한 범위 내로 할 수 있다.

(2) 입자 어스펙트 비가 1~3

흑연입자의 입자 형상은 특히 한정되는 않지만 제조하기 쉽기 때문에 인편형, 구형, 및 의구형의 어느 하나인 것이 바람직하다. 그 어스펙트 비는 1~3으로 하는 것이 바람직하고 1~2로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

(3) X선 회절에 의한 002면(26.4°)과 110면(77.4°)의 피크 강도 비(002/110)는 400 이하

본 발명의 흑연입자의 배향성(配向性)은 X선 회절로 평가된다. 본 발명의 흑연입자의 X선 회절에 의한 002면(26.4°)과 110면(77.4°)의 피크 강도 비(002/110)를 구하면 400 이하가 된다. 이값으로 종래의 흑연보다 흑연 결정의 AB면이 배향(配向)하기 어렵게 되어 있다는 것을 알 수 있다. 상기 요인으로서는 오목부 가장자리에 형성되는 볼록부 흑연 층의 적층 구조가 선단을 향하여 수속 되어 있기 때문인 것으로 생각된다. 그 수속 정도는 오목부 형성용 입자의 선정이나 가압 조건의 선정에 의하여 바뀔 수 있다. 구체적으로는 가압시의 압력을 높일수록 002면(26.4°)과 110면(77.4°)의 피크 강도 비를 저하할 수 있다. 흑연입자의 배향 성의 저하는 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 고입출력 성능의 향상에 기여된다.

(4) 라만 분광법에 의한 1580 cm^－1의 피크 강도 I₁₅₈₀와 1360 cm^－1의 피크 강도 I₁₃₆₀의 피크 강도 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)는 0.3 이하

흑연 표면의 탄소 상태는 라만 분광법에 의하여 평가할 수 있다. 라만 분광법으로 1580 cm^－1의 피크 강도 I₁₅₈₀와 1360 cm^－1의 피크 강도 I₁₃₆₀의 피크 강도 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)는 0.3 이하로 하는 것이 바람직하다.

피크 강도 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)가 0.3을 초과하면 흑연입자의 표면에 많은 래디칼 전자가 존재하는 것을 나타내어 부극재로서 사용했을 경우에 전해액과의 반응성이 높아지는 등의 문제가 있다. 이 경우, CVD 처리함으로써 탄소로 흑연 상의 래디칼을 트랩 하든(피복 하는)지, 첨가제를 첨가한 기능성 전해액을 이용하여 래디칼 전자를 트랩 함으로써 전해액과의 반응성을 개선하는 것이 가능하다.

단, 탄소 피복 전의 흑연입자를 기능성 전해액 존재하에서 리튬 이온 2차 전지용 부극으로서 사용하면 전극 밀도 1.6g/ml이상으로 흡액성(吸液性)이 급격하게 악화 된다. 이것은, 기능성 전해액은 전해액과의 반응성을 억제하는 효과가 있으나, 흑연의 흡액성에 영향을 미치는 입자 공간이나 계면과 전해액의 젖는 성질을 제어하기 어렵다는 것을 나타낸다. CVD 처리에 의하여 탄소 피복 한 흑연에 서도 흡액성에 관해서는 양호한 특성을 나타내나, 사이클 성이 나쁘다는 문제가 있다. 도전재를 이용함으로써 사이클 성능을 개선하는 것이 가능하지만, 도전재가 흑연입자 간의 틈새를 메우기 때문에 흡액성이 악화 된다. 이상과 같이 전극 밀도 1.6g/ml이상의 전극에서는 흡액성과 사이클 성능이 트레이드 오프 관계에 있다.

(5) 비표면적은 40 m²/g이하

비표면적(非表面積)은 일반적으로 원료 흑연의 형상, 원료 흑연의 결정성 등에 따라서 다르나, 본 발명의 흑연입자는 제조시 흑연 결정성에 변화가 적기 때문에 상대적으로 입도 영향이 커졌다. 즉, 평균 입경이 소립자 경일수록 비표면적은 증가한다. 상술한 평균 입경의 범위에서 그 표면적은 최대일 경우 40 m²/g이다. 이 정도의 비표면적을 가지는 흑연입자는 리튬 이온 2차 전지용 부극재로 사용할 경우, 초기 효율이 저하하는 등의 문제가 있다. 따라서, 5 m²/g이하로 하는 것이 바람직하다. 비표면적의 바람직한 범위에 하한치는 없지만, 상술한 평균 입경의 범위 내에서 제조할 수 있는 흑연입자의 비표면적의 하한치는 1 m²/g이다.

(6) 입자 단면에 있어서의 공극(空隙) 면적률은 전체 면적의 5% 이하

입자 단면에 있어서의 공극 면적률은 입자를 임의의 면에서 절단했을 때의 절단면적(공극이 없으면 가정하여 산출한 입자의 절단면적)에 대한 공극의 면적률로 정의된다. 흑연입자(100, 200)의 입자 내에 존재하는 공극은 가압 처리에 의하여 절감할 수 있으나, 완전하게 없앨 수는 없다. 공극의 면적률은 단면 면적의 5% 이하이면 부극 재료로서 큰 영향을 주지 않지만 바람직하게는 1% 이하이다.

