KR101432418B1 - 부극 활물질 - Google Patents

부극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR101432418B1
KR101432418B1 KR1020127032911A KR20127032911A KR101432418B1 KR 101432418 B1 KR101432418 B1 KR 101432418B1 KR 1020127032911 A KR1020127032911 A KR 1020127032911A KR 20127032911 A KR20127032911 A KR 20127032911A KR 101432418 B1 KR101432418 B1 KR 101432418B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
lithium ion
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020127032911A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130038302A (ko
Inventor
고오지 다카하타
가오루 이노우에
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20130038302A publication Critical patent/KR20130038302A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101432418B1 publication Critical patent/KR101432418B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Abstract

저온 성능이 우수한 전지를 안정적으로 실현할 수 있는 부극 활물질로서, 고결정성 탄소질 입자의 표면에 저결정성 탄소 재료를 적어도 부분적으로 갖는 복합 탄소체가 제공된다. 그 부극 활물질은, 탭 밀도가 0.9g／㎤ 이하이고, 또한 R값 0.2 이상의 분포 비율 DR ≥0.2가 20％ 이상이다. 여기서, 상기 R값은, 상기 부극 활물질의 파장 532㎚에서의 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드의 강도 ID와 G밴드의 강도 IG의 비의 값 ID／IG이다. DR ≥0.2는, 상기 부극 활물질의 샘플에 대해 파장 532㎚에서 현미 라만 분석을 n(n≥20)회 행하고, 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.2 이상이었던 횟수 m의 n에 대한 백분율이다.

Description

부극 활물질 {ANODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 그 외의 전지용의 부극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 정극 및 부극과, 그들 양 전극간에 개재된 전해질을 구비하고, 상기 전해질 중의 리튬 이온이 양 전극간을 왕래함으로써 충방전을 행한다. 그 부극은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함하고, 이러한 부극 활물질로서는, 주로 입자상으로 조제된 다양한 탄소 재료가 사용된다. 리튬 이온 2차 전지용의 부극 재료에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 2004-139743호 공보
리튬 이온 2차 전지는, 다양한 분야에서 이용이 확대되어 있고, 그 성능(충방전 특성, 내구성 등)은 부극 성능에 현저하게 영향을 받는 점에서, 부극 성능의 향상 및 안정화가 요구되고 있다. 고성능의 부극을 형성할 수 있는 부극 활물질로서, 예를 들어 고결정성 탄소질 입자의 표면에 저결정성 탄소 재료가 부착된 형태의 복합 탄소체가 검토되고 있다. 그러나 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 부극 활물질을 사용한 경우, 목표로 하는 성능(예를 들어, 저온에서의 내구성 등)이 안정적으로 실현되지 않아, 전지간(전형적으로는, 로트가 다른 부극 활물질을 사용한 전지간)에서 현저한 편차가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은, 저온 성능(저온에서의 반응 저항 등)이 우수한 전지를 안정적으로 실현할 수 있는 부극 활물질을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 고결정성 탄소질 입자의 표면에 저결정성 탄소 재료를 적어도 부분적으로 갖는 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질이 제공된다. 이 복합 탄소체는, 탭 밀도가 0.9g／㎤ 이하이고, 또한 R값 0.2 이상의 분포 비율 DR ≥0.2가 20％ 이상이다. 상기 R값은, 상기 부극 활물질의 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드의 강도 ID와 G밴드의 강도 IG의 비의 값(ID／IG)이다. DR ≥0.2는, 상기 부극 활물질의 샘플에 대해 파장 532㎚에서 현미 라만 분석을 n(n≥20)회 행하고, 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.2 이상이었던 횟수 m의 n에 대한 백분율(m／n×100％)이다. 이러한 부극 활물질에 따르면, 탭 밀도가 0.9g／㎤ 이하이고, 또한 DR ≥0.2가 20％ 이상인 점에서, 저온(예를 들어, -5℃ 정도)에서의 초기 반응 저항이 저감되고, 저온 급속 충전에 의한 반응 저항의 증가도 적다고 하는, 저온 성능이 우수한 리튬 이온 2차 전지가 안정적으로 실현될 수 있다.
상기 탭 밀도로서는, JIS K1469에 준하여 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 상기 D밴드는, 공역성(연속성)이 낮은 sp2C-sp2C 결합의 진동에 기인하여 1360㎝-1 근방에 나타나는 라만 피크이다. 상기 G밴드는, 공역성이 높은 sp2C-sp2C 결합의 진동에 기인하여 1580㎝-1 근방에 나타나는 라만 피크이다. 각 밴드의 강도로서는, 기선을 제로로 하여 보정한 각 피크 톱의 값을 채용한다.
