JP2023083975A - 負極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

負極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

Figure 2023083975000001
【課題】リチウム析出耐性の向上と、寿命性能の改善とを両立した負極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】ここで開示される負極活物質の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上１２．２ｍ２／ｇ以下である黒鉛粒子を準備する工程、および、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に上記非晶質炭素を被覆する工程を包含し、上記非晶質炭素を被覆する工程において、上記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積から上記負極活物質のＢＥＴ比表面積を引いた値が、６．９ｍ２／ｇ以上８．３ｍ２／ｇ以下となるように上記非晶質炭素を被覆する。
【選択図】図５

Description

本発明は、負極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池
に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられており、今後益々の需要増大が見込まれている。
典型的には、リチウムイオン二次電池の負極には、負極活物質が備えられており、負極活物質として、例えば黒鉛が用いられる。黒鉛は、グラファイト構造を有しており、リチウムイオンを多く吸蔵することができるため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好適に採用される。例えば、特許文献１には、鱗片状人造黒鉛と塊状人造黒鉛とを含む負極活物質が開示されており、これらの平均粒径Ｄ５０の比率に、表面粗さ、質量比を適切に調整することで、高容量で大電流密度での充電レート特性と高温保存後の容量維持率に優れた二次電池を実現可能な負極活物質が提供される、とされている。また、例えば、特許文献２～５にも、種々の黒鉛を含むリチウムイオン二次電池用の負極活物質の構成が開示されている。
国際公開第２０１９／０３１５４３号 特開２００１－１３５３５６号公報 特開２０１１－２３３５４１号公報 特開２０１７－１４２９３２号公報 国際公開第２０２０／１１０９４３号
ところで、負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池では、黒鉛のリチウムイオンの受け入れ性が不十分であるとき、リチウムイオンが吸蔵しきれず、リチウムが析出してしまう場合がある。リチウムが析出することで、電解液中のリチウムイオン濃度の低下が生じたり、黒鉛の表面に析出したリチウムが付着することで反応抵抗の増大が生じたりするため好ましくない。その一方で、黒鉛のリチウムイオンの受け入れ性を向上させるために、ＢＥＴ比表面積を増大させると電解液が分解され易くなり、寿命性能が悪化する傾向がある。これにより、リチウムイオン二次電池の反応抵抗が増大する等の電池性能の低下が生じるという課題がある。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウム析出耐性の向上と、寿命性能の改善とを両立した負極活物質を提供することにある。また、他の目的は、かかる負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。さらに、他の目的は、かかる負極活物質の製造方法を提供することにある。
本開示により、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が非晶質炭素によって被覆された非晶質炭素被覆黒鉛粒子を含む負極活物質の製造方法が提供される。ここで開示される負極活物質製造方法は、ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上１２．２ｍ２／ｇ以下である黒鉛粒子を準備する工程、および、上記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に上記非晶質炭素を被覆する工程を包含する。そして、上記非晶質炭素を被覆する工程において、上記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積から上記負極活物質のＢＥＴ比表面積を引いた値が、６．９ｍ２／ｇ以上８．３ｍ２／ｇ以下となるように上記非晶質炭素を被覆することを特徴とする。
かかる構成によれば、ＢＥＴ比表面積が大きく、リチウムイオン受け入れ性の高い黒鉛粒子の表面を、電解液を分解し難い非晶質炭素で適切に被覆させることができる。これにより、高いリチウムイオン受け入れ性と、電解液の分解抑制性とを両立させることができる。その結果、リチウム析出耐性の向上と、寿命性能の改善とを両立した負極活物質を製造することができる。
ここで開示される負極活物質製造方法の好ましい一態様では、上記負極活物質のレーザ回折・光散乱法による体積基準の粒度分布に基づく平均粒径（Ｄ５０）が、７．２μｍ以上９．１μｍ以下である。かかる構成によれば、リチウム析出耐性の向上と、寿命性能の改善とが高いレベルで実現可能な負極活物質が製造される。
また、本開示により、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質が提供される。ここで開示される負極活物質は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が非晶質炭素によって被覆された非晶質炭素被覆黒鉛粒子を含み、レーザ回折・光散乱法による体積基準の粒度分布に基づく平均粒径（Ｄ５０）が７．２μｍ以上９．１μｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が、３．４ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であり、レーザラマン分光法で測定されるラマンスペクトルにおいて、１４７０ｃｍ－１の位置に現れるＤピークの強度ＩＤと、１５８０ｃｍ－１の位置に現れるＧピークの強度ＩＧとの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が、０．１５以上０．２３以下である。かかる構成によれば、リチウム析出耐性の向上と、寿命性能の改善とを両立した負極活物質が実現される。
