CN113365942B - 人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种人造石墨材料，其从通过X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是4～30nm，由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3，吸油量是67～147mL/100g，氮吸附比表面积是3.1～8.2m2/g。

Description

人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用 负极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
本申请基于2019年1月15日在日本提出申请的特愿2019-004662号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
锂离子二次电池被利用于汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用。
作为锂离子二次电池的负极材料，使用了人造石墨材料等石墨(例如，参照专利文献1。)。
适用于汽车用途的电池在从0℃以下的低温到60℃以上的高温的宽温度范围内使用。不过，在作为负极材料使用石墨的锂离子二次电池中，存在在0℃以下的低温下锂金属易于在负极析出这样的不良情况。若锂金属在负极析出，则能够在正极和负极移动的锂离子减少。因此，锂离子二次电池的容量劣化。
如已经报道的那样，在锂金属未在负极析出的状态下，由于正极与负极的充放电效率之差，容量劣化进展(例如，参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5415684号公报
非专利文献
非专利文献1：第51回电池讨论会要旨集3G15(平成22年11月8日)
非专利文献2：“锂离子二次电池用的负极碳材料”P.3-4(Realize Corporation、1996年10月20发行)
非专利文献3：碳、1981(No.105)、p73-81
发明内容
发明所要解决的课题
在将石墨用作负极材料的锂离子电池中，抑制由以0℃以下的低温进行充放电导致的容量劣化成为课题。尤其是，适用于汽车用途和系统基础设施的蓄电用的产业用的锂离子电池被使用在宽温度范围内，因此成为问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，以提供一种人造石墨材料为课题，其通过用作锂离子二次电池用负极的材料，可获得即使在0℃以下的低温反复进行充放电、放电容量也难以劣化的锂离子二次电池。
另外，本发明以提供上述的人造石墨材料的制造方法、含有上述的人造石墨材料的锂离子二次电池用负极、以及使用了该负极的即使在0℃以下的低温反复进行充放电、放电容量也难以劣化的锂离子二次电池为课题。
用于解决课题的手段
[1]一种人造石墨材料，其特征在于，
从通过X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是4～30nm，
由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3，
吸油量是67～147mL/100g，
氮吸附比表面积是3.1～8.2m 2/g。
[2]一种人造石墨材料的制造方法，其是[1]所述的人造石墨材料的制造方法，其至少包括下述工序：
利用延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理而生成原料炭组合物的工序；
粉碎所述原料炭组合物而获得原料炭粉体的工序；
对所述原料炭粉体进行热处理而获得石墨粉体的工序；以及
粉碎所述石墨粉体的工序。
[3]根据[2]所述的人造石墨材料的制造方法，其中，
所述原料油组合物的正链烷烃含有率是5～20质量％，
由Knight法求出的芳香族指数fa是0.3～0.65。
[4]一种锂离子二次电池用负极，其含有[1]所述的人造石墨材料。
[5]一种锂离子二次电池，其具有[4]所述的负极。
发明效果
具有含有本发明的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在0℃以下的低温反复进行充放电，放电容量也难以劣化。
附图说明
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的一个例子的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池详细地进行说明。此外，本发明并不只限定于以下所示的实施方式。
〔人造石墨材料〕
本实施方式的人造石墨材料满足下述(1)～(4)的条件的全部。
(1)从通过X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是4～30nm。
(2)由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3。
(3)吸油量是67～147mL/100g。
(4)氮吸附比表面积是3.1～8.2m 2/g。
在上述条件(1)中，从利用X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是依据JIS R 7651(2007)的“人造石墨材料的晶格常数和微晶的大小测定法”测定和计算出来的L(112)。以下，有时将以该方法测定和计算得到的L(112)简写为L(112)。
在上述条件(2)中，由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是依据JIS Z 8819-2(2001)的“粒径测定结果的表述-第2部：根据粒径分布计算平均粒径或平均粒子直径和矩”中的“5.5体积基准表面积的计算”算出来的体积基准表面积。以下，有时将以该方法测定和计算出来的体积基准表面积简写为“体积基准表面积”。
上述条件(3)中的吸油量是依据JIS K 5101-13-1(2004)的“吸油量-第一节：精制亚麻籽油法”测定和计算出来的吸油量。以下，有时简写为“吸油量”。
上述条件(4)中的氮吸附比表面积是依据JIS Z 8830(2013)的“利用气体吸附测定粉体(固体)的比表面积的方法”而测定和计算出来的氮吸附比表面积。以下，有时将以该方法测定和计算出来的比表面积简写为“比表面积”。
发明人等着眼于人造石墨材料的c轴方向的微晶的大小、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积而反复进行深入研究，发现通过设为具有含有满足上述条件(1)～(4)的全部的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池，能够抑制在0℃以下的温度反复进行了充放电时的放电容量的劣化，从而完成本发明。
上述条件(1)“L(112)是4～30nm的”人造石墨材料的结晶高度发展。L(112)是4～30nm的人造石墨材料具有作为锂离子二次电池的负极适合的石墨化度。L(112)越大，可逆容量越大，因此，优选人造石墨材料的L(112)是4nm以上。
L(112)小于4nm的人造石墨材料的结晶组织的发展不充分。因此，具有含有L(112)小于4nm的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池的容量较小，并不优选(例如，参照非专利文献2)。
上述条件(2)是将人造石墨材料的粒径和分布表述为数值的值。用于锂离子二次电池的负极的人造石墨材料普遍是粒子状(粉末)。人造石墨材料的粒径(粒度)具有分布。人造石墨材料的粒径与分布的关系(粒度分布)表述为直方图(面)。将人造石墨材料的粒度分布表述为数值(点)的值是体积基准表面积。
上述条件(2)“体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3的”人造石墨材料具有能够用作锂离子二次电池的负极材料的粒度分布。若体积基准表面积小于0.22m2/cm3，则粒径较大的粗粉粒子的比例变高，有时无法成形一般的厚度(20～200μm)的均匀的负极。另外，若体积基准表面积超过1.70m2/cm3，则粒径较小的微粉的比例变高，有时作用于粒子间的附着力这样的相互作用的影响比重力的影响更强。因此，在使用含有人造石墨材料的负极合剂来形成锂离子二次电池的负极时，难以获得均质的负极合剂，不切合实际情况。
上述条件(3)“吸油量是67～147mL/100g”是表示满足上述条件(2)的体积基准表面积的情况下的每单位重量的粒子数的指标。
