CN101863467B - 包覆石墨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆石墨的方法，在温度为-160℃～0℃条件下，将包覆用材料研磨成粉，之后再与石墨粉(或添加催化剂)混合，经碳化、石墨化制得包覆石墨材料，碳化用的容器采用石墨材料的，或是在现有的碳化容器内在粉体上加盖石墨片。本发明包覆用材料粒径分布值低、粉末颗粒小、包覆效果好，并且可有效提高包覆石墨材料的石墨化度、降低其比表面积以提高材料性能。

Description

包覆石墨的方法
技术领域
本发明涉及石墨深加工处理的方法，特别涉及对石墨进行包覆处理的方法。
背景技术
目前为石墨的包覆处理是一种提高石墨材料性能的常用方法，普遍采用的工艺流程主要是先将包覆用材料处理成粉末状后，再将石墨与包覆材料混合均匀，之后经碳化——石墨化处理，制得包覆石墨材料。但目前，包覆材料处理成粉末的工艺只能达到制得的粉末粒径分布为累积50％的粒子粒径约5～7μm，由于包覆材料的粉末粒径太大，包覆效果不理想；同时现在工艺制得的包覆石墨材料的石墨化度值仍较低，影响其性能。
发明内容
本发明旨在提供一种包覆用材料粒径分布值低、包覆效果好的包覆石墨的方法，并且提高包覆石墨材料的石墨化度、降低其比表面积以提高材料性能。
本发明通过以下方案实现。
包覆石墨的方法，包括以下步骤：
第一步：在温度为-160℃～0℃条件下，将包覆用材料研磨成粉末状，粉末累积50％的粒子粒径为0.5～3μm；
第二步：将上步制备的粉末状包覆用材料与石墨粉充分混合，石墨粉与包覆材料的质量比为100∶(5～20)；
第三步：将上述混合后的复合粉体进行碳化；
第四步：在碳化后的粉体中加入催化剂粉末，催化剂添加质量是碳化后粉体质量的5～20％，之后经搅拌，充分混合各粉体，催化剂选自下述物质中的一种：硼、无机硼化物或铁盐；
第五步：最后将上述混合后的粉体进行石墨化处理，温度为2400～2800℃。
或采用以下方案：
第一步：在温度为-160℃～0℃条件下，将包覆用材料研磨成粉末状，粉末累积50％的粒子粒径为0.5～3μm；
第二步：将上步制备的粉末状包覆用材料、石墨粉及催化剂粉充分混合，石墨粉、包覆用材料粉及催化剂的质量比为100∶(5～20)∶(5～20)，催化剂选自下述物质中的一种：硼、无机硼化物或铁盐；
第三步：将上述混合后的复合粉体进行碳化；
第四步：最后将上述混合后的粉体进行石墨化处理，温度为2400～2800℃。
上述两个方案只在于催化剂加入的顺序所不同。
为降低包覆石墨材料的比表面积，提高材料性能，在上述两个方案中的碳化步骤，采用石墨材料制作的碳化用容器；或者采用以下方式：粉体放入碳化用容器后，在粉体上加盖石墨片，再密闭容器。
碳化方式则采用：将碳化炉在200～1600℃的范围内设置12～18个温区，装有待碳化粉体的碳化用容器在碳化炉内以每小时0.5～1.5米的速度推进，历经所有温区，完成碳化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用-160℃～0℃条件下的低温冷冻研磨法，可将包覆用材料研磨至累积50％的粒子粒径仅为0.5～3μm的粉末状，而现有工艺中，包覆用材料研磨后的粉末累积50％的粒子粒径最小也在5μm以上，因此本发明方法中，包覆用材料粉末粒径大大降低，使其与石墨粉易混合均匀，提高包覆效果。
2.本发明在制备过程中向粉体中加入催化剂粉，特别是碳化后再加入催化剂粉且进行第二次搅拌混合法，可有效提高包覆石墨材料的石墨化度，实验表明加入催化剂粉后，在高温2400度以上时，能提高包覆材料的石墨化度1～4个百分点，因此可提高电池2～6mAh/g的克容量以及增加压实0.5～1g/cm3。
3.本发明的碳化步骤工艺中，采用石墨碳化容器，或采用普通刚玉碳化容器加垫石墨片法，由于传热快且热量分布均匀，因此可降低包覆石墨材料的比表面积，实验表明，平均约低0.5m2/g，而降低比表面积可提高电池的的首次充放电效率；并且采用石墨碳化容器还可避免对粉体材料的二次污染。
具体实施方式
实施例1
采用以下步骤工艺来包覆石墨：
第一步：在温度为-160℃条件下，将包覆用的材料沥青研磨成至累积50％的粒子粒径达1μm的粉末状；
第二步：将上步制备的粉末状包覆用沥青粉与石墨粉按质量比为18∶100加入高速搅拌机使其充分混合；
第三步：将上述混合后的复合粉体放入石墨坩埚内，加盖坩埚盖后，进行碳化，将碳化炉在200～1600℃的范围内设置12个温区，装有待碳化粉体的碳化用容器在碳化炉内以每小时0.5米的速度推进，历经所有温区，完成碳化。
第四步：上述碳化后的复合粉体冷却后，向其中加入催化剂碳化硼粉末，添加质量是上述碳化后的复合粉体质量的5％，之后再经搅拌，充分混合各粉体；
第五步：最后将上述混合后的包含催化剂的复合粉体在温度为2800℃条件下进行石墨化处理，制备得到沥青包覆石墨材料。
在相同检测条件下，将上述实施例工艺制得的沥青包覆石墨材料和现有包覆法制得的沥青包覆石墨材料(此为对比例1)，测量其比表面积、石墨化度值，结果表1所示：
表1
检测样   比表面积(m2/g)   石墨化度(％)
对比例1   1.8   97
实施例1   1.5   99
检测结果表明，本发明包覆石墨工艺制得的材料比表面积较低，可很好的提高材料的加工性能，提高首次效率；而石墨化度的提高，则在将其用至电池负极材料时，可提高电池的克容量及压实性能。
实施例2
包覆石墨工艺如下：
第一步：在温度为0℃时，将包覆用的材料沥青研磨成至累积50％的粒子粒径达0.5μm的粉末状；
第二步：将上步制备的粉末状包覆用的沥青粉、石墨粉及催化剂碳化硼按质量比为5∶100∶10加入高速搅拌机中使其充分混合；
第三步：将上述混合后的复合粉体放入刚玉坩埚后，在粉体上垫上石墨片，再加盖坩埚盖，进行碳化，将碳化炉在200～1600℃的范围内设置15个温区，装有待碳化粉体的碳化用容器在碳化炉内以每小时1米的速度推进，历经所有温区，完成碳化。
第四步：最后将上述混合后的包含催化剂的复合粉体在温度为2400℃条件下进行石墨化处理。
在相同检测条件下，将上述实施例工艺制得的沥青包覆石墨和现有包覆法制得的沥青包覆石墨(此为对比例2)，测量其比表面积、石墨化度值，结果表2所示：
表2
检测样   比表面积(m2/g)   石墨化度(％)
对比例2   1.8   97
实施例2   1.5   98
检测结果表明，本发明包覆石墨工艺制得的材料比表面积较低，石墨化度较高。
实施例3
包覆石墨工艺如下：
第一步：在温度为-50℃条件下，将包覆用的材料高级沥青研磨成至累积50％的粒子粒径达3μm的粉末状；
第二步：将上步制备的粉末状包覆用的沥青粉、石墨粉按质量比为20∶100加入高速搅拌机中使其充分混合；
第三步：将上述混合后的复合粉体放入石墨坩埚内，加盖坩埚盖，进行碳化，将碳化炉在200～1600℃的范围内设置18个温区，装有待碳化粉体的碳化用容器在碳化炉内以每小时1.5米的速度推进，历经所有温区，完成碳化。
第四步：上述碳化后的复合粉体冷却后，向其中加入催化剂氯化铁粉末，添加质量是上述碳化后的复合粉体质量的20％，之后再经搅拌，充分混合各粉体；
第五步：最后将上述混合后的包含催化剂的复合粉体在温度为2600℃时进行石墨化处理。
在相同检测条件下，将上述各实施例工艺制得的沥青包覆石墨材料和现有包覆法制得的沥青包覆石墨材料(此为对比例3)，测量其比表面积、石墨化度值，结果如表3：
表3
检测样   比表面积(m2/g)   石墨化度(％)
对比例3   1.8   97
实施例3   1.5   99
检测结果表明，本发明包覆石墨工艺制得的材料比表面积较低，石墨化度较高。