ここで開示される負極活物質の好ましい一態様では、上記黒鉛粒子が、天然黒鉛である。天然黒鉛は、黒鉛結晶化度が高く、リチウムイオン受け入れ性が高いため、リチウム析出耐性を好適に向上させることができる。
また、本開示により、リチウムイオン二次電池が提供される。ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、当該負極がここで開示される負極活物質を含む。これにより、リチウム析出耐性の向上と、寿命性能の改善との両立が実現されたリチウムイオン二次電池が提供される。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の構成を模式的に示す分解図である。 一実施形態に係る負極活物質に含まれる非晶質炭素被覆黒鉛粒子の構成を模式的に示す模式図である。 一実施形態に係る負極活物質の製造プロセスを説明するための大まかなフローチャートである。 負極活物質のＢＥＴ比表面積と黒鉛のＢＥＴ比表面積との差（ΔＢＥＴ比表面積）と、反応抵抗比との関係を示すグラフである。
以下、ここで開示される技術について詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であっても実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
また、本明細書において、数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味し、Ａを上回り且つＢを下回る範囲を包含する。
本明細書において「二次電池」とは、電解質を介して一対の電極（正極と負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。かかる二次電池は、いわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなども包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、電池ケース３０の内部に、扁平形状の電極体（捲回電極体）２０と、非水電解質（図示せず）とが収容されることで構築される角形の密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が備えられている。また、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。さらに、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属材料であることが好ましい。このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。
図２は、リチウムイオン二次電池１００の電極体２０の構成を模式的に示す分解図である。図２に示されるように、電極体２０は、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０とが、２枚の長尺シート状のセパレータ７０を介して積層され、捲回軸を中心として捲回された捲回電極体である。正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）の長手側方向に形成された正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２の捲回軸方向（即ち、上記長手側方向に直交するシート幅方向）の片側の縁部には、該縁部に沿って帯状に正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。また、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）の長手側方向に形成された負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２の上記捲回軸方向の片側の反対側の縁部には、該縁部に沿って帯状に負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａには正極集電板４２ａが接合されており、負極集電体露出部６２ａには負極集電板４４ａが接合されている（図１参照）。正極集電板４２ａは、外部接続用の正極端子４２と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。同様に、負極集電板４４ａは、外部接続用の負極端子４４と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している（図１参照）。なお、正極端子４２と正極集電板４２ａとの間または負極端子４４と負極集電板４４ａとの間に、電流遮断機構（ＣＩＤ）を設置してもよい。
正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。正極活物質層５４が備える正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。また、正極活物質層５４は、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４は、正極活物質と必要に応じて用いられる材料（導電材、バインダ等）とを適当な溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。
負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば、銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、ここで開示される負極活物質を含む。負極活物質の詳細は後述する。また、負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層６４は、例えば、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。
セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が形成されていてもよい。
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラト錯体化合物が挙げられる。
