JP2023048758A - 正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の低抵抗化および高耐久化との両立が実現可能な正極を提供する。【解決手段】ここで開示される正極５０は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極５０であって、正極集電体５２と、正極集電体５２上に設けられた正極活物質層５４とを備えている。正極活物質層５４は、正極集電体５２上に設けられた第１の正極活物質５６ａを含む集電体側正極活物質層５４ａと、集電体側正極活物質層５４ａ上に設けられた第２の正極活物質５６ｂを含む表層側正極活物質層５４ｂとを含む積層構造を有している。第２の正極活物質５６ｂのＢＥＴ比表面積は、第１の正極活物質５６ａのＢＥＴ比表面積よりも大きく、表層側正極活物質層５４ｂの平均厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極に関する。また、本発明は、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられており、今後益々の需要増大が見込まれている。そのため、更なる二次電池の性能向上が望まれている。

例えば、特許文献１および特許文献２には、二層構造を有する正極活物質層を備える正極が開示されている。特許文献１によれば、正極活物質粉末のうち平均粒子径の小さい粉末と、平均粒子径の大きい粉末とを正極集電体の表面に形成された第一の正極活物質層に配置し、これらの粉末の中間の平均粒子径を有する粉末を当該第一の正極活物質層の表面に形成された第二の正極活物質層に配置することで、非水電解液二次電池の高出力と長寿命との両立が可能になる、とされている。

また、特許文献２よれば、ＢＥＴ比表面積が大きい正極活物質を正極集電体側に配置し、ＢＥＴ比表面積が小さい正極活物質を表層側に配置することで、正極の大気曝露による出力低下を抑制することができる、とされている。

特開２００８－２９３８７５号公報 特開２０２０－９５８４２号公報

ところで、一般に、正極活物質の比表面積を大きくすることで、リチウムイオン二次電池の抵抗を低減することができる。しかし、その一方で、正極活物質の比表面積が大きくなることで、非水電解液と正極活物質の接触面積が増大し、ガス発生量が増大するため、耐久性が低下するという背反がある。そのため、リチウムイオン二次電池の低抵抗化と高耐久化の両立は困難である。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の低抵抗化および高耐久化の両立が実現可能な正極を提供することを主な目的とする。また、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを他の目的とする。

ここで開示される正極は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極であって、正極集電体と、上記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを備えており、上記正極活物質層は、上記正極集電体上に設けられた第１の正極活物質を含む集電体側正極活物質層と、該集電体側正極活物質層上に設けられた第２の正極活物質を含む表層側正極活物質層とを含む積層構造を有している。上記第２の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、上記第１の正極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きく、上記表層側正極活物質層の平均厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下である。かかる構成によれば、リチウムイオン二次電池の低抵抗化と高耐久化との両立が実現可能な正極を提供することができる。

ここで開示される正極の好ましい一態様では、上記正極活物質層に含まれる正極活物質全体のＢＥＴ比表面積が、０．８ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である。かかる構成によれば、リチウムイオン二次電池の低抵抗化と高耐久性とのバランスが好適に調整される。

ここで開示される正極の好ましい一態様では、上記表層側正極活物質層の平均厚みＴ１と、上記集電体側正極活物質層の平均厚みＴ２との比Ｔ１：Ｔ２が、１：１～１：７である。かかる構成によれば、低抵抗化と高耐久化とがより高いレベルで実現される。

ここで開示される正極の好ましい一態様では、上記第２の正極活物質のＢＥＴ比表面積が、上記第１の正極活物質のＢＥＴ比表面積の４倍以上大きい。かかる構成によれば、低抵抗と高耐久性とのバランスが好ましく調整され、より高いレベルでこれらを両立することができる。

ここで開示される正極の好ましい一態様では、上記第１の正極活物質および上記第２の正極活物質が、コバルトを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。これにより、低抵抗化および高耐久化との両立に加え、高出力性能が付加される。また、ここで開示される正極の好適な一態様では、上記第２の正極活物質における遷移金属元素全体に占めるコバルト元素のモル比率が、上記第１の正極活物質における遷移金属元素全体に占めるコバルト元素のモル比率よりも高い。これにより、コバルトの使用量を抑制することができるため、低抵抗化および高耐久化との両立に加え、コスト削減が可能になる。

