CN100431204C - 负极和使用该负极制备的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于锂离子二次电池的负极，所述负极包括负极活性材料层。所述负极活性材料层包含能够可逆地吸收和解吸锂的负极活性材料和粘合剂。所述粘合剂包括至少一种选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的聚合物，并且所述聚合物包括酸酐基团。

Description

负极和使用该负极制备的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，特别是涉及其负极。
背景技术
锂离子二次电池可以提供高电压和高能量密度。因此，锂离子二次电池近来被用作例如移动通讯设备和便携式电子设备的主要能源。同时，这些设备在尺寸上已变得越来越小，并且性能已越来越高，要求用作所述设备能源的电池提供更高的性能。因此，在这方面进行了大量的研究。
对于用于锂离子二次电池中的正极和负极活性材料，已提出和研究了各种材料。例如，碳材料和铝合金作为负极活性材料已被商业化。在所述负极活性材料中，碳材料由于提供最高的性能而获得广泛使用。包括碳材料在内的目前商业化的负极活性材料的容量接近于石墨的理论容量(约370mAh/g)。因此，通过改进碳材料已难以再提高能量密度。
为了进一步提高锂离子二次电池的容量，已研究了各种新型材料作为负极活性材料。例如，日本特许公开No.Hei 07-29602提出了使用能够吸收和解吸锂的金属如硅(Si)和锡(Sn)，或包含这些金属的合金，作为负极活性材料。
例如如下制备包含负极活性材料的负极，通过在集电器上施加包含负极活性材料和粘合剂的电极混合物浆料，并干燥。因此，将活性材料颗粒粘合在一起的并将活性材料粘合至集电器的粘合剂的性能对于负极的性能具有重大的影响。当粘合剂具有低的粘合性能时，活性材料颗粒的粘合以及活性材料与集电器的粘合变差，由此导致集电特性的下降。集电特性的下降会导致电极性能的下降。
另外，当上述Si和Sn或者其合金在充电/放电的反应中吸收和解吸锂时，它们经受大的体积变化。因此，利用所述材料作为负极活性材料涉及如下问题。在充电期间，锂在负极被吸收，从而负极活性材料的体积增加并且负极活性材料层也膨胀。另一方面，在放电期间，锂被解吸，从而负极活性材料的体积减小并且负极活性材料层也收缩。结果是，大量的应力施加至包含于活性材料层中的粘合剂上。因此，需要粘合剂具有强的粘合性能。
为了解决所述问题，已研究了各种粘合剂，例如日本特许公开No.Hei 09-289022提出了使用聚合物如聚丙烯酸作为粘合剂。
通常，当包含于粘合剂中的官能团如羧基或羟基吸附至活性材料的表面时，粘合剂显示其粘合性质。聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸是具有大量羧基的聚合物，因此它们具有强的粘合性质。进而，由于这些羧酸是化学稳定的，因此作为粘合剂它们显示好的特性。所以，相信使用所述聚合物作为粘合剂可以提供相对好的电池性能，即使是在当将金属粉末如Si或Sn或含有Si或Sn的合金粉末用作负极活性材料时。
然而，由于羧基是高度亲水的官能团，因此很可能水被吸附至羧基上。因此，当将含有大量羧基的粘合剂用于制备电极片时，电极片包含大量的残留水。特别是在使用非水电解质的锂离子二次电池的情形中，在电池中的残留水导致副反应，如包含于非水电解质中的溶质的分解，气体逸出、在电极表面上形成涂布膜。所述副反应可能导致电池膨胀和/或电池性能下降，这会相应导致被电池驱动的设备的损坏或其它问题。
发明内容
根据本发明的用于锂离子二次电池的负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包含能够可逆地吸收和解吸锂的负极活性材料和粘合剂。所述粘合剂包括至少一种选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的聚合物，所述聚合物包括酸酐基团。所述酸酐基团通过两个羧基的缩合形成。
当将所述聚合物用作粘合剂时，可以获得好的粘合性质。另外，由于粘合剂具有低的亲水性，可以抑制水吸附至粘合剂。因此，通过使用本发明的负极，可以提高锂离子二次电池的电池性能。
