KR20040081132A - 리튬이온 이차전지용 음극재 - Google Patents

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KR20040081132A KR10-2004-7011101A KR20047011101A KR20040081132A KR 20040081132 A KR20040081132 A KR 20040081132A KR 20047011101 A KR20047011101 A KR 20047011101A KR 20040081132 A KR20040081132 A KR 20040081132A
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Abstract

본 발명은 탄소화수율이 20wt% 이하의 열가소성 수지의 탄소화물이 흑연분말 100중량부에 대해 10중량부 이하가 되도록 피복된 흑연분말을 주원료로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재에 있어서, 상기 열가소성 수지에 의해 피복된 흑연분말이 수은압입법에 의한 기공지름 0.012㎛~40㎛의 누적기공량이 상기 열가소성 수지피복 전에 비해 5% 이상 증가하고, IUPAC 정의의 탈착등온선에서 본 BJH법에 의한 상기 정의의 메조구멍의 양이 0.01cc/g 이하이고, 또한 이 양이 상기 열가소성 수지피복전의 양의 60% 이하인 동시에, 레이저 산란식 입도분포 측정기에서 측정한 평균입자지름이 10~50㎛에서 상기 평균입자지름에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.02 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극재{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
전자기기의 소형경량화에 수반하여 이것을 구동시키는 전지의 고에너지 밀도화의 요구가 강화되고 있다. 그 중에서도 고전압, 고에너지 밀도로 반복 충전 가능한 리튬이온 이차전지의 개발이 활발해 지고 있다. 리튬이온 이차전지는 리튬이온을 흡장방출 가능한 양극과 음극, 및 비수전해질을 함유하는 전해액으로 이루어진다. 음극재에는 수지탄과 같은 저결정성의 탄소재료로부터 메조페이즈 소구체나 코크스를 흑연화한 인조흑연, 더 나아가서는 천연흑연과 같은 흑연화도가 높은 재료가 이용되고 있다. 또 고에너지 밀도에 대한 요구를 만족하는 흑연화도가 높은 것이 요망되고 있다. 그런데, 천연흑연을 포함하여 흑연화가 진행된 재료에서 방전용량은 이론값에 가까운 것을 알 수 있었다. 그런데, 충전 초기에 전해액의 음극상에서의 분해에 수반하는 불가역 용량은 일반적으로 수십 mAh/g 이상으로 크다.그 때문에, 이 리튬이온 이차전지의 고성능화를 꾀하는데 큰 장해가 되고 있다. 특히 프로필렌카보네이트를 전해액에 이용하는 경우에는 음극상에서 전해액의 현저한 분해가 생긴다. 이에 따라 프로필렌카보네이트의 전해액으로서의 사용이 크게 제한되고 있다.
이러한 전해액의 분해에 의한 불가역 용량의 저감을 목적으로 하여 일본 특개평 4-370662호 공보 및 일본 특개평 5-335016호 공보에는 음극재로서 흑연입자의 표면을 유기물의 탄소화물로 피복한 재료가 개시되어 있다. 또, 석유 피치나 콜타르 피치의 탄소화물의 탄소질 분말로의 피복방법이 일본 특개평 10-59703호 공보에 개시되어 있다. 또, 흑연입자의 표면을 화학증착처리법에 의해 탄소층으로서 피복한 재료가 일본 특개평 11-204109호 공보에 개시되어 있다. 이 외에 흑연입자의 표면산화에 의한 방법이나, NF3플라즈마 처리에 의한 효율의 개선법이 후쿠즈카(「NF3플라즈마에 의한 탄소박막의 표면 수식과 그 전기화학특성」, 제 41 회 전지토론회 강연요지집, 전기화학회 전지기술위원회, 2000년 11월, 2E12, p.592-593)에 의해 개시되어 있다. 특히 일본 특개평 11-204109호 공보에는 프로필렌카보네이트를 전해액에 이용한 경우의 불가역 용량저감의 효과가 나타나 있다.