また、本開示により、ここで開示される正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池が提供される。かかる構成によれば、低抵抗化および高耐久化の両立が実現されたリチウムイオン二次電池が提供することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の構成を模式的に示す分解図である。 一実施形態に係る正極の構成を模式的に示す模式図である。 各例の正極活物質全体のＢＥＴ比表面積と２５℃抵抗との関係を示すグラフである。 各例の正極活物質全体のＢＥＴ比表面積と０℃抵抗との関係を示すグラフである。 各例のＣＯ_２ガス発生量と２５℃抵抗との関係を示すグラフである。 各例の正極活物質全体のＣｏ比率と２５℃抵抗との関係を示すグラフである。

以下、ここで開示される技術について詳細に説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であっても実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
また、本明細書において、数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ、Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味し、Ａを上回り且つＢを下回る範囲を包含する。

本明細書において「二次電池」とは、電解質を介して一対の電極（正極と負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。かかる二次電池は、いわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなども包含する。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、ここで開示される正極を好適に採用可能なリチウムイオン二次電池の一実施形態について説明する。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、電池ケース３０の内部に、扁平形状の電極体（捲回電極体）２０と、非水電解質（図示せず）とが収容されることで構築される角形の密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が備えられている。また、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。さらに、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属材料であることが好ましい。このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。

図２は、リチウムイオン二次電池１００の電極体２０の構成を模式的に示す分解図である。図２に示されるように、電極体２０は、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０とが、２枚の長尺シート状のセパレータ７０を介して積層され、捲回軸を中心として捲回された捲回電極体である。正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）の長手側方向に形成された正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２の捲回軸方向（即ち、上記長手側方向に直交するシート幅方向）の片側の縁部には、該縁部に沿って帯状に正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。また、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）の長手側方向に形成された負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２の上記捲回軸方向の片側の反対側の縁部には、該縁部に沿って帯状に負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａには正極集電板４２ａが接合されており、負極集電体露出部６２ａには負極集電板４４ａが接合されている（図１参照）。正極集電板４２ａは、外部接続用の正極端子４２と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している。同様に、負極集電板４４ａは、外部接続用の負極端子４４と電気的に接続されており、電池ケース３０の内部と外部との導通を実現している（図１参照）。なお、正極端子４２と正極集電板４２ａとの間または負極端子４４と負極集電板４４ａとの間に、電流遮断機構（ＣＩＤ）を設置してもよい。

正極５０は、ここで開示される正極が採用される。詳細な説明は後述する。

負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば、銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。また、負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層６４は、例えば、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が形成されていてもよい。

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

以下、ここで開示される正極５０について説明する。図３は、一実施形態に係る正極５０の構成を示す模式図である。図３に示すように、正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２上に設けられた正極活物質層５４とを備える。正極活物質層５４は、正極集電体５２上に設けられた集電体側正極活物質層５４ａと、集電体側正極活物質層５４ａ上に設けられた表層側正極活物質層５４ｂとを含む積層構造を有する。本実施形態では、正極活物質層５４は二層構造を有する。また、本実施形態では、正極活物質層５４は正極集電体５２の両面に設けられているが、片面にのみに設けられていてもよい。

正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。なかでも、正極集電体５２として、アルミニウム箔が好ましく採用される。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

集電体側正極活物質層５４ａは、第１の正極活物質５６ａを有する。また、表層側正極活物質層５４ｂは、第２の正極活物質５６ｂを有する。第１の正極活物質５６ａと、第２の正極活物質５６ｂとは異なるＢＥＴ比表面積を有している。第２の正極活物質５６ｂのＢＥＴ比表面積は、第１の正極活物質５６ａのＢＥＴ比表面積よりも大きくなるように構成されている。