또한, 상기 저결정성 탄소 재료(이하, 비정질 탄소라고도 함)라 함은, 아몰퍼스 카본 등의 결정성이 낮은 탄소 재료를 의미한다. 또한, 상기 고결정성 탄소질(이하, 흑연질이라고도 함)이라 함은, 흑연(그라파이트) 등의 고도의 층상 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 의미한다.
본 발명의 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 어느 하나의 부극 활물질을 갖는 부극과, 정극 활물질을 갖는 정극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 저온에서의 급속 충전에 의해서도 열화되기 어려운 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 저온에서의 급속 충전에 의해서도 열화되기 어려운 점에서, 예를 들어 저온 환경에 있어서도 사용될 수 있는 차량용의 전원으로서 적합하다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다. 특히, 이러한 리튬 이온 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어, 자동차)이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 따르면, 또한 부극 활물질로서, 탭 밀도가 0.9g／㎤ 이하이고, 또한 DR ≥0.2가 20％ 이상인 복합 탄소체를 사용하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이 제공된다. 예를 들어, 이하의 공정:
(W) 탭 밀도 및 DR ≥0.2를 파악하는 것;
(X) 합격 여부를 판정하는 것;
(Y) 합격품을 사용하여 부극을 제작하는 것; 및
(Z) 그 부극을 사용하여 전지를 구축하는 것;
을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 제조 방법이 제공된다. 또한, 상기 (W) 공정에 있어서, 탭 밀도 및 DR ≥0.2의 각각은 매회 측정해도 되고, 과거의 측정 결과를 적용해도 된다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 예 1 내지 10에 관한 리튬 이온 2차 전지에 관해, -5℃에 있어서의 초기 반응 저항을, 탭 밀도에 대해 플롯한 그래프이다.
도 4는 예 1 내지 10에 관한 리튬 이온 2차 전지에 관해, -5℃에서의 사이클 시험 후의 반응 저항 증가율을, 탭 밀도에 대해 플롯한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 6은 18650형 리튬 이온 전지의 형상을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 부극 활물질은, 핵재로서의 흑연질 입자의 표면에 비정질 탄소가 적어도 부분적으로 부착된 형태의 복합 탄소체로 이루어진다. 이 복합 탄소체는, 탭 밀도가 대략 0.9g／㎤ 이하이고, 또한 DR ≥0.2가 대략 20％ 이상인 것을 특징으로 한다.
탭 밀도(g／㎤)는, JIS K1469에 준하여 측정된 값을 채용한다. 구체적으로는, 질량 W(g)의 복합 탄소 입자로 이루어지는 부극 활물질 분말의 샘플을 포함하는 용기를, 체적 변화가 거의 인지되지 않게 될 때까지 기계적으로 탭하고, 체적 V(㎤)를 측정하고, W를 V로 나눔으로써 구해진다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쯔쯔이 이화학기계사제의 탭 밀도 측정 장치(형식 「TPM-3」)를 사용하고, 탭 속도 31회／분, 탭수 300회의 조건으로 측정된 값을 채용할 수 있다.
부극 활물질의 탭 밀도가 높으면, 부극에 있어서의 상기 활물질의 충전 밀도가 높아지는 점에서, 부극의 에너지 밀도(용량)를 향상시킬 수 있다. 그러나 충전 밀도가 높아지면, 부극 활물질층의 두께 방향으로의(부극의 표면으로부터 집전체 계면까지의) Li 이온의 이동 효율(Li 이온이 활물질 입자의 사이를 이동하는 효율; 이하, 입자간 이동 효율이라 하는 경우도 있음)이 낮아져, 부극에 있어서의 전기 화학 반응 속도가 저하되어 버린다. 부극에서의 반응 속도가 저하되면, 특히 저온(예를 들어, -5℃ 정도)에 있어서, 높은 레이트에서의 충전이 곤란해져, 급속 충전에 의해 부극 표면에서 리튬 석출이 일어나 전지가 현저하게 열화될 수 있다.