负极活性材料优选地包含至少一种选自Si和Sn的元素。负极活性材料可以包含至少一种选自Si单质(仅由Si组成的物质)和Sn单质(仅由Sn组成的物质)的物质。负极活性材料可以包括至少一种选自SiOx，其中0＜x＜2，和SnOy，其中0＜y＜2的物质。负极活性材料可以包括合金材料，所述合金材料包含Si和至少一种选自Ti、Fe、Co、Ni和Cu的元素。当负极活性材料包括合金材料时，所述合金材料优选具有TiSi2相和Si相。
本发明还涉及包括上述负极、正极、隔膜和非水电解质的锂离子二次电池。
尽管在权利要求书中具体限定了本发明的新颖特征，但通过如下详细描述以及结合附图将更好地理解和掌握本发明的结构和内容，以及其它目的和特征。
附图说明
图1是显示在60℃热处理的聚丙烯酸的红外吸收光谱图。
图2是显示在110℃热处理的聚丙烯酸的红外吸收光谱图。
图3是显示在190℃热处理的聚丙烯酸的红外吸收光谱图。
图4是在本发明的实施例中制备的非水电解质二次电池的纵截面示意图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜和非水电解质。
负极具有负极活性材料层。所述负极活性材料层包括能够可逆地吸收和解吸锂的负极活性材料和粘合剂。
包含于负极中的粘合剂包括至少一种选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的聚合物，所述聚合物包含酸酐基团。
羧基是高度亲水的官能团，因此很可能聚合物包含残留水。该水不能在约100℃的干燥温度下完全被除去。另外，即使施加200℃或更高的高温热处理以除去水，聚合物会分解，由此导致粘合剂性能的下降。
根据本发明，在选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的至少一种粘合剂中，如下所示，将两个羧基缩合在一起。因此，聚合物具有低的亲水性并含有较少的残留水。
Figure C20061015434500061
其中，R是H或CH3。
另外，归因于羧基的缩合，例如，聚合物被交联在一起，从而，粘合剂的强度增加。结果是改善了粘合剂的性能。需要注意的是，归因于缩合的羧基的交联不需要加入交联剂和控制交联反应的步骤，这不同于通过交联剂的聚合物的交联反应。另外，不需要考虑交联剂在电极材料上的作用。构成酸酐基团的两个羧基可以存在于同一聚合物分子中或存在于不同的聚合物分子中。
当所述聚合物用作粘合剂时，可以获得优异的粘合性质，由于可以降低粘合剂本身的亲水性，可以抑制水吸附至粘合剂。因此，使用本发明的负极可以提高电池性能。
当通过红外吸收光谱分析包括缩合的羧基的聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸时，归因于通过羧基的缩合而形成的结构(-CO-O-CO-)的吸收峰出现在980cm-1至1100cm-1的范围。因此，通过分析出现在红外吸收光谱中的在980cm-1至1100cm-1的范围的吸收峰的强度，可以确认酸酐基团的形成。
在本发明中，缩合的羧基占总量的比例优选为20-80％。例如，当羧基缩合在一起时在上述范围内出现的吸收峰的透射比与当羧基未缩合时在上述范围内出现的吸收峰的透射比的比例优选是20％至60％。
如果缩合的羧基的比例低于20％，所述缩合不会对聚合物的强度增加太多，从而，聚合物的粘合性能不能被提高。如果缩合的羧基的比例高于80％，未缩合的羧基的量少，从而，活性材料颗粒的粘合和活性材料至集电器的粘合受损。
包括所述聚合物的粘合剂可以产生足够的粘合效果，即使当将其与包括含有Si或Sn的材料的负极活性材料结合使用时，该负极活性材料具有高的容量但会显著地膨胀和收缩。尤其是，包括所述聚合物的粘合剂具有高的粘合性质。因此，即使将该粘合剂与所述在充电/放电期间会显著地膨胀和收缩的活性材料结合使用，该粘合剂能充分地将活性材料颗粒粘合在一起和/或将活性材料粘合至集电器。
负极活性材料可以是Si单质，Sn单质，包含Si或Sn的化合物，其盐，其合金，和其氧化物。负极活性材料的具体实例包括Si；Sn；SiOx，其中0＜x＜2；SnOy，其中0＜y＜2；Si合金；和Sn合金。在SiOx中，氧与硅的摩尔比x优选为0.01-1。在SnOy，其中0＜y＜2中，氧与锡的摩尔比y优选为0.01-1。