그러나, 예를 들면 일본 특개평 4-370662호 공보, 일본 특개평 5-335016호 공보 및 일본 특개평 10-59703호 공보에 기재되어 있는 음극재는 흑연분말에 대한 탄소화물의 피복량이 실질적으로 10wt% 이상으로 많고, X선 광각회절측정에서도 음극재의 다층구조에 대응하는 2개의 회절선이 명료하게 나타나는 것이 기재되어 있다. 이와 같은 경우에는 일본 특개평 9-213328호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 방전용량의 저하를 초래하고, 흑연 본래의 용량을 발현할 수 없는 경우가 많다. 이 일본 특개평 9-213328호 공보에는 흑연입자 100중량부에 12중량부 이하의 탄소화물이 피복되는 것을 특징으로 하는 음극재 및 그 제조법이 개시되어 있다. 그런데, 분쇄 등의 분체가공공정을 포함하기 때문에 그 처리는 번잡하다. 일본 특개평 11-214109호 공보에 개시되어 있는 음극재는 흑연분말 표면을 균질적으로 덮기 위해 실질적으로는 비표면적이 1㎡/g 이하로 작다. 일반적으로 비표면적이 작은 음극은 급속 충방전 특성이 나쁘고, 또 바인더 수지와의 혼화성(混和性)의 문제로부터 전극제작시의 동박(銅箔)으로의 도포성도 나빠지는 경향이 있다고 하는 문제를 갖고 있다. 또, Masaki Yoshio, et al(「Effect of Carbon Coating on Electrochemical Performance of Treated Natural Graphite as Lithium-Ion Battery Anode Material」, Journal of Electrochemical Society, Vol.147, pp1245-1250, April 2000)에 의하면 같은 피복이 검토되고 있는데, 피복량의 증대와 함께 방전용량이 저하하는 것이 데이터로서 나타나 있다. 이 경우도 일본 특개평 4-370662호 공보, 일본 특개평 5-335016호 공보와 같은 문제를 내재하고 있다고 생각할 수 있다. 표면산화의 수법은 방전용량 증대의 목적도 있어 널리 검토되고 있는데 그 효과가 안정적으로 발휘되지 않는다고 하는 문제를 안고 있고, 또 NF3플라즈마 처리에 의한 효율의 개선법은 기초검토의 단계이다.
본 발명은 가역용량을 저하시키지 않고 고효율을 달성시키는 것이 가능하고,또 불가역용량을 저감시키고, 충전 초기에 전해액의 분해가 현저하여 그 사용이 제한되어 있는 프로필렌카보네이트계의 전해액에서도 사용가능한 리튬이온 이차전지용 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬이온 이차전지에 이용하는 음극에 관한 것이다. 특히 가역용량을 저하시키지 않고 고효율을 달성시키는 것이 가능하고, 또 충전 초기에 전해액의 분해가 현저하여 그 사용이 제한되어 있는 프로필렌카보네이트계의 전해액에서도 사용가능한 리튬이온 이차전지용 음극재에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 관련된 리튬이온 이차전지용 음극재의 각종 측정 데이터의 일람표를 나타낸 표이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 흑연분말에 탄소화물을 피복한 각종 재료의 특성을 검토했다. 그 결과, 리튬이온 이차전지용 음극재로서의 상기 문제점에 관한 개선효과가 단지 핵이 되는 흑연분말에 탄소화물이 피복되어 있으면 발현하는 것이 아니라, 흑연분말 및 피막의 특성과 피복상태에 크게 의존하고 있는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 열가소성 수지의 탄소화물이 흑연분말에 피복된 피복흑연분말을 원료로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재에 있어서, 상기 피복흑연분말이 탈착등온선에서 본 BJH법에 의한 IUPAC정의의 메조(meso)구멍의 양이 0.01cc/g 이하이고, 또한 레이저 산란식 입도분포측정기에서 측정한 평균입자지름이 10~50㎛이고, 상기 평균입자지름에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.02 이하라고 하는 특성을 만족하는 것을 특징으로 한다.