一般に、リチウムイオン二次電池の抵抗は、少なくとも活物質と電解質との反応場の面積に依存する。即ち、活物質の比表面積が大きいほど、リチウムイオン二次電池の抵抗が低下する傾向がある。しかしながら、その一方で、活物質と電解質との反応場が大きくなると、ガス（例えば、ＣＯ_２ガス）発生量が増大し、リチウムイオン二次電池の耐久性が低下し易くなる。そのため、リチウムイオン二次電池において、低抵抗と高耐久性とを両立するのは困難である。

これに対し、本発明者の鋭意検討により、リチウムイオン二次電池の抵抗は、特に正極活物質層の表層から凡そ４０μｍまでの厚みに配置された正極活物質の比表面積に強く依存することが見出された。これにより、比表面積の大きい正極活物質を活物質層の表層側の所定の厚みに配置することで、リチウムイオン二次電池の抵抗を効果的に低下させることができる。また、かかる構成によれば、抵抗へあまり寄与しない集電体側に配置される正極活物質の比表面積を比較的小さくすることができる。この結果、正極活物質全体の比表面積が過度に増大しないように調整することが可能となり、ガス発生量を抑制することができるため、低抵抗と高耐久性との両立を実現することができる。

具体的には、表層側正極活物質層５４ｂの平均厚みＴ１は、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上４０μｍ以下がさらに好ましい。かかる範囲であれば、抵抗に大きく寄与する正極活物質層の表層側にＢＥＴ比表面積が比較的大きい第２の正極活物質５６ｂが十分に配置されるため、効果的に抵抗を低下させることができ、高い耐久性との両立を実現することができる。

また、集電体側正極活物質層５４ａの平均厚みＴ２は、特に制限されるものではないが、典型的には１０μｍ以上であって、例えば２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上（例えば６０μｍ以上）である。平均厚みＴ２が大きいほど、ＢＥＴ比表面積が比較的小さい第１の正極活物質５６ａを十分に配置することができる。その結果、正極活物質層５４全体に含まれる正極活物質のＢＥＴ比表面積を低下させることができるため、ガス発生量が抑制され、耐久性が向上する。また、特に制限されるものではないが、電極体２０の薄型化の観点から、平均厚みＴ２は、例えば１１０μｍ以下であるとよく、９０μｍ以下、７０μｍ以下であり得る。

表層側正極活物質層５４ｂの平均厚みＴ１と、集電体側正極活物質層５４ａの平均厚みＴ２との比Ｔ１：Ｔ２は、例えば、１：１～１：７であるとよく、１：１～１：５が好ましく、１：１～１：３がより好ましい。かかる範囲によれば、低抵抗と高耐久性とがより高いレベルで発揮され得る。

正極活物質層５４の平均厚みＴｗは、特に制限されるものではないが、高容量化の観点から、例えば５０μｍ以上であって、好ましくは６０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上（例えば７５μｍ以上）である。また、電極体２０の薄型化の観点から、正極活物質層５４の平均厚みＴｗは、例えば、１５０μｍ以下であって、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下（例えば、８５μｍ以下）である。

なお、層の厚みは、マイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等を用いた計測のほか、例えば電子顕微鏡（典型的にはＳＥＭ）観察によって確認することができる。本明細書において「平均厚み」とは、無作為に選択した少なくとも３０箇所で測定された厚みの算術平均のことをいう。

第２の正極活物質５６ｂのＢＥＴ比表面積は、第１の正極活物質５６ａのＢＥＴ比表面積よりも大きい。典型的には、第２の正極活物質５６ｂのＢＥＴ比表面積は、第１の正極活物質５６ａのＢＥＴ比表面積の２倍以上であって（例えば２倍より大きく）、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上である。これにより、低抵抗化と高耐久性とのバランスが好ましく調整され、より高いレベルでこれらを両立することができる。また、特に限定されるものではないが、この上限は、例えば、１０倍以下であるとよく、６倍以下、５倍以下、４．５倍以下であり得る。

第１の正極活物質５６ａのＢＥＴ比表面積が小さすぎる場合には、電解質との反応場の面積が小さくなり、出力性能が十分に発揮されない可能性がある。そのため、第１の正極活物質５６ａのＢＥＴ比表面積は、典型的には０．１ｍ^２／ｇ以上であって、例えば、０．３ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上であり得る。また、第１の正極活物質５６ａのＢＥＴ比表面積が大きすぎる場合には、ガス発生量が増大し、耐久性が低下し得る。そのため、第１の正極活物質５６ａのＢＥＴ比表面積は、例えば、２ｍ^２／ｇ以下であるとよく、好ましくは１ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以下（例えば０．７ｍ^２／ｇ以下）である。