粒度分布表述为粒径(μm)和频率(％)的直方图，但在频率中完全不包含每单位重量的粒子数的信息。同样地，在从粒度分布求出的体积基准表面积中也完全不包含每单位重量的粒子数的信息。
若人造石墨材料的吸油量是147mL/100g以下，则具有含有该人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在0℃以下的低温反复进行充放电循环、锂金属也难以在负极析出，放电容量难以劣化。另外，若人造石墨材料的吸油量是67mL/100g以上，则每单位重量的粒子数较多，因此，即使在0℃以下的低温也获得充分的充电接受性。因而，具有含有该人造石墨材料的负极的锂二次电池的充放电效率飞跃性地提高。因而，由具有含有吸油量是67mL/100g以上的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池在实用上充分地抑制了由在0℃以下的温度反复进行充放电循环导致的容量劣化。
相对于此，具有含有吸油量超过147mL/100g的人造石墨材料的负极的锂二次电池若以0℃以下的低温进行充放电，则由于负极中的充电时的锂金属析出，在每循环次数，放电容量快速劣化。更详细而言，吸油量超过147mL/100g的人造石墨材料在制造时剥离性的粉碎比石墨粉体的割断性的粉碎优先产生，粒子形状一边薄片化，一边被粉碎了，因此，每单位重量的粒子数变多。因此，在含有该人造石墨材料的负极中，人造石墨材料的相邻粒子间的空隙体积(电解质的存在区域)较小，而且，由于石墨粉体的割断性的粉碎而产生的人造石墨材料的粒子中的成为锂离子的出入口的边缘不足，电解液的离子传导性变得不充分。其结果是，在0℃以下的低温时，由充电导致的负极处的阴极极化易于增大，起因于锂金属易于析出，由充放电循环的反复导致的放电容量的劣化易于变大。
在本说明书中，石墨粉体的割断性的粉碎是指：随着石墨的化学键的切断而产生的粉碎、且产生与石墨的面方向大致垂直的裂纹的粉碎。
另外，石墨粉体的剥离性的粉碎是指：不伴随石墨的化学键的切断而产生的粉碎、且产生与石墨的面方向大致平行的剥离的粉碎。
具有含有上述条件(4)“氮吸附比表面积是3.1～8.2m2/g的”人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在0℃以下的低温反复进行充放电循环，放电容量也难以劣化。若氮吸附比表面积是3.1m2/g以上，则充分地获得由氮吸附比表面积较大带来的负极处的锂金属的析出抑制效果。另外，氮吸附比表面积是8.2m2/g以下的人造石墨材料的比表面积中的、由于制造时的石墨粉体的割断性的粉碎所产生的边缘的面积不会过多。
相对于此，氮吸附比表面积超过8.2m2/g的人造石墨材料在制造时石墨粉体的割断性的粉碎比剥离性的粉碎优先产生，因此，比表面积中的、边缘所占的比例相对于石墨结晶的基面所占的比例变得过高。其结果是，在具有含有该人造石墨材料的负极的锂离子电池中，负极处的副反应、竞争反应易于产生，负极的充放电效率的快速的降低不可避免。因此，负极与正极的充放电效率之差易于扩大，易于产生放电容量的劣化。
如以下所示，对于满足上述条件(1)和上述条件(2)、还满足上述条件(3)和上述条件(4)中任一个的人造石墨材料，在具有含有该人造石墨材料的负极的锂离子二次电池中，无法说成能够充分地抑制在0℃以下的低温反复进行了充放电循环时的放电容量的劣化。
例如，在具有含有氮吸附比表面积是3.1m2/g以上且吸油量小于67mL/100g的人造石墨材料的负极的锂离子电池中，负极的充放电效率易于降低。因此，负极与正极的充放电效率之差易于扩大，易于产生放电容量的劣化。更详细而言，该人造石墨材料的比表面积是3.1m2/g以上，因此，在具有含有该人造石墨材料的负极的锂离子电池中，能够抑制0℃以下的低温时的负极中的锂金属的析出。不过，吸油量小于67mL/100g的人造石墨材料在制造时石墨粉体的割断性的粉碎比剥离性的粉碎优先产生，因此，比表面积中的、边缘所占的比例相对于石墨结晶的基面所占的比例过高。因而，在具有含有该人造石墨材料的负极的锂离子电池中，负极处的副反应、竞争反应易于产生，负极的充放电效率的快速的降低不可避免。
另外，例如在具有含有吸油量是67mL/100g以上且氮吸附比表面积超过8.2m2/g的人造石墨材料的负极的锂离子电池中，由于以下所示的理由，无法充分地抑制在0℃以下的低温反复进行了充放电循环时的放电容量的劣化。
即，在氮吸附比表面积超过8.2m2/g的人造石墨材料中，如上所述，比表面积中的、由于割断性的粉碎而产生的边缘所占的面积的比例过高。因此，在具有含有该人造石墨材料的负极的锂离子电池中，负极的充放电效率易于快速地降低，与正极的充放电效率之差快速地扩大。其结果是，即使由于在0℃以下的低温反复进行充放电而在锂离子二次电池的负极未引起锂金属的析出，放电容量的劣化也变得非常大。
〔人造石墨材料的制造方法〕
本实施方式的人造石墨材料例如能够由以下所示的制造方法制造。
即进行如下工序：利用延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理而生成原料炭组合物的工序；粉碎原料炭组合物而获得原料炭粉体的工序；对原料炭粉体进行热处理而获得石墨粉体的工序；以及粉碎石墨粉体的工序。
(对原料油组合物进行焦化处理而生成原料炭组合物的工序)
作为在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中所使用的原料油组合物，例如可列举出流化催化裂化油的底油(FCC DO)、实施了高度的加氢脱硫处理而成的重质油、减压蒸馏渣油(VR)、煤液化油、煤炭的溶剂提取油、常压蒸馏渣油、油页岩油、沥青油砂、石脑油焦油沥青、煤焦油沥青、乙烯底油等重质油。另外，作为原料油组合物，也可以使用对上述任一个重质油实施了氢化精制等各种处理而成的组合物等。
作为原料油组合物，尤其是优选使用含有适度的饱和成分和适度的正链烷烃、并实施了高度的加氢脱硫处理而成的重质油。
作为原料油组合物，可以使用单独的重质油，也可以混合使用两种以上的重质油。在混合使用两种以上的重质油作为原料油组合物的情况下，各重质油的配合比率能够根据各重质油的性状适当调整。此外，各重质油的性状随着原油的种类、从原油到获得重质油的处理条件等的不同而不同。
优选在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中所使用的原料油组合物使用含有如下成分的原料油组合物：在焦化处理时生成良好的整体中间相的成分；和在该整体中间相缩聚而炭化和固化之际、产生缩小整体中间相的大小的气体的成分。
作为生成原料油组合物中的良好的整体中间相的成分，能列举出由Knight法求出的芳香族指数fa为规定的范围内的重质油成分。在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，作为原料油组合物，优选使用由Knight法求出的芳香族指数fa是0.3～0.65的原料油组合物，更优选使用芳香族指数fa是0.4～0.55的原料油组合物。
其中，芳香族指数fa是由Knight法求出的芳香族碳分率。在Knight法中，以基于13C-NMR法的芳香族碳的光谱的形式将碳的分布分割成3个成分(A1、A2、A3)。其中，A1是芳香族环内部碳数(取代的芳香族碳和未取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40～60ppm的峰))、A2是未取代的剩余的一半的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60～80ppm的峰)，A3是脂肪族碳数(相当于13C-NMR的约130～190ppm的峰)。芳香族指数fa通过使用A1、A2、A3而由fa＝(A1+A2)/(A1+A2+A3)求出。13C-NMR法是定量地求出作为沥青类的化学结构参数的最基本的量的fa的最佳的方法(例如，参照非专利文献3)。
若芳香族指数fa是0.3以上，则通过对原料油组合物进行焦化处理而获得的焦炭的收率不会变得极低，获得良好的整体中间相。其结果是，通过对在焦化处理后粉碎了的原料炭粉体进行热处理，结晶组织易于发展，是优选的。另外，若芳香族指数fa是0.65以下，则能够利用在焦化处理时所产生的气体将整体中间相的大小限制在较小的尺寸，是优选的。相对于此，若芳香族指数fa超过0.65，则在焦化处理时在基质中急剧地产生许多中间相，中间相彼此的合体速度比中间相的单独生长速度快。其结果是，未充分地获得由在焦化处理时产生的气体带来的缩小整体中间相的大小的效果，有可能无法将整体中间相限制在较小的尺寸。