열가소성 수지의 탄소화물의 피복에 의해 메조구멍의 양이 0.01cc/g 이하가 되기 때문에 전해액의 분해에 수반하는 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 메조구멍의 양이 0.01cc/g 보다 크면 불가역용량은 개선되지 않는다.
또, 평균입자지름이 10~50㎛이기 때문에, 열가소성 수지의 탄소화물을 충분히 피복할 수 있고, 음극재와 세퍼레이터와의 밀착성이 향상되어 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 여기에서, 평균입자지름이 10㎛보다도 작은 경우에는 비표면적이커져 탄소화물의 피복이 불충분하게 되는 동시에 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. 반대로 평균입자지름이 50㎛보다도 큰 경우에는 음극의 평면성이 저하되고, 세퍼레이터와의 밀착성이 저하된다. 또, 이 평균입자지름에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.02 이하이기 때문에, 열가소성 수지의 탄소화물 피복의 효과가 충분히 발휘되고, 불가역용량을 대폭 저감시킬 수 있다. σ/D가 0.02보다 큰 경우는 효과가 충분히 발휘되지 않아 불가역용량은 그다지 개선되지 않는다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재는 상기 피복흑연분말이 파장 532nm의 라만스펙트럼 분석에서 1580cm-1에 대한 1360cm-1의 피크강도비 R=I1360/I1580이 0.4 이하인 것이 바람직하다.
파장 532nm의 라만스펙트럼 분석에서 1580cm-1에 대한 1360cm-1의 피크강도비 R=I1360/I1580이 0.4 이하, 바람직하게는 0.37 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이기 때문에 불가역용량의 저감을 꾀할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재는 상기 피복흑연분말이 400℃, 공기유량 3ℓ/min의 조건으로 1시간 산화시킨 경우의 산화소모율이 2wt% 이상인 것이 바람직하다.
산화소모율이 2wt% 이상의 막질의 피막으로 하여 불가역용량을 크게 저감시킬 수 있고, 프로필렌카보네이트에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재는 상기 피복흑연분말이 질소원자를 흡착질로 한 BET 비표면적이 0.5~4㎡/g 인 것이 바람직하다.
일반적으로 비표면적이 작으면, 고속충방전 특성이 손상되는 동시에, 전극제작시의 동박으로의 도포성에 문제가 생긴다. 한편, 비표면적이 크면, 전해액과의 반응면적이 커지고, 본래의 목적을 달성할 수 없는 동시에 안전성도 손상된다. 따라서, 바람직한 비표면적의 범위로서는 0.5~4㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 0.5~3㎡/g 이다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재는 상기 피복흑연분말이 원소분석에서의 H/C값이 0.01 이하인 것이 바람직하다.
H/C값이 0.01 이하이기 때문에, 불가역용량의 저감을 꾀할 수 있다. 여기에서, H는 수소원자를 나타내고, C는 탄소원자를 나타내고, H/C값은 표층과 핵을 포함하는 다상구조에 포함되는 전체의 탄소질물에 H/C원자비의 평균값으로서 부여된다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재는 피복흑연분말이 평균입자지름이 다른 2종류의 피복흑연분말의 혼합물인 것이 바람직하다. 그리고, 혼합물은 평균입자지름 15~25㎛의 흑연분말과 평균입자지름 8~15㎛의 흑연분말의 혼합분말이고, 그 배합비율 즉 평균입자지름 15~25㎛/평균입자지름 8~15㎛은 50~90wt%/50~10wt%인 것이 바람직하다.
평균입자지름이 10~50㎛이고, 이 평균입자지름에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.02 이하의 범위에서 2종류의 평균입자지름이 다른 흑연분말의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 평균입자지름으로서는 작은 것이 8㎛~15㎛, 보다 바람직하게는 10㎛~13㎛이고, 큰 것이 15㎛~25㎛, 보다 바람직하게는 18㎛~22㎛이다. 이와 같은 혼합 흑연분말에 열가소성 수지의 탄소화물을 피복한 음극재로 함으로써, 음극으로서의 충전량을 많게 할 수 있는 동시에, 전지의 용도에 따라 전기화학적 특성을 손상시키지 않고 비표면적을 콘트롤하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재는 상기 흑연분말의 학진법(學振法)을 이용한 평균면간격 d002값이 0.3380nm 이하, L(112)이 5nm 이상인 것이 바람직하다.