한편, 부극의 전기 화학 반응 속도는, Li 이온의 입자간 이동 효율뿐만 아니라, 활물질 입자 내(결정층간)로의 Li 이온의 삽입 효율(이하, 입자 표면 삽입 효율이라 하는 경우도 있음)에도 의존하고 있다. Li 이온 삽입 효율은, 각 활물질 입자 표면의 결정도에 따라 다르다. 복합 탄소체에 있어서, Li 이온 삽입은, 그 표면 중, 비정질 탄소에 의한 피복부 및 흑연질의 엣지면 및 파손부가 노출된 부분(저결정부)에서 일어나고, 흑연질의 기저면(고결정부)이 노출된 부분에서는 일어나지 않는다. 이러한 결정도의 차이에 의한 Li 이온 삽입 활성의 차는, 탭 밀도를 지표로 해도 파악할 수 없는 점에서, 동일한 정도의 탭 밀도를 갖는 부극 활물질을 사용한 전지이어도, 저온 성능에 편차가 발생하는 경우가 있다. 따라서 부극 활성을 고도로 제어하여 성능 편차를 저감시킨다고 하는 관점으로부터, 탭 밀도에 더하여 활물질 입자 표면의 결정도를 검지할 수 있는 지표가 요구된다. 이러한 지표 및 탭 밀도의 양면으로부터 부극 활물질을 평가ㆍ선택함으로써, 원하는 용량과 저온 성능을 겸비한 리튬 이온 2차 전지가 안정적으로 실현될 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서는, 이러한 활물질 표면의 활성을 파악하기 위한 지표로서, DR ≥0.2를 사용한다. 이 DR ≥0.2는, 현미 라만 분석에 의해 구해진다. 현미 라만 분광법에 따르면, 저결정부[비정질 탄소에 의한 피복부, 흑연질의 엣지면(결정 단부)이나 파손부 등] 및 고결정부[흑연질의 기저면(sp2C가 육각 그물 형상으로 공역하여 이루어지는 그래핀 시트의 그물면)]를, 상기한 D밴드 및 G밴드로서 검지할 수 있다.
DR ≥0.2는, 예를 들어 이하의 공정:
(A) 이러한 부극 활물질의 샘플에 대해, 파장 532㎚에서 현미 라만 분석을 n회 행하고(n≥20);
(B) 각 회의 현미 라만 분석에 의해 얻어진 라만 스펙트럼에 대해, D밴드의 강도 ID와 G밴드의 강도 IG의 비의 값 R(ID／IG)을 구하고;
(C) R의 값이 0.2 이상이었던 분석 횟수 m을 구하고; 및
(D) R값 0.2 이상의 분포 비율(DR ≥0.2)로서, 총분석 횟수 n에 대한 m의 비율(m／n)을 구하는 것;
을 실시함으로써 구할 수 있다.
여기서는, 1샘플에 대해, 20회 이상의 현미 라만 분석을, 랜덤하게 선택된 매회 다른 복합 탄소체의 일부분을 대상으로 하여 행한다. 이에 의해, 입자간의 편차도 포함한 통계적 데이터가 얻어진다. 또한, 그 결과를, 흑연질의 R값(전형적으로는 0.2 미만)을 기준으로 하여 지표화하고 있는 점에서, 복합 탄소 입자의 집합체로서의 부극 활물질에 대해, 표면에 있어서의 결정도에 기초하는 표면 활성의 차이를 파악할 수 있다.
상기 현미 라만 분석은, 높은 공간 분해능(예를 들어, 2㎛ 이하)을 갖는 현미 레이저 라만 분광기를 사용하고, 동일 샘플에 대해 n회 실시하면 된다. 전형적으로는, 매회 분석 개소가 다르도록, 각 회의 분석 종료 후에 당해 샘플을 탭하거나, 그 배치를 조금 어긋나게 하여 차회 분석을 한다. 상기 분광기로서는, 예를 들어 써모 피셔 사이언티픽 주식회사제, 형식 「Nicolet Almega XR」, 혹은 그 상당품을 사용할 수 있다. 공간 분해능이 지나치게 낮으면(즉, 상기 최소 거리가 지나치게 크면), 입자간의 편차가 R값에 반영되기 어려워, 평가 결과의 정밀도가 저하되는 경우가 있다.
현미 라만 분석을 하는 횟수(n)는, 20회 이상으로 한다. 이 분석 횟수는, 50회 이상인 것이 바람직하고, 75회 이상인 것이 보다 바람직하다. 분석 횟수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 125회 정도로 할 수 있다. 분석 횟수가 지나치게 적으면, 부극 활물질의 평가 결과의 정밀도가 충분하지 않은 경우가 있어, 원하는 부극 성능(상한 충전 전류 밀도, 고온 보존성 등)이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
상기 복합 탄소체는, 전형적으로는 흑연질 입자(핵재)의 표면에 비정질 탄소막을 형성할 수 있는 코트 원료(코트종)를 부착ㆍ탄화시킴으로써 형성된다.
상기 핵재로서는, 천연 흑연, 인공 흑연 등의 각종 흑연을 입자상(구 형상)으로 가공(분쇄, 구 형상 성형 등)한 것을 사용할 수 있다. 상기 핵재의 평균 입경은 6 내지 20㎛ 정도인 것이 바람직하다. 각종 흑연을 입자상으로 가공하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있다.
