WO2012002459A1 - リチウムイオン二次電池負極炭素材料用の原料油組成物 - Google Patents

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lithium ion
carbon
ion secondary
negative electrode
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保 田野
大山　隆
広 小沢
啓二 東
坂本　明男
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a raw material oil composition for producing a negative electrode carbon material of a lithium ion secondary battery capable of expressing a high charge / discharge capacity.
  • Lithium ion secondary batteries are lighter and have superior input / output characteristics compared to conventional secondary batteries such as nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and lead batteries. Is expected as a power source.
  • a carbon material is used as an active material constituting an electrode of a lithium ion secondary battery, and various studies have been made on carbon materials so far to improve the performance of lithium ion secondary batteries (for example, patents). References 1 and 2).
  • Carbon materials used as negative electrode materials for lithium ion secondary batteries are generally roughly classified into graphite and amorphous materials.
  • the graphite-based carbon material has an advantage that the energy density per unit volume is higher than that of the amorphous carbon material. Accordingly, graphite-based carbon materials are generally used as negative electrode materials in lithium ion secondary batteries for mobile phones and notebook computers that are compact but require a large charge / discharge capacity.
  • Graphite has a structure in which hexagonal network surfaces of carbon atoms are regularly stacked, and lithium ion insertion / extraction reaction proceeds at the edge of the hexagonal network surface during charge / discharge.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a raw material oil composition for a negative electrode carbon material of a lithium ion secondary battery useful for achieving excellent charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • the purpose is to provide.
  • the crystal structure of the carbon material used as the negative electrode material must be extremely developed and solvated lithium ions can be contained in the carbon layer. It is necessary to form a large number of diffusion paths. That is, it is necessary to develop the carbon layer surface and to form more highly ordered carbon edge surfaces.
  • the present inventors have studied a carbon material having an excellent crystal structure, paying attention to the generation mechanism of the crystal structure. For example, in needle coke, thermal decomposition and polycondensation reaction occur by treating heavy oil at high temperature to produce liquid crystal spheres called mesophase, which combine to produce large liquid crystals called bulk mesophase as intermediate products. It is manufactured through the process.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies on the influence of the raw material oil composition and the raw material carbon composition used for the production of the carbon material on the crystal structure.
  • the present inventors established a lithium ion diffusion path in the carbon layer when the bulk mesophase is polycondensed and carbonized and solidified.
  • the present inventors have found that it is effective to use a feedstock composition that appropriately contains a saturated component that can generate a gas that contributes to formation.
  • the present inventors have considered that residual oil treatment by fluid catalytic cracking (FCC) has been inappropriate due to catalyst deterioration and difficulty in adjusting the operating temperature.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • RFCC residual oil fluid catalytic cracking
  • the present invention is a raw material oil composition for a negative electrode carbon material of a lithium ion secondary battery using a bottom oil of a residual oil fluid catalytic cracking apparatus as a raw material, and is a saturated component obtained by developing by a thin layer chromatography method Among the aroma component, resin component and asphalt component, the saturated component is in the range of 30 to 50% by mass, the asphaltene component is 10% by mass or less, and the aromatic carbon fraction (fa) is 0.
  • a raw material oil composition for a negative electrode carbon material of a lithium ion secondary battery that is in the range of 35 to 0.60.
  • the present invention also provides a raw material carbon composition for a negative electrode carbon material of a lithium ion secondary battery obtained by heat-treating this raw material oil composition, and this raw material carbon composition is pulverized to an average particle size of 30 ⁇ m or less.
  • a method for producing a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery comprising at least a step of forming a raw material carbon composition powder and a step of carbonizing and / or graphitizing the raw material carbon composition powder.
  • this invention provides the lithium ion secondary battery which uses the carbon material obtained by this manufacturing method as negative electrode material.
  • a lithium ion secondary battery using a carbon material produced from a raw material oil composition having the above composition as a negative electrode can achieve excellent high-speed charge / discharge characteristics. This is mainly due to the formation of a good mesophase in the pyrolysis and polycondensation reactions during the coking process of the raw oil composition, and the generation of an appropriate amount of gas during the bulking and solidification of the carbon oil layer. It is assumed that the lithium ion diffusion path is sufficiently developed.
  • a bottom oil of a residual oil fluid catalytic cracking apparatus is used as a raw material, and a lithium ion secondary that exhibits excellent high-speed charge / discharge characteristics of a lithium ion secondary battery by appropriately adjusting a starting raw material oil composition
  • a raw material oil composition for a negative electrode material of a battery is provided.