其中，优选的负极活性材料是合金材料，其包括：Si或Sn；和至少一种选自Ti、Fe、Co、Ni和Cu的元素。特别是，当合金包括TiSi2相和Si相时，合金具有有助于充电/放电的相(Si相)和不有助于充电/放电的相(TiSi2相)。因此，活性材料颗粒表面也具有这两个相，不有助于充电/放电的相即使在充电/放电期间经受表面形状的小的改变，也能够维持对粘合剂强的粘合。因此，通过使用如上所述结合的合金材料和聚合物，可以例如充分地抑制气体逸出和显著地改善电池的循环特性。
当负极活性材料是包括TiSi2相和Si相的合金时，Ti/Si的原子比优选是1∶17至20∶53。通过将Ti/Si的原子比设为上述范围，可以提高容量同时改善循环特性。如果Si与Ti的原子比大于17，循环特性下降。如果Si与Ti的原子比低于53/20，容量降低。
包含于负极活性材料层中的聚合物的量优选是每100重量份的负极活性材料为2-20重量份。如果聚合物的量超过20重量份，聚合物可能阻碍负极活性材料的电化学反应。如果聚合物的量低于2重量份，粘合性质下降，这会导致电极性能的下降。
聚合物的平均分子量优选为50,000至1,500,000。如果聚合物的平均分子量低于50,000，聚合物的强度下降，这会导致粘合性质的下降。例如，当通过使用负极混合物浆料制备负极时，如果聚合物的平均分子量超过1,500,000，负极混合物浆料具有高的粘度，从而难以由所述浆料形成负极。
负极可以仅由负极活性材料层组成，或者由负极集电器和负载在所述负极集电器上的负极活性材料层组成。
例如，由集电器和负载在其上的活性材料层组成的负极通过包括如下步骤的方法制备：(a)制备包含负极活性材料、粘合剂和分散介质的电极混合物浆料；(b)将所述电极混合物浆料施加至集电器上，并干燥以形成负极活性材料层；和(c)在预定的温度下热处理所述负极活性材料层。
在步骤(c)中，对负极活性材料层(即，粘合剂)的热处理优选在150℃或更高和低于200℃的温度下在惰性气氛或在真空中进行。惰性气氛可以由气体如N2气或Ar气组成。
通过在所述温度下进行热处理，羧基可以容易地缩合在一起。如果热处理的温度低于150℃，缩合反应不能进行。如果热处理的温度是200℃或更高，羧基会分解，从而粘合剂的粘合性质下降。特别是当负极活性材料仅有Si单质或Sn单质组成，或者包括包含Si或Sn的合金材料时，在充电/放电期间其经受大的体积变化。因此，归因于羧基分解导致的粘合性质的恶化会导致电池性能的下降。
热处理的时间优选为4-12小时。如果热处理的时间低于4小时，缩合反应不充分，缩合的羧基的比例下降。如果热处理的时间长于12小时，缩合反应变得过度，缩合的羧基的比例增加。结果是，聚合物的粘合性质下降。
优选地，用于制备电极混合物浆料的分散介质能够溶解聚合物。所述分散介质的实例包括水和醇如乙醇。
当使用亲水聚合物如聚丙烯酸时，可以使用水来制备电极混合物浆料。然而，通过缩合包含于所述聚合物中的部分羧基而获得的酸酐基团具有低的亲水性。因此，难以在水中溶解包含酸酐基团的聚合物。因此，优选在将包含所述聚合物的电极混合物浆料施加至集电器之后，对其进行热处理。
需要注意的是，对电极混合物浆料的干燥通常是在约110℃下进行。据信在所述干燥温度下，羧基的缩合不会发生。
包含于电极混合物浆料中的聚合物的量优选是每100重量份的负极活性材料为2-20重量份。
关于负极集电器的材料，可以使用是电子的导体并且不会导致电池内部化学变化的任何材料，对此没有特别的限制。所述材料的实例包括不锈钢、镍、铜、钛、碳、和导电树脂。也可以使用涂布有碳、镍或钛的铜片或不锈钢片作为负极集电器。特别地，考虑到成本、可工作性和稳定性，优选负极集电器的材料是铜或铜合金。
另外，负极集电器可以由不是电导体的树脂材料和形成于其表面上的导电层组成。可以使用的所述树脂材料的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对萘二甲酸乙二酯和对聚苯硫。导电层的材料的实例包括不锈钢、镍、铜、钛和碳。
即使当负极活性材料层包括导电剂时，包括如上所述的聚合物的粘合剂也以如上所述相同的方式显示优异的粘合作用。对导电剂没有特别的限制，可以是任何的导电材料。导电剂的实例包括石墨如天然石墨(如片状石墨)，人造石墨和膨胀石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑(thermal black)；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铜和镍；和有机导电材料如聚亚苯基衍生物。它们可以单独使用或两种或多种结合使用。其中，特别优选以细小颗粒形式和高度导电的炭黑。