以下、ここで開示される負極活物質について説明する。ここで開示される負極活物質は、非晶質炭素被覆黒鉛粒子８０を含む。図３は、一実施形態に係る非晶質炭素被覆黒鉛粒子８０の構成を模式的に示す模式図である。非晶質炭素被覆黒鉛粒子８０は、コアとして黒鉛粒子８２を備えており、黒鉛粒子８２の表面の少なくとも一部には、非晶質炭素を含む被覆層８４が形成されている。
ここで開示される負極活物質は、主成分として非晶質炭素被覆黒鉛粒子８０を含んでおり、負極活物質に含まれる粒子全体のうち、典型的には８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上（例えば１００質量％）が非晶質炭素被覆黒鉛粒子８０で構成されている。
一般に、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積を増大させることで、黒鉛粒子のリチウムイオン受け入れ性が向上し、リチウム析出耐性を向上させることができる。しかしその一方で、黒鉛粒子と電解液との接触面積が増大するため、電解液が分解され易くなり、寿命性能（例えば反応抵抗）が悪化するという背反がある。そこで、本発明者らは、黒鉛粒子の表面に、電解液の分解反応が生じ難い非晶質炭素を被覆することで、黒鉛粒子の表面性状を適切に調整し、寿命性能を向上させることを考え、鋭意検討を行った。その結果、ＢＥＴ比表面積の高い黒鉛粒子（例えばＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上１２．２ｍ２／ｇ以下）に対して非晶質炭素を被覆させ、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積から非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子（負極活物質）のＢＥＴ比表面積を引いた値（以下「ΔＢＥＴ比表面積」ともいう）が所定の範囲内（例えば６．９ｍ２／ｇ以上８．３ｍ２／ｇ以下）になるように調整することで、リチウム析出耐性を向上させつつ、寿命性能の改善ができることを見出した。以下のメカニズムに限定されるものではないが、これは、ＢＥＴ比表面積の高い黒鉛粒子を使用することで、非晶質炭素被覆によって黒鉛粒子の表面に存在し得る凹凸の平滑化や、黒鉛粒子が有し得る微小な孔が塞がれてＢＥＴ比表面積が低減した場合でも、非晶質炭素被膜が適切量であれば、リチウムイオン受け入れ性に寄与する黒鉛粒子のエッジ面が十分に露出したままであるため、リチウム析出耐性の向上効果と、非晶質炭素被膜による寿命性能向上効果との両立が可能となった推定される。
まず、ここで開示される負極活物質の製造方法について説明する。図４は、一実施形態に係る負極活物質の製造プロセスを説明するための大まかなフローチャートである。ここで開示される負極活物質の製造方法は、黒鉛粒子を準備する工程（以下「黒鉛粒子準備工程Ｓ１０」ともいう）と、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素を被覆する工程（以下「被覆工程Ｓ２０」ともいう）と、を包含する。
黒鉛粒子準備工程Ｓ１０では、非晶質炭素被覆黒鉛粒子８０のコア部分となる黒鉛粒子を準備する。黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等を使用できる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛等が挙げられる。天然黒鉛は、人造黒鉛よりも黒鉛結晶化度が高く、リチウムイオン受け入れ性が高いため、好ましく採用される。黒鉛粒子の形状は特に限定されるものではないが、略球形状のものが好ましく採用される。一好適例では、天然黒鉛を粉砕、篩分け、プレス等の加工処理を施して略球形化したものが採用される。黒鉛粒子が略球形状であることで、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が増大し、黒鉛が有する層状構造の層間にリチウムイオンが挿入され易くなり、リチウムイオン受け入れ性を向上させることができる。
なお、本明細書において「略球形状」とは、球形状、ラグビーボール状、多角体状等をも包含する用語であり、例えば、平均アスペクト比（電子顕微鏡観察像における粒子に外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比）が、概ね１～２、例えば１～１．５のものをいう。
ここで準備される黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、リチウムイオン受け入れ性を向上させる観点から、例えば、１０．３ｍ２／ｇ以上であるとよく、好ましくは１０．９ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１．２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１１．９ｍ２／ｇ以上である。また、特に限定されるものではないが、負極活物質の耐久性向上の観点から、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、１２．２ｍ２／ｇ以下であるとよく、例えば、１２ｍ２／ｇ以下であり得る。
なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素ガスを用いた低用量式吸着法（所謂、窒素ガス吸着法）によって測定された表面積をＢＥＴ法で解析した値のことをいう。かかる解析には、例えば、市販の比表面積測定装置（例、「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８」（マウンテック社製）等）を用いることができる。
ここで準備される黒鉛粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、耐久性向上の観点から、例えば、６μｍ以上、７μｍ以上であり得る。また、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積を増大させる観点から、黒鉛粒子の平均粒径は、例えば、９μｍ以下、８μｍ以下、７．５μｍ以下であり得る。
なお、本明細書において、「平均粒径」は、メジアン径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径のことをいう。平均粒径（Ｄ５０）は、市販のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。