  • the composition can be easily adjusted because it can be optimized for a negative electrode material for a lithium ion secondary battery by appropriately adjusting the starting oil composition.
  • the composition ratio of each component of the feed oil composition is measured by the TLC-FID method.
  • TLC-FID method a sample is divided into four components by a thin layer chromatography (TLC) into a saturated component, an aroma component, a resin component, and an asphaltene component, and then each sample is detected with a flame ionization detector (FID). The component is detected, and the percentage of each component amount with respect to the total component amount is used as the composition component value.
  • TLC thin layer chromatography
  • FID flame ionization detector
  • a sample solution is prepared by dissolving 0.2 g ⁇ 0.01 g of a sample in 10 ml of toluene. Use a microsyringe to spot 1 ⁇ l at the lower end (0.5 cm position of the rod holder) of a silica gel rod-like thin layer (chroma rod) that has been baked in advance, and dry it with a dryer or the like.
  • 10 microrods are taken as one set, and the sample is developed with a developing solvent.
  • hexane is used for the first developing tank
  • hexane / toluene volume ratio 20:80
  • dichloromethane / methanol volume ratio 95: 5
  • the saturated component is eluted and developed in the first developing tank using hexane as a solvent.
  • Asphaltene components are developed by elution in a third development tank using dichloromethane / methanol as a solvent after the first development and the second development.
  • the raw material oil composition of the present invention has a saturated component content out of a total of 100% by mass of a saturated component, an aroma component, a resin component, and an asphaltene component obtained by developing the raw oil composition by a thin layer chromatography method. 30 to 50% by mass, preferably 35 to 45% by mass. Saturated components appropriately contained in the raw material oil composition are effective for orienting crystals in the uniaxial direction when the mesophase is solidified in the coke production process. When the content of the saturated component is less than 30% by mass, the mesophase cannot be sufficiently oriented in the uniaxial direction, and a random structure is not preferable.
  • the raw material oil composition of the present invention has an asphaltene component content of 100% by mass in total of a saturated component, an aroma component, a resin component, and an asphaltene component obtained by developing the raw oil composition by a thin layer chromatography method. It is 10 mass% or less, Preferably it is 9 mass% or less. More preferably, the asphaltene component is not included. If it exceeds 10% by mass, a mesophase is generated at an early stage, and coke formation proceeds before the mesophase grows, and a small structure coke called mosaic is obtained. Such coke does not develop a carbon layer surface even after carbonitizing graphite, and the edge surface with high reactivity becomes extremely large. If such a material is used for the negative electrode, gas is generated due to a reaction between the electrolytic solution and the carbon edge surface, which is not preferable.
  • the raw material oil composition of the present invention has a content of an aroma component out of a total of 100% by mass of a saturated component, an aroma component, a resin component, and an asphaltene component obtained by developing the raw material oil composition by a thin layer chromatography method.
  • the content of the resin component is not particularly limited as long as the content of the saturated component and the asphaltene component is in the above range.
  • the aromatic carbon fraction (fa) of the raw material oil composition can be determined by the Knight method.
  • the carbon distribution is divided into three components (A 1 , A 2 , A 3 ) as an aromatic carbon spectrum by the 13 C-NMR method.
  • a 1 is the number of carbon atoms inside the aromatic ring, half of the substituted aromatic carbon and half of the unsubstituted aromatic carbon (corresponding to a peak of about 40-60 ppm of 13 C-NMR), and A 2 is substituted
  • the remaining half of the aromatic carbon corresponding to about 60-80 ppm peak of 13 C-NMR
  • a 3 is the number of aliphatic carbon (corresponding to about 130-190 ppm peak of 13 C-NMR)
  • the 13 C-NMR method is the best method for quantitatively determining fa, which is the most basic amount of chemical structural parameters of pitches, as described in the literature ("Pitch Characterization II. Chemical Structure” Yokono, Sanada, (Carbon, 1981 (No. 105), p73-81).
  • the aromatic carbon fraction (fa) of the raw material oil composition of the present invention is 0.35 to 0.60, preferably 0.40 to 0.55. This condition is essential for the production and growth of a good mesophase. If fa is less than 0.35, the yield of coke is lowered, which is not industrially suitable. When fa exceeds 0.60, many mesophases are suddenly generated in the matrix during the coke production process. In this case, coalescence occurs more than the single growth of the mesophase, thereby deforming the coke structure, and the alignment of the carbon layer surface becomes worse in the subsequent carbonitriding process. When such a material is used for the negative electrode, a large amount of lithium ions cannot be taken in at the time of charging, which is not preferable because the charging capacity becomes small.