对导电剂的加入量没有特别的限制。然而，通常该量优选每100重量份的负极活性材料为2-30重量份。这些导电剂也可以用作加入于正极的导电剂。
正极集电器的材料可以是本领域广泛已知的任何材料。所述材料的实例是铝。
正极活性材料层可以包括例如正极活性材料、粘合剂和导电剂。加入于正极的正极活性材料和粘合剂可以是本领域广泛已知的任何材料。所述正极活性材料可以是例如含锂的复合氧化物如钴酸锂(lithium cobaltate)。加入于正极的粘合剂可以是例如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯。作为待加入于正极的导电剂，可以使用与用于负极的导电剂基本上相同的导电剂。
非水电解质包括非水溶剂和溶解于其中的溶质。非水溶剂的实例包括，但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲基乙基酯。这些非水溶剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。
溶质的实例包括LiPF6，LiBF4，LiCl4，LiAlCl4，LiSbF6，LiSCN，LiCl，LiCF3SO3，LiCF3CO2，Li(CF2SO2)2，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2，LiB10Cl10和二酰亚胺。
隔膜的材料可以是本领域广泛已知的任何材料。所述材料包括聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯和聚丙烯的混合物，以及乙烯和丙烯的共聚物。
当通过将包含活性材料粉末、导电剂、粘合剂和分散介质的电极混合物浆料施加至集电器上而制备电极片时，或者当通过模塑活性材料粉末、粘合剂等的粉末混合物而制备电极时，获得粘合剂的上述效果。
对包括上述负极的锂离子二次电池的形状没有特别的限制，例如可以是硬币形，片形或棱柱形。另外，锂离子二次电池可以是例如在电动汽车中使用的大电池。本发明的锂离子二次电池的电极组件可以是层叠式或者卷曲式。
在此及后通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
实施例
实施例1：
(电池1-6)
负极的制备
将用作负极活性材料的包括Ti和Si的合金粉末与用作导电剂的乙炔黑和用作粘合剂的包含聚丙烯酸(重均分子量150000)的水溶液(得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，聚丙烯酸浓度：25重量％)混合。聚丙烯酸的量是每100重量份负极活性材料为14重量份。聚丙烯酸的量占所有固体含量的10重量％。导电剂的量是每100重量份负极活性材料为29重量份。
将适量的水(分散介质)加入至所得的混合物，然后将其完全混合以形成负极混合物浆料。
将所述浆料施加至负极集电器的两侧上，干燥并卷起以制备负极片。所用的负极集电器是12微米厚的卷曲的铜箔。
为了将羧基缩合在一起，将负极片在60℃、110℃、150℃、190℃、200℃或210℃下真空中热处理6小时以获得负极“a”-“f”。这些负极具有100微米的厚度。
从各个热处理的负极上移除负极活性材料层，然后压碎成粉末状。所得的粉末与KBr混合并模塑以获得测试样品。使用该样品，进行聚丙烯酸的红外吸收光谱分析。用来进行该分析的仪器是AVATER 360/Continiuum，得自于Nicolet Instrument Corporation。
已知的是包括缩合的羧基的聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸具有在980cm-1至1100cm-1的范围内的红外吸收峰。据信该吸收峰归因于由上述缩合形成的结构。
分析的结果证实当在150℃或更高下进行热处理时，吸收峰出现在980cm-1至1100cm-1的范围内，由此显示形成酸酐基团。作为代表性的红外吸收光谱，图1至图3显示了通过分别在60℃、110℃和190℃下加热负极片而热处理的聚丙烯酸的红外吸收光谱。
