JP7178269B2 - 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、自動車用、系統インフラの電力貯蔵用などの産業用に利用されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料として、人造黒鉛材料などの黒鉛が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

自動車用途に適用される電池は、０℃以下の低温から６０℃以上の高温まで、広い温度範囲で使用される。しかし、負極材料として黒鉛が使用されているリチウムイオン二次電池では、０℃以下の低温で負極にリチウム金属が析出し易いという不都合があった。負極にリチウム金属が析出すると、正極と負極を移動可能なリチウムイオンが減少する。このため、リチウムイオン二次電池の容量が劣化する。

負極にリチウム金属が析出しない状態では、正極と負極の充放電効率の差で容量劣化が進行することは既報（例えば、非特許文献１参照。）の通りである。

特許第５４１５６８４号公報

第５１回電池討論会要旨集３Ｇ１５（平成２２年１１月８日） 「リチウムイオン二次電池のための負極炭素材料」Ｐ．３－４(リアライズ社、１９９６年１０月２０発行) 炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３－８１

負極材料として黒鉛を使用したリチウムイオン電池では、０℃以下の低温で充放電されることによる容量劣化を抑制することが課題となっている。特に、自動車用途および系統インフラの電力貯蔵用に適用される産業用のリチウムイオン電池は、広い温度範囲で使用されるため、問題となっている。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極の材料として用いることにより、０℃以下の低温で充放電が繰り返されても放電容量が劣化しにくいリチウムイオン二次電池が得られる人造黒鉛材料を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の人造黒鉛材料の製造方法、上記の人造黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池用負極、およびこの負極を用いた０℃以下の低温で充放電が繰り返されても放電容量が劣化しにくいリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

［１］Ｘ線広角回折法によって得られた（１１２）回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が４～３０ｎｍであり、
レーザー回折式粒度分布測定装置により算出される体積基準表面積が０．２２～１．７０ｍ^２／ｃｍ^３であり、
吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇであり、
窒素吸着比表面積が３．１～８．２ｍ^２／ｇ
であることを特徴とする人造黒鉛材料。

［２］［１］に記載の人造黒鉛材料の製造方法であって、
原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程と、
前記原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る工程と、
前記原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程と、
前記黒鉛粉体を粉砕する工程とを、少なくとも含む人造黒鉛材料の製造方法。
［３］前記原料油組成物は、ノルマルパラフィン含有率が５～２０質量％であり、
Ｋｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３～０．６５である［２］に記載の人造黒鉛材料の製造方法。

［４］［１］に記載の人造黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池用負極。
［５］［４］に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。

本発明の人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の低温で充放電が繰り返されても放電容量が劣化しにくい。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示した概略断面図である。

以下、本発明の人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。

〔人造黒鉛材料〕
本実施形態の人造黒鉛材料は、下記（１）～（４）の条件を全て満たすものである。
（１）Ｘ線広角回折法によって得られた（１１２）回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が４～３０ｎｍである。
（２）レーザー回折式粒度分布測定装置により算出される体積基準表面積が０．２２～１．７０ｍ^２／ｃｍ^３である。
（３）吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇである。
（４）窒素吸着比表面積が３．１～８．２ｍ^２／ｇである。

上記条件（１）において、Ｘ線広角回折法によって得られた（１１２）回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）は、ＪＩＳ Ｒ ７６５１（２００７）の「人造黒鉛材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定法」に準拠して測定および計算されたＬ（１１２）である。この方法で測定および計算されたＬ（１１２）を、以下、単にＬ（１１２）と略記する場合がある。

上記条件（２）において、レーザー回折式粒度分布測定装置により算出される体積基準表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８１９－２（２００１）の「粒子径測定結果の表現－第２部：粒子径分布からの平均粒子径又は平均粒子直径及びモーメントの計算」のうち「５．５体積基準表面積の計算」に準拠して算出された体積基準表面積である。この方法で測定および計算された体積基準表面積を、以下、単に「体積基準表面積」と略記する場合がある。

上記条件（３）における吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）の「吸油量－第一節：精製あまに油法」に準拠して測定および計算された吸油量である。以下、単に「吸油量」と略記する場合がある。

上記条件（４）における窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２０１３）の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠して測定および計算された窒素吸着比表面積である。この方法で測定および計算された比表面積を、以下、単に「比表面積」と略記する場合がある。

発明者等は、人造黒鉛材料のｃ軸方向の結晶子の大きさ、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積に着目して鋭意検討を重ね、上記条件（１）～（４）を全て満たす人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池とすることで、０℃以下の温度で充放電が繰り返された場合の放電容量の劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記条件（１）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍである」人造黒鉛材料は、結晶が高度に発達している。Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍである人造黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の負極として好適な黒鉛化度を有する。Ｌ（１１２）が大きいほど可逆容量が大きいため、人造黒鉛材料のＬ（１１２）は４ｎｍ以上であることが好ましい。
Ｌ（１１２）が４ｎｍ未満の人造黒鉛材料は、結晶組織の発達が不十分である。このため、Ｌ（１１２）が４ｎｍ未満の人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、容量が小さく、好ましくない（例えば、非特許文献２参照）。

上記条件（２）は、人造黒鉛材料の粒子径と分布を、数値として表現した値である。リチウムイオン二次電池の負極に用いられる人造黒鉛材料は、一般的に粒子状（粉末）である。人造黒鉛材料の粒子径（粒度）は、分布を有している。人造黒鉛材料の粒子径と分布の関係（粒度分布）は、ヒストグラム（面）として表現される。人造黒鉛材料の粒度分布を数値（点）として表現した値が体積基準表面積である。

上記条件（２）「体積基準表面積が０．２２～１．７０ｍ^２／ｃｍ^３である」人造黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として使用可能な粒度分布を有する。体積基準表面積が０．２２ｍ^２／ｃｍ^３未満であると、粒子径の大きな粗粉粒子の割合が高くなり、一般的な厚み（２０～２００μｍ）の均一な負極を成形できない場合がある。また、体積基準表面積が１．７０ｍ^２／ｃｍ^３を超えると、粒子径の小さい微粉の割合が高くなり、粒子間に働く付着力のような相互作用の影響が、重力の影響よりも強くなる場合がある。このため、人造黒鉛材料を含む負極合剤を用いてリチウムイオン二次電池の負極を形成する場合に、均質な負極合剤が得られにくく、実状に即さない。

上記条件（３）「吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇ」は、上記条件（２）の体積基準表面積を満たす場合における単位重量当たりの粒子数を示す指標である。
粒度分布は、粒子径（μｍ）と頻度（％）のヒストグラムとして表現するが、頻度には単位重量当たりの粒子数の情報は全く含まれていない。同様に粒度分布から求められる体積基準表面積にも、単位重量当たりの粒子数の情報は全く含まれていない。