본 발명의 흑연입자를 전극 재료로 사용할 경우, 그 사이클 성능은 높아진다. 그 효과는 볼록부에서의 흑연 층의 수속과 오목부의 전해액 유지 성능, 팽창 간섭 기능의 양면에 의해 달성된다. 볼록부에서의 흑연 층의 수속은 입자 간의 도전 패스를 증가시키므로 볼록부가 증가함에 따라 현저하게 사이클 성능은 향상한다.

일반적으로 부극 재료로 이용되는 흑연입자는 충전시에 1.1~1.2배의 팽창을 나타낸다. 충전시의 팽창에 의하여 흑연입자 간에 유지되는 전해액은 부극재의 밖으로 배출된다. 일단 배출된 전해액은 부극의 세부까지 액을 보충하는 것은 어렵 다. 흑연입자 간에의 전해액 충액이 부족하면, 충전시에 흑연입자의 계면에서는 리튬 덴드라이트가 생성된다.

본 발명의 흑연입자에는 오목부가 형성되어 있어 입자 간에의 전해액의 유지 성능을 높일 수 있고 흑연입자의 팽창에 의한 영향이 감소 된다. 이 때문에, 덴드라이트가 생성되기 어렵고 본 발명의 흑연입자를 부극 재료로서 이용했을 경우에는 부극 재료의 안정화, 안전화에 기여된다.

또한, 본 발명 흑연입자를 부극재로 사용할 경우, 본 발명 흑연입자는 그 표면에 오목부가 형성되어 표면적이 증가함으로 얻어지는 2차 전지의 충방전 성능은 향상한다. 실제, 전극 밀도 1.7g/ml이상의 고밀도 전극 조건에서도 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 흑연입자를 CVD 처리하여 탄소-흑연 복합 입자로 할 경우에 리튬 삽입 이탈 계면의 증대에 의하여 충방전 성능은 더욱 향상한다.

본 발명의 흑연입자 또는 탄소-흑연 복합 입자를 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로 사용할 경우, 이하의 조건(1), (2)를 만족하는 복합 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

단, CVD 처리한 탄소-흑연 복합 입자의 탭 밀도, 평균 입경, X선 회절, 입자 어스펙트 비, 입자 단면에서의 공극의 면적률의 값은 CVD 처리 전의 흑연입자에 대한 값과 거의 다르지 않다. 따라서, 이들의 바람직한 값은 상술한 흑연입자에 대한 값과 동일한 값이다.

(1) 라먼 분광법에 의한 1580 cm^－1의 피크 강도 I₁₅₈₀와 1360 cm^－1의 피크 강 도 I₁₃₆₀의 피크 강도 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)는 1.0 이하

라먼 분광법으로 측정한 피크 강도 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)는 1.0 이하로 하는 것이 바람직하고 0.3~0.7로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

(2) 비표면적은 10 m²/g이하

탄소-흑연 복합 입자의 비표면적은 10 m²/g이하인 것이 바람직하고 5 m²/g이하인 것이 한층 더 바람직하다. 비표면적의 바람직한 범위에는 하한치는 없으나, 상술한 평균 입경의 범위 내에서 제조할 수 있는 탄소-흑연입자의 비표면적의 범위는 1 m²/g까지이다.

입자의 비표면적은 CVD 처리에 의하여 감소하는 경향을 나타낸다. 이것은 흑연입자 내에 존재하는 미크로 홀에 CVD 처리로 인해 탄소가 충전되었기 때문이다. 일반적으로 전극 재료는 비표면적이 커지면 충전 초기에 부도체(不導體)막이 많이 생성하기 때문에 결과적으로 초기의 불가역(不可逆) 용량이 증가하는 것으로 알려져 있다. 이 때문에 탄소-흑연 복합 입자를 부극 재료로 이용할 경우 그 비표면적은 10 m²/g이하가 바람직하고 특히 5 m²/g이하가 바람직하다.

〔리튬 이온 2차 전지〕

본 발명의 흑연입자 또는 탄소-흑연 복합 입자를 부극 재료로 하는 리튬 이온 2차 전지에 대하여 이하와 같이 설명한다.

＜부극＞

표면에 오목부가 형성된 흑연입자 또는 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 리튬 이온 2차 전지용 부극을 조제하는 방법은 특히 한정되지 않으나, 예를 들면 이하의 방법을 예시할 수 있다.

우선, 흑연입자 또는 흑연-탄소 복합 입자에 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)/1－메틸-2－피롤리돈 용액을 더하여 충분히 혼련(混煉) 하고 흑연 농도 40 질량%이상의 슬러리(슬러리)를 조제한다.

