KR20140001817A - 리튬이온 이차전지 음극 탄소재료용의 원료유 조성물 - Google Patents

리튬이온 이차전지 음극 탄소재료용의 원료유 조성물 Download PDF

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KR20140001817A
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타모츠 타노
타카시 오야마
히로시 오자와
케이지 히가시
아키오 사카모토
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제이엑스 닛코 닛세키 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

뛰어난 고속 중방전 특성을 달성하는데에 유용한 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료용의 원료유 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 잔유 유동접속분해장치의 잔유를 원료로 하는, 리튬이온 이차전지의 음극 탄소 재료용의 원료유 조성물로서, 박층 크로마트그래피법에 의해 전개하여 얻어지는 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분 중, 포화 성분이 30~50중량%의 범위이고, 아스팔텐 성분이 10중량% 이하이며, 또한, 방향족 탄소분율(fa)이 0.35~0.60의 범위인, 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료용의 원료유 조성물을 제공한다.

Description

리튬이온 이차전지 음극 탄소재료용의 원료유 조성물{RAW MATERIAL OIL COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE CARBON MATERIAL OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 높은 충방전 용량을 발현할 수 있는 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재를 제조하기 위한 원료유 조성물에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 종래의 이차전지인 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 납 전지와 비교하여, 경량이며 또한 뛰어난 입출력 특성을 가진다는 것에서, 최근, 전기 자동차나 하이브리드차용의 전원으로서 기대되고 있다. 리튬이온 이차전지의 전극을 구성하는 활물질에는 탄소재료가 이용되고 있으며, 리튬이온 이차전지의 성능을 높이기 위해서, 탄소재료에 관하여 지금까지 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2를 참조).
리튬이온 이차전지의 음극재료로서 사용되는 탄소재료는, 일반적으로 흑연계와 비정질계로 크게 나뉜다. 흑연계 탄소재료는, 비정질계 탄소재료와 비교하여, 단위체적당의 에너지 밀도가 높다는 이점이 있다. 따라서, 컴팩트하면서 큰 충전 방전 용량이 요구되는 휴대 전화나 노트북형 컴퓨터용의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 음극재료로서 흑연계 탄소재료가 일반적으로 이용되고 있다. 흑연은 탄소 원자의 육각망면이 규칙 바르게 적층한 구조를 가지고 있으며, 충방전시에는 육각망면의 엣지부에서 리튬이온의 삽입 이탈 반응이 진행한다.
특허문헌 1: 일본국 특허등록공보 제3056519호 특허문헌 2: 일본국 특허공표공보 평4-24831호
그러나, 리튬이온 이차전지의 음극재료로서 흑연계 탄소재료를 사용한 경우, 상술한 바와 같이 단위체적당의 에너지 밀도를 높게 할 수 있지만 하이브리드차 등의 자동차 분야에 적용하기 위해서는 고속 충방전 특성, 특히 고속 충전 특성의 점에서 개선의 여지가 있었다. 이것은, 흑연계 탄소재료는 결정성이 높다는 것 때문에, 그것을 리튬이온 이차전지의 음극에 이용한 경우, 탄소층에 있어서의 용매화(溶媒和) 리튬이온의 확산이 제한되는 것이 주된 요인이라고 생각된다.
본 발명은, 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬이온 이차전지의 뛰어난 충방전 특성을 달성하는데 유용한 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료용의 원료유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
충방전 용량이 크고 또한 고속 충전 방전 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조하기 위해서는, 음극재료로서 이용하는 탄소재료의 결정 구조를 지극히 발달한 것으로 함과 함께 그 탄소층 내에 용매화 리튬이온의 확산 경로가 다수 늘어서도록 형성할 필요가 있다. 즉, 탄소층면의 발달과, 보다 많은 질서성이 높은 탄소 엣지면의 형성이 필요하다.