방전용량을 높이기 위해 평균면간격 d002값은 0.3380nm 이하인 것이, L(112)은 5nm 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 범위로서는 d002값이 0.3370nm 이하, L(112)은 10nm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 d002값이 0.3360nm 이하, L(112)은 15nm 이상이다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재는 상기 흑연분말의 수은 압입법에 의한 기공지름 0.012~40㎛의 누적기공량에 비교하여 상기 피복흑연분말의 누적기공량의 증가량이 5% 이상인 것이 바람직하다. 더하여 상기 피복흑연분말의 상기 메조구멍의 양이 상기 흑연분말의 메조구멍의 양의 60% 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 수지의 탄소화물의 피복에 의해 피복흑연분말 표면은 메조구멍보다 큰 구멍 또는 입자간 공극의 양이 많아지는 한편, 메조구멍량이 감소하도록 이루어진다. 메조구멍보다 큰 구멍의 양이 증가하면 전해액의 입자내로의 침투가 보다 용이해진다. 한편, 메조구멍량이 감소하기 때문에 전해액의 분해에 수반되는 불가역용량의 저감이 가능하다. 즉, 본 발명에서의 피복이란 입자표면이 아니라 세공(細孔) 내부의 피복이라 할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재는 상기 피복흑연분말이 탄소화수율 20wt% 이하의 열가소성 수지의 탄소화물이 흑연분말 100중량부에 대해 10중량부 이하의 비율로 피복된 것이 바람직하다.
이와 같은 피복에 의해 피복흑연분말의 표면의 X선 회절에서의 회절선의 변화를 실질상 없는 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재는 상기 열가소성 수지가 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 중 어느 하나 또는 이들 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 흑연분말은 X선 회절장치를 이용한 학진법에 의한 평균면간격 d002값이 0.3380nm 이하, L(112)이 5nm 이상인 것이다. 방전용량을 높이기 위해 평균면간격 d002값은 0.3380nm 이하인 것이, L(112)은 5nm 이상인 것이 요망된다. 바람직한 범위로서는 d002값이 0.3370nm 이하, L(112)은 10nm 이상이 바람직하고, d002값이 0.3360nm 이하, L(112)은 15nm 이상이 보다 바람직하다. 입자형상은 특별히 문제되지 않지만, 동판으로의 도공성, 리튬이온 확산성의 관점에서 구형상이 바람직하다. 천연흑연 등은 인편(鱗片) 형상의 경우가 많은데, 이 경우에는 입자복합화장치, 예를 들면 나라기카이세이사쿠쇼(주)제의 하이브리다이제이션 시스템이나 호소카와미크론(주)제의 메카노퓨젼시스템 등을 이용하여 구형으로 할 수 있다.
이 흑연분말에 탄소화수율이 20wt% 이하의 열가소성 수지의 탄소화물이 흑연분말 100중량부에 대해 10중량부 이하가 되도록 피복한다. 피복하는 열가소성 수지는 탄소화수율이 20wt% 이하의 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 피복에 의해 X선 회절에서의 회절선은 실질상 변화하지 않는다. 학진법에 의한 평균면간격 d002값의 증가량이 0.0005nm 이하이면, 핵인 흑연입자가 갖는 용량을 유효하게 활용할 수 있다.
흑연분말과 열가소성 수지와의 혼합은 건식으로 V형 혼합기 등 공지의 혼합장치를 이용하면 좋다. 균일한 혼합이 바람직한데, 전단력 등에 의해 흑연입자가 파괴되지 않는 범위이면 볼밀이나 해머밀 등의 장치를 이용하는 것도 가능하다.