人造黒鉛材料の吸油量が１４７ｍＬ／１００ｇ以下であると、これを含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の低温で充放電サイクルが繰り返されても負極にリチウム金属が析出しにくく、放電容量が劣化しにくいものとなる。また、人造黒鉛材料の吸油量が６７ｍＬ／１００ｇ以上であると、単位重量当たりの粒子数が多いため、０℃以下の低温でも十分な充電受入性が得られる。よって、これを含む負極を有するリチウム二次電池の充放電効率が飛躍的に向上する。したがって、吸油量が６７ｍＬ／１００ｇ以上である人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の温度で充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化が、実用上十分に抑制されたものとなる。

これに対し、吸油量が１４７ｍＬ／１００ｇを超える人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウム二次電池は、０℃以下の低温で充放電されると、負極における充電時のリチウム金属析出により、サイクル回数毎に放電容量が急速に劣化する。より詳細には、吸油量が１４７ｍＬ／１００ｇを超える人造黒鉛材料は、製造時に黒鉛粉体の割断的な粉砕よりも剥離的な粉砕が優先的に生じて、粒子形状が薄片化しながら粉砕されたため、単位重量当たりの粒子数が多くなっている。このため、この人造黒鉛材料を含む負極では、人造黒鉛材料の隣接粒子間における空隙体積（電解質の存在領域）が小さく、しかも黒鉛粉体の割断的な粉砕で生じる人造黒鉛材料の粒子におけるリチウムイオンの出入り口となるエッヂが不足しており、電解液のイオン伝導性が不十分となっている。その結果、０℃以下の低温では、充電による負極でのカソーディック分極が増大しやすく、リチウム金属が析出し易いことに起因して、充放電サイクルの繰り返しによる放電容量の劣化が大きくなり易い。

本明細書において、黒鉛粉体の割断的な粉砕とは、黒鉛の化学結合の切断を伴う粉砕であって、黒鉛の面方向に対して略垂直な割れが生じる粉砕であることを意味する。
また、黒鉛粉体の剥離的な粉砕とは、黒鉛の化学結合の切断を伴わない粉砕であり、黒鉛の面方向に対して略平行な剥離が生じる粉砕であることを意味する。

上記条件（４）「窒素吸着比表面積が３．１～８．２ｍ^２／ｇである」人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃以下の低温で充放電サイクルが繰り返されても放電容量が劣化しにくい。窒素吸着比表面積が３．１ｍ^２／ｇ以上であると、窒素吸着比表面積が大きいことによる負極でのリチウム金属の析出抑制効果が十分に得られる。また、窒素吸着比表面積が８．２ｍ^２／ｇ以下である人造黒鉛材料は、比表面積のうち、製造時における黒鉛粉体の割断的な粉砕で生じたエッヂの面積が多すぎることがない。

これに対し、窒素吸着比表面積が８．２ｇ／ｍ^２を超える人造黒鉛材料は、製造時に黒鉛粉体の剥離的な粉砕よりも割断的な粉砕が優先的に生じたため、比表面積のうち、黒鉛結晶のベーサルプレーンが占める割合に対するエッジが占める割合が高すぎるものとなっている。その結果、この人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン電池では、負極での副反応・競争反応が生じ易く、負極の充放電効率の急速な低下が不可避である。このため、負極と正極との充放電効率との差が拡大しやすく、放電容量の劣化が生じやすい。

以下に示すように、上記条件（１）と上記条件（２）を満たし、さらに上記条件（３）と上記条件（４）のいずれか一方を満たす人造黒鉛材料では、これを含む負極を有するリチウムイオン二次電池において、０℃以下の低温で充放電サイクルが繰り返された場合の放電容量の劣化を十分に抑制できるとはいえない。

例えば、窒素吸着比表面積が３．１ｍ^２／ｇ以上であって吸油量が６７ｍＬ／１００ｇ未満である人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン電池では、負極の充放電効率が低下しやすい。このため、負極と正極との充放電効率との差が広がりやすく、放電容量の劣化が生じやすい。より詳細には、この人造黒鉛材料は比表面積が３．１ｍ^２／ｇ以上であるため、これを含む負極を有するリチウムイオン電池において、０℃以下の低温での負極におけるリチウム金属の析出を抑制できる。しかし、吸油量が６７ｍＬ／１００ｇ未満である人造黒鉛材料は、製造時に黒鉛粉体の剥離的な粉砕よりも割断的な粉砕が優先的に生じたため、比表面積のうち、黒鉛結晶のベーサルプレーンが占める割合に対するエッジが占める割合が高すぎるものである。したがって、この人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン電池では、負極での副反応・競争反応が生じ易く、負極の充放電効率の急速な低下が不可避である。

また、例えば、吸油量が６７ｍＬ／１００ｇ以上であって窒素吸着比表面積が８．２ｇ／ｍ^２を超える人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン電池では、以下に示す理由により、０℃以下の低温で充放電サイクルが繰り返された場合の放電容量の劣化を十分に抑制できない。
すなわち、窒素吸着比表面積が８．２ｇ／ｍ^２を超える人造黒鉛材料では、上述したように、比表面積のうち、割断的な粉砕で生じたエッヂが占める面積の割合が高すぎる。このため、この人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン電池では、負極の充放電効率が急速に低下しやすく、正極の充放電効率との差が急速に拡大する。その結果、０℃以下の低温で充放電が繰り返されることによって、リチウムイオン二次電池の負極にリチウム金属の析出が起こらなくても、放電容量の劣化が非常に大きくなってしまう。

〔人造黒鉛材料の製造方法〕
本実施形態の人造黒鉛材料は、例えば、以下に示す製造方法により製造できる。
すなわち、原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程と、原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る工程と、原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程と、黒鉛粉体を粉砕する工程とを行う。

（原料油組成物をコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程）
本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において用いられる原料油組成物としては、例えば、流動接触分解油のボトム油（ＦＣＣ ＤＯ）、高度な水添脱硫処理を施した重質油、減圧蒸留残油（ＶＲ）、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、コールタールピッチ、エチレンボトム油などの重質油が挙げられる。また、原料油組成物としては、上記のいずれかの重質油に、水素化精製などの各種の処理を施したものなどを用いてもよい。

原料油組成物としては、特に、適度な飽和成分と、適度なノルマルパラフィンとを含み、高度な水添脱硫処理を施した重質油を用いることが好ましい。
原料油組成物としては、単独の重質油を用いてもよいし、二種類以上の重質油を混合して用いてもよい。原料油組成物として、二種類以上の重質油を混合して用いる場合、各重質油の配合比率は各重質油の性状に応じて適宜調整できる。なお、各重質油の性状は、原油の種類、原油から重質油が得られるまでの処理条件等によって異なる。