그 다음에, 슬러리를 동박 등의 금속 박에 닥터 블레이드 등을 이용하여 20~200㎛의 두께로 코팅한다. 금속박 상의 슬러리는 건조함으로써 금속 박에 밀착하여 금속박 집전체가 형성된다. 필요하다면 가압함으로써 금속박 집전체에의 밀착성을 높이고 또한 부극의 부피 밀도를 높일 수 있다.

부극의 부피 밀도(전극 밀도)는 1.0~1.9g/ml정도로 하나, 바람직하게는 1.7~1.9g/ml이다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은 전극 밀도가 1.7g/ml이상의 경우에서도 전극 내에의 전해액의 확산과 고속 충방전 특성을 저해하지 않고 사이클 성능이 좋은 동일한 전지용 부극으로 적합하다.

부극의 부피 밀도를 1.7~1.9g/ml로 조정할 경우에는 부극 안에 공극률 15~24 체적%의 공간이 형성된다. 이 공극률은 전해액의 유지에 최적인 공간 용량이다.

표면을 탄소로 균일하게 피복 한 본 발명의 탄소-흑연 복합 입자에 있어서, 탄소 피복량이 4 질량%를 초과한 경우는 롤 프레스에 의한 변형량이 적고 상기 부극부피 밀도는 달성되지 못한다. 전지 실 생산 라인에서는 롤 프레스가 많이 이용 되지만, 이 롤 프레스의 선압을 평판 가압인 면압으로 환산하기란 어렵다. 따라서 보편적인 압력 비교가 가능한 평판 가압의 면압으로 비교하면, 1~4 질량%의 소량 탄소 피복량의 표면 요철 형상을 가지는 탄소-흑연 복합 입자를 면압 10~100 MPa로 가압한 경우, 부극부피 밀도는 1.7~1.9g/ml일 수 있다.

부극의 바인더에는 공지의 재료, 예를 들면 각종 피치나 라버나 합성 수지 등이 이용된다. 그 중에서도 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), SBR 라텍스 고무가 최적이다. 흑연입자 또는 탄소-흑연 복합 입자와 바인더와의 혼합비(질량비)는 100：2~100：20으로 하는 것이 바람직하다. 이들 바인더의 사용 방법은 공지의 기술이다.

리튬 이온 2차 전지에는 반드시 본 발명의 흑연입자 또는 탄소-흑연 복합 입자를 부극 재료로 100% 이용할 필요는 없다. 즉, 오목부가 형성되어 있지 않은 구 형이나 인편형 등의 흑연입자는 50% 이하, 바람직하게는 20% 이하로 혼합된 혼합물을 부극 재료로 이용하여도 좋다.

＜정극＞

정극 재료는 특히 한정하지 않으나, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiFePO₄등이나 이들의 이종 원소 치환 물, 혹은 이들의 혼합물이 매우 바람직하게 사용될 수 있다. 분말 형상의 정극 재료가 필요하다면 도전재를 더하여 바인더를 용해한 용제와 충분히 혼련한 후, 집전체와 함께 성형하여 조제할 수 있다. 이들의 정극 재료 및 정극의 조제 방법은 공지의 기술이다.

＜세퍼레이터＞

또, 세퍼레이터에 대하여도 특히 한정은 없고 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 공지의 재료로 형성된 것을 이용할 수 있다.

＜전해액＞

리튬 이온 2차 전지용의 전해액용 비수계 용매로서는 리튬 염을 용해할 수 있는 비플로톤성 저유전율의 공지의 용매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 플로필렌카보네이트(PC), 디에틸렌카보네이트, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 테트라 히드로 퓨란,ｒ-부틸로락톤, 2－메틸 테트라 히드로 퓨란, 1, 3－디옥소란, 4－메틸-1, 3－디옥소란, 1, 2－디메톡시 에탄, 1, 2－디에톡시 에탄, 디에틸 에테르, 술포 란, 메틸 술포 란, 니트로 메탄, N, N－디메틸 폼 아미드, 디메틸술폭시드 등의 용매를 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 이용한다.

전해질로서 이용되는 리튬 염에는 LiClO₄, LiAsF₅, LiPF₆, LiBF₄, LiB(C₆H₅), LiCl, LiBr, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N등이 있고 이들의 소금을 단독으로 혹은 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

또, 상기 전해액과 전해질을 겔화 한 겔 전해질이나 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리 아크릴로 니트릴 등의 고분자 전해질 등을 이용하여 리튬 폴리머 2차 전지로 할 수도 있다. 또한, 고체 전해질을 이용하여 리튬 전고체(全固體) 2차 전지로 할 수도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예로 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 이들 실시예 및 비교예에 있어서의 흑연입자, 탄소-흑연 복합 입자, 부극의 각 물성 치는 이하의 방법으로 측정했다.