  • the raw material oil composition of the present invention uses a bottom oil of a petroleum heavy oil residual oil fluid catalytic cracking unit (RFCC) as a raw material. Residual oil treatment itself by fluid catalytic cracking (FCC) has been regarded as inappropriate due to catalyst deterioration and difficulty in adjusting the operating temperature.
  • residual oil fluidized contact that performs fluid catalytic cracking (FCC) of residual oil.
  • a bottom oil of a cracking device (RFCC) can be suitably used.
  • the residual oil fluid catalytic cracking unit (RFCC) uses residual oil (normal pressure residual oil, etc.) as a raw material oil and selectively performs a cracking reaction using a catalyst to obtain a high-octane FCC gasoline.
  • the bottom oil of the residual oil fluid catalytic cracker for example, the residual oil such as atmospheric residual oil is changed in the reactor reaction temperature (ROT) range of 510 to 540 ° C, and the catalyst / oil mass ratio is changed in the range of 6 to 8.
  • ROT reactor reaction temperature
  • the bottom oil manufactured by letting it be mentioned is mentioned.
  • the raw material oil composition of the present invention contains at least the bottom oil of the residual oil fluid catalytic cracking apparatus, but may contain other oils as necessary.
  • the bottom oil fluid catalytic cracking apparatus bottom oil has a predetermined saturated component and an alfalten component and a predetermined aromatic carbon fraction (fa)
  • the feed oil composition may be formed alone.
  • residual oil fluid catalytic cracking apparatus bottom oil, fluid catalytic cracking (FCC) apparatus bottom oil, vacuum distillation apparatus residual oil (VR), vacuum distillation apparatus distillate, desulfurized dewaxed oil, and aromatic compounds One or more selected from the group consisting of tars and the like may be combined.
  • the bottom oil of the fluid catalytic cracking unit is a bottom of the fluidized bed type fluid catalytic cracking unit that uses a vacuum gas oil as a raw material oil and selectively performs a cracking reaction using a catalyst to obtain a high octane FCC gasoline.
  • the residual oil (VR) of the vacuum distillation apparatus is obtained by subjecting crude oil to an atmospheric distillation apparatus to obtain gas, light oil and atmospheric residual oil, and then heating the atmospheric residual oil under a reduced pressure of, for example, 10 to 30 Torr. This is a bottom oil of a vacuum distillation apparatus obtained by changing the furnace outlet temperature in the range of 320 to 360 ° C.
  • the distillation oil of the vacuum distillation apparatus is the distillation oil of the vacuum distillation apparatus obtained by changing the above atmospheric residual oil in a range of 320 to 360 ° C. at a furnace outlet temperature under a reduced pressure of 10 to 30 Torr, for example. is there.
  • Desulfurized desulfurized oil is obtained by, for example, treating oil such as vacuum distillation residue oil with a solvent desulfurization apparatus using propane, butane, pentane, or a mixture thereof as a solvent, and removing the asphaltenes.
  • desulfurized oil (DAO) is preferably desulfurized to a sulfur content of 0.05 to 0.40 mass%.
  • the raw material oil composition of the present invention preferably contains 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass of the bottom oil of the residual oil fluid catalytic cracking apparatus in the raw material oil composition. Needless to say, it is preferable that the raw oil composition does not contain impurities such as sulfur and metal as much as possible.
  • the raw material oil composition thus adjusted to a specific composition is heat-treated (for example, coking treatment) to obtain a raw material charcoal composition. Then, after grinding
  • the raw material oil composition having the predetermined composition is subjected to coking treatment by a conventionally known method.
  • a raw carbon composition is obtained by coking in an autoclave under pressure (for example, 1 MPa) at a temperature of about 450 to 550 ° C. for several hours.
  • the raw material oil composition of the present invention is easily graphitized, and in the coking process, condensed polycyclic aromatics produced by a thermal decomposition reaction are laminated to become raw carbon containing graphite-like microcrystalline carbon. .
  • it is preferable that the graphite-like microcrystalline carbon is contained in the raw material carbon composition.
  • the graphite-like microcrystal is a collection of hexagonal network-like condensed polycyclic aromatics obtained by X-ray diffraction.
  • the raw coal pulverization step is performed by a known method.