본 발명자들은, 뛰어난 결정 구조를 구비하는 탄소재료에 관하여, 결정 구조의 생성 기구에 착안하여 검토를 실시했다. 예를 들면, 니들 코크스는, 중질유를 고온 처리함으로써 열분해 및 중축합반응이 일어나 메소페이즈라 불리는 액정구체(液晶球體)가 생성되고, 이들이 합체하여 벌크메소페이즈라 불리는 큰 액정이 중간 생성물로서 생성되는 과정을 거쳐 제조된다. 본 발명자들은, 탄소재료의 제조에 사용하는 원료유 조성물 및 원료탄 조성물이 결정 구조에 주는 영향에 관하여 폭넓은 검토를 실시했다.
검토의 결과, 본 발명자들은, 상기 요구 성능을 만족하는 리튬이온 이차전지를 얻기 위해서는, 벌크메소페이즈가 중축합하여 탄화 및 고화할 때에 탄소층 내에 리튬이온의 확산 경로를 형성하는데 기여하는 가스를 생성할 수 있는 포화 성분을, 적당히 함유하는 원료유 조성물을 이용하는 것이 유효하다는 지견을 얻었다.
또한, 본 발명자들은, 유동접촉분해(Fluid Catalytic Cracking: FCC)에 의한 잔유 처리는, 촉매의 열화나 운전 온도 조절의 곤란함 때문에 부적당하다고 여겨져 왔지만, 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 잔유 유동접촉분해(RFCC)장치의 잔유(bottom oil)가, 상기 원료유 조성물의 원료로서 적합하다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 잔유 유동접촉분해장치의 잔유를 원료로 하는, 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료용의 원료유 조성물로서, 박층 크로마토그래피법에 의해 전개하여 얻어지는 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분 중, 그 포화 성분이 30~50중량%의 범위이고, 그 아스팔텐 성분이 10중량% 이하이며, 또한, 방향족 탄소분율(fa)이 0.35~0.60의 범위인, 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료용의 원료유 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 이 원료유 조성물을 열처리하여 얻어지는 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료용의 원료탄 조성물을 제공하고, 이 원료탄 조성물을 평균입자 지름 30㎛ 이하로 분쇄하여 원료탄 조성물 분체를 형성하는 공정과, 상기 원료탄 조성물 분체를 탄소화 및/또는 흑연화하는 공정을 적어도 포함하는 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 이 제조 방법에 의해 얻어진 탄소재료를 음극재료로서 사용한 리튬이온 이차전지를 제공한다.
상기 조성의 원료유 조성물로 제조되는 탄소재료를 음극에 사용한 리튬이온 이차전지는 뛰어난 고속 충방전 특성을 달성할 수 있다. 이 주된 요인은, 원료유 조성물의 코킹 과정에서의 열분해 및 중축합반응에 있어서, 양호한 메소페이즈가 생성됨과 함께, 그 벌크화 및 고화시에 있어서 적당한 양의 가스가 발생함으로써 탄소층 내에 리튬이온의 확산 경로가 충분히 발달하기 때문이라고 추측된다.
본 발명에 의하면, 잔유 유동접촉분해장치의 잔유를 원료로 하여, 출발 원료유 조성을 적절히 조정함으로써, 리튬이온 이차전지의 뛰어난 고속충방전 특성을 발현하는 리튬이온 이차전지의 음극재료용의 원료유 조성물이 제공된다.
특히 본 발명에서는, 출발 단계의 원료유 조성을 적절히 조정함으로써 리튬이온 이차전지 음극재료용으로서 최적화할 수 있기 때문에, 그 조성의 조정이 용이하다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
원료유 조성물의 각 성분의 조성비는, TLC-FID법에 의해 측정한 것이다. TLC-FID법이란, 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 시료를 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분으로 4분할하고, 그 후, 수소염 이온화 검출기(Flame Ionization Detector: FID)로 각 성분을 검출하여, 각 성분량의 전성분량에 대한 백분율을 가지고 조성 성분치로 한 것이다.