혼합물의 소성은 통상, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 조건하에서 실행한다. 소성의 온도는 탄소화가 완료되는 온도이면 좋은데, 통상 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상이고, 바람직하게는 1100℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이하, 특히 바람직하게는 950℃ 이하이다. 온도가 너무 낮으면 탄소화가 불충분하고 전극활물질로서의 성능을 충분히 얻을 수 없고, 또 온도가 너무 높으면 결정성이 높고 전해액을 분해하기 쉬워서 불가역용량의 저하라고 하는 본래의 목적에서 바람직하지 않다. 승온속도는 특별히 문제되지 않지만, 10~500℃/h, 바람직하게는 20~100℃/h이다.
이상과 같이 하여 열가소성 수지의 탄화물로 피복된 피복흑연분말은 수은압입법에 의한 기공지름 0.012㎛~40㎛의 누적기공량이 피복전에 비해 5% 이상 증가한다. 그리고, 질소원자를 흡착질로 한 세공 분포해석에서 t-플롯법에 의한 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 정의의 마이크로구멍이 실질적으로 0이고, 동시에 탈착등온선에서 본 BJH법에 의한 상기 정의의 메조구멍의 양이 0.01cc/g 이하, 또한 이 값이 피복전의 양의 60% 이하가 된다. 여기에서 마이크로구멍 및 메조구멍은 덩어리 형상 흑연입자군 중에 존재하는 세공이고, 일반적인 분류인 IUPAC에 의하면, 세공의 지름이 50nm를 넘는 것을 매크로구멍, 세공의 지름이 2nm~50nm의 범위의 것을 메조구멍, 세공의 지름이 2nm보다도 작은 것을 마이크로 구멍으로서 구별하고 있다. 또, BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법은 포어형상을 원기둥형상으로 가정하고, 포어 표면적의 적산값이 BET비표면적에 가장 가까운 값이 되도록 해석을 실행하는 수법이고, 이하의 수학식 1에 따른 것이다.
여기에서 γ12는 상대압을 x1에서 x2로 변화시킬 때(단, x1< x2)의 흡착량의 증가분, rk는 구한 구멍반경의 평균값, △t는 다분자 흡착층의 두께의 변화량, r은 포어반경의 평균값, V12는 포어반경 r1에서 r2사이의 구멍체적, Cx는 변수(단, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90에서 선택), S는 포어 표면적이다.
얻게 된 열가소성 수지의 탄소화물로 피복된 피복흑연분말은 소성후 분쇄공정을 거치지 않고, 간단한 체로 거르는 조작에 의한 입도조정 후, 바인더와 함께 이 바인더를 용해할 수 있는 용제를 이용하여 분산도료화가 가능하다. 바인더로서는 전해액 등에 대해 안정될 필요가 있고, 내후성, 내약품성, 내열성, 난연성 등의 관점에서 각종 재료가 사용된다. 구체적으로는 실리케이트, 유리와 같은 무기화합물이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1,1-디메틸에틸렌 등의 알칸계 폴리머, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 불포화계 폴리머, 폴리스틸렌, 폴리메틸스틸렌, 폴리비닐피리딘, 폴리-N-비닐피롤리돈 등의 폴리머 사슬 중에 고리구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 바인더의 다른 구체예로서는 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산부틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 아크릴 유도체계 폴리머, 폴리불화비닐, 폴리불화비니리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비니리덴시아니드 등의 CN기 함유 폴리머, 폴리초산비닐, 폴리비닐알콜 등의 폴리비닐알콜계 폴리머, 폴리염화비닐, 폴리염화비니리덴 등의 할로겐 함유 폴리머, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다.
또 상기 폴리머 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등이어도 사용할 수 있다. 이들 수지의 중량평균 분자량은 통산 10,000~3,000,000, 바람직하게는 100,000~1,000,000 정도이다. 너무 낮으면 도막의 강도가 저하하는 경향이 있다. 한편 너무 높으면 점도가 높아져 전극의 형성이 곤란해지는 일이 있다. 바람직한 바인더로서는 불소계 수지, CN기 함유 폴리머를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리불화 비니리덴이다.