本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において用いられる原料油組成物は、コーキング処理時に良好なバルクメソフェーズを生成する成分と、このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、バルクメソフェーズの大きさを小さくするガスを生じさせる成分とを含むものを用いることが好ましい。

原料油組成物中の良好なバルクメソフェーズを生成する成分としては、Ｋｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが所定の範囲内である重質油成分が挙げられる。本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法では、原料油組成物として、Ｋｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３～０．６５であるものを用いることが好ましく、０．４～０．５５であるものを用いることがより好ましい。

ここで芳香族指数ｆａとは、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めた芳香族炭素分率である。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を１３Ｃ－ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割する。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数（置換されている芳香族炭素と置換していない芳香族炭素の半分（１３Ｃ－ＮＭＲの約４０～６０ｐｐｍのピークに相当））、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（１３Ｃ－ＮＭＲの約６０～８０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ３は脂肪族炭素数（１３Ｃ－ＮＭＲの約１３０～１９０ｐｐｍのピークに相当）である。芳香族指数ｆａは、Ａ１，Ａ２，Ａ３を用いてｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）により求められる。１３Ｃ－ＮＭＲ法は、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法である（例えば、非特許文献３参照）。

芳香族指数ｆａが０．３以上であると、原料油組成物をコーキング処理することによって得られるコークスの収率が極端に低くなることがなく、良好なバルクメソフェーズが得られる。その結果、コーキング処理後に粉砕された原料炭粉体を熱処理することにより結晶組織が発達しやすいものとなり、好ましい。また、芳香族指数ｆａが０．６５以下であると、コーキング処理時に発生するガスによってバルクメソフェーズの大きさを小さなサイズに制限でき、好ましい。これに対し、芳香族指数ｆａが０．６５を超えると、コーキング処理時にマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生し、メソフェーズのシングル成長速度よりも、メソフェーズ同士の合体速度が速くなる。その結果、コーキング処理時に発生するガスによるバルクメソフェーズの大きさを小さくする効果が十分に得られず、バルクメソフェーズを小さなサイズに制限できない恐れがある。

原料油組成物中のバルクメソフェーズの大きさを小さくするガスを生じさせる成分としては、ノルマルパラフィンが挙げられる。本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法では、原料油組成物として、ノルマルパラフィン含有率が５～２０質量％であるものを用いることが好ましく、１０～１５質量％であるものを用いることがより好ましい。

本実施形態における原料油組成物のノルマルパラフィンの含有率は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値であることを意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。この測定値から原料油組成物の全質量を基準としたノルマルパラフィンの含有率を算出する。

原料油組成物の中に含まれるノルマルパラフィンは、コーキング処理時にガスを発生させる。このガスは、コーキング処理時に生成するバルクメソフェーズの大きさを小さなサイズに制限し、メソフェーズを小さなサイズに制限する重要な役割を果たしている。また、コーキング処理時に発生するガスは、小さなサイズに制限された隣接するメソフェーズ同士を一軸配向させ、選択的な配向性を有する微細組織にする機能も有している。

原料油組成物中のノルマルパラフィンの含有率が５質量％以上であると、バルクメソフェーズが必要以上に成長し、巨大な炭素六角網平面積層体が形成されることがなく、好ましい。また、原料油組成物中のノルマルパラフィンの含有率が２０質量％以下であると、ノルマルパラフィンから発生するガスの発生量が多くなりすぎることがない。コーキング処理時にガスが過剰に発生すると、バルクメソフェーズの配向を乱す方向にガスが働く傾向がある。ノルマルパラフィンの含有率が２０質量％以下であると、コーキング処理時に過剰に発生したガスによってバルクメソフェーズの配向が乱されて、コーキング処理後に粉砕された原料炭粉体を炭素化・黒鉛化しても結晶組織が発達しにくくなることがなく、好ましい。

以上の通り、原料油組成物は、ノルマルパラフィン含有率が５～２０質量％であり、かつ、Ｋｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３～０．６５であることが好ましい。このような原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理することで、小さな六角網平面が積層された結晶子で構成された選択的な配向性を有する微細組織を有する原料炭組成物が得られる。
原料油組成物としては、ノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａが上記の範囲であって、密度Ｄが０．９１～１．０２ｇ／ｃｍ^３であるものがより好ましく、さらに粘度Ｖが１０～２２０ｍｍ^２／ｓｅｃ．であるものが特に好ましい。

本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において「原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する」方法としては、例えば、特許文献１に記載されている公知の方法を用いることができる。
原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する方法は、高品質の人造黒鉛材料の原料を大量生産するために大変適している。

本実施形態において、原料油組成物をコーキング処理する方法としては、ディレードコーキングプロセスを用いる。コーキング処理を行うことによって、原料油組成物の熱分解および重縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て原料炭組成物が得られる。
コーキング処理としては、例えば、ディレードコーカーを用いて原料油組成物を熱分解して原料炭組成物を得る処理を用いることができる。ディレードコーカーの条件としては、例えば、圧力０．１～０．８ＭＰａ、温度４００～６００℃の範囲とすることが好ましい。コーキング処理における圧力は、０．１～０．６ＭＰａであることがより好ましい。コーキング処理における温度は４９０～５４０℃であることがより好ましい。

コーキング処理における圧力が０．１～０．８ＭＰａであると、原料油組成物より発生するガスの系外への放出速度を、圧力を制御する方法により制限できる。本実施形態の製造方法では、メソフェーズを構成する炭素六角網平面のサイズを、コーキング処理時に原料油組成物より発生するガスによって制御する。このため、コーキング処理時に原料油組成物より発生したガスの系内での滞留時間は、炭素六角網平面のサイズを決定するための重要な制御パラメータである。コーキング処理時に発生したガスの系内での滞留時間は、コーキング処理における圧力によって調整できる。
また、コーキング処理における温度が４００～６００℃であると、原料油組成物から良好なメソフェーズを成長させることができる。

これに対し、コーキング処理における温度が４００～６００℃の範囲外、および／または圧力が０．１～０．８ＭＰａの範囲外である場合、コーキング処理後に粉砕して３０００℃以上に熱処理（黒鉛化）して得た黒鉛粉体であっても、結晶組織の成長が不十分となり、上記条件（１）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍ」を満たす人造黒鉛材料が得られない恐れがある。

本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において、コーキング処理して生成した原料炭組成物は、生コークスを含む組成物である。