被覆工程Ｓ２０では、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素を被覆させる。非晶質炭素を被覆させる方法は従来公知の方法であってよく、例えば、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition）等の気相法や、液相法、固相法等が挙げられる。例えば、ＣＶＤ法では、非晶質炭素原料として、エチレン、アセチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；メタン、エタン、プロパン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；等の各種炭化水素化合物が採用され得る。
好適には、非晶質炭素を被覆させる方法として、液相法または固相法が採用される。かかる方法では、まず、黒鉛粒子と非晶質炭素原料とを混合する。非晶質炭素原料としては、焼成処理によって炭素化可能な材料が好適に用いられ、例えば、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；石炭、石油、木材等を原料としたピッチ系材料やタール系材料、重質油、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を用いることができる。
なお、非晶質炭素原料の混合量により、黒鉛粒子に被覆させる非晶質炭素の量を制御することができる。非晶質炭素原料の混合量は、黒鉛粒子の大きさ、形状、非晶質炭素原料の種類等によって混合量は適宜調整されるが、典型的には、黒鉛粒子１００質量部に対し、非晶質炭素原料を２質量部～１０質量部であり、例えば３質量部～８質量部であり得る。
次に、黒鉛粒子と非晶質炭素原料との混合物を焼成することで、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆させる。焼成には、例えば、バッチ式焼成炉、連続式焼成炉等を用いることができる。焼成は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、Ａｒ雰囲気下や、Ｎ２雰囲気下であることが好ましい。焼成温度は、特に限定されるものではないが、例えば、８００℃～１６００℃であるとよい。かかる焼成温度であれば、非晶質炭素原料を好適に炭素化できるため、黒鉛粒子に非晶質炭素を好適に被覆させることができる。焼成時間は、特に限定されるものではないが、典型的には、１時間～２０時間とすることができ、例えば、３時間～７時間とすることができる。
このような非晶質炭素の被覆により、黒鉛粒子の表面が平滑化され、黒鉛粒子が有し得る微小な孔が塞がれるため、典型的には、非晶質炭素被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積よりも小さくなる。黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積から非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子（負極活物質）のＢＥＴ比表面積を引いた値（ΔＢＥＴ比表面積）が小さすぎると、非晶質炭素の被覆が不十分となり、電解液の分解が進行し易くなるため、負極活物質の寿命が短くなる虞がある。そのため、ΔＢＥＴ比表面積は、例えば、６．９ｍ２／ｇ以上であるとよく、好ましくは７．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７．４ｍ２／ｇ以上であるとよい。また、ΔＢＥＴ比表面積が大きすぎると、非晶質炭素の被覆が過剰となり、負極活物質のリチウムイオン受け入れ性が不十分となり、リチウムが析出し易くなる虞がある。そのため、ΔＢＥＴ比表面積は、例えば、８．３ｍ２／ｇ以下であるとよく、好ましくは８ｍ２／ｇ以下であるとよい。ΔＢＥＴ比表面積は、例えば、被覆工程Ｓ２０における非晶質炭素材料の混合量により調整することができる。
上述のようにして、ここで開示される非晶質炭素被覆黒鉛粒子８０を含む負極活物質を製造することができる。ここで開示される負極活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば３．４ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは３．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３．９ｍ２／ｇ以上である。これにより、リチウムイオン受け入れ性が向上し、リチウム析出を抑制することができる。また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、例えば、４．５ｍ２／ｇ以下であって、好ましくは４．２ｍ２／ｇ以下である。これにより、電解液の分解の進行が抑制され、寿命性能を向上させることができる。
ここで開示される負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、７．２μｍ～９．１μｍであって、好ましくは７．２μｍ～８．３μｍ、より好ましくは７．２μｍ～８μｍである。これにより、リチウム析出耐性の向上と、寿命性能の改善とが高いレベルで実現される。
ここで開示される負極活物質に含まれる非晶質炭素被覆黒鉛粒子８０の被覆層８４の量は、例えば、ラマンスペクトル分析によって評価することができる。例えば、光源として適当なレーザ光（例えばアルゴンイオンレーザ）を用いたレーザラマン分光法で測定される負極活物質のラマンスペクトルにおいて、１４７０ｃｍ－１の位置に現れるＤピークの強度をＩＤ、１５８０ｃｍ－１の位置に現れるＧピークの強度をＩＧとしたとき、これらの強度比（ＩＤ／ＩＧ）は、０．１５以上であるとよく、例えば０．１７以上、０．１９以上であり得る。また、かかる強度比（ＩＤ／ＩＧ）は、０．２３以下であるとよく、例えば０．２２以下であり得る。強度比（ＩＤ／ＩＧ）は、規則的なグラファイト構造を反映したＧピークの強度ＩＧに対する、不規則な構造を反映したＤピークの強度ＩＤの比を示している。そのため、非晶質炭素の被覆が多いほど、強度比（ＩＤ／ＩＧ）の値が大きくなる傾向がある。ここで開示される負極活物質において、強度比（ＩＤ／ＩＧ）が上記範囲であるとき、黒鉛粒子８２への非晶質炭素による被覆の程度が適切となり、リチウム析出耐性の向上と、寿命性能の改善との両立が好適に実現される。なお、上述の強度比（ＩＤ／ＩＧ）の上限と下限は任意に組み合わせた範囲とすることができる。