우선, 시료 0.2g±0.01g을 톨루엔 10ml에 용해하여, 시료용액을 조정한다. 미리 예열한 실리카겔봉상(棒狀) 박층(크로마로드)의 하단(로드 홀더의 0.5cm의 위치)에 마이크로실린지를 이용하여 1μl 스포트하고, 드라이어 등에 의해 건조시킨다. 다음으로, 이 마이크로 로드 10개를 1세트로 하여, 전개 용매로 시료의 전개를 실시한다. 전개 용매로서는, 제1 전개조(槽)에 헥산, 제2 전개조에 헥산/톨루엔(체적비 20:80), 제3 전개조에 디클로로메탄/메탄올(체적비 95:5)을 사용한다. 포화 성분에 관해서는, 헥산을 용매로 하는 제1 전개조에서 용출하여 전개한다. 아스팔텐 성분에 관해서는, 제1 전개, 제2 전개 후, 디클로로메탄/메탄올을 용매로 하는 제3 전개조에서 용출하여 전개한다. 전개 후의 크로마토 로드를 측정기(예를 들면, 다이아야트론사(현 미츠비시카가쿠야트론사)제의 「이아트로스캔 MK-5」(상품명))에 세트하여, 수소염 이온화 검출기(FID)로 각 성분량을 측정한다. 각 성분량을 합계하면 전성분량이 얻어진다.
본 발명의 원료유 조성물은, 원료유 조성물을 박층 크로마토그래피법에 의해 전개하여 얻어지는 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분의 합계 100중량% 중, 포화 성분의 함유량이 30~50중량%, 바람직하게는 35~45중량%이다.
원료유 조성물에 적당히 포함되는 포화 성분은, 코크스의 제조 과정에 있어서의 메소페이즈의 고화시에 결정을 1축방향으로 배향시키는데 유효하다. 포화 성분의 함유량이 30중량% 미만이면, 메소페이즈를 1축방향으로 충분히 배향시킬 수 없어, 랜덤한 조직이 되어 바람직하지 않다. 포화 성분의 함유량이 50중량%를 넘으면, 가스 발생이 과다하게 되어, 벌크메소페이즈의 배향을 반대로 흐트러뜨리는 방향으로 작용하는 경향이 있다. 이 경우, 탄소화 및/또는 흑연화 과정에 있어서도 탄소층면의 나열이 나쁘고, 충전시에 리튬이온을 많이 포함시킬 수 없게 되어, 충전 용량이 작아져 바람직하지 않다.
또한, 포화 성분의 함유량이 30중량%보다 적어지면 상대적으로 아로마 성분이 많아지는 경향이 있고, 아로마 성분이 너무 많아 지면 fa가 적합한 범위를 초과하는 경우가 있다.
본 발명의 원료유 조성물은, 원료유 조성물을 박층 크로마토그래피법에 의해 전개하여 얻어지는 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분의 합계 100중량% 중, 아스팔텐 성분의 함유량이 10중량% 이하이며, 바람직하지는 9중량% 이하이다. 아스팔텐 성분은, 포함되지 않는 것이 보다 바람직하다.
10중량%를 넘으면 조기에 메소페이즈가 생성되어 버리고, 이것이 성장하기 전에 코크스화가 진행하여, 모자이크로 불리는 작은 조직의 코크스가 얻어진다. 이러한 코크스는 탄화 흑연화 후에 있어서도, 탄소층면이 발달하지 않고, 반응성이 높은 엣지면이 극단적으로 많아진다. 이러한 재료를 음극에 이용하면, 전해액과 탄소 엣지면의 반응에 의한 가스 발생이 일어나 바람직하지 않다.