（原料炭粉体を得る工程）
次に、コーキング処理して生成した原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る工程を行う。原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る方法としては、ハンマー式ミルを用いる方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。

原料炭粉体は、所定の粒度となるように分級してもよい。原料炭粉体の粒度は、平均粒径５～４０μｍであることが好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計による測定に基づく。粉砕した原料炭粉体の平均粒径が４０μｍ以下であると、これを熱処理した後に粉砕することで、リチウムイオン二次電池の負極として好適な粒径を有するものとなる。原料炭粉体の平均粒径が５μｍ以上であると、これを熱処理して得られる黒鉛材料の比表面積が大きくなりすぎず、好ましい。比表面積が大きすぎる黒鉛材料を使用してリチウムイオン二次電池の負極の形成に用いるペースト状の負極合剤を作製すると、必要な溶媒量が莫大となるため好ましくない。

（原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程）
次に、原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程を行う。
本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法における原料炭粉体の熱処理は、原料炭粉体から揮発成分を除去し、脱水、熱分解して、固相黒鉛化反応させるために行う。この熱処理を行うことにより、安定な品質の人造黒鉛材料が得られる。

原料炭粉体の熱処理としては、例えば、原料炭粉体から揮発成分を除去するか焼を行ってか焼コークスを得た後、原料炭粉体を炭素化する炭化処理を行い、その後、黒鉛化処理を行う熱処理が挙げられる。か焼および炭化処理は、必要に応じて行うことができ、行わなくてもよい。原料炭粉体の熱処理において、か焼および炭化工程を省略しても、最終的に製造される人造黒鉛材料の物性に与える影響は殆ど無い。

か焼は、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度５００～１５００℃、好ましくは９００～１２００℃で、最高到達温度の保持時間０～１０時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。
炭化処理としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度５００～１５００℃、好ましくは９００～１５００℃で、最高到達温度の保持時間０～１０時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。

黒鉛化処理としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、最高到達温度２５００～３２００℃、好ましくは２８００～３２００℃で、最高到達温度の保持時間０～１００時間の加熱処理を行う方法が挙げられる。黒鉛化処理は、例えば、原料炭粉体をグラファイトからなる坩堝に封入し、アチソン炉やＬＷＧ炉のような黒鉛化炉を用いて行ってもよい。

本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において、原料炭組成物として小さな六角網平面が積層された結晶子で構成された選択的な配向性を有する微細組織を有するものを用いた場合、原料炭組成物を粉砕して得た原料炭粉体を熱処理することにより、結晶組織が発達し易くなる。その結果、上記条件（１）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍ」を満たす人造黒鉛材料が得られやすく、好ましい。

（黒鉛粉体を粉砕する工程）
本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において、原料炭粉体を熱処理して得た黒鉛粉体を粉砕する方法としては、気流式ジェットミルを用いる方法など公知の方法を用いることができ、特に限定されない。
以上の工程を行うことにより、本実施形態の人造黒鉛材料が得られる。

本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法において、原料炭組成物として小さな六角網平面が積層された結晶子で構成された選択的な配向性を有する微細組織を有するものを用いた場合、原料炭粉体を熱処理して得た黒鉛粉体を粉砕すると、割断的な粉砕が生じ易い。これは、上記の微細組織を有する原料炭組成物を用いて得た黒鉛粉体に、粉砕するための力学的エネルギーが加えられると、熱処理前の小さなサイズの隣接する六角網平面間で割れる確率が高いためである。

原料炭組成物を粉砕して得た原料炭粉体を熱処理して得た黒鉛粉体が、上記条件（１）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍ」を満たし、割断的な粉砕が剥離的な粉砕よりも優先して生じるものである場合、黒鉛粉体を粉砕する工程を行うことにより、吸油量が小さく、且つ大きな比表面積を有する上記条件（３）および（４）を満たす本実施形態の人造黒鉛材料が容易に得られる。

これに対し、大きな六角網平面が積層された結晶子で構成される原料炭組成物の粉体を熱処理して得た黒鉛粉体が、上記条件（１）「Ｌ（１１２）が４～３０ｎｍ」を満たしている場合、黒鉛粉体を粉砕すると、剥離的な粉砕が割断的な粉砕よりも優先して生じる。このため、黒鉛粉体を粉砕する工程を行うことにより、吸油量および比表面積が急増し、上記条件（３）を満たす本実施形態の人造黒鉛材料は得られない。

本実施形態の人造黒鉛材料の製造方法では、下記の（ａ）および（ｂ）を制御する方法により、上記条件（３）および（４）を満たす本実施形態の人造黒鉛材料を製造することが好ましい。
（ａ）原料油組成物のノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａ（原料油組成物の性状）を制御する。
（ｂ）原料炭組成物の粉砕後の体積基準表面積（以下、「原料体積基準表面積」と略記する場合がある）と、熱処理後の黒鉛粉体を粉砕した後の体積基準表面積（以下、「黒鉛体積基準表面積」と略記する場合がある）の差を制御する。

上記（ｂ）における黒鉛体積基準表面積は、本実施形態の人造黒鉛材料における条件（２）の体積基準表面積である。したがって、上記（ｂ）における黒鉛体積基準表面積は、０．２２～１．７０ｍ^２／ｃｍ^３である。また、上記（ｂ）における原料体積基準表面積は、黒鉛体積基準表面積よりも大きな値である。

上記（ｂ）における原料体積基準表面積は、例えば、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差が０．０５～１．４５ｍ^２／ｃｍ^３となる範囲とすることができ、上記条件（３）「吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇ」および（４）「窒素吸着比表面積が３．１～８．２ｍ^２／ｇ」を満たす人造黒鉛材料が得られるように適宜調整することが好ましい。原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差は、原料炭組成物の粉砕時および熱処理後の黒鉛粉体の粉砕時の粉砕条件（粉砕機の運転条件など）を制御することにより制御可能である。

吸油量が大きくなるほど比表面積は単調に増加する。また、比表面積に対する吸油量の関数は、原料油組成物のノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａに強く依存する。したがって、上記（ａ）および（ｂ）を変化させることにより、（２）の体積基準表面積の範囲内で、人造黒鉛材料の吸油量および窒素吸着比表面積を上記条件（３）および（４）の範囲内に制御できる。

本実施形態の人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池とすることにより、０℃以下の低温で充放電が繰り返されても放電容量が劣化しにくいものとなる。このため、本発明の人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用などの自動車用途および系統インフラの電力貯蔵用などの産業用に好適である。

