JP2015053291A - リチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用黒鉛材料は、天然黒鉛球状化粒子および/または天然黒鉛塊状化粒子が加圧処理された加圧黒鉛粒子の表面に炭化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法は、天然黒鉛球状化粒子および/または天然黒鉛塊状化粒子を加圧処理して加圧黒鉛粒子を得る加圧工程;得られた加圧黒鉛粒子を炭素物質前駆体により被覆した後、熱処理して炭素被覆する被覆工程を有することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
45g/cm3以上、タップ法による見掛け密度が0.70g/cm3以上;(イ)前記タップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の1.3倍〜2.0倍の範囲;(ウ)ラマン分光分析の1,350cm-1付近に現れるDピークと1,580cm-1付近に現れるGピークの面積強度比(ID/IG)が0.1〜0.45の範囲;を具備していることを特徴とする非水系二次電池の負極用黒鉛粒子が記載されている。
本発明のリチウムイオン二次電池用黒鉛材料(以下、単に「黒鉛材料」と称することがある。)は、天然黒鉛球状化粒子および/または天然黒鉛塊状化粒子(以下、「改質粒子」と称することがある。)が加圧処理された加圧黒鉛粒子の表面に炭化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とする。
いてスラリーを調製すると、スラリー化時の溶媒量が少量であっても粘度が低く流動性が保たれるため、スラリーの固形分濃度を高くすることができる。また、この球状化粒子は長期間スラリーの状態で保管しても沈降し難く、たとえ沈降しても粒子が丸いため空間を保って完全には凝固しないので、使用時に簡単な撹拌を行うだけで再スラリー化が容易に達成できる。また、前記天然黒鉛球状化粒子は、鱗片状黒鉛に比べて等方性が高く、これを出発原料とすれば、等方性が一層高められた天然黒鉛粒子を含有する黒鉛材料が得られる。
1.5m2/g以上であり、6.0m2/g以下が好ましく、より好ましくは3.0m2/
g以下である。BTE比表面積が1.0m2/g以上であれば、電解液との接触面積を十
分に大きくすることができ、得られるリチウムイオン二次電池の急速充放電性がより良好となる。また、BET比表面積が6.0m2/g以下であれば、黒鉛材料の表面に生じる
不動態膜の量を抑制することができ、得られるリチウムイオン二次電池の初期効率がより良好となる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法は、天然黒鉛球状化粒子および/または天然黒鉛塊状化粒子を加圧処理して加圧黒鉛粒子を得る加圧工程;得られた加圧黒鉛粒子を炭素物質前駆体により被覆した後、熱処理して炭素被覆する被覆工程を有することを特徴とする。
より、得られる改質粒子の平均粒子径を調整することができる。なお、対向ノズル3から吹き込むガスとしては空気や窒素、水蒸気などを用いればよく、また槽1内の温度は0℃〜60℃程度とすればよい。
円形度=(相当円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
ここで、相当円とは、撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円であり、粒子投影像の周囲長とは、2値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。
入れて冷間等方加圧処理する方法が好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用黒鉛材料を用いたことを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、上記黒鉛材料と電極作製用バインダーとを水あるいは有機溶剤に分散させたスラリーを銅箔などの集電体に塗布した後、乾燥しプレスすることにより得られる。前記電極作製用バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素系高分子化合物;カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
く、より好ましくは1.2g/cm3以上、さらに好ましくは1.4g/cm3以上であり、2.0g/cm3以下が好ましく、より好ましくは1.9g/cm3以下、さらに好ましくは1.8g/cm3以下である。前記電極密度が1.0g/cm3以上であれば、得られるリチウムイオン二次電池の電池容量がより向上する。また、前記電極密度が2.0g/cm3以下であれば、黒鉛材料粒子間の通液性がより良好となり、得られるリチウムイオ