탭 밀도：탭 밀도는 100ml의 유리제 메스 실린더에 입자를 넣어 탭핑 하고 입자의 용적이 변화하지 않은 부분에서 용적을 측정했다. 입자의 질량을 용적으로 제거한 값을 탭 밀도로 했다.

평균 입경：용매에 물, 분산재에 직쇄 알킬 벤젠 설폰산 나트륨과 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르의 혼합물의 18 질량%수용액을 이용하여, 탄소-흑연 복합 입자의 분산액을 조제했다. 이 분산액을 시마즈 제작소 제품 레이저 회절식 입도 측정 장치 SALD1000에 세트 하여 입도 분포를 측정하고 이 입도 분포로부터 탄소-흑연 복합 입자의 중량 평균 입경을 구했다.

요철 형상：일본 전자 제품 주사형 전자현미경(SEM) 혹은 키엔스 3D 리얼 서페이스 뷰 현미경/형식 VE－9800으로 탄소-흑연 복합 입자의 형상을 관찰했다. 또한, 상기 리얼 서페이스 뷰 현미경으로 얻어진 화상을 상기의 방법으로 해석하여 오목부 깊이 및 홀경을 구했다.

전극 밀도：다이셀 제품 CMC1270를 바인더로 하고 용매에 물을 이용하여 입자 농도 40 질량%, 바인더 농도 5%의 슬러리를 조제했다. 동 슬러리를 닥터 블레이드로 동박 상에 130㎛의 두께로 코팅하고 건조한 후, 1축 프레스를 이용하여 소정 압으로 가압했다. 본 시료를 2.5 cm²로 잘라 시료 두께를 마이크로미터로 측정하고 시료 중량을 자른 면적과 두께로 나누어 구했다.

탄소 피복량：시마즈 제작소 제품의 열 중량 분석장치 TGA－50을 사용하여 공기 기류하에서 중량 감소를 측정했다. 흑연 성분과 명확하게 다른 중량 감소분을 탄소량으로 했다.

흡액성：1.8g/ml로 프레스 한 전극에, 25℃에서 전해액을 한 방울 떨어뜨렸다. 착액(着液)한 후로부터 액이 소실될 때까지의 시간을 측정하여 흡액(吸液) 시간으로 했다.

초기 전지 성능：BTS2005W(나가노 제품)를 이용하여 표 1에 나타낸 조건으로 초기 충전 용량, 방전 용량을 측정했다. 방전 용량/충전 용량×100=초기 효율(%)로 했다.

방전 레이트 성능：BTS2005W(나가노 제품)를 이용하여 표 1에 나타낸 조건으로 충전하고 방전의 전류 밀도를 10 mA/cm²로 한 경우의 방전 용량을 측정했다. (10 mA/cm² 방전 용량)/(0.4mA/cm² 방전 용량)×100=방전 레이트(%)로 했다.

용량 유지율：BTS2005W(나가노 제품)를 이용하여 표 1에 나타낸 조건으로 충방전을 반복하고 1 st(1 사이클째)와 50 th(50 사이클째)의 방전 용량을 측정했다. 50 th방전 용량/1 st방전 용량×100=용량 유지율(%)로 했다.

X선 회절：Philips 사 제품 X선 회절장치 X'pert pro(상품명)로 측정했다.

라먼 분광법：라먼 분광법에 의한 분석은 JOBIN-YVON-SPEX제품의 라먼 분광 분석 장치를 이용하여 실행했다. 분광기는 500M, 검출기는 Spectrum One CCD 검출기, 광원은 Argon ion 레이저를 사용했다. 레이저의 발진선은 5145 A, 출력은 50 mW의 조건으로 했다. 얻어진 차트의 베이스 라인 보정한 후, 900~1200 cm^－1(F), 1360 cm^－1(C), 1580 cm^－1(G)의 각 피크 강도를 산출하고 피크 강도 비C/G, F/G를 구했다. 같은 측정을 5회 반복하고 각 피크 강도 비의 평균치를 구하여 측정 재료의 피크 강도 비로 했다.

비표면적：일본 벨 제품의 측정 장치 벨 소프 28로 측정하고 BET법에 의하여 산출했다.

공극의 면적 비：흑연입자를 아크릴 수지, 경화제와 혼합하고 50mmΦ의 형틀에 흘려 넣어 경화시켰다. 그 후, 성형체 표면을 0.2㎛ 알루미나로 연마하고 입자 단면을 SEM로 관찰했다. 입자 표면의 면적, 공극의 면적을 화상 해석에 의하여 구하여 공극률을 산출했다.