在150℃或更高下热处理的粘合剂的红外吸收光谱中，当羧基缩合在一起时，出现在上述范围内的吸收峰的透射比是当羧基不缩合时在上述范围内的透射比的20％至60％。
所用的负极活性材料是包含37重量％的Ti和63重量％的Si的合金。通过机械合金制备所述负极活性材料。在电子透射显微镜中该合金的电子衍射证实了该合金具有TiSi2相和Si相。
正极的制备
将用作正极活性材料的钴酸锂(LiCoO2)与用作导电剂的乙炔黑、用作粘合剂的聚四氟乙烯和用作分散介质的水以预定的比例混合。混合所得的混合物以形成正极混合物浆料。将该浆料施加至由20微米厚的铝箔制成的集电器的两侧上，干燥然后卷起以制备正极。正极具有的厚度为180微米。
为了实现好的容量平衡，通过控制施加的电极混合物浆料的量来调节正极和负极的厚度。
电池的制备
制备如图4中所示的棱柱形电池。棱柱形电池具有5mm的厚度，34mm的宽度和36mm的高度。考虑到充电期间活性材料的膨胀，确定电池的厚度为5mm。
以如下方式制备如图4中所示的电池。
通过卷曲正极1、负极3和介于正极1和负极3之间的隔膜5制备电极组件。将铝正极导线2的一端焊接至正极1。镍负极导线4的一端焊接至负极3。隔膜5是厚度为20微米的多孔聚乙烯片。
将电极组件插入于铝电池外壳7中。在电极组件上安装聚乙烯树脂框架6。正极导线2的另一端点焊至密封片8的下面。负极导线4的另一端电连接至镍负极终端9的下部，该镍负极终端9被插入在密封片中间的端孔中，其中插入有绝缘材料10。电池外壳7具有5mm的厚度，34mm的宽度和36mm的高度，构成电池外壳的材料的厚度为0.2微米。
电池外壳的开口边缘和密封片的边缘通过激光焊接在一起，从密封片的注入孔(未示出)向其中注入预定量的非水电解质。最后，用铝密封塞(未示出)密封注入孔，通过激光焊接密封注入孔以完成电池。通过以1mol/L的浓度在碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯(体积比1∶1)的溶剂混合物中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)制备非水电解质。
使用负极“a”-“f”，以上述相同的方式制备锂离子二次电池，标记为电池1-6。电池1和2为对比电池。
电池7-12
除了使用聚甲基丙烯酸作为粘合剂代替聚丙烯酸，以与电池1-6相同的方式制备电池7-12。电池7-8是对比电池。
评价
在第一次循环时的电池厚度和容量保留率
以80mA的电流对每个电池1-12充电直至电池电压达到4.2V，对充电的电池放电直至电池电压降至2.5V。重复充电/放电循环100次。
在第一次充电/放电循环后，测量电池厚度(在第一次循环时的电池厚度)。表1显示结果。
获得在第100次循环时的放电容量与在第1次循环时的放电容量的百分比作为容量保留率。表1显示了结果。
表1
粘合剂   热处理温度(℃)   存在或不存在红外吸收光谱峰   第一次循环时的电池厚度(mm)   容量保留率(％)
 对比电池1   A   60   ×   5.9   65
 对比电池2   A   110   ×   5.7   74
 电池3   A   150   ○   5.1   91
 电池4   A   190   ○   5.0   93
 电池5   A   200   ○   5.0   90
 电池6   A   210   ○   5.1   82
 对比电池7   B   60   ×   5.8   63
 对比电池8   B   110   ×   5.6   73
 电池9   B   150   ○   5.1   90
 电池10   B   190   ○   5.0   91
 电池11   B   200   ○   5.0   89
 电池12   B   210   ○   5.1   80
A：聚丙烯酸    B：聚甲基丙烯酸
如表1所示，在电池3至4和9至10的情形中，它们通过在150℃或更高和低于200℃下热处理粘合剂而制得，它们在第一次循环时的电池厚度几乎等于在电池制备刚完成时的电池厚度。另外，它们的容量保留率也是好的。