第２の正極活物質５６ｂのＢＥＴ比表面積が小さすぎる場合、第２の正極活物質５６ｂと電解質との反応場が狭くなり、抵抗が増加し得る。そのため、第２の正極活物質５６ｂのＢＥＴ比表面積は、例えば、１．５ｍ^２／ｇ以上であるとよく、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２．３ｍ^２／ｇ以上である。また、第２の正極活物質５６ｂのＢＥＴ比表面積が大きすぎる場合には、ガス発生量が増大し、耐久性が低下し得る。そのため、第２の正極活物質５６ｂのＢＥＴ比表面積は、例えば、４ｍ^２／ｇ以下であるとよく、好ましくは３ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２．７ｍ^２／ｇ以下である。

正極活物質層５４に含まれる正極活物質全体のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．８ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以上１．６ｍ^２／ｇ以下（例えば１ｍ^２／ｇ以上１．６ｍ^２／ｇ以下）である。かかるＢＥＴ比表面積の範囲では、特に低抵抗化と高耐久化とのバランスが好適に実現される。

なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素ガスを用いた低用量式吸着法（所謂、窒素ガス吸着法）によって測定された表面積をＢＥＴ法で解析した値のことをいう。かかる解析には、例えば、市販の比表面積測定装置（例、「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８」（マウンテック社製）等）を用いることができる。

第１の正極活物質５６ａの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、典型的には、１μｍ以上３０μｍ以下であって、例えば、２μｍ以上８μｍ以下であり得る。また、第２の正極活物質５６ｂの平均粒子径は、典型的には、１μｍ以上１０μｍ以下であって、例えば、２μｍ以上８μｍ以下であり得る。このような平均粒子径であれば、上述した好適なＢＥＴ比表面積の範囲への調整が容易になる。なお、図３では、一例として、第１の正極活物質５６ａと第２の正極活物質５６ｂの平均粒子径が大きく異なるように図示されているが、これに限定されず、例えば、第１の正極活物質５６ａと第２の正極活物質５６ｂの平均粒子径が同程度であってよい。

なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径のことをいう。平均粒子径（Ｄ５０）は、市販のレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。

また、第１の正極活物質５６ａは、例えば、一次粒子であっても、二次粒子の形態であってもよい。また、第２の正極活物質５６ｂも同様に、例えば、一次粒子であっても、二次粒子の形態であってもよい。例えば、第１の正極活物質５６ａが一次粒子又は比較的粒子径が大きな一次粒子が集合した二次粒子であり、第２の正極活物質５６ｂが比較的粒子径が小さな一次粒子が集合した二次粒子である場合、第１の正極活物質５６ａと第２の正極活物質５６ｂとの平均粒子径が同程度であっても、上述したＢＥＴ比表面積の範囲に調整することができる。なお、本明細書において「一次粒子」とは、正極活物質を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位のことをいう。また、本明細書において、かかる一次粒子の集合物を「二次粒子」という。

第１の正極活物質５６ａおよび第２の正極活物質５６ｂは、それぞれリチウム遷移金属複合酸化物を含み、典型的には、それぞれリチウム遷移金属複合酸化物で構成されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、従来リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられているものを特に制限なく使用することができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造についても特に制限はなく、例えば、層状岩塩型構造、スピネル型構造、オリビン型構造等の結晶構造を有し得る。なお、第１の正極活物質５６ａと第２の正極活物質５６ｂとは、例えば、互いに異なる組成で構成されているが、同じ組成で構成されていてもよい。

リチウム遷移金属複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｓｉ等の半金属元素、Ｃ、Ｐ等の半金属性を示し得る元素、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素等であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβは、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。）

第１の正極活物質５６ａおよび第２の正極活物質５６ｂは、コバルトを含有するリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等）を含むことが好ましい。コバルトが含まれることで低抵抗、高耐久性の実現に加え、電池容量、出力性能等の電池性能が向上し得る。