표 1：리튬 이온 배터리용 부극의 평가 조건

셀		2극 (대조극금속 리튬)
입자 질량		30mg
전극 면적		2.5cm²
전극 밀도		1.8g/ml
바인더		PVDF9 질량%
흑연 슬러리 조제 용매		1－메틸-2－피롤리돈
건조 조건		130℃－5hr 진공중
전해질, 농도		LiPF₆, 1 mol/l
용매/조성		EC/DMC=1/2 (용량비)
정전류 충전시	전류 전류 밀도	1mA 0.4mA/cm²
정전압 충전시	전압 시간	1mV 1hr
방전시	전류 전류 밀도 전압	1mA 0.4mA/cm² 1500mV

실시예 1

인편형 측연(평면 방향에 따른 길이의 평균치 28㎛, 두께 5㎛) 100g에 동입자(평균 입도 10㎛) 100g를 더하여 탁상 믹서로 5분간 혼합했다. 혼합한 후, 탁상 성형기에서 50 MPa의 압력으로 4~5 cmΦ 원추 형상으로 성형했다. 성형물을 유발(乳鉢)로 평균 입경 40㎛로 분쇄하고 분쇄 물을 황산 5 질량%용액에 24 hr, 실온 침지하고 동을 용해 제거했다. 동과 흑연의 혼합액을 여과하여 물 세정한 후, 흑연을 회수하여 105℃로 12 hr유지하면서 건조했다. 얻어진 흑연입자 10g를 전기로로 질소 기류 하에서 900℃로 20분간 유지함과 동시에, 톨루엔 2g투입하여 CVD 처리하였다. 처리 후의 입자를 회수하여 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다. 오목부의 홀경은 11.3㎛, 오목부 깊이 4.5㎛였다. 얻어진 입자의 SEM 사진을 도 6에 나타낸다.

비교예 1

인편형 흑연(평균 입도 28㎛) 10g를 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 20분간 유지함과 동시에 톨루엔 2g투입하여 CVD 처리하였다. 처리 후의 입자를 회수하여 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다.

비교예 2

인편형 측연(평균 입도 28㎛) 100g를 탁상 믹서로 5분간 혼합했다. 혼합 후, 탁상 성형기에서 50 MPa의 압력으로 4~5 cmΦ 원추 형상으로 성형했다. 성형물을 Retsch사 제품 초원심 분쇄기 ZM200로 분쇄하고 얻어진 분쇄물 10g를 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 20분간 유지함과 동시에 톨루엔 2g투입하여 CVD 처리하였다. 처리 후의 입자를 회수하여 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다.

실시예 1 및 비교예 1, 2로 얻어진 결과를 표 2~4에 나타낸다.

표 2：입자의 물성

	탭 밀도 (g/㎖)	평균 입경 (㎕)	탄소 피복량 (질량%)	오목부 깊이 (m)
실시예 1	1.1	29	2	4.5
비교예 1	0.6	28	3	---
비교예 2	1.1	29	2	---

표 3：입자의 물성

	어스펙트 비	X선 회절	라먼 분광법	비표면적 (m²/g)	공극의 면적 비 (%)
실시예 1	4.2	---	0.38	4.7	1
비교예 1	7.2	---	0.38	3.9	8
비교예 2	4.4	---	0.38	3.8	2

표 4：입자의 전극 평가 결과

	흡액성 (초)	방전 용량 (mAh/g)	초기 효율 (%)	방전 레이트 (%)	용량 유지율 (%)
실시예 1	350	362	94.2	83	98
비교예 1	500	362	94.3	70	51
비교예 2	480	361	94.5	77	49

표 2의 결과로 표시한 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 탄소-흑연 복합 입자는 오목부 깊이를 시작해 입자 물성이 본 발명의 구성 범위 안에 있었다. 이 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 형성한 전극은 리튬 이온 2차 전지용 부극으로서 바람직한 전극 평가를 얻었다.

이에 대하여 비교예 1 및 2에서 얻어진 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 형성한 전극은 용량 유지율이 낮고 리튬 이온 2차 전지용 부극으로서의 전극 평가는 좋지 못했다.

실시예 2

구형 흑연(평균 입도 28㎛) 100g에 실리카 입자(평균 입도 6㎛) 10g를 더하여 탁상 믹서로 5분간 혼합했다. 혼합한 후, 탁상 성형기에서 50 MPa의 압력으로 4~5 cmΦ 원추 형상으로 성형했다. 성형물을 유발로 분쇄하여 분쇄 물을 불화수소산 46 질량%용액에 24 hr, 실온으로 침지하고 실리카를 용해 제거했다. 실리카와 흑연의 혼합액을 여과하고 물 세정한 후, 흑연을 회수하여 105℃로 12 hr유지하며 건조했다. 회수한 입자 10g를 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 20분간 유지함과 동시에 톨루엔 2g투입하여 CVD 처리하였다. 처리 후 입자를 회수하여 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다.

단, 얻어진 탄소-흑연 복합 입자를 표시한 도면 대용의 리얼 서페이스 뷰 현미경 사진(a) 및 화상 해석용 차트(b)를 도 7에 나타낸다. 그 측정의 결과, 홀경 4.9㎛, 오목부 깊이 1.4㎛이며 2개소의 오목부에 대한 평균치는 홀경 5㎛, 오목부 깊이 1.5㎛였다.