본 발명의 원료유 조성물은, 원료유 조성물을 박층 크로마토그래피법에 의해 전개하여 얻어지는 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분의 합계 100중량% 중, 아로마 성분의 함유량과 레진 성분의 함유량은, 포화 성분과 아스팔텐 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
원료유 조성물의 방향족 탄소분율(fa)은, Knight법에 의해 구할 수 있다. Knight법에서는, 탄소의 분포를 13C-NMR법에 의한 방향족 탄소의 스펙트럼으로서 3개의 성분(A1, A2, A3)으로 분할한다. 여기에서, A1은 방향족환 내부 탄소수, 치환되어 있는 방향족 탄소와 치환되어 있지 않은 방향족 탄소의 절반(13C-NMR의 약 40~60ppm의 피크에 상당), A2는 치환하고 있지 않는 나머지의 절반의 방향족 탄소(13C-NMR의 약 60~80ppm의 피크에 상당), A3는 지방족탄소수(13C-NMR의 약 130~190ppm의 피크에 상당)이며, 이들로부터, fa는
fa=(A1+A2)/(A1+A2+A3)
에 의해 구해진다. 13C-NMR법이, 피치류의 화학 구조 파라미터의 가장 기본적인 양인 fa를 정량적으로 구할 수 있는 최선의 방법인 것은, 문헌(「피치의 캐릭터라이제이션 II. 화학 구조」요코노(橫野), 사나다(眞田), (탄소, 1981(No.105), p73~81)에 나타나 있다.
본 발명의 원료유 조성물의 방향족 탄소분율(fa)은, 0.35~0.60, 바람직하게는 0.40~0.55이다. 이 조건은, 양호한 메소페이즈의 생성 및 성장에 불가결하다. fa가 0.35 미만에서는, 코크스의 수율이 저하하여, 공업적으로 적합하지 않다. fa가 0.60을 넘으면 코크스의 제조 과정에 있어서 매트릭스 중에 급격하게 메소페이즈가 다수 발생한다. 이 경우, 메소페이즈의 싱글 성장보다 합체가 일어나고, 이에 의해 코크스 조직이 변형하여, 그 후의 탄화 흑연화 과정에 있어서도 탄소층면의 나열이 나빠진다. 이러한 재료를 음극에 이용하면, 충전시에 리튬 이온을 많이 포함할 수 없게 되어, 충전 용량이 작아져 바람직하지 않다.
본 발명의 원료유 조성물은, 석유계 중질유의 잔유 유동접촉분해(RFCC)장치의 잔유를 원료로 한다. 유동접촉분해(FCC)에 의한 잔유 처리 자체가, 촉매의 열화나 운전 온도 조절의 곤란함 때문에 부적당하다고 여겨져 왔지만, 본 발명에서는, 잔유를 유동접촉분해(FCC)하는 잔유 유동접촉분해(RFCC)장치의 잔유를 적합하게 이용할 수 있다.
잔유 유동접촉분해장치(RFCC)는, 원료유로서 잔유(상압잔유 등)를 사용하고, 촉매를 사용해서 분해 반응을 선택적으로 실시하게 하여, 고옥탄가의 FCC 가솔린을 얻는 유동상(流動床)식의 유동접촉분해하는 장치이다. 잔유 유동접촉분해장치의 잔유로서는, 예를 들면, 상압잔유 등의 잔유를 리액터 반응온도(ROT) 510~540℃의 범위에서, 촉매/기름 중량비율을 6~8의 범위에서 변화시켜 제조한 잔유를 들 수 있다.
본 발명의 원료유 조성물은, 잔유 유동접촉분해장치의 잔유를 적어도 포함하지만, 필요에 따라서 다른 기름을 포함해도 된다.
잔유 유동접촉분해장치 잔유가, 소정의 포화 성분 및 아스팔텐 성분을 가지며, 소정의 방향족 탄소분율(fa)을 가질 때는, 단독으로 원료유 조성물을 형성해도 된다. 또한, 잔유 유동접촉분해장치 잔유에, 유동접촉분해(FCC) 장치의 잔유, 감압증류장치의 잔사유(VR), 감압증류장치의 유출유(留出油), 탈황탈아스팔트유(desulfurized and deasphalted oil), 및 방향족 화합물의 타르 등으로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 1 이상을 조합해도 된다.