以上、一実施形態に係る負極活物質およびリチウムイオン二次電池１００について説明した。ここで開示される負極活物質は、リチウムイオン二次電池１００に好適に採用され、リチウム析出耐性の向上と、寿命性能の改善とが両立したリチウムイオン二次電池が実現される。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
上記一実施形態では、扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。
また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、非水電解液の代わりに、ポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や、固体電解質を用いた全固体二次電池等であり得る。
以下、ここで開示される技術に関する実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜負極活物質の作製＞
例１～９の負極活物質の製造のため、球形化した天然黒鉛と、非晶質炭素原料（コート原料）として重質油を準備した。次に、天然黒鉛１００質量部に重質油３～８質量部を混合し、天然黒鉛を重質油に含浸させた。その後、この重質油付き天然黒鉛を非酸化性雰囲気下で８００℃～１６００℃で３～７時間焼成した。このようにして、負極活物質として、表面に非晶質炭素が被覆された黒鉛（非晶質炭素被覆黒鉛）を得た。なお、非晶質炭素の被覆量は、重質油の量により調整した。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
例１～９の天然黒鉛および負極活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）のＢＥＴ比表面積を測定した。まず、サンプル管に測定対象のサンプルとして天然黒鉛または負極活物質を０．８ｇ～１．３ｇ程度入れ、３００℃、１時間加熱した。その後、Ｎ２雰囲気下、７７Ｋで測定を実施した。これにより得られた吸着等温線と、上記サンプル重量とからＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。結果を表１に示す。また、負極活物質のＢＥＴ比表面積と、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積との差を「ΔＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」として示す。
＜平均粒径の測定＞
市販のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、例１～９の負極活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）の平均粒径を測定し、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）として求めた。結果を表１に示す。
＜ラマンスペクトル測定＞
市販の顕微レーザラマン分析装置を用いて、例２～９の負極活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）のラマンスペクトルを得た。かかる分析は、光源としてＮｄ：ＹＶＯ４レーザを用いて、露光時間２０秒、積算回数２回、観察倍率１００倍の条件で実施した。得られたラマンスペクトルの１４７０ｃｍ－１のピーク強度をＩＤ、１５７０ｃｍ－１のピーク強度をＩＧとして、ラマンピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）を算出した。各例で、かかる分析を３０回実施し、ラマンピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）の平均値を表１に示す。
＜負極板の作製＞
例１～９のそれぞれにおいて、上記作製した負極活物質と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、負極活物質：バインダ：増粘剤＝９８：１：１の重量比となるように混合し、溶媒としてイオン交換水を適量加え、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔製の負極集電体上に目付重量７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、乾燥、ロールプレスを行い、負極板を作製した。
＜正極板の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３となるように混合し、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、正極活物質層形成用スラリーを調製した。この正極活物質層形成用スラリーを、アルミニウム箔製の正極集電体上に目付重量１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、乾燥、ロールプレスを行い、正極板を作製した。
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚み１８μｍの微多孔性ポリオレフィンシートを用意した。正極板と、負極板とをセパレータが介在するように積層し、積層型電極体を得た。
次に、積層型電極体に集電板を溶接した後、かかる積層型電極体をラミネートフィルムに収容し、非水電解液を注液した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、添加剤としてＬｉＢＯＢを０．５質量％添加したものを用いた。その後、ラミネートフィルムを封止することによって、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜初期充電およびエージング処理＞
評価用リチウムイオン二次電池を２５℃環境下で、１Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流充電し、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）を満充電（ＳＯＣ１００％）とする初期充電処理を行った。次いで、６０℃で２４時間保持するエージング処理を実施した。なお、ここで「１Ｃ」とは、１時間でＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）を０％から１００％とする電流の大きさのことをいう。