실시예 3

구형 흑연(평균 입도 26㎛) 100g에 폴리에틸렌 입자(평균 입도 5㎛) 20g를 더하고 탁상 믹서로 5분간 혼합했다. 혼합한 후, 탁상 성형기에서 50 MPa의 압력으로 4~5 cmΦ 원추 형상으로 성형했다. 성형물을 유발로 분쇄해, 분쇄 물을 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 1 hr간 유지하면서 소성하고 폴리에틸렌을 제거했다. 회수한 입자 10g를 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 20분 유지함과 동시에 톨루엔 2g투입해 CVD 처리하였다. 처리 후의 입자를 회수하여 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다. 오목부의 홀경은 5.7㎛, 오목부 깊이 2.1㎛였다. 얻어진 탄소-흑연 복합 입자의 SEM 사진을 도 8에 나타낸다.

비교예 3

구형 흑연(평균 입도 26㎛) 10g를 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 20분간 유지함과 동시에 톨루엔 2g투입하여 CVD 처리하였다. 처리 후의 입자를 회수하여 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다. 얻어진 탄소-흑연 복합 입자의 SEM 사진을 도 9에 나타낸다.

비교예 4

구형 흑연(평균 입도 26㎛) 10g를 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 20분간 유지함과 동시에 톨루엔 2g투입하여 CVD 처리하였다. 처리한 후의 입자를 회수하고 이것에 아세틸렌 블랙 도전재를 5 질량%첨가하여 얻어진 입자의 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다.

비교예 5

구형 흑연(평균 입도 26㎛) 100g를 탁상 믹서로 5분간 혼합했다. 혼합한 후, 탁상 성형기에서 50 MPa의 압력으로 4~5cmΦ 원추 형상으로 성형했다. 성형물을 Retsch사 초원심 분쇄기 ZM200로 분쇄하여 얻어진 분쇄물 10g를 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 20분간 유지함과 동시에 톨루엔 2g투입하여 CVD 처리하였다. 처리한 후의 입자를 회수하여 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다.

실시예 2, 3 및 비교예 3~5로 얻어진 결과를 표 5~7에 나타낸다.

표 5：입자의 물성

	탭 밀도 (g/㎖)	평균 입경 (㎕)	탄소 피복량 (질량%)	오목부 깊이 (m)
실시예 2	1.0	27	3	1.4
실시예 3	1.2	25	2	2.1
비교예 3	0.9	28	2	---
비교예 4	1.2	27	2	---
비교예 5	1.2	27	2	---

표 6：입자의 물성

	어스펙트 비	X선 회절	라먼 분광법	비표면적 (m²/g)	공극의 면적 비 (%)
실시예 2	1.4	239	0.39	3.3	1
실시예 3	1.5	256	0.42	3.2	1
비교예 3	1.7	422	0.41	3.0	17
비교예 4	---	---	---	---	---
비교예 5	2.1	560	0.40	3.6	2

표 7：입자의 전극 평가 결과

	흡액성 (초)	방전 용량 (mAh/g)	초기 효율 (%)	방전 레이트 (%)	용량 유지율 (%)
실시예 2	370	361	94.3	92	98
실시예 3	250	361	94.7	88	97
비교예 3	350	362	94.3	81	37
비교예 4	800	357	92.6	76	97
비교예 5	270	361	94.5	82	35

표 5의 결과에 표시한 바와 같이, 실시예 2 및 3에서 얻어진 탄소-흑연 복합 입자는 오목부 깊이를 비롯한 입자 물성이 본 발명의 구성 범위 내에 있었다. 이러한 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 형성한 전극은 리튬 이온 2차 전지용 부극으로서 바람직한 전극 평가를 얻었다.

이에 대하여, 비교예 3 및 5에서 얻어진 탄소-흑연 복합 입자는 오목부 깊이가 본 발명의 구성 범위에서 벗어나 있었다. 이들의 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 형성한 전극은 용량 유지율이 낮고 리튬 이온 2차 전지용 부극으로서의 전극 평가는 좋지 못했다.

용량 유지율을 높이기 위하여 비교예 3에서 얻어진 탄소-흑연 복합 입자에 아세틸렌 블랙 도전재를 5 질량% 첨가한 것에 대하여 리튬 이온 2차 전지용 부극으로서의 전극 평가를 비교예 4에서 검토했다. 그러나 용량 유지율은 향상할 수 있었으나, 흡액성, 방전 용량, 초기 효율, 방전 레이트가 나빠서 전극 평가는 좋지 못했다.

실시예 4

구형 흑연(평균 입도 26㎛) 100g에 폴리에틸렌 입자(평균 입도 5㎛) 20g를 더하여 탁상 믹서로 5분간 혼합했다. 혼합한 후, 탁상 성형기에서 50 MPa의 압력으로 4~5 cmΦ 원추 형상으로 성형했다. 성형물을 유발로 분쇄하고 분쇄 물을 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 1hr간 유지하면서 소성하고 폴리에틸렌을 제거했다. 회수한 입자 10g의 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다. 오목부의 홀경은, 5.9㎛, 오목부 깊이 2.3㎛였다.