상기 코트 원료로서는, 채용하는 비정질 탄소 코트 형성 방법에 따라, 탄소막을 형성할 수 있는 재료를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 코트 형성 방법으로서는, 예를 들어 핵재(흑연질 입자) 표면에 기상의 코트 원료를, 불활성 가스 분위기 하에 있어서 증착시키는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 기상법; 코트 원료를 적당한 용매로 희석하여 이루어지는 용액을 핵재에 혼합시킨 후, 불활성 가스 분위기 하에 있어서, 상기 코트 원료를 소성ㆍ탄화시키는 액상법; 핵재 및 코트 원료를, 용매를 사용하지 않고 혼련한 후, 불활성 가스 분위기 하에 있어서 소성ㆍ탄화시키는 고상법; 등의 종래 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
CVD법의 코트 원료로서는, 열이나 플라즈마 등에 의해 분해되어 상기 핵재 표면에 탄소막을 형성할 수 있는 화합물(가스)을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; 메탄, 에탄, 프로판 등의 포화 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소; 등의 각종 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 가스로서 사용해도 된다. CVD 처리를 실시하는 온도, 압력, 시간 등은 사용하는 코트 원료의 종류나 원하는 코트량에 따라 적절하게 선택하면 된다.
액상법의 코트 원료로서는, 각종 용매에 가용이고, 또한 열분해되어 상기 핵재 표면에 탄소막을 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 적합예로서, 콜타르 피치, 석유 피치, 목타르 피치 등의 피치류 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 소성의 온도 및 시간은, 비정질 탄소막이 생성되도록, 코트 원료의 종류 등에 따라 적절하게 선택하면 된다. 전형적으로는 대략 800 내지 1600℃의 범위에서, 2 내지 3시간 정도 소성하면 된다.
고상법의 코트 원료로서는, 액상법과 동일한 것을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 소성의 온도 및 시간에 대해서는, 코트 원료의 종류 등에 따라 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어 액상법과 동일한 정도의 범위로 할 수 있다.
어느 코트 형성 방법을 채용하는 경우에 있어서도, 필요에 따라, 상기 코트 원료에 각종 첨가제(예를 들어, 상기 코트 원료의 비정질 탄소화에 유효한 첨가제 등)를 배합해도 된다.
상기 복합 탄소체에 차지하는 비정질 탄소의 코트량은, 0.5 내지 8질량％(바람직하게는 2 내지 6질량％) 정도로 할 수 있다. 코트량이 지나치게 적으면, 비정질 탄소의 특성(자기 방전이 적은 것 등)이 부극 성능에 충분히 반영되지 않는 경우가 있다. 코트량이 지나치게 많으면, 비정질 탄소는 내부에서의 Li 이온의 이동 경로가 복잡하므로, 비정질 코트 내부에 있어서의 Li 이온의 확산이 지연되어, 부극에 있어서의 전기 화학 반응 속도가 저하되는 경우가 있다.
핵재와 코트 원료의 혼합 비율은, 적용하는 코팅법에 따라, 적당한 후처리(불순물이나 미반응물의 제거 등)를 행한 후의 코트량이 상기 범위로 되도록 적절하게 선택하면 된다.
여기에 개시되는 복합 탄소체로서는, 탭 밀도가 대략 0.9g／㎤ 이하이고, 또한 DR≥0.2가 20％ 이상인 것을 사용한다.
탭 밀도가 지나치게 높으면, 저온에서의 급속 충방전 사이클에 의해 반응 저항이 현저하게 증가하여, 전지가 열화되는 경우가 있다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면, 소정의 용량을 실현하기 위한 부극 체적이 현저하게 커지는 경우가 있다. 탭 밀도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 부극 체적의 증가를 억제하여 에너지 밀도를 높인다고 하는 관점으로부터는 대략 0.4g／㎤ 이상이 바람직하고, 또한 부극 재료를 혼련할 때의 1뱃치당의 생산성을 유지하는 관점으로부터는 대략 0.5g／㎤ 이상이 보다 바람직하다.
한편, DR ≥0.2가 지나치게 작으면, 초기의 반응 저항이 높아지는 경우가 있다. DR ≥0.2의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 대략 95％ 이하일 수 있다.
상기 부극 활물질(피복 후)의 비표면적은, 예를 들어 1 내지 10㎡／g 정도일 수 있다. 비표면적이 지나치게 작으면, 충방전 시에 충분한 전류 밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 비표면적이 지나치게 크면, 불가역 용량이 증가하는 등으로 인해 전지 용량이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 상기 비표면적으로서는, 질소 흡착법에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 부극 활물질을 갖는 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 이러한 리튬 이온 2차 전지의 일 실시 형태에 대해, 전극체 및 비수 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 2차 전지(100)(도 1)를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 여기에 개시되는 기술은 이러한 실시 형태로 한정되지 않는다. 즉, 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 전지 케이스, 전극체 등은, 용도나 용량에 따라, 소재, 형상, 크기 등을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 전지 케이스는, 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등일 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
리튬 이온 2차 전지(100)는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(20)를, 도시하지 않은 전해액과 함께, 상기 전극체(20)의 형상에 대응한 편평한 상자 형상의 전지 케이스(10)의 개구부(12)로부터 내부에 수용하고, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 덮개(14)로 덮음으로써 구축할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는, 외부 접속용의 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)가, 그들 단자의 일부가 덮개(14)의 표면측으로 돌출되도록 설치되어 있다.