作为使缩小原料油组合物中的整体中间相的大小的气体产生的成分，能列举出正链烷烃。在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，作为原料油组合物，优选使用正链烷烃含有率是5～20质量％的原料油组合物，更优选使用正链烷烃含有率是10～15质量％的原料油组合物。
本实施方式中的原料油组合物的正链烷烃的含有率是指由安装有毛细管柱的气体色谱仪所测定的值。具体而言，在利用正链烷烃的标准物质进行了鉴定之后，将由洗脱色谱法分离出来的非芳香族成分的试样通过毛细管柱而测定。从其测定值算出以原料油组合物的整个质量为基准的正链烷烃的含有率。
原料油组合物中所含有的正链烷烃在焦化处理时产生气体。该气体起到了如下重要的作用：将在焦化处理时所生成的整体中间相的大小限制在较小的尺寸，将中间相限制在较小的尺寸。另外，在焦化处理时所产生的气体也具有如下功能：使限制到较小的尺寸的相邻的中间相彼此一轴取向，形成具有选择性的取向性的微细组织。
若原料油组合物中的正链烷烃的含有率是5质量％以上，则整体中间相生长到必要以上，不会形成巨大的碳六边形网格平面层叠体，是优选的。另外，若原料油组合物中的正链烷烃的含有率是20质量％以下，则从正链烷烃产生的气体的产生量不会过多。若在焦化处理时过量地产生气体，则存在气体作用在使整体中间相的取向紊乱的方向的倾向。若正链烷烃的含有率是20质量％以下，则由于在焦化处理时过量地产生的气体而整体中间相的取向紊乱，即使使在焦化处理后粉碎了的原料炭粉体碳化、石墨化，结晶组织也不会难以发展，是优选的。
如以上这样，原料油组合物优选正链烷烃含有率是5～20质量％，并且由Knight法求出来的芳香族指数fa是0.3～0.65。通过利用延迟焦化工艺对这样的原料油组合物进行焦化处理，获得具有微细组织的原料炭组合物，该微细组织由较小的六边形网格平面层叠而成的微晶构成，且具有选择性的取向性。
作为原料油组合物，更优选正链烷烃含有率和芳香族指数fa为上述的范围、且密度D是0.91～1.02g/cm3的原料油组合物，进一步特别优选粘度V是10～220mm2/sec.的原料油组合物。
在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，作为“利用延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理的”方法，例如能够使用专利文献1所记载的公知的方法。
利用延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理的方法大量生产高品质的人造石墨材料的原料，因此非常适合。
在本实施方式中，作为对原料油组合物进行焦化处理的方法，使用延迟焦化工艺。通过进行焦化处理，引起原料油组合物的热分解和缩聚反应，经由被称为中间相的大液晶作为中间产物而生成的过程而获得原料炭组合物。
作为焦化处理，例如，能够使用如下处理：使用延迟焦化器将原料油组合物热分解而获得原料炭组合物。作为延迟焦化器的条件，例如，优选设为压力0.1～0.8MPa、温度400～600℃的范围。更优选焦化处理中的压力是0.1～0.6MPa。
更优选焦化处理中的温度是490～540℃。
若焦化处理中的压力是0.1～0.8MPa，则能够利用控制压力的方法限制由原料油组合物产生的气体向体系外的释放速度。在本实施方式的制造方法中，利用在焦化处理时由原料油组合物产生的气体，控制用于构成中间相的碳六边形网格平面的尺寸。因此，在焦化处理时由原料油组合物产生的气体在体系内的滞留时间是用于决定碳六边形网格平面的尺寸的重要的控制参数。能够利用焦化处理中的压力来调整在焦化处理时产生的气体在体系内的滞留时间。
另外，若焦化处理中的温度是400～600℃，则能够从原料油组合物使良好的中间相生长。
相对于此，在焦化处理中的温度为400～600℃的范围外、和/或压力为0.1～0.8MPa的范围外的情况下，即使是在焦化处理后粉碎并在3000℃以上进行热处理(石墨化)而获得的石墨粉体，结晶组织的生长也变得不充分，有可能无法获得满足上述条件(1)“L(112)是4～30nm”的人造石墨材料。
在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，进行焦化处理而生成的原料炭组合物是含有生焦炭的组合物。
(获得原料炭粉体的工序)
接着，进行如下工序：将焦化处理而生成的原料炭组合物粉碎来获得原料炭粉体。作为粉碎原料炭组合物而获得原料炭粉体的方法，能够使用采用锤式粉碎机的方法等公知的方法，但并没有特别限定。
原料炭粉体以成为规定的粒度的方式进行分选。优选原料炭粉体的粒度是平均粒径5～40μm。平均粒径基于由激光衍射式粒度分布计进行的测定。若粉碎了的原料炭粉体的平均粒径是40μm以下，则在对原料炭粉体进行了热处理之后粉碎，从而成为具有作为锂离子二次电池的负极适合的粒径的原料炭粉体。若原料炭粉体的平均粒径是5μm以上，则对其进行热处理而获得的石墨材料的比表面积不变得过大，是优选的。若使用比表面积过大的石墨材料而制作用于锂离子二次电池的负极的形成的糊状的负极合剂，则需要的溶剂量变得巨大，因此并不优选。
(对原料炭粉体进行热处理而获得石墨粉体的工序)
接着，进行对原料炭粉体进行热处理而获得石墨粉体的工序。
本实施方式的人造石墨材料的制造方法中的原料炭粉体的热处理是为了从原料炭粉体除去挥发成分、进行脱水、热分解并进行固相石墨化反应而进行的。通过进行该热处理，获得稳定的品质的人造石墨材料。
作为原料炭粉体的热处理，例如能列举出如下热处理：在进行从原料炭粉体除去挥发成分的煅烧而获得了煅烧焦炭之后，进行使原料炭粉体碳化的碳化处理，之后进行石墨化处理。煅烧和碳化处理能够根据需要进行，也可以不进行。在原料炭粉体的热处理中，即使省略煅烧和碳化工序，给最终制造的人造石墨材料的物性带来的影响也几乎没有。
作为煅烧，例如能列举出在氮、氩、氦等不活泼气体气氛下以最高到达温度500～1500℃、优选900～1200℃进行最高到达温度的保持时间0～10小时的加热处理的方法。
作为碳化处理，例如能列举出在氮、氩、氦等不活泼气体气氛下以最高到达温度500～1500℃、优选900～1500℃进行最高到达温度的保持时间0～10小时的加热处理的方法。
作为石墨化处理，例如能列举出在氮、氩、氦等不活泼气体气氛下以最高到达温度2500～3200℃、优选2800～3200℃进行最高到达温度的保持时间0～100小时的加热处理的方法。石墨化处理例如也可以将原料炭粉体封入由石墨构成的坩埚中，使用艾奇逊炉、LWG炉这样的石墨化炉而进行。
在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，在作为原料炭组合物使用了具有由较小的六边形网格平面层叠而成的微晶构成、且具有选择性的取向性的微细组织的原料炭组合物的情况下，通过对粉碎原料炭组合物而获得的原料炭粉体进行热处理，结晶组织易于发展。其结果是，易于获得满足上述条件(1)“L(112)是4～30nm”的人造石墨材料，是优选的。
(粉碎石墨粉体的工序)
在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，作为粉碎对原料炭粉体进行热处理而获得的石墨粉体的方法，能够使用采用气流式喷射磨机的方法等公知的方法，没有特别限定。
通过进行以上的工序，获得本实施方式的人造石墨材料。
在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，在作为原料炭组合物使用了具有由较小的六边形网格平面层叠而成的微晶构成、且具有选择性的取向性的微细组织的原料炭组合物的情况下，若粉碎对原料炭粉体进行热处理而获得的石墨粉体，则易于产生割断性的粉碎。这是因为，若对使用具有上述的微细组织的原料炭组合物而获得的石墨粉体施加用于粉碎的力学的能量，则在热处理前的较小的尺寸的相邻的六边形网格平面间破裂的概率较高。
在对粉碎原料炭组合物而获得的原料炭粉体进行热处理而获得的石墨粉体是满足上述条件(1)“L(112)是4～30nm”、割断性的粉碎比剥离性的粉碎优先产生的石墨粉体情况下，通过进行粉碎石墨粉体的工序，可容易地获得吸油量较小、且具有较大的比表面积的满足上述条件(3)和(4)的本实施方式的人造石墨材料。
相对于此，在对由较大的六边形网格平面层叠而成的微晶构成的原料炭组合物的粉体进行热处理而获得的石墨粉体满足上述条件(1)“L(112)是4～30nm”的情况下，若粉碎石墨粉体，则剥离性的粉碎比割断性的粉碎优先产生。
因此，通过进行粉碎石墨粉体的工序，吸油量和比表面积激增，无法获得满足上述条件(3)的本实施方式的人造石墨材料。
在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，优选通过控制下述的(a)和(b)的方法，制造满足上述条件(3)和(4)的本实施方式的人造石墨材料。