바인더의 사용량은 열가소성 수지의 탄소화물이 피복된 피복흑연분말 100중량부에 대해 통상 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상이고, 또 통상 30중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하이다. 바인더의 양이 너무 작으면 전극의 강도가 저하하는 경향이 있고, 바인더의 양이 너무 많으면 이온 전도도가 저하하는 경향이 있다. 본 발명에서의 용제로서는 이용하는 바인더를 용해할 수 있는 것을 적절히 선택하면 좋고, 예를 들면 N-메틸피롤리돈이나, 디메틸포름아미드를 들 수 있고, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈이다. 도료 중의 용제농도는 적어도 10wt%이고, 통상 20wt% 이상, 바람직하게는 30wt% 이상, 더욱 바람직하게는 35wt% 이상이다. 또, 상한으로서는 통상 90wt% 이하, 바람직하게는 80wt% 이하이다. 용제농도가 10wt% 이하이면 도포가 곤란해지는 일이 있고, 90wt% 이상이면 도포막 두께를 올리는 것이 곤란해지는 동시에 도료의 안정성이 악화되는 일이 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
학진법에 의한 평균면간격 d002값이 0.3354nm, 결정자의 삼차원적 크기를 나타내는 L(112)이 27nm, 평균입자지름 20㎛인 천연흑연분 100중량부에 폴리비닐알콜분말 50중량부를 혼합기를 이용하여 실온에서 10분간, 건식혼합했다. 이 혼합한 흑연분말을 흑연제의 도가니에 옮겨 덮개로 덮고 질소기류중에서 900℃까지 300℃/h로 승온하고, 900℃로 1시간 유지한 후 냉각했다. 이어서 63㎛의 체의 눈을 통해 평균입자지름 24㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.012, 메조구멍량이 0.0051cc/g인 표면을 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이 피복흑연분말을 폴리불화비니리덴 수지로 이루어진 바인더의 양이 10wt%가 되도록 N-메틸피롤리돈을 용제로서 슬러리를 조정했다. 이 슬러리를 동박에 도포후, 충분히 용제를 휘발시키고, 롤프레스를 이용하여 대강의 밀도가 1.0g/㎤가 되도록 압연하여 음극을 얻었다. 이 음극을 이용하여 삼극셀을 제작했다. 대극(對極), 참조극에는 리튬금속을 이용하고, 전해액에는 1M-LiClO4를 포함하는 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)(=1/1vol%)를 이용했다. 얻게 된 삼극셀을 25℃에서, 1.56mAcm-2의 전류밀도로 4mV까지 정전류 충전하고, 그 후 정전압으로 전류값이 0.02mAcm-2가 되기까지 충전하고, 그 후 1.56mAcm-2의 전류밀도로 1.5V까지 방전시켰다.
(실시예 2)
폴리비닐알콜 분말의 배합량을 25중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 처방으로 평균입자지름 24㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.015, 메조구멍량이 0.0083cc/g인 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이것을 이용하여 실시예 1과 같은 전기화학측정을 실행했다.
(실시예 3)
폴리비닐알콜 분말의 배합량을 74중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 처방으로 평균입자지름 24㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.0085, 메조구멍량이 0.0060cc/g 인 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이것을 이용하여 실시예 1과 같은 전기화학측정을 실행했다.
(실시예 4)
실시예 3과 같이 제작한 피복흑연분말을 사용하여 전해액에 1M-LiClO4를 포함하는 EC/프로필렌카보네이트(PC)(=3/1vol%)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전기화학측정을 실행했다.
(실시예 5)
학진법에 의한 평균면간격 d002값이 0.3354nm, 결정자의 삼차원적 크기를 나타내는 L(112)이 27nm, 평균입자지름 12㎛의 천연흑연분 50중량부에 대해 학진법에 의한 평균면간격 d002이 0.3354nm, 결정자의 삼차원적 크기를 나타내는 L(112)이 27nm, 평균입자지름 24㎛의 천연흑연분을 50중량부 혼합한 혼합분말을 사용한 것이외에는 실시예 1과 같은 처방으로 평균입자지름 19㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.011, 메조구멍량이 0.0083cc/g인 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이를 이용하여 실시예 1과 같은 전기화학측정을 실행했다.