비교예 6

구형 흑연(평균 입도 26㎛) 10g를 전기로의 질소 기류하에서 900℃로 20분간 유지하여 열처리했다. 처리한 후의 입자를 회수하여 탭 밀도, 평균 입도, SEM 관찰, 탄소 피복량, 오목부 깊이, 전극 밀도, 전극 평가 등을 측정했다.

실시예 4 및 비교예 6에서 얻어진 결과를 표 8~10에 나타낸다.

표 8：입자의 물성

	탭 밀도 (g/㎖)	평균 입경 (㎕)	탄소 피복량 (질량%)	오목부 깊이 (m)
실시예 4	1.1	25	0	2.3
비교예 6	1.1	26	0	---

표 9：입자의 물성

	어스펙트 비	X선 회절	라만 분광법	비표면적 (m²/g)	공극의 면적 비(%)
실시예 4	1.6	267	0.16	4.2	2
비교예 6	2.0	470	0.18	4.1	22

표 10：입자의 전극 평가 결과

	흡액성 (초)	방전 용량 (mAh/g)	초기 효율 (%)	방전 레이트(%)	용량 유지율 (%)
실시예 4	460	365	92.7	84	99
비교예 6	610	361	92.5	70	41

표 8의 결과로 표시한 바와 같이, 실시예 4로 얻어진 흑연입자는 오목부 깊이를 비롯하여 입자의 물성이 본 발명의 구성 범위 내였다. 이 입자를 이용하여 형성된 전극은 리튬 이온 2차 전지용 부극으로서 바람직한 전극 평가를 얻었다.

이에 대하여, 비교예 6에서 얻어진 흑연입자는 용량 유지율이 낮고 리튬 이온 2차 전지용 부극으로서의 전극 평가는 좋지 못했다.

본 발명의 흑연입자 및 탄소-흑연 복합 입자는 입자 표면에 소정의 요철 형상을 구비하고 있다. 이 흑연입자 또는 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 형성한 리튬 이온 2차 전지용 부극은 전극 밀도를 1.7g/ml이상으로 하여도 전극 내에의 전해액의 확산과 고속 충방전 특성이 손상되지 않는다. 또, 사이클 성능이 뛰어나서 리튬 이온 2차 전지의 고용량화에 기여할 수 있다.

본 발명의 흑연입자 및 탄소-흑연 복합 입자는 그 표면에 요철이 있기 때문에 이들을 이용하여 부극을 형성하면 입자끼리가 복수의 점으로 서로 접촉한 상태가 되어 전기 저항이 작다. 이에 대하여 오목부가 없는 종래의 흑연입자는 점과 점으로 접촉하여 전기 저항이 크다. 그러한 이유로 본 발명 입자를 이용하여 전지를 제조할 경우, 충방전 에너지가 커진다.

Claims

평균입자 경이 5~50㎛의 흑연입자로서 그 표면에 깊이 0.1~10㎛의 오목부가 하나 이상 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 흑연입자.
제 1항에 있어서,

흑연입자 내부에 오목부의 형상을 따라 습곡(褶曲) 하는 흑연 층의 적층 구조를 가지되 흑연 층의 적층 구조가 오목부 가장자리로 향할수록 수속(收束) 하는 흑연입자.
제 1항에 있어서,

입자의 형상이 어스펙트 비 1~3의 대략 구형으로서 내부에 흑연 결정의 AB면이 입자 표면을 따라 1개의 동심원 형상으로 습곡 하는 흑연 층의 적층 구조를 구비하는 흑연입자.
제 1항에 있어서,

입자의 형상이 어스펙트 비 1~3의 다면 입체 형상으로서 내부에 흑연 결정의 AB면이 불규칙하게 절곡된 흑연 층의 적층 구조를 구비하는 흑연입자.
제 1항에 있어서,

입자의 형상이 입자의 평면 방향을 따라서 길이 5~50㎛, 두께 5~20㎛의 인편형으로서 내부에 흑연 결정인 AB면이 평면의 흑연 층인 적층 구조를 가지는 흑연입자.
제 1항에 있어서,

입자 단면에 있어서의 공극 면적 비가 전체 면적의 5% 이하인 흑연입자.
제 1항에 있어서,

X선 회절에 의한 002면(26.4°)과 110면(77.4°)의 피크 강도 비(002/110)가 400 이하이고 라먼 분광법에 의한 1580 cm^－1의 피크 강도 I₁₅₈₀와 1360 cm^－1의 피크 강도 I₁₃₆₀의 피크 강도 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)가 0.3 이하인 흑연입자.
제 1항에 있어서,