(a)控制原料油组合物的正链烷烃含有率和芳香族指数fa(原料油组合物的性状)。
(b)控制原料炭组合物的粉碎后的体积基准表面积(以下，有时简写为“原料体积基准表面积”)与粉碎了热处理后的石墨粉体之后的体积基准表面积(以下，有时简写为“石墨体积基准表面积”)之差。
上述(b)中的石墨体积基准表面积是本实施方式的人造石墨材料的条件(2)的体积基准表面积。因而，上述(b)中的石墨体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3。另外，上述(b)中的原料体积基准表面积是比石墨体积基准表面积大的值。
对于上述(b)中的原料体积基准表面积，优选例如能够设为原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积的差成为0.05～1.45m2/cm3的范围，按照可获得满足上述条件(3)“吸油量是67～147mL/100g”和(4)“氮吸附比表面积是3.1～8.2m2/g”的人造石墨材料的方式适当调整。原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差能够通过控制原料炭组合物的粉碎时和热处理后的石墨粉体的粉碎时的粉碎条件(粉碎机的运转条件等)来控制。
吸油量越变大，比表面积越单调增加。另外，吸油量相对于比表面积的函数强烈依赖于原料油组合物的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。因而，通过使上述(a)和(b)变化，能够在(2)的体积基准表面积的范围内将人造石墨材料的吸油量和氮吸附比表面积控制在上述条件(3)和(4)的范围内。
通过形成具有含有本实施方式的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池，即使以0℃以下的低温反复进行充放电，放电容量也难以劣化。因此，具有含有本实施方式的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池适于混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用等汽车用途以及系统基础设施的蓄电用等产业用。
〔锂离子二次电池用负极〕
接着，对本实施方式的锂离子二次电池用负极进行说明。
本实施方式的锂离子二次电池用负极含有：含有本实施方式的人造石墨材料的石墨材料、粘合剂(粘结剂)、以及根据需要含有的导电助剂。
本实施方式的锂离子二次电池用负极含有本实施方式的人造石墨材料即可，也可以根据需要不仅含有本实施方式的人造石墨材料、还含有1种或两种以上的公知的石墨材料作为石墨材料。
作为公知的石墨材料，例如能列举出除了本实施方式的人造石墨材料以外的人造石墨材料和天然石墨系材料等。
作为天然石墨系材料，能列举出天然产出的石墨状物、使所述石墨状物高纯度化而成的材料、之后设为球状的材料(包括机械化学处理)、利用别的碳被覆高纯度品、球状品的表面而成的材料(例如，沥青包覆品、CVD包覆品等)、进行了等离子体处理而成的材料等。
除了本实施方式的人造石墨材料以外的人造石墨材料和天然石墨系材料的形状并没有特别限定，例如可以是鳞片状，也可以是球状。
作为石墨材料，在除了本实施方式的人造石墨材料之外、还含有本实施方式的人造石墨材料以外的石墨材料(其他石墨材料)的情况下，本实施方式的人造石墨材料与其他石墨材料的混合比例能够设为任意的比例。在含有本实施方式的人造石墨材料以外的石墨材料(其他石墨材料)的情况下，优选含有20质量％以上的本实施方式的人造石墨材料，优选含有30质量％以上，进一步优选含有50质量％以上。
作为粘合剂(粘结剂)，能够使用锂离子二次电池用负极所使用的公知的粘合剂，例如能够单独使用、或混合使用两种以上的羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等。
负极合剂中的粘合剂的含有率优选相对于石墨材料100质量份设为1～30质量份左右，在锂离子二次电池的设计上根据需要适当设定即可。
作为导电助剂，能够使用锂离子二次电池用负极所使用的公知的导电助剂，例如能够单独使用、或混合使用两种以上的碳黑、石墨、乙炔黑、呈现导电性的铟-锡氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑乙烯等导电性高分子等。
导电助剂的使用量优选相对于石墨材料100质量份设为1～15质量份，在锂离子二次电池的设计上根据需要适当设定即可。
作为制造本实施方式的锂离子二次电池用负极的方法，并没有特别限定，能够使用公知的制造方法。
例如，制造包含含有本实施方式的人造石墨材料的石墨材料、粘合剂(粘结剂)、根据需要含有的导电助剂、和溶剂的混合物即负极合剂。之后，能列举出将负极合剂加压成形成规定的尺寸的方法。
作为用于负极合剂的溶剂，能够使用锂离子二次电池用负极所使用的公知的溶剂。具体而言，例如能够单独使用、或混合使用两种以上的二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等有机溶剂、水等溶剂。
在制造负极合剂时，作为将石墨材料、粘合剂、根据需要含有的导电助剂、以及有机溶剂混合的方法，例如能够使用螺杆式捏合机、螺带混合机、通用搅拌机、行星混合机等公知的装置。
负极合剂的加压成形例如能够使用辊加压、冲压加压等方法而进行。负极合剂的加压成形优选以100～300Mpa左右的压力进行。
本实施方式的锂离子二次电池用负极例如也可以通过以下所示的方法制造。即，通过公知的方法将含有本实施方式的人造石墨材料的石墨材料、粘合剂(粘结剂)、根据需要含有的导电助剂、以及溶剂混炼而制造浆料状(糊状)的负极合剂。之后，通过将浆料状的负极合剂涂布于铜箔等负极集电体上并干燥，成形成片状、颗粒状等形状。之后，对由干燥后的负极合剂形成的层进行压延，裁断成规定的尺寸。
作为将浆料状的负极合剂涂布于负极集电体上的方法，并没有特别限定，例如，能够使用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法、模涂法等公知的方法。
涂布到负极集电体上的负极合剂例如优选使用平板压力机、压延辊等而进行压延。
在负极集电体上形成的由干燥后的负极合剂形成的层例如能够利用使用辊、压力机、或者它们的组合的方法等公知的方法与负极集电体一体化。
作为负极集电体的材料，只要是不与锂形成合金的材料，就能够没有特别限制地使用。具体而言，作为负极集电体的材料，例如能列举出铜、镍、钛、不锈钢等。
对于负极集电体的形状，也能够没有特别限制地利用。具体而言，作为负极集电体的形状，例如能列举出箔状、开孔箔状、网状且整体形状是带状的形状等。
另外，作为负极集电体，例如，也可以使用多孔的金属(泡沫金属)、碳纸等多孔性材料。
〔锂离子二次电池〕
接着，对本实施方式的锂离子二次电池进行说明。
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的一个例子的概略剖视图。图1所示的锂离子二次电池10具有与负极集电体12一体化的负极11、和与正极集电体14一体化的正极13。在图1所示的锂离子二次电池10中，使用了本实施方式的负极作为负极11。负极11和正极13隔着隔膜15相对配置。在图1中，符号16表示铝层压外包装。在铝层压外包装16内注入有电解液。
正极10含有活性物质、粘合剂(粘结剂)、以及根据需要所含有的导电助剂。
作为活性物质，能够使用锂离子二次电池用正极所使用的公知的活性物质，能够使用可掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料。具体而言，作为活性物质，例如，能够列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、和复合氧化物(LiCoXNiYMnZO2、X+Y+Z＝1)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性聚合物、多孔质碳等以及它们的混合物等。
作为粘合剂，能够使用与上述的负极11所使用的粘合剂同样的粘合剂。
作为导电助剂，能够使用与上述的负极11所使用的导电助剂同样的导电助剂。
作为正极集电体14，能够使用与上述的负极集电体同样的集电体。
作为隔膜15，例如，能够使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微多孔性膜或它们的组合物等。
此外，在锂离子二次电池是正极与负极不直接接触的构造的情况下，无需隔膜。