상기 전극체(20)는, 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 정극 시트(30)와, 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40)를, 2매의 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50)와 함께 겹쳐 권회하고, 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
정극 시트(30)는, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 정극 활물질층(34)이 형성되어 있지 않아(혹은 제거되어), 정극 집전체(32)가 노출되도록 형성되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(40)는, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 부극 활물질층(44)이 형성되어 있지 않아(혹은 제거되어), 부극 집전체(42)가 노출되도록 형성되어 있다. 그리고 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되고, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
상기 부극 활물질층(44)은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 하나의 부극 활물질을, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물(부극 합재)을 부극 집전체(42)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 부극 합재에 포함되는 부극 활물질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90 내지 99질량％ 정도, 보다 바람직하게는 95 내지 99질량％ 정도이다.
결착제로서는, 각종 폴리머로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP), 폴리비닐알코올(PVA) 등의 수용성 폴리머; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산비닐 공중합체, 스틸렌부타디엔블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 고무류(아라비아 고무 등) 등의 수분산성 폴리머; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등의 유용성 폴리머; 등을 들 수 있다.
결착제의 첨가량은, 부극 활물질의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어 상기 부극 합재의 1 내지 5질량％ 정도로 할 수 있다.
부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(42)의 형상은, 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 동제의 부극 집전체(42)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 6㎛ 내지 30㎛ 정도의 동제 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 정극 활물질층(34)은, 예를 들어 정극 활물질을, 필요에 따라 도전재, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물(정극 합재)을 정극 집전체(32)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.
정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극 재료가 사용되고, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질(예를 들어, 층상 구조의 산화물이나 스피넬 구조의 산화물) 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물, 리튬마그네슘계 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
여기서, 리튬니켈계 복합 산화물이라 함은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li과 Ni 이외의 전이 금속 원소 및／또는 전형 금속 원소)를, 원자수 환산으로 니켈과 동일한 정도 또는 니켈보다도 적은 비율(전형적으로는 니켈보다도 적은 비율)로 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. 또한, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬망간계 복합 산화물 및 리튬마그네슘계 복합 산화물에 대해서도 동일한 의미이다.
또한, 일반식이 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소; 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4)로 표기되는 올리빈형 인산 리튬을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 합재에 포함되는 정극 활물질의 양은, 예를 들어 80 내지 95질량％ 정도로 할 수 있다.
도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 각종 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 분말 등이 바람직하다. 도전재는 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극 합재에 포함되는 도전재의 양은, 정극 활물질의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어 4 내지 15질량％ 정도로 할 수 있다.
결착제로서는, 상술한 부극과 동일한 것을 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 정극 활물질의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어 정극 합재의 1 내지 5질량％ 정도로 할 수 있다.
정극 집전체(32)에는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체(32)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 10㎛ 내지 30㎛ 정도의 알루미늄 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액은, 비수 용매(유기 용매) 중에 지지염을 포함한다. 상기 지지염으로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 지지염으로서 사용되는 리튬염을, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등이 예시된다. 이러한 지지염은 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, LiPF6을 들 수 있다. 상기 비수 전해액은, 예를 들어 상기 지지염의 농도가 0.7 내지 1.3mol／L의 범위 내로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
상기 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 유기 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수 용매로서, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 비닐렌카보네이트(VC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 이들 유기 용매는 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, EC와 DMC와 EMC의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터(50)는, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)의 사이에 개재하는 시트이며, 정극 시트(30)의 정극 활물질층(34)과, 부극 시트(40)의 부극 활물질층(44)에 각각 접하도록 배치된다. 그리고 정극 시트(30)와 부극 시트(40)에 있어서의 양 전극 활물질층(34, 44)의 접촉에 수반되는 단락 방지나, 상기 세퍼레이터(50)의 공공 내에 상기 전해액을 함침시킴으로써 전극간의 전도 패스(도전 경로)를 형성하는 역할을 담당하고 있다. 이러한 세퍼레이터(50)로서는, 종래 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌 등의 다공질 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하다. 특히, PE 시트, PP 시트, PE층과 PP층이 적층된 다층 구조 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 대략 10㎛ 내지 40㎛의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<예 1>
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 0.43g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
<예 2>
[부극 활물질]
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 0.52g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
<예 3>
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 0.61g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
<예 4>
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 0.69g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
<예 5>
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 0.82g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
<예 6>
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 0.85g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
<예 7>
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 0.91g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
<예 8>
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 1.00g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
<예 9>
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 1.01g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
<예 10>
흑연 입자(핵재)에 CVD 처리를 실시하여, 코트량 2％, 탭 밀도 1.04g／㎤의 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 얻었다.