〔リチウムイオン二次電池用負極〕
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、本実施形態の人造黒鉛材料を含む黒鉛材料と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて含有される導電助剤とを含む。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、本実施形態の人造黒鉛材料を含むものであればよく、必要に応じて、黒鉛材料として、本実施形態の人造黒鉛材料だけでなく、公知の黒鉛材料を１種または２種以上含んでいてもよい。

公知の黒鉛材料としては、例えば、本実施形態の人造黒鉛材料以外の人造黒鉛材料および天然黒鉛系材料などが挙げられる。
天然黒鉛系材料としては、天然から産出される黒鉛状物、前記黒鉛状物を高純度化したもの、その後、球状にしたもの（メカノケミカル処理を含む）、高純度品や球状品の表面を別の炭素で被覆したもの（例えば、ピッチコート品、ＣＶＤコート品等）、プラズマ処理をしたものなどが挙げられる。
本実施形態の人造黒鉛材料以外の人造黒鉛材料および天然黒鉛系材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、鱗片状であってもよいし、球状であってもよい。

黒鉛材料として、本実施形態の人造黒鉛材料の他に、本実施形態の人造黒鉛材料以外の黒鉛材料（他の黒鉛材料）を含む場合、本実施形態の人造黒鉛材料と他の黒鉛材料との混合割合は任意の割合とすることができる。本実施形態の人造黒鉛材料以外の黒鉛材料（他の黒鉛材料）を含む場合、本実施形態の人造黒鉛材料を２０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。

バインダー（結着剤）としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンゴム）などを単独で、または２種以上を混合して使用できる。
負極合剤の中のバインダーの含有率は、黒鉛材料１００質量部に対して１～３０質量部程度とすることが好ましく、リチウムイオン二次電池の設計上、必要に応じて適宜設定すればよい。

導電助剤としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる公知のものを用いることができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、導電性を示すインジウム－錫酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどの導電性高分子などを単独で、または２種以上を混合して使用できる。
導電助剤の使用量は、黒鉛材料１００質量部に対して１～１５質量部とすることが好ましく、リチウムイオン二次電池の設計上、必要に応じて適宜設定すればよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。
例えば、本実施形態の人造黒鉛材料を含む黒鉛材料と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて含有される導電助剤と、溶媒とを含む混合物である負極合剤を製造する。その後、負極合剤を所定の寸法に加圧成形する方法が挙げられる。

負極合剤に使用される溶媒としては、リチウムイオン二次電池用負極に用いられる公知の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエンなどの有機溶媒、水などの溶媒を単独で、または２種以上を混合して使用できる。

負極合剤を製造する際に、黒鉛材料と、バインダーと、必要に応じて含有される導電助剤と、有機溶媒とを混合する方法としては、例えば、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いることができる。
負極合剤の加圧成形は、例えば、ロール加圧、プレス加圧などの方法を用いて行うことができる。負極合剤の加圧成形は、１００～３００ＭＰａ程度の圧力で行うことが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、例えば、以下に示す方法により、製造してもよい。すなわち、本実施形態の人造黒鉛材料を含む黒鉛材料と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて含有される導電助剤と、溶媒とを、公知の方法により混錬してスラリー状（ペースト状）の負極合剤を製造する。その後、スラリー状の負極合剤を銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥することにより、シート状、ペレット状等の形状に成形する。その後、乾燥した負極合剤からなる層を圧延し、所定の寸法に裁断する。

スラリー状の負極合剤を負極集電体上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を用いることができる。

負極集電体上に塗布した負極合剤は、例えば、平板プレス、カレンダーロール等を用いて圧延することが好ましい。
負極集電体上に形成した乾燥した負極合剤からなる層は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせで用いる方法など公知の方法により、負極集電体と一体化することができる。

負極集電体の材料としては、リチウムと合金を形成しないものであれば、特に制限なく使用できる。具体的には、負極集電体の材料として、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。
負極集電体の形状についても、特に制限なく利用可能である。具体的には、負極集電体の形状として、例えば、箔状、穴開け箔状、メッシュ状であって、全体形状が帯状であるものなどが挙げられる。
また、負極集電体としては、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパーなどの多孔性材料を使用してもよい。

〔リチウムイオン二次電池〕
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池について説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示した概略断面図である。図１に示すのリチウムイオン二次電池１０は、負極集電体１２と一体化された負極１１と、正極集電体１４と一体化された正極１３とを有している。図１に示すリチウムイオン二次電池１０では、負極１１として本実施形態の負極が用いられている。負極１１と正極１３とは、セパレータ１５を介して対向配置されている。図１において、符号１６は、アルミラミネート外装を示している。アルミラミネート外装１６内には、電解液が注入されている。

正極１０は、活物質と、バインダー（結着剤）と、必要に応じて含有される導電助剤とを含む。
活物質としては、リチウムイオン二次電池用正極に用いられる公知のものを用いることができ、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いることができる。具体的には、活物質として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び複酸化物（ＬｉＣｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物などを挙げることができる。

バインダーとしては、上述した負極１１に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。
導電助剤としては、上述した負極１１に用いられる導電助剤と同様のものを用いることができる。
正極集電体１４としては、上述した負極集電体と同様のものを用いることができる。

セパレータ１５としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものなどを使用できる。
なお、リチウムイオン二次電池が、正極と負極とが直接接触しない構造である場合には、セパレータは不要である。

リチウムイオン二次電池１０に使用する電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池に使用される公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質を使用できる。
電解液としては、電気伝導性の観点から有機電解液を用いることが好ましい。

有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン、テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル、Ｎ－メチル２－ピロリジノン、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機電解液は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。

電解質としては、公知の各種リチウム塩を使用できる。
例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等が挙げられる。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体および該誘導体を含む重合体などが挙げられる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、本実施形態の人造黒鉛材料を含む負極１１を備えるため、０℃以下の低温で充放電サイクルが繰り返された場合でも、容量劣化が生じにくい。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用などの自動車用、系統インフラの電力貯蔵用などの産業用として好ましく利用できる。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を用いたものであればよく、負極以外の電池構成上必要な部材の選択について、なんら制約を受けるものではない。
具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、図１に示すリチウムイオン二次電池１０に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池の構造は、例えば、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造であってもよい。また、リチウムイオン二次電池の構造は、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造であってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用できる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

＜人造黒鉛材料の製造＞
（実施例１）
硫黄分３．１質量％の常圧蒸留残油を、触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油（Ａ）を得た。水素化脱硫条件は、全圧１８ＭＰａ、水素分圧１６ＭＰａ、温度３８０℃とした。
また、常圧蒸留残油を減圧蒸留し、更に水素化脱硫したもの（硫黄分３８０質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８３ｇ／ｃｍ^３）を、反応温度５３０℃、全圧０．２３ＭＰａ、触媒／油比１３、接触時間７秒で流動接触分解し、流動接触分解残油（Ａ）を得た。触媒としては、シリカ・アルミナ触媒に白金が担持されたものを使用した。