作为用于锂离子二次电池10的电解液和电解质，能够使用锂离子二次电池所使用的公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。
作为电解液，出于导电性的观点考虑，优选使用有机电解液。
作为有机电解液，能够列举出二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺，二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物，甲基乙基甲酮、甲基异丁酮等二烷基酮，四氢呋喃、2-甲氧基-四氢呋喃等环状醚，碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯，N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些有机电解液能够单独使用或者混合使用两种以上。
作为电解质，能够使用公知的各种锂盐。
例如，作为锂盐，能列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质，能列举出聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
本实施方式的锂离子二次电池10具备含有本实施方式的人造石墨材料的负极11，因此，即使是在以0℃以下的低温反复进行了充放电循环的情况下，也难以产生容量劣化。因此，本实施方式的锂离子二次电池10能够优选用作混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用等汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用。
此外，本实施方式的锂离子二次电池是使用了本实施方式的负极的锂离子二次电池即可，对于除了负极以外的电池构成上需要的构件的选择，并不受任何制约。
具体而言，本实施方式的锂离子二次电池的构造并不限定于图1所示的锂离子二次电池10。
锂离子二次电池的构造例如也可以是如下构造：将成型为带状的正极和负极隔着隔膜卷绕成涡旋状而成的卷绕电极组插入电池壳体并封口的结构。另外，锂离子二次电池的构造也可以是如下构造：将成型为平板状的正极和负极隔着隔膜依次层叠而成的层叠式极板组封入外包装体中的结构。
本实施方式的锂离子二次电池例如能够用作纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。此外，本发明并不只限定于以下的实施例。
＜人造石墨材料的制造>
(实施例1)
将硫成分3.1质量％的常压蒸馏渣油以在催化剂存在下、氢化分解率为25％以下的方式进行加氢脱硫，获得了加氢脱硫油(A)。加氢脱硫条件设为总压18MPa、氢分压16MPa、温度380℃。
另外，以反应温度530℃、总压0.23MPa、催化剂/油比13、接触时间7秒的条件对将常压蒸馏渣油进行减压蒸馏、进而加氢脱硫而成的材料(硫成分380质量ppm、15℃时的密度0.83g/cm3)进行流化催化裂化，获得了流化催化裂化渣油(A)。作为催化剂，使用了在二氧化硅-氧化铝催化剂上担载有铂而成的催化剂。
另外，在加热炉出口温度350℃、压力1.3kPa的条件下对常压蒸馏渣油(密度0.92g/cm3、硫成分0.35质量％)进行减压蒸馏，获得了初馏点410℃、沥青成分9质量％、饱和成分61质量％、硫成分0.1质量％、氮成分0.3质量％的减压蒸馏渣油(B)。在向该减压蒸馏渣油(B)中添加同体积的正庚烷并混合之后，用二甲基甲酰胺选择提取，分离成芳香族成分和饱和成分。
此外，“硫成分”是指依据JIS K2541而测定的值。另外，“氮成分”是指依据JIS K2609而测定的值。另外，“饱和成分”和“沥青成分”是指使用薄层色谱而测定的值。
将如此获得的加氢脱硫油(A)、流化催化裂化渣油(A)、减压蒸馏渣油(B)的饱和成分以质量比计为10：65：25的比例混合，获得了实施例1的原料油组合物。
利用以下所示的方法求出所获得的实施例1的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果示于表1中。
(正链烷烃含有率)
利用安装有毛细管柱的气体色谱仪测定了原料油组合物中的正链烷烃含有率。具体而言，在利用正链烷烃的标准物质进行了鉴定之后，使利用洗脱色谱法分离开的非芳香族成分的试样通过毛细管柱而进行了测定。从该测定值算出以原料油组合物的总质量为基准的含有率(质量％)。
(芳香族指数fa)
由Knight法求出原料油组合物的芳香族指数fa。具体而言，以利用13CNMR法的芳香族碳的光谱的形式，将碳的分布分割成3个成分(A1、A2、A3)。其中，A1是芳香族环内部碳数(取代的芳香族碳和未取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40～60ppm的峰))，A2是未取代的剩余的一半的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60～80ppm的峰)，A3是脂肪族碳数(相当于13C-NMR的约130～190ppm的峰)。芳香族指数fa是使用A1、A2、A3而由fa＝(A1+A2)/(A1+A2+A3)求出的。
接着，将实施例1的原料油组合物放入试管，作为焦化处理，以常压500℃进行3小时热处理而焦化，获得了原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎所获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为24.5μm，获得了原料炭粉体。
通过与后述的人造石墨材料的体积基准表面积同样的方法求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果示于表1中。
在氮气气流下以1000℃烧成(煅烧)所获得的原料炭粉体，获得了煅烧焦炭。作为煅烧，进行了如下处理：将从室温到1000℃的升温时间设为4小时，将1000℃的保持时间设为4小时，将从1000℃到400℃的降温时间设为2小时，在400℃以后，一边继续氮气的气流一边放冷4小时。
将所获得的煅烧焦炭投入由石墨形成的坩埚中，使用高频感应炉而在氮气气流下、2800℃下进行了石墨化。作为石墨化处理，进行了如下处理：将从室温到2800℃的升温时间设为23小时，将2800℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为5.2μm，获得了实施例1的人造石墨材料。
针对所获得的实施例1的人造石墨材料，利用以下所示的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积。另外，根据原料体积基准表面积和人造石墨材料的体积基准表面积(石墨体积基准表面积)的测定结果，算出原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将这些结果表示在表1中。
(微晶的大小L(112)的算出)
在人造石墨粉末中混合10质量％的作为内部标准的Si标准试样，装满玻璃制试样保持件(窗框的大小16mm×20mm、深度0.2mm)，依据JIS R7651(2007)而以广角X射线衍射法进行测定，算出微晶的大小L(112)。
使用Rigaku Corporation制的ULTIMAIV作为X射线衍射装置，使用了CuKα射线(使用Kβ滤波片Ni)作为X射线源。另外，将向X射线真空管施加的电压和电流设为40kV和40mA。
针对所获得的衍射图形，以依据JIS R7651(2007)的方法进行了解析。具体而言，在对测定数据进行了平滑处理、背景去除之后，实施了吸收校正、偏振校正、洛伦兹校正。然后，使用Si标准试样的(422)衍射线的峰位置、以及值幅而校正人造石墨粉末的(112)衍射线，算出来微晶尺寸L(112)。此外，根据校正峰值的半值幅使用以下的谢乐公式而计算了微晶尺寸。测定和分析各实施3次，将其平均值设为L(112)。
L＝K×λ/(β×cosθB)------谢乐公式
其中，L：结晶尺寸(nm)
K：形状因子常数(＝1.0)
λ：X射线的波长(＝0.15406nm)
θ：布拉格角(校正后的衍射角度)
β：真的半值幅(校正值)
(体积基准表面积的测定)
使用MicrotracBEL株式会社制的激光衍射-散射式粒径分布测定装置(MT3300EXII)而测定了人造石墨粉末的粒度分布。测定中使用的分散液是通过如下这样制作成的：向约0.5g的人造石墨材料中添加0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液(几滴)和表面活性剂(几滴)，在乳钵中以变得均质的方式充分混合了之后，进一步添加40mL的0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液，利用超声波均化器使它们分散。依据JIS Z 8819-2(2001)的“粒径测定结果的表述-第2部：根据粒径分布计算平均粒径或平均粒子直径和矩”中的“5.5体积基准表面积的计算”而算出来所获得的粒度分布的测定结果。