(실시예 6)
학진법에 의한 평균면간격 d002가 0.3355nm, 결정자의 삼차원적 크기를 나타내는 L(112)이 27nm, 평균입자지름 19㎛로 천연흑연분 100중량부에 실시예 1과 같은 처리를 실시하고, 평균입자지름 23㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.008, 메조구멍량이 0.055cc/g인 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이를 이용하여 실시예 1과 같은 전기화학측정을 실행했다.
(실시예 7)
실시예 1에 나타낸 삼극 셀에서, 전해액을 1M-LiPF6를 포함하는 EC/디에틸카보네이트(DEC)(=3/7vol%)로 하고, 실시예 1과 같은 조건으로 충전을 실행하고, 3.12mAcm-2의 전류밀도로 방전을 실행했다. 주위 온도가 25℃인 때는 363.6mAh/g의 방전용량을 얻었다. 또, 주위 온도가 -5℃인 때는 311.2mAh/g이고, 25℃에 대한 용량유지율은 85.6%이었다.
(비교예 1)
폴리비닐알콜 분말의 배합량을 10중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 처방으로 평균입자지름 24㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.018, 메조구멍량이 0.0135cc/g인 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이를 이용하여 실시예 1과 같은 전기화학측정을 실행했다.
(비교예 2)
폴리비닐알콜 분말의 배합량을 200중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 처방으로 평균입자지름 24㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.007, 메조구멍량이 0.0055cc/g, R값이 0.51인 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이를 이용하여 실시예 1과 같은 전기화학측정을 실행했다.
(비교예 3)
건식 혼합후의 열처리를 실시예 1보다도 낮은 600℃에서 실행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처방으로 평균입자지름 24㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.012, 메조구멍량이 0.0050cc/g, R값이 0.47, H/C가 0.02인 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이를 이용하여 실시예 1과 같은 전기화학측정을 실행했다.
(비교예 4)
건식 혼합후의 열처리를 실시예 1보다도 높은 1300℃에서 실행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 처방으로 평균입자지름 24㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.012, 메조구멍량이 0.0063cc/g이고, 400℃, 공기유량 3ℓ/min의 조건에서 1시간 산화시킨 경우의 산화소모율이 0.13wt%인 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이것을 이용하여 실시예 1과 같은 전기화학측정을 실행했다.
(비교예 5)
비교예 4와 같이 제작한 피복흑연분말을 사용하여 전해액에 1M-LiClO4를 포함하는 EC/프로필렌카보네이트(PC)(=3/1vol%)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전기화학측정을 실행했다.
(비교예 6)
학진법에 의한 평균면간격 d002이 0.3356nm, 결정자의 삼차원적 크기를 나타내는 L(112)이 19nm, 평균입자지름 6.1㎛인 천연흑연분을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 같은 처방에 의해 평균입자지름 8.2㎛에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.032, 메조구멍량이 0.0202cc/g인 탄소화물로 피복된 피복흑연분말을 얻었다. 이를 이용하여 실시예 1과 같은 전기화학측정을 실행했다.
(비교예 7)
실시예 1에 사용한 천연흑연분에 탄소화물을 피복하지 않고 사용하고, 이 흑연분말을 폴리불화비니리덴 수지로 이루어진 바인더의 양이 10wt%가 되도록 N-메틸피롤리돈을 용제로 하여 슬러리를 조정했다. 이 슬러리를 동박에 도포후, 충분히 용제를 휘발시키고, 롤프레스를 이용하여 대강의 밀도가 1.0g/㎤가 되도록 압연하여 음극을 얻었다. 이 음극을 이용하여 삼극 셀을 제작했다. 대극, 참조극에는 리튬금속을 이용하고, 전해액에 1M-LiClO4를 포함하는 EC/프로필렌카보네이트(PC)(=3/1vol%)를 사용했다. 얻게 된 삼극 셀을 1.56mAcm-2의 전해밀도로 4mV까지 정전류 충전하고, 그 후 정전압으로 전류값이 0.02mAcm-2가 되기까지 충전하고, 그 후 1.56mAcm-2의 전해밀도로 1.5V까지 방전시켰다.