また、第２の正極活物質５６ｂに含まれる遷移金属元素全体に占めるコバルト元素のモル比率（Ｃｏ比率）が、第１の正極活物質５６ａに含まれる遷移金属元素全体に占めるコバルト元素のモル比率（Ｃｏ比率）よりも高いことが好ましい。コバルト比率の高い正極活物質を正極活物質層の表層側に配置することで、コバルトによる電池性能の向上効果を効率よく発揮させることができる。これにより、正極活物質層の集電体側に配置される正極活物質のコバルト比率を減少させても、高い電池性能を発揮できるため、コバルトの使用量を抑えることができる。なお、本明細書において、正極活物質に含まれる遷移金属元素全体に占めるコバルト元素のモル比率を、単に「Ｃｏ比率」ともいう。

即ち、ここで開示される正極５０の構成によれば、低抵抗かつ高耐久性であり、さらにＣｏ比率が抑制された正極が実現される。一方で、コバルトは、埋蔵量が不足する懸念があること、高コストである等の事情から、コバルトの使用量を削減することが望まれている。そこで、ここで開示される正極５０の構成により、コバルトの使用量が削減できるため、生産安定性の向上や、コスト削減等が実現される。第１の正極活物質５６ａおよび第２の正極活物質５６ｂのいずれにもコバルトが含まれる場合、正極活物質全体に含まれる遷移金属元素を１００ｍｏｌ％としたとき、これに占めるＣｏ比率は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、例えば、２９ｍｏｌ％以下、２８ｍｏｌ％以下であり得る。また、特に制限されるものではないが、電池性能（例えば出力性能）向上の観点から、上記Ｃｏ比率は、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、例えば、２１ｍｏｌ％以上、２２ｍｏｌ％以上、２３ｍｏｌ％以上であり得る。

また、第２の正極活物質５６ｂがコバルトを含む場合、第２の正極活物質５６ｂに含まれる遷移金属元素を１００ｍｏｌ％としたとき、これに占めるＣｏ比率は、特に限定されるものではないが、電池性能向上の観点から、例えば、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上であり得る。また、かかるＣｏ比率の上限は特に限定されるものではなく、１００ｍｏｌ％以下であり得るが、コスト削減の観点から、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましい。

また、第１の正極活物質５６ａがコバルトを含む場合、第１の正極活物質５６ａに含まれる遷移金属元素を１００ｍｏｌ％としたとき、これに占めるＣｏ比率は、特に限定されるものではないが、電池性能向上の観点から、例えば、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上であり得る。また、コスト削減の観点から、かかるＣｏ比率は、例えば、３０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下であり得る。

集電体側正極活物質層５４ａおよび表層側正極活物質層５４ｂは、正極活物質のほかに、必要に応じ、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好
適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用
し得る。

本実施形態に係る二層構造を有する正極活物質層５４の形成は、正極集電体５２の片面または両面に集電体側正極活物質層５４ａを形成し、次いで、その上に表層側正極活物質層５４ｂを形成することによって行うことができる。例えば、第１の正極活物質５６ａを含む集電体側活物質層形成用ペーストを正極集電体５２の片面または両面に帯状に塗布して乾燥させることにより、正極集電体５２に集電体側正極活物質層５４ａを形成する。次いで、第２の正極活物質５６ｂを含む表層側活物質層形成用ペーストを集電体側正極活物質層５４ａ上に帯状に塗布して乾燥させることにより、集電体側正極活物質層５４ａ上に表層側正極活物質層５４ｂを形成する。このようにして二層構造を有する正極活物質層５４を得ることができる。上記乾燥後、適当なプレス処理を施すことによって、集電体側正極活物質層５４ａおよび表層側正極活物質層５４ｂの厚みや密度を調整することができる。また、コスト削減の観点から、一層ずつ乾燥を行わなくてもよく、塗布された集電体側正極活物質層形成用ペーストの上に、表層側正極活物質層形成用ペーストを塗布した後、乾燥させることが好ましい。