(吸油量的测定)
依据JIS K 5101-13-1(2004)的“吸油量-第一节：精制亚麻籽油法”而进行了测定、算出。具体而言，将精细称量的人造石墨材料置于测定板，从容量10mL的滴定管滴下精制亚麻籽油，利用调色刀揉入精制亚麻籽油,完全混炼，而反复进行了滴下和揉入。接着，将糊剂成为平滑的硬度处设为终点，最后以以下的式算出吸油量。
O1＝100×V/m
其中，O1：吸油量(mL00g)
V：滴下的亚麻籽油的容量(mL)
m：置于测定板的人造石墨材料的质量(g)
(氮吸附比表面积的测定)
使用Microtrac BEL Corp.制的比表面积测定装置(BELSORP miniII)，依据JIS Z8830(2013)的“利用气体吸附测定粉体(固体)的比表面积的方法”测定并算出。此外，在减压下在300℃进行了3小时人造石墨材料的预备干燥。之后，通过利用气体流动法进行的氮吸附BET多点法算出比表面积。
(实施例2)
在实施例1中获得的流化催化裂化渣油(A)中添加同体积的正庚烷并混合之后，用二甲基甲酰胺进行选择提取，分离成芳香族成分和饱和成分。将其中的饱和成分用作实施例2的原料油组合物。通过与实施例1同样的方法求出实施例2的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果表示在表1中。
将实施例2的原料油组合物与实施例1同样地进行焦化处理而焦化，获得了原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎所获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为30.2μm，获得了原料炭粉体。
与实施例1同样地求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地烧成获得的原料炭粉体，获得了煅烧焦炭。
将所获得的煅烧焦炭投入由石墨形成的坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、2700℃下进行了石墨化。作为石墨化处理，进行了如下处理：将从室温到2700℃的升温时间设为23小时，将2700℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为23.4μm，获得了实施例2的人造石墨材料。
针对所获得的实施例2的人造石墨材料，用与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积、原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将其结果表示在表1中。
(实施例3)
将在实施例1中获得的加氢脱硫油(A)和在实施例2中获得的流化催化裂化渣油(A)的芳香族成分以质量比计为45：55的比例混合，用作实施例3的原料油组合物。
用与实施例1同样的方法求出实施例3的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地对实施例3的原料油组合物进行焦化处理而焦化，获得原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎所获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为21.4μm，获得了原料炭粉体。
与实施例1同样地求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地烧成所获得的原料炭粉体，获得了煅烧焦炭。
将所获得的煅烧焦炭投入由石墨形成的坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、2900℃下进行了石墨化。作为石墨化处理，进行了如下处理：将从室温到2800℃的升温时间设为23小时，将2800℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为11.8μm，获得了实施例3的人造石墨材料。
针对所获得的实施例3的人造石墨材料，用与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积、原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将其结果表示在表1中。
(实施例4)
将在实施例2中获得的流化催化裂化渣油(A)的芳香族成分和在实施例1中获得的减压蒸馏渣油(B)的饱和成分以质量比计为70：30的比例混合，用作实施例4的原料油组合物。用与实施例1同样的方法求出实施例4的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地对实施例4的原料油组合物进行焦化处理而焦化，获得了原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎所获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为38.7μm，获得了原料炭粉体。
与实施例1同样地求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果表示在表1中。
将所获得的原料炭粉体投入由石墨形成的坩埚中，在埋入到艾奇逊炉的煤粉之后，在2950℃进行了石墨化。作为石墨化处理，进行如下处理：将从室温到2950℃的升温时间设为130小时，将2950℃的保持时间设为8小时，在放冷25日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为9.8μm，获得了实施例4的人造石墨材料。
针对所获得的实施例4的人造石墨材料，用与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积、原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将其结果表示在表1中。
(实施例5)
将在实施例1中获得的加氢脱硫油(A)和流化催化裂化渣油(A)以质量比计为25：75的比例混合，用作实施例5的原料油组合物。用与实施例1同样的方法求出实施例5的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地对实施例5的原料油组合物进行焦化处理而焦化，获得了原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为42.6μm，获得了原料炭粉体。
与实施例1同样地求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果表示在表1中。
将所获得的原料炭粉体投入由石墨形成的坩埚中，在埋入到艾奇逊炉的煤粉之后，在3150℃进行了石墨化。作为石墨化处理，进行了如下处理：将从室温到3150℃的升温时间设为130小时，将3150℃的保持时间设为19小时，在放冷25日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为31.2μm，获得了实施例5的人造石墨材料。
针对所获得的实施例5的人造石墨材料，用与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积、原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将其结果表示在表1中。
(比较例1)
将在实施例2中获得的流化催化裂化渣油(A)的芳香族成分和在实施例1中获得的减压蒸馏渣油(B)的饱和成分以质量比计为40：60的比例混合，用作比较例1的原料油组合物。用与实施例1同样的方法求出比较例1的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地对比较例1的原料油组合物进行焦化处理而焦化，获得了原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎所获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为22.3μm，获得了原料炭粉体。