예1 내지 10의 각 부극 활물질에 관해, 이하의 평가ㆍ측정을 행하였다.
[탭 밀도]
각 부극 활물질 샘플 약 30g에 대해, 쯔쯔이 이화학기계사제의 탭 밀도 측정 장치(형식 「TPM-3」)를 사용하여, 탭 속도 31회／분, 탭수 300회의 조건으로, 탭 밀도를 측정하였다.
[현미 라만 분석]
각 예의 부극 활물질 샘플 0.1㎎에 대해, 현미 레이저 라만 시스템(써모 피셔 사이언티픽 주식회사제, 형식 「Nicolet Almega XR」)을 사용하고, 파장 532㎚, 측정 시간 30초, 공간분해능 2㎛, 레이저 출력 레벨 100％로, 현미 라만 분석을 125회 행하고, 각 회에 있어서의 R값을 구하였다. DR ≥0.2로서, 총분석 횟수에 대한 R값 0.2 이상의 횟수의 백분율을 산출하였다.
[18650형 전지]
예 1 내지 10의 각 부극 활물질을 사용하고, 하기의 수순에 따라서, 18650형 전지(직경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형)를 제작하였다.
부극 합재로서, 부극 활물질과 SBR와 CMC를, 이들 질량비가 98:1:1이고, 또한 NV가 45％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리 상태 조성물을 조제하였다. 이 부극 합재를, 두께 10㎛의 장척 형상 동박의 양면에, 그들 양면의 합계 도포량이 8㎎／㎠로 되도록 도포하였다. 이것을 건조 후, 전체의 두께가 약 65㎛로 되도록 프레스하여 부극 시트를 얻었다.
정극 합재로서, LiNi1 ／3Co1 ／3Mn1 ／3O2과, 아세틸렌 블랙(AB)과, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 이들 질량비가 85:10:5이고, 또한 NV가 50％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 슬러리 상태의 조성물을 조제하였다. 이 정극 합재를, 두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박의 양면에, 그들 양면의 합계 도포량이 16.7㎎／㎠로 되도록 도포하였다. 이것을 건조 후, 전체의 두께가 약 110㎛로 되도록 프레스하여 정극 시트를 얻었다.
비수 전해액으로서, EC와 DMC와 EMC의 체적비 1:1:1의 혼합 용매를 사용하고, 농도 1mol／L(1M)의 LiPF6 용액을 조제하였다.
상기 정극 시트와 부극 시트를, 두께 84㎛의 장척 형상 다공질 폴리에틸렌 시트 2매와 함께 적층하고, 그 적층체를 길이 방향으로 권회하였다. 얻어진 권회 전극체를 상기 비수 전해액과 함께 원통형 용기에 수용하고, 상기 용기를 밀봉하여 용량이 250mAh의 18650형 전지(200)(도 6)를 구축하였다.
[컨디셔닝 처리]
각 전지에 대해, 1／10C의 레이트로 3시간의 정전류(CC) 충전을 행하고, 계속해서 1／3C의 레이트로 4.1V까지 충전하는 조작과, 1／3C의 레이트로 3.0V까지 방전시키는 조작을 3회 반복하였다. 또한, 1C는 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류량을 가리킨다.
컨디셔닝 처리를 실시한 각 전지에 대해, 이하의 측정을 행하였다.
[저온 반응 저항]
하기 사이클 시험을 행하기 전후(첫번째 사이클의 실시 전 및 500번째 사이클의 종료 후)에, 임피던스 측정을 행하고, -5℃에서의 초기 반응 저항 및 500사이클 후의 반응 저항(mΩ)을 구하였다. 상세하게는, 각각 1C의 레이트로 SOC 60％로 조정한 각 전지에 대해, 온도 -5℃, 주파수 3m㎐ 내지 10㎑, 교류 전압(진폭) 5㎷의 조건으로, 임피던스 측정을 행하고, 얻어진 Cole-Cole 플롯(원호 부분)으로부터 반응 저항(mΩ)을 구하였다. 사이클 후의 반응 저항 증가율로서, 반응 저항 증가분(사이클 후의 반응 저항과 초기 반응 저항의 차)의 초기 반응 저항에 대한 백분율을 구하였다.