以上、一実施形態に係る正極５０の構成について説明した。正極５０は、リチウムイオン二次電池１００に好適に採用され、低抵抗および高耐久性が両立したリチウムイオン二次電池が実現される。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置等の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、上述した正極５０が備える正極活物質層５４は積層構造として二層構造を有していたが、これに限られない。例えば、集電体側正極活物質層５４ａと、表層側正極活物質層５４ｂとの間に、さらに一層又は二層以上が形成され得る。また、集電体側正極活物質層５４ａと正極集電体５２との間に、さらに一層又は二層以上が形成され得る。上述の通り、正極活物質層の表層側の厚さ４０μｍ程度までに配置される正極活物質が抵抗に大きく寄与する。そのため、正極活物質層が三層以上の積層構造である場合でも、ここで開示される技術の効果が発揮されることは本開示の内容から理解され得る。また、上述した二層構造の形成方法から理解されるように、例えば、各層のスラリーを用いて一層ずつ形成することで三層以上の積層構造を形成することができる。

また、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。積層型電極体は、正極と負極の間のそれぞれに１枚のセパレータが介在するように、複数のセパレータを含むものであってもよく、１枚のセパレータが折り返されながら、正極と負極とが交互に積層されたものであってよい。

また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、非水電解液の代わりに、ポリマー電解質を用いたポリマー二次電池や、固体電解質を用いた全固体二次電池等であり得る。

以下、ここで開示される技術に関する実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜比較例１＞
正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４μｍのＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２（即ち、遷移金属元素全体におけるＣｏ比率３５ｍｏｌ％）を準備した。この正極活物質と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７：２：１の重量比となるように混合し、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、正極活物質層形成用スラリーを調製した。なお、ＢＥＴ比表面積は、市販の比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８」（マウンテック社製）を使用して、吸着質ガスとして窒素を用いた定容量式吸着法により測定した（以下、他の例でも同じ）。

次いで、調製した正極活物質層形成用スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の一方の面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた。乾燥後、正極集電体のもう一方の面にも同様にして正極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥させた。その後、圧延ローラーにより塗膜をロールプレスして正極シートを作製した。この正極シートにおける正極活物質層の平均厚みは８０μｍであった。

また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、Ｃ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８．３：０．７：１の重量比となるように混合し、溶媒としてイオン交換水を適量加え、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、厚み８μｍの銅箔製の負極集電体上に塗布した。その後、乾燥を行い、負極活物質層の平均厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして負極シートを作製した。

セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚み２４μｍの多孔性ポリオ
レフィンシートを用意した。正極シートと、負極シートとをセパレータが介在するように
しつつ重ね合わせた後、捲回して、捲回電極体を得た。

捲回電極体に電極端子を取り付け、これを電池ケースに挿入し、溶着した後、非水電解液を注液した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜比較例２＞
正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４μｍのＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（即ち、遷移金属元素全体におけるＣｏ比率２０ｍｏｌ％）を用いた。これ以外は比較例１と同様にして、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極活物質層の平均厚みは８０μｍであった。

＜比較例３＞
正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４μｍのＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２（即ち、遷移金属元素全体におけるＣｏ比率３５ｍｏｌ％）を用いた。これ以外は比較例１と同様にして、比較例２の評価用リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極活物質層の平均厚みは８０μｍであった。

＜実施例１＞
実施例１では、２種類の正極活物質を準備し、集電体側正極活物質層と表層側正極活物質層とからなる二層構造の正極活物質層を備える正極シートを作製した。集電体側正極活物質層に含まれる正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４μｍのＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（即ち、遷移金属元素全体におけるＣｏ比率２０％）を用意した。この正極活物質を用いて、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７：２：１の重量比となるように混合し、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、集電体側正極活物質層形成用スラリーを得た。また、表層側正極活物質層に含まれる正極活物質として、ＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ、平均粒子径が４μｍのＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２（即ち、遷移金属元素全体におけるＣｏ比率３５％）を用意した。この正極活物質を用いて、集電体側正極活物質層形成用スラリーと同様に調製することで、表層側正極活物質層形成用スラリーを得た。