与实施例1同样地求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地烧成所获得的原料炭粉体，获得了煅烧焦炭。
将所获得的煅烧焦炭投入由石墨形成的坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、在2700℃进行了石墨化。作为石墨化处理，进行了如下处理：将从室温到2700℃的升温时间设为23小时，将2700℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为5.6μm，获得了比较例1的人造石墨材料。
针对所获得的比较例1的人造石墨材料，用与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积、原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将其结果表示在表1中。
(比较例2)
将在实施例1中获得的加氢脱硫油(A)和在实施例2中获得的流化催化裂化渣油(A)的饱和成分以质量比计为30：70的比例混合，用作比较例2的原料油组合物。用与实施例1同样的方法求出比较例2的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地对比较例2的原料油组合物进行焦化处理而焦化，获得了原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎所获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为20.3μm，获得了原料炭粉体。
与实施例1同样地求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地烧成所获得的原料炭粉体，获得了煅烧焦炭。
将所获得的煅烧焦炭投入由石墨形成的坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、在2800℃进行了石墨化。作为石墨化处理，进行了如下处理：将从室温到2800℃的升温时间设为23小时，将2800℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为15.8μm，获得了比较例2的人造石墨材料。
针对所获得的比较例2的人造石墨材料，用与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积、原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将其结果表示在表1中。
(比较例3)
将在实施例2中获得的流化催化裂化渣油(A)的芳香族成分和饱和成分以质量比计为50：50的比例混合，用作比较例3的原料油组合物。用与实施例1同样的方法求出比较例3的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地对比较例3的原料油组合物进行焦化处理而焦化，获得了原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎所获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为31.5μm，获得了原料炭粉体。
与实施例1同样地求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地烧成所获得的原料炭粉体，获得了煅烧焦炭。
将所获得的煅烧焦炭投入由石墨形成的坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、在2900℃进行了石墨化。作为石墨化处理，进行了如下处理：将从室温到2900℃的升温时间设为23小时，将2900℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为24.8μm，获得了比较例3的人造石墨材料。
针对所获得的比较例3的人造石墨材料，用与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积、原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将其结果表示在表1中。
(比较例4)
将在实施例1中获得的加氢脱硫油(A)和在实施例2中获得的流化催化裂化渣油(A)的芳香族成分以质量比计为7：93的比例混合，用作比较例4的原料油组合物。用与实施例1同样的方法求出比较例4的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地对比较例4的原料油组合物进行焦化处理而焦化，获得了原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎所获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为58.5μm，获得了原料炭粉体。
与实施例1同样地求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果表示在表1中。
将所获得的原料炭粉体投入由石墨形成的坩埚中，在埋入到艾奇逊炉的煤粉之后，在3050℃进行了石墨化。作为石墨化处理，进行了如下处理：将从室温到3050℃的升温时间设为130小时，将3050℃的保持时间设为20小时，在放冷25日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为26.5μm，获得了比较例4的人造石墨材料。
针对所获得的比较例4的人造石墨材料，用与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积、原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将其结果表示在表1中。
(比较例5)
将在实施例2中获得的流化催化裂化渣油(A)的芳香族成分和在实施例1中获得的减压蒸馏渣油(B)的饱和成分以质量比计为60：40的比例混合，用作比较例5的原料油组合物。用与实施例1同样的方法求出比较例5的原料油组合物中的正链烷烃含有率和芳香族指数fa。将其结果表示在表1中。
与实施例1同样地对比较例5的原料油组合物进行焦化处理而焦化，获得了原料炭组合物。
利用锤式粉碎机粉碎所获得的原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为41.2μm，获得了原料炭粉体。
与实施例1同样地求出原料炭粉体的体积基准表面积(原料体积基准表面积)。将其结果表示在表1中。
将所获得的原料炭粉体投入由石墨形成的坩埚中，在埋入到艾奇逊炉的煤粉之后，在3150℃进行了石墨化。作为石墨化处理，进行了如下处理：将从室温到3150℃的升温时间设为130小时，将3150℃的保持时间设为20小时，在放冷25日之后取出。
利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨粉体，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为10.3μm，获得了比较例5的人造石墨材料。
针对所获得的比较例5的人造石墨材料，用与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、氮吸附比表面积、原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。将其结果表示在表1中。
(实施例6)
将在实施例3中获得的人造石墨材料和在比较例2中获得的人造石墨材料以质量比计为50：50的比例混合，获得由所得的混合物形成的实施例6的人造石墨材料。
(实施例7)
将在实施例3中获得的人造石墨材料和在比较例2中获得的人造石墨材料以质量比计为30：70的比例混合，获得由所得的混合物形成的实施例7的人造石墨材料。
(实施例8)
将在实施例3中获得的人造石墨材料和在比较例2中获得的人造石墨材料以质量比计为20：80的比例混合，获得由所得的混合物形成的实施例8的人造石墨材料。
＜评价用电池的制作＞
利用以下所示的方法，制作了图1所示的锂离子二次电池10作为评价用电池。作为负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15，分别使用了以下所示的物品。
(负极11、负极集电体12)