ン二次電池の急速充放電性がより良好となる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の負極を使用することを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を用いたものであれば、特に限定されず、例えば、円筒(乾電池)型、角型、ボタン型、コイン型などの形状を有することができる。図4は、円筒(乾電池)型のリチウムイオン二次電池の内部構造を例示する斜視図であり、シート状の正極体14と負極体15との間にセパレータ16を挟んで渦巻状に巻いたスパイラル構造になっている。図5は、コイン型のリチウムイオン二次電池を例示する断面図であり、正極体14と負極体15と電解液とを備え、正極体14と負極体15とはセパレータ16によって分離されており、リチウムイオンが、電解液を介して正極体と
負極体とを行き来することにより、起電反応が行われる。
O2、LiNi1-yCoyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2などのリチウム複合酸化物などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、リチウムコバルト複合酸化物である。正極用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンなどを挙げることができる。電解液としては、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1、2−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、
LiAsF6などの電解液溶質(電解質塩)を溶解した溶液が用いられる。また、電解液
の代わりに固体電解質を使用してもよい。正極体と負極体とを分離するセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどを用いることができる。
1.平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、「SALD(登録商標)−2000」)を用いて測定を行い、体積基準メディアン径を求めた。
比表面積測定装置(Micromeritics社製、「ASAP 2405」)を用いて、BET法による比表面積を測定した。
黒鉛材料0.32gを、内径13mmのステンレス鋼製シリンダーに充填した。次に、前記ステンレス鋼製シリンダーと略同一径の内筒を用いて、充填した黒鉛材料を圧力29MPaで60秒間加圧した。加圧を解除した後、シリンダーに充填された負極材料の高さを測定し、圧縮密度(g/cm3)を算出した。
黒鉛材料0.32gを、内径13mmのステンレス鋼製シリンダーに充填した。次に、前記ステンレス鋼製シリンダーと略同一径の内筒を用いて、シリンダーに充填された黒鉛材料の高さが約1.7mm(圧縮密度1.4(g/cm3))または約1.5mm(圧縮
密度1.6(g/cm3))となるまで加圧し、ペレットを得た。得られたペレットを解
砕し、比表面積測定装置(Micromeritics社製、「ASAP 2405」)を用いて、BET法により、黒鉛材料の圧縮後の比表面積を測定した。
黒鉛材料100質量部に、CMC(カルボキシメチルセルロース)水溶液(濃度2.0質量%)50質量部、SBR(スチレンブタジエンゴム)分散液(SBR含有率;5.0質量%、溶媒;水)20質量部、純水30質量部を添加した後、撹拌機を用いて10分間撹拌し電極材スラリーを調製した。
得られたスラリーを銅箔上に塗布した後、100℃の乾燥機で乾燥することにより電極材付着量10mg/cm2の電極を得た。この電極材を圧力150MPaで10秒間加圧
した後、電極材層の厚みをマイクロメータにより測定した。電極密度(150MPa)を、下記式(1)により算出した。
電池の充電を、電流密度0.14mA/cm2(0.2C)の定電流値で電圧が0.0
7Vになるまで行い、続けて、0.07Vの定電圧で電流値が0.01mAになるまで行った。次に、電池の放電を、電流密度0.14mA/cm2(0.2C)の定電流値で電
圧が1.0Vになるまで行った。なお、電池の充放電は、25℃で行った。電池の初期効率を、一回目の充電容量と一回目の放電容量から下記式(2)により算出した。
電池の充電を、電流密度0.14mA/cm2(0.2C)の定電流値で電圧が0.0
7Vになるまで行い、続けて、0.07Vの定電圧で電流値が0.01mAになるまで行った。次に、電流密度0.14mA/cm2(0.2C)の定電流値で電圧が1.0Vに
なるまで放電を行い、放電容量を測定した。続いて、上記と同様にして電池の充電を行った後、電流密度14.0mA/cm2(2.0C)の定電流値で電圧が1.0Vになるま
で放電を行い、放電容量を測定した。なお、電池の充放電は、25℃で行った。