[사이클 시험]
초기 반응 저항 측정 후의 각 전지를 SOC 80％로 조정하고, 실온(23℃)에서, SOC가 0％로 될 때까지 1／3C로 CC 방전시키고, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로서 측정하였다. 계속해서, 10C의 레이트로 10초간 충전; 5초간 휴지; 1C의 레이트로 100초간 방전; 10분간 휴지;를 1사이클로 하여, 이것을 500회 반복하였다. 500 사이클 종료 시점에서 상술한 바와 같이 사이클 후의 반응 저항을 측정하였다.
예 1 내지 10의 부극 활물질 및 전지에 대해, 상기한 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012104739247-pct00001
표 1 및 도 3에 나타내어진 바와 같이, -5℃에서의 초기 반응 저항은, 탭 밀도가 높을수록 증가하는 경향에 있었지만, 편차가 인지되었다. 예를 들어, DR ≥0.2가 20％ 미만이었던 예 6은, DR ≥0.2가 20％ 이상이었던 예 5, 7과 비교하여, 부극 활물질의 탭 밀도는 예 5와 예 7의 사이에 있었던 것에 대해, 초기 및 사이클 후의 반응 저항은, 예 5보다 대략 40mΩ나 높고, 또한 예 7보다 12 내지 13mΩ 정도 높았다. 마찬가지로, DR ≥0.2가 20％ 미만이었던 예 9는, 탭 밀도는 대략 동등이면서 DR ≥0.2가 20％ 이상이었던 예 8과 비교하여, 초기 반응 저항은 30mΩ 이상, 사이클 후의 반응 저항은 45mΩ 이상이나 높았다. 또한, 도 4에 나타내어진 바와 같이, 예 8, 9의 비교에서는, 저항 증가율도, 예 9는 예 8의 대략 3배로, 현저한 성능 편차가 인지되었다.
표 1 및 도 3, 4에 나타내어진 바와 같이, 탭 밀도가 0.9g／㎤ 이하이고, 또한 DR≥0.2가 20％ 이상이었던 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 예 1 내지 5의 전지는, 모두 초기 반응 저항이 200mΩ 미만으로 낮고, -5℃라고 하는 저온 환경에서 충전 레이트가 매우 높은 충방전 사이클을 500회 행한 후에도, 반응 저항의 증가율이 1.1％ 이하라고 하는 높은 저온 성능을 나타내었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1 : 차량
20 : 권회 전극체
30 : 정극 시트
32 : 정극 집전체
34 : 정극 활물질층
38 : 정극 단자
40 : 부극 시트
42 : 부극 집전체
44 : 부극 활물질층
48 : 부극 단자
50 : 세퍼레이터
100, 200 : 리튬 이온 2차 전지

Claims (5)

  1. 고결정성 탄소질 입자의 표면에 저결정성 탄소 재료를 적어도 부분적으로 갖는 복합 탄소체로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질은 이하의 조건:
    탭 밀도가 0.43 내지 0.69g／㎤ 이고; 및
    R값 O.2 이상의 분포 비율 DR≥0.2가 20％ 이상이고, 여기서,
    상기 R값은, 상기 부극 활물질의 파장 532㎚에서의 라만 스펙트럼에 있어서의 D밴드의 강도 ID와 G밴드의 강도 IG의 비의 값 ID／IG이고,
    DR≥0.2는, 상기 부극 활물질의 샘플에 대해 파장 532㎚에서 현미 라만 분석을 n(n＝125)회 행하고, 얻어진 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.2 이상이었던 횟수 m의 n에 대한 백분율인 것;
    중 모두를 만족시키고,
    상기 복합 탄소체는, 흑연질 입자의 표면에 비정질 탄소막을 형성하는 코트 원료를 부착ㆍ탄화시킴으로써 형성된 것이고, 상기 복합 탄소체에 차지하는 비정질 탄소의 코트량은, 2 내지 6질량％인, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 기재된 부극 활물질을 갖는 부극과, 정극 활물질을 갖는 정극과, 비수 전해액을 구비하는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제2항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
  4. 부극 활물질로서, 제1항에 기재된 복합 탄소체로 이루어지는 부극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 부극 활물질의 탭 밀도 및 제1항에 기재된 DR≥0.2를 파악하는 공정;
    상기 부극 활물질의 합격 여부를, 탭 밀도가 0.43 내지 0.69g／㎤ 이고, 또한 DR≥0.2가 20％ 이상인지 여부에 따라 판정하는 공정;
    상기 부극 활물질의 합격품을 사용하여 부극을 제작하는 공정; 및
    상기 부극을 사용하여 전지를 구축하는 공정;
    을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
KR1020127032911A 2010-05-18 2010-05-18 부극 활물질 KR101432418B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/058388 WO2011145178A1 (ja) 2010-05-18 2010-05-18 負極活物質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130038302A KR20130038302A (ko) 2013-04-17
KR101432418B1 true KR101432418B1 (ko) 2014-08-20

Family

ID=44991302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127032911A KR101432418B1 (ko) 2010-05-18 2010-05-18 부극 활물질

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130059207A1 (ko)
JP (1) JP5448015B2 (ko)
KR (1) KR101432418B1 (ko)
CN (1) CN102918688B (ko)
WO (1) WO2011145178A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112015002190T5 (de) * 2014-05-09 2017-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-lonen-Sekundärbatterie und elektronisches Gerät
CN105917501B (zh) * 2014-06-13 2019-05-28 株式会社Lg化学 负极活性材料及其制造方法
KR20230134615A (ko) 2014-07-07 2023-09-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소재, 탄소재의 제조 방법 및 탄소재를 사용한 비수계 2 차 전지
JP6609959B2 (ja) * 2015-03-27 2019-11-27 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用複合炭素材、及び、非水系二次電池
JP6756301B2 (ja) * 2017-04-28 2020-09-16 トヨタ自動車株式会社 負極活物質粒子、負極、リチウムイオン二次電池、および負極活物質粒子の製造方法
JP7178269B2 (ja) * 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004139743A (ja) 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20040081132A (ko) * 2002-01-25 2004-09-20 도요탄소 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지용 음극재