更に、常圧蒸留残油（密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、硫黄分０．３５質量％）を、加熱炉出口温度３５０℃、圧力１．３ｋＰａの条件下で減圧蒸留し、初留点４１０℃、アスファルト分９質量％、飽和分６１質量％、硫黄分０．１質量％、窒素分０．３質量％の減圧蒸留残油（Ｂ）を得た。この減圧蒸留残油（Ｂ）に、同体積のｎ－ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離した。

なお「硫黄分」とは、ＪＩＳ Ｋ２５４１に従い測定される値を意味する。また「窒素分」とは、ＪＩＳ Ｋ ２６０９に従い測定される値を意味する。また「飽和分」及び「アスファルト分」は薄層クロマトグラフを用いて測定される値を意味する。

このようにして得られた水素化脱硫油（Ａ）と、流動接触分解残油（Ａ）と、減圧蒸留残油（Ｂ）の飽和分とを、質量比で１０：６５：２５の割合で混合し、実施例１の原料油組成物を得た。
得られた実施例１の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、以下に示す方法により求めた。その結果を表１に示す。

（ノルマルパラフィン含有率）
原料油組成物中のノルマルパラフィン含有率を、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定した。この測定値から原料油組成物の全質量を基準とした含有率（質量％）を算出した。

（芳香族指数ｆａ）
原料油組成物の芳香族指数ｆａを、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めた。具体的には、炭素の分布を１３ＣＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割した。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数（置換されている芳香族炭素と置換していない芳香族炭素の半分（１３Ｃ－ＮＭＲの約４０～６０ｐｐｍのピークに相当））、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（１３Ｃ－ＮＭＲの約６０～８０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ３は脂肪族炭素数（１３Ｃ－ＮＭＲの約１３０～１９０ｐｐｍのピークに相当）である。芳香族指数ｆａは、Ａ１，Ａ２，Ａ３を用いてｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）により求めた。

次に、実施例１の原料油組成物を試験管に入れ、コーキング処理として、常圧５００℃で３時間熱処理を行ってコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２４．５μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、後述する人造黒鉛材料の体積基準表面積と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を窒素ガス気流下１０００℃で焼成（か焼）し、か焼コークスを得た。か焼としては、室温から１０００℃までの昇温時間を４時間、１０００℃の保持時間を４時間、１０００℃から４００℃までの降温時間を２時間とし、４００℃以降は窒素ガスの気流を継続しながら４時間放冷する処理を行った。

得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２８００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８００℃までの昇温時間を２３時間、２８００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が５．２μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例１の人造黒鉛材料を得た。
得られた実施例１の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積を、以下に示す方法により求めた。また、原料体積基準表面積と人造黒鉛材料の体積基準表面積（黒鉛体積基準表面積）の測定結果から、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を算出した。それらの結果を表１に示す。

（結晶子の大きさＬ（１１２）の算出）
人造黒鉛材料に、内部標準としてＳｉ標準試料を１０質量％混合し、ガラス製試料ホルダー（窓枠の大きさが１６ｍｍ×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍ）に詰め、ＪＩＳ Ｒ７６５１（２００７）準拠して広角Ｘ線回折法で測定を行い、結晶子の大きさＬ（１１２）を算出した。
Ｘ線回折装置としては（株）リガク社製のＵＬＴＩＭＡ ＩＶを用い、Ｘ線源としてはＣｕＫα線（ＫβフィルターＮｉを使用）を用いた。また、Ｘ線管球への印可電圧及び電流を４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。

得られた回折図形について、ＪＩＳ Ｒ７６５１（２００７）に準拠した方法で解析を行った。具体的には、測定データにスムージング処理、バックグラウンド除去の後、吸収補正、偏光補正、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正を施した。そして、Ｓｉ標準試料の（４２２）回折線のピーク位置、及び値幅を用いて、人造黒鉛材料の（１１２）回折線を補正し、結晶子サイズＬ（１１２）を算出した。なお、結晶子サイズは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。測定および解析は３回ずつ実施し、その平均値をＬ（１１２）とした。

Ｌ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθＢ）- - - - - -Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
ここで、Ｌ：結晶サイズ（ｎｍ）
Ｋ：形状因子定数（＝１．０）
λ：Ｘ線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）
θ：ブラッグ角（補正された回折角度）
β：真の半値幅（補正値）

（体積基準表面積の測定）
マイクロトラック・ベル株式会社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して、人造黒鉛材料の粒度分布を測定した。測定に使用した分散液は、約０．５ｇの人造黒鉛材料に、０．１質量％のヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液（数滴）と界面活性剤（数滴）とを加え、乳鉢で均質となるように十分混ぜ合わせた後、更に０．１質量％のヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を４０ｍＬ加え、超音波ホモジナイザーで分散させることにより作製した。得られた粒度分布の測定結果を、ＪＩＳ Ｚ ８８１９－２（２００１）の「粒子径測定結果の表現－第２部：粒子径分布からの平均粒子径又は平均粒子直径及びモーメントの計算」のうち「５．５体積基準表面積の計算」に準拠して算出した。

（吸油量の測定）
ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１（２００４）の「吸油量－第一節：精製あまに油法」に準拠して測定し、算出した。具体的には、精秤した人造黒鉛材料を測定板に置き、容量１０ｍＬのビュレットから、精製あまに油を滴下し、パレットナイフで精製あまに油を練り込み、完全に混錬するようにして、滴下と練りこみを繰り返した。次に、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とし、最後に以下の式で吸油量を算出した。
Ｏ１＝１００×Ｖ／ｍ
ここでＯ１：吸油量（ｍＬ００ｇ）
Ｖ：滴下したあまに油の容量（ｍＬ）
ｍ：測定板に置いた人造黒鉛材料の質量（ｇ）

（窒素吸着比表面積の測定）
マイクロトラック・ベル株式会社製の比表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉＩＩ）を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２０１３）の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準拠して測定し、算出した。なお、人造黒鉛材料の予備乾燥は、減圧下３００℃で３時間行った。その後、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ多点法で比表面積を算出した。

（実施例２）
実施例１で得た流動接触分解残油（Ａ）に、同体積のｎ－ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミドで選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離した。このうちの飽和分を実施例２の原料油組成物として用いた。実施例２の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

実施例２の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が３０．２μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。