＜反応抵抗の測定＞
評価用リチウムイオン二次電池のＳＯＣを６０％に調整後、測定温度を－１０℃、測定周波数範囲を０．０１Ｈｚ～１０００００Ｈｚ、電流振幅を０．２Ｃとして、交流インピーダンス測定を行った。そして、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの等価回路フィッティングにより算出される電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を反応抵抗とした。表１に、例１の反応抵抗比を１００としたときの、相対値（反応抵抗比）を示す。また、図５に、ΔＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、反応抵抗比との関係を示すグラフを示す。
Figure 2023083975000002
表１および図５に示すように、例４～９では、例１よりも反応抵抗が低減され、例２および３は、例１よりも反応抵抗が増加した。図５からわかるように、ΔＢＥＴ比表面積が６．９ｍ２／ｇ以上８．３ｍ２／ｇ以下であるとき、反応抵抗が低減され、好適には７．２ｍ２／ｇ以上８．３ｍ２／ｇ以下、より好適には７．４ｍ２／ｇ以上８．３ｍ２／ｇ以下であるとき、特に反応抵抗が低減されることがわかる。特に限定されるものではないが、この結果は次のように推定される。例１および２では、ΔＢＥＴ比表面積が比較的小さかった。即ち、例１および２では、非晶質炭素による黒鉛の表面の被覆が不十分であったと考えられる。これにより、電解液の分解が進行し、反応抵抗が高くなったと推定される。一方で、例３では、ΔＢＥＴ比表面積が比較的高かったことから、非晶質炭素による黒鉛の表面の被覆が過剰であったと考えられる。非晶質炭素の被覆が過剰であると、黒鉛が有する層状構造の層間が塞がり、リチウムイオンがかかる層間に侵入しにくくなると考えられる。この結果、リチウムイオンの受け入れ性が不十分となることでリチウム析出が生じ、反応抵抗が高くなったと推定される。これらのことから、非晶質炭素の被覆量には適切な範囲が存在し、かかる被覆量のパラメータとしてΔＢＥＴ比表面積が好適に採用できることがわかる。
また、表１に示すように、例４～９のような、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が７．２μｍ以上９．１μｍ以下であり、負極活物質のＢＥＴ比表面積が、３．４ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であり、ラマンピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ）が、０．１５以上０．２３以下であるとき、反応抵抗が低減されることがわかる。このような負極活物質は、黒鉛への非晶質炭素による被覆が適切に調整されているため、反応抵抗を低減することができると考えられる。
以上、ここで開示される技術について、具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される技術には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
８０ 非晶質炭素被覆黒鉛粒子
８２ 黒鉛粒子
８４ 被覆層
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. 黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が非晶質炭素によって被覆された非晶質炭素被覆黒鉛粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
    ＢＥＴ比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上１２．２ｍ２／ｇ以下である黒鉛粒子を準備する工程、および
    前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に前記非晶質炭素を被覆する工程
    を包含し、
    ここで、前記非晶質炭素を被覆する工程において、前記黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積から前記負極活物質のＢＥＴ比表面積を引いた値が、６．９ｍ２／ｇ以上８．３ｍ２／ｇ以下となるように前記非晶質炭素を被覆する、負極活物質製造方法。
  2. 前記負極活物質のレーザ回折・光散乱法による体積基準の粒度分布に基づく平均粒径（Ｄ５０）が、７．２μｍ以上９．１μｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質製造方法。
  3. リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質であって、
    黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が非晶質炭素によって被覆された非晶質炭素被覆黒鉛粒子を含み、
    レーザ回折・光散乱法による体積基準の粒度分布に基づく平均粒径（Ｄ５０）が７．２μｍ以上９．１μｍ以下であり、
    ＢＥＴ比表面積が、３．４ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であり、
    レーザラマン分光法で測定されるラマンスペクトルにおいて、１４７０ｃｍ－１の位置に現れるＤピークの強度ＩＤと、１５８０ｃｍ－１の位置に現れるＧピークの強度ＩＧとの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が、０．１５以上０．２３以下である、
    負極活物質。
  4. 前記黒鉛粒子が、天然黒鉛である、請求項３に記載の負極活物質。
  5. 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    前記負極が請求項３または４に記載の負極活物質を含む、
    リチウムイオン二次電池。

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