Claims (8)

1.一种包覆石墨的方法，其特征在于：包括以下步骤，
第一步：在温度为-160℃～0℃条件下，将包覆用材料研磨成粉末状，粉末累积50％的粒子粒径为0.5～3μm；
第二步：将上步制备的粉末状包覆用材料与石墨粉充分混合，石墨粉与包覆材料的质量比为100∶(5～20)；
第三步：将上述混合后的复合粉体进行碳化；
第四步：在碳化后的粉体中加入催化剂粉末，催化剂添加质量是碳化后粉体质量的5～20％，之后经搅拌，充分混合各粉体，催化剂选自下述物质中的一种：硼、无机硼化物或铁盐；
第五步：最后将上述混合后的粉体进行石墨化处理，温度为2400～2800℃。
2.如权利要求1所述的包覆石墨的方法，其特征在于：在所述第三步的碳化步骤中，采用石墨材料制作的碳化用容器。
3.如权利要求1所述的包覆石墨的方法，其特征在于：在所述第三步的碳化步骤中，粉体放入碳化用容器后，在粉体上加盖石墨片。
4.如权利要求1～3之一所述的包覆石墨的方法，其特征在于：所述碳化方式为，将碳化炉在200～1600℃的范围内设置12～18个温区，装有待碳化粉体的碳化用容器在碳化炉内以每小时0.5～1.5米的速度推进，历经所有温区，完成碳化。
5.一种包覆石墨的方法，其特征在于：包括以下步骤，
第一步：在温度为-160℃～0℃条件下，将包覆用材料研磨成粉末状，粉末累积50％的粒子粒径为0.5～3μm；
第二步：将上步制备的粉末状包覆用材料、石墨粉及催化剂粉充分混合，石墨粉、包覆用材料粉及催化剂的质量比为100∶(5～20)∶(5～20)，催化剂选自下述物质中的一种：硼、无机硼化物或铁盐；
第三步：将上述混合后的复合粉体进行碳化；
第四步：最后将上述混合后的粉体进行石墨化处理，温度为2400～2800℃。
6.如权利要求5所述的包覆石墨的方法，其特征在于：在所述第三步的碳化步骤中，采用石墨材料制作的碳化用容器。
7.如权利要求5所述的包覆石墨的方法，其特征在于：在所述第三步的碳化步骤中，粉体放入碳化用容器后，在粉体上加盖石墨片。
8.如权利要求5～7之一所述的包覆石墨的方法，其特征在于：所述碳化方式为，将碳化炉在200～1600℃的范围内设置12～18个温区，装有待碳化粉体的碳化用容器在碳化炉内以每小时0.5～1.5米的速度推进，历经所有温区，完成碳化。
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