得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２７００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２７００℃までの昇温時間を２３時間、２７００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２３．４μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例２の人造黒鉛材料を得た。
得られた実施例２の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１で得た水素化脱硫油（Ａ）と、実施例２で得た流動接触分解残油（Ａ）の芳香族分とを、質量比で４５：５５の割合で混合し、実施例３の原料油組成物として用いた。実施例３の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

実施例３の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２１．４μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。

得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２９００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８００℃までの昇温時間を２３時間、２８００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が１１．８μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例３の人造黒鉛材料を得た。
得られた実施例３の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例２で得た流動接触分解残油（Ａ）の芳香族分と、実施例１で得た減圧蒸留残油（Ｂ）の飽和分とを質量比で７０：３０の割合で混合し、実施例４の原料油組成物として用いた。実施例４の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

実施例４の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が３８．７μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、アチソン炉のブリーズに埋め込んだ後、２９５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２９５０℃までの昇温時間を１３０時間、２９５０℃の保持時間を８時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行った。

得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が９．８μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例４の人造黒鉛材料を得た。
得られた実施例４の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１で得た水素化脱硫油（Ａ）と流動接触分解残油（Ａ）とを質量比で２５：７５の割合で混合し、実施例５の原料油組成物として用いた。実施例５の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

実施例５の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が４２．６μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、アチソン炉のブリーズに埋め込んだ後、３１５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から３１５０℃までの昇温時間を１３０時間、３１５０℃の保持時間を１９時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行った。

得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が３１．２μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、実施例５の人造黒鉛材料を得た。
得られた実施例５の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例２で得た流動接触分解残油（Ａ）の芳香族分と、実施例１で得た減圧蒸留残油（Ｂ）の飽和分とを質量比で４０：６０の割合で混合し、比較例１の原料油組成物として用いた。比較例１の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

比較例１の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２２．３μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。

得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２７００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２７００℃までの昇温時間を２３時間、２７００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が５．６μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例１の人造黒鉛材料を得た。
得られた比較例１の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１で得た水素化脱硫油（Ａ）と、実施例２で得た流動接触分解残油（Ａ）の飽和分とを質量比で３０：７０の割合で混合し、比較例２の原料油組成物として用いた。比較例２の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

比較例２の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２０．３μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。

得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２８００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２８００℃までの昇温時間を２３時間、２８００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が１５．８μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例２の人造黒鉛材料を得た。
得られた比較例２の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例２で得た流動接触分解残油（Ａ）の芳香族分と飽和分を、質量比で５０：５０の割合で混合し、比較例３の原料油組成物として用いた。比較例３の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

比較例３の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が３１．５μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を、実施例１と同様にして焼成し、か焼コークスを得た。

得られたか焼コークスを、グラファイトからなる坩堝に投入し、高周波誘導炉を使用して、窒素ガス気流下、２９００℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から２９００℃までの昇温時間を２３時間、２９００℃の保持時間を３時間とし、６日間放冷した後に取り出す処理を行った。
得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２４．８μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例３の人造黒鉛材料を得た。
得られた比較例３の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１で得た水素化脱硫油（Ａ）と、実施例２で得た流動接触分解残油（Ａ）の芳香族分とを質量比で７：９３の割合で混合し、比較例４の原料油組成物として用いた。比較例４の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

比較例４の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が５８．５μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、アチソン炉のブリーズに埋め込んだ後、３０５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から３０５０℃までの昇温時間を１３０時間、３０５０℃の保持時間を２０時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行った。

得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が２６．５μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例４の人造黒鉛材料を得た。
得られた比較例４の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例２で得た流動接触分解残油（Ａ）の芳香族分と、実施例１で得た減圧蒸留残油（Ｂ）の飽和分とを質量比で６０：４０の割合で混合し、比較例５の原料油組成物として用いた。比較例５の原料油組成物中におけるノルマルパラフィン含有率および芳香族指数ｆａを、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

比較例５の原料油組成物を、実施例１と同様にしてコーキング処理してコークス化し、原料炭組成物を得た。
得られた原料炭組成物を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が４１．２μｍとなるようにハンマー式ミルで粉砕し、原料炭粉体を得た。
原料炭粉体の体積基準表面積（原料体積基準表面積）を、実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。
得られた原料炭粉体を、グラファイトからなる坩堝に投入し、アチソン炉のブリーズに埋め込んだ後、３１５０℃で黒鉛化した。黒鉛化処理としては、室温から３１５０℃までの昇温時間を１３０時間、３１５０℃の保持時間を２０時間とし、２５日間放冷した後に取り出す処理を行った。

得られた黒鉛粉体を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径が１０．３μｍとなるように気流式ジェットミルで粉砕し、比較例５の人造黒鉛材料を得た。
得られた比較例５の人造黒鉛材料について、結晶子の大きさＬ（１１２）、体積基準表面積、吸油量、窒素吸着比表面積、原料体積基準表面積と黒鉛体積基準表面積の差を、実施例１と同様の方法により求めた。その結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例３で得た人造黒鉛材料と、比較例２で得た人造黒鉛材料とを、質量比で５０：５０の割合で混合した混合物からなる実施例６の人造黒鉛材料を得た。
（実施例７）
実施例３で得た人造黒鉛材料と、比較例２で得た人造黒鉛材料とを、質量比で３０：７０の割合で混合した混合物からなる実施例７の人造黒鉛材料を得た。
（実施例８）
実施例３で得た人造黒鉛材料と、比較例２で得た人造黒鉛材料とを、質量比で２０：８０の割合で混合した混合物からなる実施例８の人造黒鉛材料を得た。

＜評価用電池の作製＞
以下に示す方法により、評価用電池として図１に示すリチウムイオン二次電池１０を作製した。負極１１、負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５としては、それぞれ以下に示すものを用いた。

（負極１１、負極集電体１２）
実施例１～８、比較例１～５で得た何れかの人造黒鉛材料と、１．５質量％の濃度に調整された結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製のＢＳＨ－６））水溶液と、４８質量％の濃度で結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が分散した水溶液とを、固形分の質量比で９８：１：１の割合で混合し、ペースト状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を、負極集電体１２としての厚さ１８μｍの銅箔の片面全面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、負極合剤からなる層である負極１１が負極集電体１２上に形成された負極シートを得た。負極シートにおける負極合剤の単位面積当たりの塗布量は、黒鉛材料の質量として約１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

その後、負極シートを、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断した。そして、負極１１の一部を、シートの長手方向に対して垂直方向に掻き取り、負極リード板としての役割を担う負極集電体１２を露出させた。