次いで、調製した集電体側正極活物質層形成用スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の一方の面にドクターブレード法により塗布し、さらに、このスラリー上に重ねて、調製した表層側正極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥させた。乾燥後、正極集電体のもう一方の面にも同様にして集電体側正極活物質層形成用スラリーと、表層側正極活物質層形成用スラリーとを順に塗布し、乾燥させた。その後、圧延ローラーにより塗膜をロールプレスして正極シートを作製した。なお、この正極シートの集電体側正極活物質層の平均厚みは７０μｍ、表層側正極活物質層の平均厚みは１０μｍであった。
この正極シートを用いた以外は、比較例１と同様にして、実施例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜実施例２＞
正極シートの集電体側正極活物質層の平均厚みを６５μｍ、表層側正極活物質層の平均厚みを１５μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜実施例３＞
正極シートの集電体側正極活物質層の平均厚みを６０μｍ、表層側正極活物質層の平均厚みを２０μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例３の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜実施例４＞
正極シートの集電体側正極活物質層の平均厚みを４０μｍ、表層側正極活物質層の平均厚みを４０μｍとなるように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例４の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

表１に、比較例１～３、実施例１～４における正極活物質のＢＥＴ比表面積、Ｃｏ比率を示す。なお、比較例１～３は、正極活物質が１種であるため、集電体側に配置される正極活物質と表層側に配置される正極活物質とが同一である。また、各例において、集電体側正極活物質層および表層側正極活物質層の平均厚みの割合から、正極活物質層全体に含まれる正極活物質全体のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）と、正極活物質中の遷移金属元素に占めるＣｏ比率（ｍｏｌ％）とを求めた。

＜活性化処理＞
評価用リチウムイオン二次電池を２５℃環境下で、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後０．１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電し、活性化処理を行った。なお、このときの放電容量を初期容量とした。また、ここで「１Ｃ」とは、１時間でＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）を０％から１００％とする電流の大きさのことをいう。

＜２５℃抵抗の測定＞
活性化処理後のリチウムイオン二次電池を２５℃環境下で、ＳＯＣ５０％となるように調整した。その後、所定の電流値で定電流充電を開始し１０秒後の電圧を測定した。この操作を複数の電流値で実施することで、電流－電圧（Ｉ－Ｖ）プロットを作成し、かかるプロットの傾きから２５℃抵抗を求めた。比較例１の２５℃抵抗を１００としたときの相対値を表１に示す。

＜０℃抵抗の測定＞
２５℃抵抗の測定方法のうち、２５℃環境下を０℃環境下に変更した以外は同様にして、０℃抵抗を求めた。比較例１の２５℃抵抗を１００としたときの相対値を表１に示す。

＜ＣＯ_２ガス発生量の測定＞
上記６０日保存後の評価用リチウムイオン二次電池におけるＣＯ_２ガス発生量を測定した。具体的には、まず、ガス置換バルブを取り付けたガス分析用サンプリングバッグを準備した。次に、放電後の上記６０日保存後の評価用リチウムイオン二次電池と、押しピンを当該バッグの中に収容し、密閉した。その後、ガス置換バルブを介して、当該バッグ内をＡｒガスに置換した。当該バッグ内で、押しピンを評価用リチウムイオン二次電池の開放弁に突き刺し、評価用リチウムイオン二次電池を横に寝かして１時間静置した。その後、当該バッグ内のガスをシリンジで回収し、ガスクロマトグラフィーによってＣＯ_２ガス量を測定した。比較例２におけるＣＯ_２ガス発生量を１００としたときの相対値を表１に示す。

また、表１の値を基に各種グラフを図４～７に示す。図４は、各例の正極活物質全体のＢＥＴ比表面積と２５℃抵抗との関係を示すグラフである。図５は、各例の正極活物質全体のＢＥＴ比表面積と０℃抵抗との関係を示すグラフである。図６は、各例のＣＯ_２ガス発生量と２５℃抵抗との関係を示すグラフである。図７は、各例の正極活物質全体のＣｏ比率と２５℃抵抗との関係を示すグラフである。なお、図４～７に示すグラフ中の破線は、比較例１～３のプロットに基づく近似曲線を示す。