(비교예 8)
비교예 7에 나타낸 삼극 셀에 있어서, 전해액을 1M-LiPF6를 포함하는 EC/디에틸카보네이트(DEC)(=3/7vol%)로 하고, 실시예 1과 같은 조건에서 충전을 실행하고, 3.12mAcm-2의 전류밀도로 방전을 실행했다. 주위 온도가 25℃인 때는 365.2mAh/g의 방전용량을 얻었다. 또, 주위 온도가 -5℃인 때는 246.2mAh/g이고, 25℃에 대한 용량유지율은 67.4%였다.
각종 측정 데이터의 일람표를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, IUPAC정의의 메조구멍량이 0.01cc/g 이하, 평균입자지름에 대한 표준편차 0.02이하, R값이 0.4 이하로 하고, 초기효율이 향상하는 동시에, 불가역용량이 저하하는 것을 알 수 있었다. 또, 산화소모율을 2wt% 이상으로 함으로써, 프로필렌카보네이트계의 전해액에 대한 내성을 지니게 하는 것이 가능해져, 프로필렌카보네이트계의 전해액에서의 사용이 가능해진다.
또, 실시예 7 및 비교예 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련된 리튬이온 이차전지용 음극재는 -5℃에서의 25℃에 대한 용량유지율이 종래의 것에 비교하여 높다. 즉, -5℃에서의 25℃에 대한 용량유지율은 70% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 이 때문에, 저온영역에서도, 급격한 특성열화를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명에 관련된 리튬이온 이차전지용 음극재는 이상과 같이 구성되어 있고, 가역용량을 저하시키지 않고 고효율을 달성시키는 것이 가능하고, 또 불가역용량을 저감시켜 충전 초기에 전해액의 분해가 현저하고 그 사용이 제한되어 있는 프로필렌카보네이트계의 전해액이어도 사용가능하다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지의 탄소화물이 흑연분말에 피복된 피복흑연분말을 원료로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재에 있어서, 상기 피복흑연분말이 이하의 (1), (2) 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
    (1) 탈착등온선에서 본 BJH법에 의한 IUPAC정의의 메조구멍의 양이 0.01cc/g 이하인 것.
    (2) 레이저 산란식 입도분포측정기에서 측정한 평균입자지름이 10~50㎛이고, 상기 평균입자지름에 대한 표준편차의 비(σ/D)가 0.02 이하인 것.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복흑연분말은 파장 532nm의 라만스펙트럼 분석에서의 1580cm-1에 대한 1360cm-1의 피크강도비 R=I1360/I1580이 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복흑연분말은 400℃, 공기유량 3ℓ/min의 조건에서 1시간 산화시킨 경우의 산화소모율이 2wt% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복흑연분말은 질소원자를 흡착질로 한 BET 비표면적이 0.5~4㎡/g 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복흑연분말은 원소분석에서의 H/C값이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복흑연분말은 평균입자지름이 다른 2종류의 피복흑연분말의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합물은 평균입자지름 15~25㎛의 흑연분말과 평균입자지름 8~15㎛의 흑연분말의 혼합분말이고, 그 배합비율은 평균입자지름 15~25㎛/평균입자지름 8~15㎛이 50~90wt%/50~10wt%인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연분말의 학진법을 이용한 평균면간격 d002값이 0.3380nm 이하, L(112)이 5nm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연분말의 수은압입법에 의한 기공지름 0.012~40㎛의 누적기공량에 비교하여 상기 피복흑연분말의 누적기공량의 증가량이 5% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복흑연분말의 상기 메조구멍의 양이 상기 흑연분말의 메조구멍의 양의 60% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 피복흑연분말은 탄소화수율 20wt% 이하의 열가소성 수지의 탄소화물이 흑연분말 100중량부에 대해 10중량부 이하의 비율로 피복된 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 중 어느 하나 또는 이들 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재.
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