電池の負荷特性を、下記式(3)により算出した。
製造例1
平均粒子径20μmの鱗片状天然黒鉛をカウンタージェットミル「ホソカワミクロン社製、型式「100AFG」)を用いて、試料量200g、ノズル吐出空気圧0.20MPa、操作時間20分の条件で球状化し、平均粒子径12μmの球状化黒鉛粒子を得た。
得られた球状化黒鉛粒子200gを、アルミ製ラミネートに入れた後、静水圧圧縮装置(日本研究開発社製)を用いて、200MPa、5分間、冷間静水圧成形処理(等方加圧処理)を行い、加圧黒鉛粒子を得た。
得られた加圧黒鉛粒子90質量部、炭素質物質前駆体としての石炭ピッチ(Volatile Matter40質量%)10質量部およびNMP(N−メチルピロリドン)(
キシダ化学社製、一級試薬)20質量部を撹拌混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下、1300℃で2時間加熱することにより炭素被覆処理を行った。得られた炭素被覆黒鉛を解砕し、目開き38μmの篩を通過させることにより黒鉛材料Aを得た。得られた黒鉛材料Aについての評価結果を表1に示した。
炭素被覆処理において、原料仕込み量を、加圧黒鉛粒子95質量部、石炭ピッチ5質量部、NMP20質量部に変更したこと以外は製造例1と同様にして黒鉛材料Bを得た。得られた黒鉛材料Bについての評価結果を表1に示した。
球状化黒鉛粒子を加圧処理しなかったこと以外は製造例1と同様にして、すなわち、球状化黒鉛粒子に対して炭素被覆処理を行って、黒鉛材料Cを得た。得られた黒鉛材料Cについての評価結果を表1に示した。
球状化黒鉛粒子を、加圧処理および炭素被覆処理しなかったこと以外は製造例1と同様にして黒鉛材料Dを得た。すなわち、球状化黒鉛粒子をそのまま黒鉛材料Dとして用いた。得られた黒鉛材料Dについての評価結果を表1に示した。
上の電極密度を達成できた。
い値であった。
、圧縮密度1.6g/cm3にまで圧縮した後の比表面積は、それぞれ4.1m2/g、4.9m2/gであって、その差は0.8m2/gであり、黒鉛材料Aの方が比表面積の増加が抑制されていることがわかる。このことから、負極の電極密度をより高めた場合には、黒鉛材料Aの方が、黒鉛材料Cに比べて、黒鉛材料の比表面積の増大が小さく、得られるリチウムイオン二次電池の初期効率がより優れることが推測される。
黒鉛材料A〜Dを用いて、リチウムイオン二次電池用負極A〜Dを次のようにして作製した。まず、黒鉛材料100質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)水溶液(濃度2.0質量%)50質量部、SBR(スチレンブタジエンゴム)分散液(SBR含有率;5.0質量%、溶媒;水)20質量部、純水30質量部を、撹拌機を用いて10分間撹拌し電極材スラリーを調製した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極A〜Dを用いて、リチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。リチウムイオン二次電池用負極を作用極とし、対極および参照極に金属リチウムを用いて3電極式セルを組み立てた。電解液としては、1M LiPF6
/(EC+MEC)を用いた。ここで、1M LiPF6/(EC+MEC)とは、エチ
レンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)を容積比1:1で混合した溶媒に、LiPF6を濃度1Mとなるように溶解させたものである。得られたリチウ
ムイオン二次電池についての評価結果を表2に示した。
Dが高比表面積を有し、黒鉛材料の表面に生じる不動態膜の量が多いため、初期効率および負荷特性が劣ると考えられる。
Claims (5)
- 天然黒鉛球状化粒子および/または天然黒鉛塊状化粒子が加圧処理された加圧黒鉛粒子の表面に炭化物からなる被覆層が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用黒鉛材料。
- 前記天然黒鉛球状化粒子が、鱗片状天然黒鉛粒子を球状化したものである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛材料。
- 請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法であって、
天然黒鉛球状化粒子および/または天然黒鉛塊状化粒子を加圧処理して加圧黒鉛粒子を得る加圧工程;得られた加圧黒鉛粒子を炭素物質前駆体により被覆した後、熱処理して炭素被覆する被覆工程;を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用黒鉛材料の製造方法。
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