図４および５に示すように、実施例１～４はいずれも比較例１～３に基づく破線よりも下側にプロットされた。即ち、正極活物質全体のＢＥＴ比表面積が同程度の場合でも、実施例１～４の正極の構成により、より抵抗を低減することができることがわかる。具体的には、比較例１～３では、所定のＢＥＴ比表面積を有する一種の正極活物質を用いているのに対し、実施例１～４では、ＢＥＴ比表面積の異なる２種の正極活物質を用いており、ＢＥＴ比表面積が大きい方の正極活物質が正極活物質層の表層側から１０μｍ～４０μｍまでの厚みに配置されている。したがって、かかる構成の正極は、抵抗を効果的に低減できることがわかる。

また、比較例１、実施例１～４では、ＢＥＴ比表面積２．５ｍ^２／ｇの同じ正極活物質を用いているが、表１からわかるように、比較例１のように、この正極活物質を正極活物質層全体（平均厚み８０μｍ）に配置したときの抵抗と、実施例１～４のようにこの正極活物質を正極活物質層の表層側の平均厚み１０μｍ～４０μｍまでに配置したときの抵抗では、その変化量が小さい。特に、かかる正極活物質が正極活物質層の表層側の厚み２０μｍ～４０μｍまでに配置された場合の抵抗の変化が少なく、さらに、厚み３０μｍ～４０μｍまでに配置された場合には、正極活物質層全体（平均厚み８０μｍ）に配置された場合とほとんど差がない。これにより、リチウムイオン二次電池の抵抗は、正極活物質層の表層側から４０μｍまでの厚みに配置される正極活物質の特性に大きく寄与していることがわかる。

また、図６に示すように、実施例１～４はいずれも比較例１～３に基づく破線よりも下側にプロットされた。即ち、実施例１～４は、同程度の抵抗を有する比較例よりも、ＣＯ_２ガス発生量が抑制されたことがわかる。このことから、抵抗と耐久性とが背反の関係を有するなかで、実施例１～４の正極の構成により、低抵抗化と高耐久化の両立が実現されていることがわかる。

また、図７に示すように、実施例１～４はいずれも比較例１～３に基づく破線よりも下側にプロットされた。換言すれば、所定の抵抗値で比較したときに、実施例１～３は破線よりも左側にプロットされた（例えば、実施例４と比較例１）。即ち、実施例１～４の正極の構成により、コバルトの使用量を抑制しながらも、抵抗を十分に低減できることがわかる。

以上、ここで開示される技術について、具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここに開示される技術には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
５４ａ 集電体側正極活物質層
５４ｂ 表層側正極活物質層
５６ａ 第１の正極活物質
５６ｂ 第２の正極活物質
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. リチウムイオン二次電池に用いられる正極であって、
   正極集電体と、
   前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と
   を備えており、
   前記正極活物質層は、前記正極集電体上に設けられた第１の正極活物質を含む集電体側正極活物質層と、該集電体側正極活物質層上に設けられた第２の正極活物質を含む表層側正極活物質層とを含む積層構造を有しており、
   前記第２の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、前記第１の正極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きく、
   前記表層側正極活物質層の平均厚みが、１０μｍ以上４０μｍ以下である、
   正極。
2. 前記正極活物質層に含まれる正極活物質全体のＢＥＴ比表面積が、０．８ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載の正極。
3. 前記表層側正極活物質層の平均厚みＴ１と、前記集電体側正極活物質層の平均厚みＴ２との比Ｔ１：Ｔ２が、１：１～１：７である、請求項１または２に記載の正極。
4. 前記第２の正極活物質のＢＥＴ比表面積が、前記第１の正極活物質のＢＥＴ比表面積の４倍以上大きい、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極。
5. 前記第１の正極活物質および前記第２の正極活物質が、コバルトを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極。
6. 前記第２の正極活物質における遷移金属元素全体に占めるコバルト元素のモル比率が、前記第１の正極活物質における遷移金属元素全体に占めるコバルト元素のモル比率よりも高い、請求項５に記載の正極。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備える、リチウムイオン二次電池。
   
   

Images