유동접촉분해장치의 잔유는, 원료유로서 감압 경유를 사용하고, 촉매를 사용해서 분해 반응을 선택적으로 실시하게 하여, 고옥탄가의 FCC 가솔린을 얻는 유동상 식의 유동접촉분해하는 장치의 잔유이다. 감압증류장치의 잔사유(VR)는, 원유를 상압증류장치에 걸어, 가스·경질유·상압잔유를 얻은 후, 이 상압잔유를, 예를 들면, 10~30Torr의 감압하, 가열로 출구 온도 320~360℃의 범위에서 변화시켜 얻어지는 감압증류장치의 잔유이다. 감압증류장치의 유출유는, 상기의 상압잔유를, 예를 들면, 10~30Torr의 감압하, 가열로 출구 온도 320~360℃의 범위에서 변화시켜 얻어지는 감압증류장치의 유출유이다. 탈황탈아스팔트유는, 예를 들면, 감압증류 잔사유 등의 기름을, 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 이들의 혼합물 등을 용제로서 사용하는 용제탈아스팔트(deasphalting)장치에서 처리하고, 그 아스팔텐분을 제거하여, 얻어진 탈아스팔트유(DAO)를, 바람직하게는 유황분 0.05~O.40중량%의 범위까지 탈황한 것이다.
이들을 적당히 혼합함으로써, 본 발명에 규정하는 조성의 원료유 조성물을 조정한다. 예를 들면, 적당히 조합한 후, 그 일부를 샘플링하여, 본 발명에 규정하는 조건을 만족한 원료유에 관해서는, 다음의 탄화 처리 공정으로 이행시키고, 조건을 만족하지 않는 원료유에 관해서는 재조정하여, 본 발명에 규정하는 조성을 만족한 것만을 다음의 탄화 처리 공정에 제공하도록 하면 된다.
본 발명의 원료유 조성물은, 잔유 유동접촉분해장치의 잔유를 원료유 조성물 중에 바람직하게는 10~100중량%, 보다 바람직하게는 20~90중량% 포함한다.
또한, 원료유 조성물에는, 유황이나 금속 등의 불순물을 극력 포함하지 않는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.
이와 같이 하여 특정 조성으로 조정된 원료유 조성물을 열처리(예를 들면, 코킹 처리)하여, 원료탄 조성물을 얻는다. 그 후, 분쇄하여, 필요에 따라 분급한 후, 탄소화 및/또는 흑연화하여 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료를 조정한다.
상기 소정의 조성을 가지는 원료유 조성물은, 종래 공지의 방법으로 코킹 처리한다. 예를 들면, 오토크레이브로, 가압하(예를 들면 1MPa), 450~550℃ 정도의 온도에서, 수시간 코킹시킴으로써, 원료탄 조성물이 얻어진다. 본 발명의 원료유 조성물은 이흑연화성(易黑鉛化性)을 가지고 있으며, 코킹 과정에 있어서, 열분해 반응에 의해 생성한 축합다환방향족이 적층하여 흑연 유사의 미(微)결정 탄소를 함유하는 원료탄이 된다. 특히 본 발명에서는, 이 흑연 유사의 미결정 탄소가 원료탄 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 흑연 유사의 미결정이란, X선 회절에 의해 구해지는 육각 망목상(網目狀)의 축합다환방향족이 집적한 것이다.
원료탄의 분쇄 공정은, 공지의 방법으로 실시된다. 평균 입자 지름은, 바람직하게는 30㎛이하, 보다 바람직하게는 5~30㎛이다. 리튬이온 이차전지의 음극 탄소 재료로서, 일반적으로 또한 적합하게 사용되고 있는 입자 지름이 30㎛ 이하이기 때문이다. 즉, 수치 한정되는 이유의 본질은, 원료탄 조성물을 분쇄하고, 필요에 따라서 분급한 뒤, 탄소화 및/또는 흑연화하여 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료로서 사용될 때까지, 두 번 다시 분쇄 공정을 경유하지 않는 것이다. 또한, 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정에 근거한다.