（正極１３、正極集電体１４）
正極材料である平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業社製のセルシードＣ１０Ｎ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１１２０）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを質量比で８９：６：５に混合し、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリジノンを加えて混練し、ペースト状の正極合剤を得た。得られた正極合剤を、正極集電体１４としての厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面全面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、正極合剤からなる層である正極１３が正極集電体１４上に形成された正極シートを得た。正極シートにおける正極合剤の単位面積当たりの塗布量は、コバルト酸リチウムの質量として、約２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

その後、正極シートを、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断した。そして、正極１３の一部を、シートの長手方向に対して垂直方向に掻き取り、正極リード板としての役割を担う正極集電体１４を露出させた。

（セパレータ１５）
セパレータ１５としては、セルロース系不織布（日本高度紙（株）製のＴＦ４０－５０）を用いた。

図１に示すリチウムイオン二次電池１０を作製するために、まず、負極１１と負極集電体１２と負極リード板とが一体化された負極シートと、正極１３と正極集電体１４と正極リード板とが一体化された正極シートと、セパレータ１５と、その他のリチウムイオン二次電池１０に使用する部材とを乾燥させた。具体的には、負極シートおよび正極シートを、減圧状態の下１２０℃で１２時間以上乾燥させた。また、セパレータ１５及びその他部材を、減圧状態の下７０℃で１２時間以上乾燥させた。

次に、乾燥させた負極シート、正極シート、セパレータ１５及びその他部材を、露点が－６０℃以下に制御されたアルゴンガス循環型のグローブボックス内で組み立てた。このことにより、図１に示すように正極１３と負極１１とがセパレータ１５を介して対向して積層され、ポリイミドテープ（不図示）で固定された単層電極体を得た。なお、負極シートと正極シートとは、積層した正極シートの周縁部が、負極シートの周縁部の内側に囲まれる配置となるように積層した。

次に、単層電極体をアルミラミネート外装１６に収容し、内部に電解液を注入した。電解液としては、溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解され、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）が１質量％の濃度となるように混合されたものを用いた。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：７の割合で混合したものを用いた。
その後、正極リード板および負極リード板がはみ出した状態で、アルミラミネート外装１６を熱融着した。
以上の工程により、実施例１～８、比較例１～５の密閉型のリチウムイオン二次電池１０を得た。

＜評価用電池の充放電試験＞
実施例１～８、比較例１～５のリチウムイオン二次電池１０について、それぞれ以下に示す充放電試験を行った。
先ず、電池の異常を検知するための予備試験を行った。すなわち、電池を２５℃の恒温室内に設置し、４ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電し、１０分間休止した後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電した。これらの充電、休止、および放電を１つの充放電サイクルとし、同様の条件で充放電サイクルを３回繰り返し、予備試験とした。
この予備試験により、実施例１～８、比較例１～５の電池は、全て異常がないことを確認した。その上で、以下の本試験を実施した。なお、予備試験は、本試験のサイクル数には含まない。

本試験では、電池を２５℃の恒温室内に設置し、充電電流を３０ｍＡ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間とした定電流／定電圧充電を行い０分間休止した後、同じ電流（３０ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電した。これらの充電、休止、および放電を１つの充放電サイクルとし、同様の条件で充放電サイクルを３回繰り返し、第３サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とした。
次に、電池を０℃に設定された恒温槽の中に設置し、５時間放置した後、初期放電容量を求めた充放電サイクルと同じ条件で、充放電サイクルを１００回繰り返した。その後、電池を再度２５℃の恒温槽内に設置し、５時間放置した後、初期放電容量を求めた充放電サイクルと同じ条件で、充放電サイクルを３回繰り返し、第３サイクル目の放電容量を「０℃の充放電を繰り返した後の放電容量」とした。

０℃で充放電を繰り返した後の容量劣化を表す指標として、上記の「初期放電容量」に対する「０℃の充放電を繰り返した後の放電容量」の維持率（％）を、以下の（式１）を用いて算出した。
その結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の人造黒鉛材料を含む負極を有する実施例１～８のリチウムイオン二次電池では「０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率（％）」が９０％以上であった。
このことから、本発明の人造黒鉛材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は、０℃以下の温度で充放電サイクルが繰り返されても放電容量が劣化しにくいことが確認された。

また、表１に示すように、実施例３の放電容量維持率は９８．７％、比較例２の放電容量維持率は６２．６％である。このことから、実施例３の人造黒鉛材料と比較例２の人造黒鉛材料との混合物であって、実施例３の人造黒鉛材料を５０質量％（実施例６）、３０質量％（実施例７）、２０質量％（実施例８）含む人造黒鉛材料を用いた場合の結果は、加成性が成立していないことが確認された。この理由は定かではないが、実施例６～８のリチウムイオン二次電池では、一旦、実施例３の人造黒鉛材料に吸蔵されたリチウムイオンが、液相（電解液）を介さずに、固相内拡散だけで比較例２の人造黒鉛に吸蔵された可能性がある。

また、吸油量が本発明の範囲外である人造黒鉛材料を用いた比較例１、２、４、５、窒素吸着比表面積が本発明の範囲外である人造黒鉛材料を用いた比較例３のリチウムイオン二次電池では「０℃で充放電を繰り返した後の放電容量維持率（％）」が９０％未満であり、実施例１～８と比較して低い結果であった。

本発明に係る人造黒鉛材料を含む負極を有するリチウムイオン二次電池は、０℃で充放電が繰り返されることによる放電容量の劣化が生じにくい。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用などの自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として、好ましく利用できる。

１０ リチウムイオン二次電池、１１ 負極、１２ 負極集電体、１３ 正極、１４ 正極集電体、１５ セパレータ、１６ アルミラミネート外装。

Claims (4)

1. Ｘ線広角回折法によって得られた（１１２）回折線から算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさＬ（１１２）が４～３０ｎｍであり、
   レーザー回折式粒度分布測定装置により算出される体積基準表面積が０．２２～１．７０ｍ^２／ｃｍ^３であり、
   吸油量が６７～１４７ｍＬ／１００ｇであり、
   窒素吸着比表面積が３．１～８．２ｍ^２／ｇ
   であることを特徴とする人造黒鉛材料。
2. 請求項１に記載の人造黒鉛材料の製造方法であって、
   原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して原料炭組成物を生成する工程と、
   前記原料炭組成物を粉砕して原料炭粉体を得る工程と、
   前記原料炭粉体を熱処理して黒鉛粉体を得る工程と、
   前記黒鉛粉体を粉砕する工程とを、少なくとも含み、
   前記原料油組成物は、ノルマルパラフィン含有率が５～２０質量％であり、
   Ｋｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３～０．６５である、人造黒鉛材料の製造方法。
3. 請求項１に記載の人造黒鉛材料を含むリチウムイオン二次電池用負極。
4. 請求項３に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。

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