另一方面，在对比电池1至2和7至8的情形中，它们通过在低于150℃下热处理负极片而制得，它们在第一次循环时的电池厚度明显增加并超出5.5mm。这可能是归因于由残留在负极中的水的分解而导致气体的逸出。考虑到对由电池驱动的设备的损坏，电池厚度大于5.5mm是不被优选的。
另外，对比电池1至2和7至8显示差的容量保留率。这可能是由于与水有关的副反应降低了它们的电池容量。当在低于150℃的温度下热处理负极片，即粘合剂时，在980cm-1至1100cm-1的范围内未出现红外吸收峰。
关于电池5-6和11-12，它们通过在200℃或更高下热处理负极而制得，它们在第一次循环时的电池厚度未增加太多。这些电池的容量保留率比电池3至4和9至10的略微较低。原因可能如下。当加热温度太高时，部分粘合剂分解，从而粘合特性退化。因此，粘合剂不能足够地将负极活性材料颗粒粘合在一起和/或将负极活性材料粘合至负极集电器，由此导致差的集电性能。
在该实施例中，在卷曲后进行热处理。然而，即使在卷曲之前进行热处理和即使在不进行卷曲下进行热处理，可以获得基本上相同的效果。
实施例2
除了使用M1-Si合金粉末(M1是至少一种选自Fe、Co、Ni和Cu的元素)，或M2-Sn合金粉末(M2是至少一种选自Ti和Cu的元素)，如表2所示，作为负极活性材料，以与电池4相同的方式制备电池13-18。在制备电池13-18中，使用聚丙烯酸作为粘合剂，负极片的热处理温度是190℃。
除了使用聚甲基丙烯酸作为粘合剂，以与电池13-18相同的方式制备电池19-24。
以与实施例1中相同的方式通过机械合金制备合金粉末。在电子透射显微镜中的电子衍射确认M1-Si合金具有M1-Si2相和Si相。另外，确认M2-Sn合金具有M2 6-Sn5相和Sn相。
使用电池13-24，以与实施例1中相同的方式测量在第一次循环时的电池厚度和容量保留率。表2显示了结果。
表2
  粘合剂   负极活性材料合金的组成   第一次循环时的电池厚度(mm)   容量保留率(％)
  电池13   A   Fe37重量％-Si63重量％   5.0   91
  电池14   A   Co38重量％-Si62重量％   5.0   92
  电池15   A   Ni38重量％-Si62重量％   5.0   92
  电池16   A   Cu39重量％-Si61重量％   5.0   90
  电池17   A   Ti26重量％-Sn74重量％   5.0   91
  电池18   A   Cu31重量％-Sn69重量％   5.0   92
  电池19   B   Fe37重量％-Si63重量％   5.0   91
  电池20   B   Co38重量％-Si62重量％   5.0   92
  电池21   B   Ni38重量％-Si62重量％   5.0   92
  电池22   B   Cu39重量％-Si61重量％   5.0   90
  电池23   B   Ti26重量％-Sn74重量％   5.0   91
  电池24   B   Cu31重量％-Sn69重量％   5.0   92
A：聚丙烯酸    B：聚甲基丙烯酸
如表2所示，即使当使用上述M1-Si合金或M2-Sn合金作为负极活性材料时，在第一次循环时的电池厚度未增加，这是由于使用的粘合剂中的部分羧基缩合了。另外，容量保留率高。
实施例3
除了使用Ti-Si合金作为负极活性材料和Ti-Si合金的组成按表3中所示改变，以与电池4相同的方式制备电池25-27。在制备电池25-27中，使用聚丙烯酸作为粘合剂，并且负极片的热处理温度是190℃。
除了使用聚甲基丙烯酸作为粘合剂，以与电池25-27相同的方式制备电池28-30。
以与实施例1中相同的方式通过机械合金制备各种组成的Ti-Si合金粉末。在电子透射显微镜中的电子衍射确认Ti-Si合金具有TiSi2相和Si相。
使用电池25-30，以与实施例1中相同的方式测量在第一次循环时的电池厚度和容量保留率。表3显示了结果。
表3
粘合剂 负极活性材料合金的组成   第一次循环时的电池厚度(mm)   容量保留率(％)
  电池25   A   Ti9重量％-Si91重量％   5.0   88
  电池26   A   Ti23重量％-Si77重量％   5.0   91
  电池27   A   Ti41重量％-Si59重量％   5.0   95