원료탄 조성물을, 탄소화 및/또는 흑연화하여 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료를 조제한다.
탄소화 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원료탄 조성물을 로터리킬른, 샤프트로(shaft furnace) 등으로 1000~1500℃에서 소성하여 하소 코크스를 얻는다.
흑연화 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하소 코크스를 애치슨로(Atchison furnace) 등으로 2200~2850℃에서 처리한다.
다음으로, 분쇄된 탄소재료를 이용하여 리튬이온 이차전지용 음극을 제조하는 방법, 및, 리튬이온 이차전지에 관하여 설명한다.
리튬이온 이차전지용 음극의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 본 실시형태에 관련되는 탄소재료, 바인더, 필요에 따라서 도전조제, 유기용매를 포함하는 혼합물을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법으로서는, 탄소재료, 바인더, 도전조제 등을 유기용매 중에서 슬러리화하고, 그 슬러리를 집전체 위에 도포한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
바인더로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, SBR(스티렌-부타디엔 러버) 등을 들 수 있다. 바인터의 사용량은, 탄소재료 100중량%에 대하여 1~30중량%가 적당하지만, 3~20중량%정도가 바람직하다.
도전조제로서는, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐-주석 산화물, 혹은, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전조제의 사용량은, 탄소재료 100중량%에 대하여 1~15중량%이 바람직하다.
유기용매로서는, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.
탄소재료, 바인더, 필요에 따라서 도전조제, 유기용매를 혼합하는 방법으로서는, 스크류형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서 또는 플라네터리 믹서 등의 공지의 장치를 이용한 방법을 들 수 있다. 얻어진 혼합물은, 롤 가압, 프레스 가압함으로써 성형한다. 이 때의 압력은 100~300MPa 정도가 바람직하다.
집전체의 재질 및 형상에 관해서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄 또는 스텐레스강 등을, 박상(箔狀), 천공박상 또는 메쉬상 등으로 한 띠모양의 것을 이용하면 된다. 또한, 집전체로서 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코트법 또는 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후는, 필요에 따라서 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 실시한다.
또한, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 슬러리와 집전체의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 상기와 같이 하여 제조한 리튬이온 이차전지용 음극과 양극을 세퍼레이터를 개재하여 대향해서 배치하고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다.
양극에 이용하는 활물질로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 되며, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들의 복산화물(LiCoXNiYMnZOZ, X+Y+Z=1), 리튬망간스피넬(LiMn204), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 오리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세공 필름 또는 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬이온 이차전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
리튬 이차전지에 사용하는 전해액 및 전해질로서는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로서는, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르；N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드；디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 화합물；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤; 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트；γ-부티롤락톤; N-메틸피롤리돈; 아세트니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, γ-부티롤락톤, 디에톡시에탄, 디메틸술폭시드, 아세트니트릴, 테트라히드로푸란 등을 바람직한 예로서 들 수 있으며, 특히 바람직한 예로서, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 비수용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질(전해질)에는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 관해서는 전혀 제약을 받는 것이 아니다.
본 실시형태에 관련되는 탄소재료를 음극재료에 이용한 리튬이온 이차전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라서 설치되는 세퍼레이터를, 편평소용돌이상(扁平渦卷狀)으로 권회하여 권회식 극판군으로 하거나, 혹은, 이들을 평판상으로 해서 적층하여 적층식 극판군으로 해서, 이들 극판군을 외장체 안에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 등으로서 사용된다.