JP2004296389A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2007069664A1 (ja) 2005-12-14 2007-06-21 Mitsui Mining Co., Ltd. 黒鉛粒子、炭素－黒鉛複合粒子及びそれらの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1278106B1 (it) * 1995-06-16 1997-11-17 Consiglio Nazionale Ricerche Accumulatori al litio-ione nei quali si utilizza come anodo un materiale elettrodico carboniso.
ID21480A (id) * 1997-05-30 1999-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sel sekunder elektrolit bukan-air
JP3193342B2 (ja) * 1997-05-30 2001-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
US7179565B2 (en) * 2001-12-06 2007-02-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary cell
KR100477970B1 (ko) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2005093414A (ja) * 2003-03-10 2005-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
CN100524911C (zh) * 2004-08-30 2009-08-05 三菱化学株式会社 用于非水二次电池的负极材料、用于非水二次电池的负极、和非水二次电池
CN101341091B (zh) * 2005-12-21 2012-02-01 昭和电工株式会社 复合石墨粒子以及使用该复合石墨粒子的锂二次电池
US20090123840A1 (en) * 2005-12-28 2009-05-14 Takayuki Shirane Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery
JP5068459B2 (ja) * 2006-01-25 2012-11-07 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウム二次電池
JP5055865B2 (ja) * 2006-07-19 2012-10-24 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2011145177A1 (ja) * 2010-05-18 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 負極活物質の評価方法および負極活物質

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040081132A (ko) * 2002-01-25 2004-09-20 도요탄소 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지용 음극재
JP2004139743A (ja) 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004296389A (ja) 2003-03-28 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
WO2007069664A1 (ja) 2005-12-14 2007-06-21 Mitsui Mining Co., Ltd. 黒鉛粒子、炭素－黒鉛複合粒子及びそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130038302A (ko) 2013-04-17
US20130059207A1 (en) 2013-03-07
JPWO2011145178A1 (ja) 2013-07-22
WO2011145178A1 (ja) 2011-11-24
CN102918688A (zh) 2013-02-06
CN102918688B (zh) 2015-10-21
JP5448015B2 (ja) 2014-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5527633B2 (ja) 負極活物質の評価方法および負極活物質
US9831495B2 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery
EP1716610B1 (en) Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
JP6268293B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
US10637097B2 (en) Organic/inorganic composite electrolyte, electrode-electrolyte assembly and lithium secondary battery including the same, and manufacturing method of the electrode-electrolyte assembly
KR101514586B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질
EP3358653B1 (en) Negative electrode for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery
JP6135916B2 (ja) 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
KR101483891B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
KR101432418B1 (ko) 부극 활물질
KR20140105794A (ko) 리튬 2차 전지와 그 제조 방법
JP2017033824A (ja) リチウムイオン二次電池
KR101252988B1 (ko) 고용량의 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112219293A (zh) 锂二次电池用负极和包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
KR101504050B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 제조 방법
JP6453203B2 (ja) 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6098885B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2015210891A (ja) 非水電解質二次電池
JP7361066B2 (ja) 黒鉛系負極活物質材料および該黒鉛系負極活物質材料の製造方法
KR20170022909A (ko) 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법
KR20220128951A (ko) 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법
CN117651691A (zh) 负极活性材料的制备方法、负极和二次电池
KR20230018208A (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
JP2023083975A (ja) 負極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170720

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180719

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190722

Year of fee payment: 6