비표면적이 40 m²/g이하이고 탭 밀도가 0.5~1.5g/ml인 흑연입자.
제 1항의 흑연입자와 그 표면을 덮는 탄소층으로 이루어진 탄소-흑연 복합 입자.
제 1항의 흑연입자와 상기 흑연입자의 표면을 덮는 탄소층으로 이루어진 평균 입경 5~50㎛의 탄소-흑연 복합 입자로서 그 표면에 깊이 0.1~10㎛의 오목부가 1개 이상 형성된 탄소-흑연 복합 입자.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,

탄소 피복량이 0.1~20 질량%인 탄소-흑연 복합 입자.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,

X선 회절에 의한 002면(26.4°)과 110면(77.4°)의 피크 강도 비(002/110)가 400 이하이고 라먼 분광법에 의한 1580 cm^－1의 피크 강도 I₁₅₈₀와 1360 cm^－1의 피크 강도 I₁₃₆₀의 피크 강도 비(I₁₃₆₀/I₁₅₈₀)가 1.0 이하인 탄소-흑연 복합 입자.
제 9항 또는 제 10항에 있어서,

비표면적이 10 m²/g이하이고 탭 밀도가 0.5~1.5g/ml인 탄소-흑연 복합 입자.
제 1항의 흑연 입자의 제조 방법에 있어서,

원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자를 혼합하는 혼합공정과;

원료 흑연입자와 오목부 형성용 입자로 이루진 혼합물을 가압 성형하는 것에 의해 성형물을 얻는 가압 성형공정과;

상기 성형물을 분쇄하는 분쇄공정과; 및

분쇄한 성형물로부터 오목부 형성용 입자를 분리 제거하여 흑연입자를 얻는 분리공정 과를 구비하는 흑연입자의 제조 방법.
제 14항에 있어서,

원료 흑연입자가 어스펙트 비 1~3의 대략 구형으로서 그 내부에 흑연 결정의 AB면이 입자 표면을 따라 1개의 동심원 형상으로 습곡 하는 흑연 층의 적층 구조를 구비하는 흑연입자의 제조 방법.
제 14항에 있어서,

원료 흑연입자가 인편형 흑연입자인 흑연입자의 제조 방법.
제 14항에 있어서,

원료 흑연입자가 인조 흑연 또는 천연 흑연으로서 그 형상이 구형, 인편형, 의구형, 타원형, 섬유형, 방추형, 또는 양파형인 흑연입자의 제조 방법.
제 14항에 있어서,

오목부 형성용 입자의 재질이 금속류, 산화물류, 합성 고분자류, 탄소화합물류, 승화성 또는 휘발성 화학물질류, 및 식물성 고분자류로부터 선택되는 것으로서 그 평균 입경이 1~20㎛인 흑연입자의 제조 방법.
제 14항에 있어서,

오목부 형성용 입자의 재질이 철, 동, 주석, 알루미늄, 니켈；실리카, 알루미나, 산화 아연, 산화철；폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리 메타크릴산 메틸, 테트라 플루오르 에틸렌, 페놀 수지；석탄, 석탄 타르, 석탄 피치, 석유 피치, 코크스, 목탄, 카본 블랙, 열소성 탄소, 및 그 전구체 또는 유도체；나프타렌, 올레핀류, 천연 왁스, 합성 왁스, 사과산, 말레인산, 황산 암모니아；소맥분, 전분, 옥수수 전분, 카르복시셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 그 전구체 또는 유도체로부터 선택되는 흑연입자의 제조 방법.
제 14항에 있어서,

원료 흑연입자에 대한 오목부 형성용 입자의 혼합 비율이 1~60 질량%인 흑연입자의 제조 방법.
제 14항에 있어서,

원료 흑연입자의 평균일자 경이 5~50㎛, 탭 밀도가 0.5~1.3g/ml, 비표면적이 1~40 m²/g, 회분(灰分)이 0.2 질량%이하인 흑연입자의 제조 방법.
제 9항 또는 제 10항의 탄소-흑연 복합 입자의 제조 방법에 있어서,

평균일자 경이 5~50㎛으로서 그 표면에 깊이 0.1~10㎛의 오목부가 하나 이상 형성되어 있는 흑연입자의 표면을 열CVD 공정에 의하여 탄소층에서 피복 하는 탄소-흑연 복합 입자의 제조 방법.
제 22항에 있어서,

열CVD 공정이 유동상 반응로를 이용하여 불활성 분위기하에서 800~1200℃ 중으로 유기용제를 탄소원으로 하는 열CVD법로 실시하는 것으로서 흑연입자에 대한 탄소 피복량이 0.1~20 질량%인 탄소-흑연 복합 입자의 제조 방법.
제 1항의 흑연입자 또는 제 9항 혹은 제 10항의 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 형성한 리튬 이온 2차 전지용 부극.
제 1항의 흑연입자 또는 제 9항 혹은 제 10항의 탄소-흑연 복합 입자를 이용하여 형성한 부극을 구비한 리튬 이온 2차 전지.