본 실시형태에 관련되는 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료를 이용한 리튬이온 이차전지는, 종래의 탄소재료를 이용한 리튬이온 이차전지와 비교하여, 급속 충방전 특성이 뛰어나며, 자동차용, 예를 들면, 하이브리드 자동차용, 플러그인 하이브리드 자동차용, 전기자동차용으로 사용할 수 있다
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1~8 및 비교예 1~12>
(1) 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 제조
각종 중질유를 블랜드하여 원료유 조성물을 조제했다. 보다 구체적으로는, 실시예 1~8의 원료유 조성물은, 잔유 유동접촉분해장치의 잔유, 유동접촉분해장치의 잔유 및 남방계 감압증류 잔사유를, 표 1에 나타내는 바와 같이 블랜드함으로써 각각 조제했다.
비교예 1~12의 원료유 조성물은 나프타타르, 석유계 중질유출유, 중동계 감압증류 잔사유를 블랜드함으로써 각각 조제했다.
각 원료유 조성물의 방향족 탄소분율(fa)과, 박층 크로마토그라피법에 의해 구한 포화 성분과 아스팔텐 성분 함유량의 결과를 표 2와 3에 나타냈다.
Figure pct00001
각 원료유 조성물에 관하여, 오토크레이브 장치를 이용하여 0.7Mpa 가압하, 500℃에서 3시간 열처리를 실시하여 생코크스화하고, 얻어진 생코크스를 1000℃에서 1시간 소성하여 하소 코크스를 얻었다. 또한 상기 하소 코크스를 2400℃에서 5분간 흑연화 처리하여, 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료를 얻었다.
(2) 음극재료의 충방전 평가
(a) 음극의 제작
활물질로서 리튬이온 이차전지 음극용 탄소재료의 미립자, 도전재로서 아세틸렌 블랙(AB), 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 80:10:10(중량비)의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합하여, 슬러리를 제작했다. 그 슬러리를 동박 위에 도포하여, 핫 플레이트에서 10분간 건조한 후, 롤 프레스로 프레스 성형했다.
(b) 평가용 전지의 제작
음극으로서 상기의 조성물(30×50mm), 양극으로서 니켈산리튬(30×50mm), 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)/메틸에틸카보네이트(MEC) 혼합액(EC/MEC 중량비: 3/7, 용질: LiPF6(1M 체적몰농도), 및 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 미세공막을 이용했다.
(c) 고속 충방전 레이트 특성의 평가
작성한 전지의 고속 충방전 특성의 측정 결과를 표 2와 표 3에 나타냈다. 또한, 본 평가에 있어서의 C레이트는 10C로 하였다.
이용률%는, 10C에서의 충방전 용량을 1C에서의 충방전 용량으로 나누어 구했다.
표 2와 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~8에 관련되는 원료유 조성물로부터 제조된 탄소재료를 음극에 이용한 리튬이온 이차전지는, 비교예 1~12에 관련되는 원료유 조성물로부터 제조된 탄소재료를 음극에 이용한 것과 비교하여, 고속 충방전 조건(10C)에 있어서의 충전 용량 및 방전 용량의 양쪽이 밸런스 좋게 뛰어났다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (5)

  1. 잔유 유동접촉분해장치의 잔유를 원료로 하는, 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료용의 원료유 조성물로서,
    박층 크로마토그래피법에 의해 전개하여 얻어지는 포화 성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스팔텐 성분 중, 그 포화 성분이 30~50중량%의 범위이고, 그 아스팔텐 성분이 10중량% 이하이며, 또한,
    방향족 탄소분율(fa)이 0.35~0.60의 범위인,
    리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료용의 원료유 조성물.
  2. 제 1항에 기재된 원료유 조성물을 열처리하여 얻어지는 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료용의 원료탄 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    흑연 유사의 미결정 탄소를 가지는 원료탄 조성물.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 기재된 원료탄 조성물을 평균 입자 지름 30㎛ 이하로 분쇄하여 원료탄 조성물 분체를 형성하는 공정과,
    상기 원료탄 조성물 분체를 탄소화 및/또는 흑연화하는 공정
    을 적어도 포함하는 리튬이온 이차전지의 음극 탄소재료의 제조 방법.
  5. 제 4항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소재료를 음극재료로서 사용한 리튬이온 이차전지.
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