将在实施例1～8、比较例1～5中所获得的任一人造石墨材料、调整成1.5质量％的浓度的作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC(第一工业制药株式会社制的BSH-6))水溶液、和以48质量％的浓度分散有作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水溶液以固体成分的质量比计以98：1：1的比例混合，获得了糊状的负极合剂。将所获得的负极合剂涂布于作为负极集电体12的厚度18μm的铜箔的单面整个面，进行干燥和压延操作，获得了在负极集电体12上形成有作为由负极合剂构成的层的负极11的负极片。负极片中的负极合剂的每单位面积的涂布量作为石墨材料的质量调整成约10mg/cm2。
之后，将负极片切断，成为宽度32mm、长度52mm。然后，在与片的长度方向垂直的方向上刮擦负极11的一部分，使担负作为负极引线板的作用的负极集电体12露出。
(正极13、正极集电体14)
将作为正极材料的平均粒径10μm的钴酸锂LiCoO2(日本化学工业公司制的CellSeed C10N)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(Kureha公司制KF#1120)、作为导电助剂的乙炔黑(Denka公司制的Denka Black)以质量比89：6：5混合，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮而混炼，获得了糊状的正极合剂。将所获得的正极合剂涂布于作为正极集电体14的厚度30μm的铝箔的单面整个面，进行干燥和压延操作，获得了在正极集电体14上形成有作为由正极合剂构成的层的正极13的正极片。正极片中的正极合剂的每单位面积的涂布量以钴酸锂的质量计调整成约20mg/cm2。
之后，将正极片切断，成为宽度30mm、长度50mm。然后，在与片的长度方向垂直的方向上刮擦正极13的一部分，使担负作为正极引线板的作用的正极集电体14露出。
(隔膜15)
作为隔膜15，使用了纤维素系无纺布(日本高度纸株式会社制的TF40-50)。
为了制作图1所示的锂离子二次电池10，首先，使负极11、负极集电体12以及负极引线板一体化而成的负极片、和正极13、正极集电体14以及正极引线板一体化而成的正极片、和隔膜15、和其他用于锂离子二次电池10的构件干燥。具体而言，使负极片和正极片在减压状态下在120℃干燥了12小时以上。另外，使隔膜15和其他构件在减压状态下在70℃干燥了12小时以上。
接着，将干燥了的负极片、正极片、隔膜15以及其他构件组装到露点控制成-60℃以下的氩气循环型的手套箱内。由此，正极13和负极11如图1所示这样隔着隔膜15相对而层叠，获得了由聚酰亚胺带(未图示)固定了的单层电极体。此外，负极片和正极片以层叠后的正极片的周缘部成为包围在负极片的周缘部的内侧的配置的方式进行了层叠。
接着，将单层电极体收容于铝层压外包装16中，向内部注入了电解液。作为电解液，使用了在溶剂中，作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以成为1mol/L的浓度的方式溶解，进而碳酸亚乙烯酯(VC)以成为1质量％的浓度的方式混合而成的物质。作为溶剂，使用了以体积比计以3：7的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的物质。
之后，在正极引线板和负极引线板露出来的状态下，对铝层压外包装16进行了热熔融粘合。
通过以上的工序，获得了实施例1～8、比较例1～5的密闭型的锂离子二次电池10。
＜评价用电池的充放电试验＞
针对实施例1～8、比较例1～5的锂离子二次电池10，分别进行了以下所示的充放电试验。
首先，进行了用于探测电池的异常的预备试验。即、将电池设置于25℃的恒温室内，以4mA的电流并以定电流进行充电，直到电池电压成为4.2V为止，在休止了10分钟之后，以相同的电流并以定电流进行了放电，直到电池电压成为3.0V为止。将这些充电、休止、以及放电设为1个充放电循环，以同样的条件反复进行3次充放电循环，设为预备试验。
通过该预备试验确认到实施例1～8、比较例1～5的电池全部没有异常。在此基础上，实施了以下的正式试验。此外，预备试验不包含在正式试验的循环数中。
在正式试验中，将电池设置于25℃的恒温室内，进行将充电电流设为30mA、将充电电压设为4.2V、将充电时间设为3小时的恒电流/恒电压充电，在休止了10分钟之后，以相同的电流(30mA)并以恒电流进行了放电直到电池电压成为3.0V。将这些充电、休止、以及放电设为1个充放电循环，以同样的条件反复进行3次充放电循环，将第3循环的放电容量设为“初期放电容量”。
接着，将电池设置于已设定成0℃的恒温槽中，在放置了5小时之后，以与求出初期放电容量的充放电循环相同的条件，反复进行了100次充放电循环。之后，将电池再次设置于25℃的恒温槽内，在放置了5小时之后，以与求出初期放电容量的充放电循环相同的条件，反复进行3次充放电循环，将第3循环的放电容量设为“反复进行了0℃的充放电之后的放电容量”。
作为表示反复进行了0℃下充放电之后的容量劣化的指标，使用以下的(式1)而算出“反复进行了0℃的充放电之后的放电容量”相对于上述的“初期放电容量”的维持率(％)。
将其结果表示在表1中。
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如表1所示，在具有含有本发明的人造石墨材料的负极的实施例1～8的锂离子二次电池中，“反复进行了0℃下充放电之后的放电容量维持率(％)”是90％以上。
由此确认到：使用了含有本发明的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在0℃以下的温度反复进行充放电循环，放电容量也难以劣化。
另外，如表1所示，实施例3的放电容量维持率是98.7％，比较例2的放电容量维持率是62.6％。由此确认到：使用了实施例3的人造石墨材料与比较例2的人造石墨材料的混合物、且含有50质量％(实施例6)、30质量％(实施例7)、20质量％(实施例8)的实施例3的人造石墨材料的人造石墨材料的情况的结果为加成性不成立。其理由并不确定，但在实施例6～8的锂离子二次电池中，存在暂且嵌入到实施例3的人造石墨材料中的锂离子不借助液相(电解液)，而是仅凭固相内扩散就嵌入到比较例2的人造石墨中的可能性。
另外，在使用了吸油量为本发明的范围外的人造石墨材料的比较例1、2、4、5、使用了氮吸附比表面积为本发明的范围外的人造石墨材料的比较例3的锂离子二次电池中，“反复进行了0℃下充放电之后的放电容量维持率(％)”小于90％，是比实施例1～8低的结果。
产业上的可利用性
具有含有本发明的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池难以产生由反复进行0℃下充放电导致的放电容量的劣化。因此，本发明的锂离子二次电池能够优选用作混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用等汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用。
符号的说明
10锂离子二次电池、11负极、12负极集电体、13正极、14正极集电体、15隔膜、16铝层压外包装

Claims (5)

1.一种粉碎了的人造石墨材料，其特征在于，
从通过X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是8～30nm，
由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3，
吸油量是67～147mL/100g，
氮吸附比表面积是3.1～8.2m2/g。
2.一种粉碎了的人造石墨材料的制造方法，其是权利要求1所述的粉碎了的人造石墨材料的制造方法，其至少包括下述工序：
利用延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理而生成原料炭组合物的工序；
粉碎所述原料炭组合物而获得原料炭粉体的工序；
对所述原料炭粉体进行热处理而获得石墨粉体的工序；以及
粉碎所述石墨粉体的工序。
3.根据权利要求2所述的粉碎了的人造石墨材料的制造方法，其中，
所述原料油组合物的正链烷烃含有率是5～20质量％，
由Knight法求出的芳香族指数fa是0.3～0.65。
4.一种锂离子二次电池用负极，其含有权利要求1所述的粉碎了的人造石墨材料。
5.一种锂离子二次电池，其具有权利要求4所述的负极。
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