  • the average particle diameter is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 5 to 30 ⁇ m. This is because the particle diameter generally and preferably used as the negative electrode carbon material of the lithium ion secondary battery is 30 ⁇ m or less. That is, the essence of the reason for the numerical limitation is that the raw carbon composition is pulverized, classified as necessary, and then carbonized and / or graphitized and used as a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery. None go through the crushing process again.
  • the average particle size is based on measurement with a laser diffraction particle size distribution meter.
  • the raw carbon composition is carbonized and / or graphitized to prepare a negative electrode carbon material for a lithium ion secondary battery.
  • the carbonization step is not particularly limited.
  • the raw carbon composition is calcined at 1000 to 1500 ° C. in a rotary kiln, a shaft furnace or the like to obtain calcined coke.
  • the graphitization step is not particularly limited.
  • calcined coke is treated at 2200 to 2850 ° C. in an Atchison furnace or the like.
  • the method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a method of pressure-molding a mixture containing a carbon material, a binder, and optionally a conductive additive and an organic solvent according to the present embodiment. It is done. As another method, there is a method in which a carbon material, a binder, a conductive auxiliary agent and the like are slurried in an organic solvent, and the slurry is applied on a current collector and then dried.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, SBR (styrene-butadiene rubber), and the like.
  • the amount of the binder used is suitably 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the carbon material, but is preferably about 3 to 20% by mass.
  • Examples of the conductive assistant include carbon black, graphite, acetylene black, conductive indium-tin oxide, or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, and polyphenylene vinylene.
  • the amount of the conductive aid used is preferably 1 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the carbon material.
  • organic solvent examples include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, isopropanol, toluene and the like.
  • Examples of the method of mixing the carbon material, the binder, and, if necessary, the conductive additive and the organic solvent include a method using a known apparatus such as a screw kneader, a ribbon mixer, a universal mixer, or a planetary mixer.
  • the obtained mixture is molded by roll pressurization and press pressurization.
  • the pressure at this time is preferably about 100 to 300 MPa.
  • the material and shape of the current collector there are no particular limitations on the material and shape of the current collector, and for example, a strip-shaped material made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like in the form of a foil, a punched foil, or a mesh may be used. Further, a porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can be used as the current collector.
  • the method of applying the negative electrode material slurry to the current collector is not particularly limited.
  • well-known methods, such as a screen printing method are mentioned.
  • a rolling process using a flat plate press, a calendar roll or the like is performed as necessary.
  • the integration of the slurry formed into a sheet shape, a pellet shape or the like with the current collector can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is obtained, for example, by disposing a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a positive electrode that are manufactured as described above, with a separator interposed therebetween, and injecting an electrolytic solution. be able to.
  • the active material used for the positive electrode is not particularly limited.
  • a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material that can be doped or intercalated with lithium ions may be used.
  • Lithium oxide (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and their double oxides (LiCo X Ni Y Mn Z O Z , X + Y + Z 1), lithium manganese spinel (LiMn 2) O 4 ), lithium vanadium compound, V 2 O 5 , V 6 O 13 , VO 2 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , TiS 2 , V 2 S 5 , VS 2 , MoS 2 , MoS 3 , Cr 3 O 8 , Cr 2 O 5 , olivine type LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe), poly Examples thereof include conductive polymers such as acetylene, poly
  • the separator for example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or a combination thereof having a polyolefin as a main component such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • a separator when it is set as the structure where the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery to produce are not in direct contact, it is not necessary to use a separator.
  • electrolyte and electrolyte used for the lithium secondary battery known organic electrolytes, inorganic solid electrolytes, and polymer solid electrolytes can be used.
  • organic electrolyte is preferable from the viewpoint of electrical conductivity.
  • organic electrolyte examples include dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol phenyl ether; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N Amides such as ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide and N, N-diethylacetamide; sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide and sulfolane; methyl ethyl ketone; Dialkyl ketones such as methyl isobutyl ketone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methoxytetrahydrofuran; ethylene carbonate DOO, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methylethoxy
  • preferred examples include ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, diethoxyethane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, and the like.
  • Preferable examples include carbonate-based non-aqueous solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • Lithium salts are used as solutes (electrolytes) for these solvents.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • polymer solid electrolyte examples include a polyethylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a phosphate ester polymer, a polycarbonate derivative and a polymer containing the derivative.
  • the structure of the lithium ion secondary battery using the carbon material according to the present embodiment as a negative electrode material is not particularly limited. Usually, a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, are wound in a flat spiral shape. In general, a winding type electrode plate group is used, or a laminate type electrode plate group is formed by laminating them as a flat plate, and the electrode plate group is enclosed in an exterior body.