  电池28   B   Ti9重量％-Si91重量％   5.0   87
  电池29   B   Ti23重量％-Si77重量％   5.0   89
  电池30   B   Ti41重量％-Si59重量％   5.0   93
A：聚丙烯酸     B：聚甲基丙烯酸
如表3所示，即使当使用各种组成的Ti-Si合金作为负极活性材料时，在第一次循环时的电池厚度未增加，这是由于使用的粘合剂中部分羧基缩合了。另外，容量保留率也高。
实施例4
除了分别使用Si、Sn、SiO和SnO作为负极活性材料，以与电池4相同的方式制备电池31-34。在制备电池31-34中，使用聚丙烯酸作为粘合剂，并且负极的热处理温度是190℃。
除了使用聚甲基丙烯酸作为粘合剂，以与电池31-34相同的方式制备电池35-38。
使用电池31-38，以与实施例1中相同的方式测量在第一次循环时的电池厚度和容量保留率。表4显示了结果。
表4
粘合剂 负极活性材料   第一次循环时的电池厚度(mm)   容量保留率(％)
  电池31   A   Si   5.2   90
  电池32   A   Sn   5.2   90
  电池33   A   SiO   5.1   91
  电池34   A   SnO   5.1   91
  电池35   B   Si   5.2   90
  电池36   B   Sn   5.2   90
  电池37   B   SiO   5.1   90
  电池38   B   SnO   5.1   90
A：聚丙烯酸       B：聚甲基丙烯酸
如表4所示，即使当使用上述的负极活性材料时，在第一次循环时的电池厚度的增加被抑制，这是由于使用的粘合剂中的部分羧基缩合。另外，容量保留率也较好。
另外，即使当使用SiOx，其中0＜x＜2，或SnOy，其中0＜y＜2作为负极活性材料时，通过使用其中部分羧基缩合的粘合剂，在第一次循环时的电池厚度的增加可以被抑制，并且可以实现好的容量保留率。
本发明的锂离子二次电池具有高的能量密度和优异的特性。因此，可以使用本发明的锂离子二次电池例如作为个人数字工具、便携式电子设备、家庭用小尺寸的能量储存设备、双轮电动车辆、电动车辆和混合式电动车辆的能源。
尽管参照目前的优选实施方式描述了本发明，但应理解的是本公开不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读本公开后，对本发明涉及的内容作出各种改变和改进是显而易见的。因此，权利要求书旨在覆盖落入本发明精神和范围内的所有改变和改进。

Claims (7)

1.用于锂离子二次电池的负极，其包括负极活性材料层，
其中，所述负极活性材料层包括能够可逆地吸收和解吸锂的负极活性材料，和粘合剂，
所述粘合剂包括至少一种选自聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的聚合物，和
所述聚合物包括酸酐基团，其中缩合的羧基占总量的比例为20-80％，并且所述聚合物的平均分子量为50,000至1,500,000。
2.如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性材料包括至少一种选自Si和Sn的元素。
3.如权利要求2所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性材料包括至少一种选自单质Si和单质Sn的单质。
4.如权利要求2所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性材料包括至少一种选自SiOx，其中0＜x＜2和SnOy，其中0＜y＜2的物质。
5.如权利要求2所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性材料包括合金材料，所述合金材料包括Si和至少一种选自Ti、Fe、Co、Ni和Cu的元素。
6.如权利要求5所述的用于锂离子二次电池的负极，其中，所述合金材料包括TiSi2相和Si相。
7.锂离子二次电池，其包括如权利要求1所述的负极，正极，隔膜和非水电解质。
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