  • Lithium ion secondary batteries are used as, for example, paper-type batteries, button-type batteries, coin-type batteries, stacked batteries, cylindrical batteries, and the like.
  • the lithium ion secondary battery using the carbon material for a negative electrode of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is excellent in rapid charge / discharge characteristics as compared with a lithium ion secondary battery using a conventional carbon material, and is used for automobiles.
  • it can be used for hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, and electric vehicles.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 12 (1) Production of carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery Various heavy oils were blended to prepare a raw material oil composition. More specifically, the raw material oil compositions of Examples 1 to 8 are blended with bottom oil of a residual oil fluid catalytic cracker, bottom oil of a fluid catalytic cracker and a southern vacuum distillation residue oil as shown in Table 1. Respectively.
  • the feedstock compositions of Comparative Examples 1 to 12 were prepared by blending naphthatar, petroleum heavy distillate oil, and Middle Eastern vacuum distillation residue oil, respectively. Tables 2 and 3 show the aromatic carbon fraction (fa) of each raw oil composition and the results of the saturated component and asphaltene component contents determined by thin layer chromatography.
  • each raw material oil composition it heat-processed for 3 hours at 500 degreeC under 0.7 Mpa press using the autoclave apparatus, and was made into raw coke, and the obtained raw coke was baked at 1000 degreeC for 1 hour, and calcined coke was obtained. . Further, the calcined coke was graphitized at 2400 ° C. for 5 minutes to obtain a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery using the carbon material produced from the raw material oil composition according to Examples 1 to 8 as the negative electrode is the raw material oil composition according to Comparative Examples 1 to 12. Compared with what used the carbon material manufactured from this for the negative electrode, both the charge capacity and discharge capacity in high-speed charge / discharge conditions (10C) were excellent in balance.

Abstract

　優れた高速充放電特性を達成するのに有用なリチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料油組成物を提供する。具体的には、残油流動接触分解装置のボトム油を原料とする、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料油組成物であって、薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分のうち、飽和成分が３０～５０質量％の範囲であり、アスファルテン成分が１０質量％以下であり、かつ、芳香族炭素分率（ｆａ）が０．３５～０．６０の範囲である、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料油組成物を提供する。

Description

リチウムイオン二次電池負極炭素材料用の原料油組成物
　本発明は、高い充放電容量を発現し得るリチウムイオン二次電池の負極炭素材を製造するための原料油組成物に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池と比較し、軽量であり且つ優れた入出力特性を有することから、近年、電気自動車やハイブリッド車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の電極を構成する活物質には炭素材料が用いられており、リチウムイオン二次電池の性能を高めるべく、炭素材料についてこれまでに種々の検討がされている（例えば、特許文献１，２を参照）。
　リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較し、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでありながら大きい充電放電容量が要求される携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池においては、負極材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。黒鉛は炭素原子の六角網面が規則正しく積層した構造を有しており、充放電の際には六角網面のエッジ部でリチウムイオンの挿入離脱反応が進行する。
特許第３０５６５１９号公報 特公平４－２４８３１号公報
　しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極材料として黒鉛系炭素材料を使用した場合、上述のように単位体積あたりのエネルギー密度を高くできるもののハイブリッド車などの自動車分野に適用するには高速充放電特性、特に高速充電特性の点で改善の余地があった。これは、黒鉛系炭素材料は結晶性の高いことから、それをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、炭素層における溶媒和リチウムイオンの拡散が制限されることが主因と考えられる。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の優れた充放電特性を達成するのに有用なリチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料油組成物を提供することを目的とする。
　充放電容量が大きく且つ高速充電放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造するには、負極材料として用いる炭素材料の結晶構造を極めて発達したものとするとともにその炭素層内に溶媒和リチウムイオンの拡散経路が多数並ぶように形成する必要がある。すなわち、炭素層面の発達と、より多くの秩序性の高い炭素エッジ面の形成とが必要である。
　本発明者らは、優れた結晶構造を具備する炭素材料について、結晶構造の生成機構に着目して検討を行った。例えば、ニードルコークスは、重質油を高温処理することによって熱分解及び重縮合反応が起きてメソフェーズと呼ばれる液晶球体が生成し、これらが合体してバルクメソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て製造される。本発明者らは、炭素材料の製造に使用する原料油組成物及び原料炭組成物が結晶構造に与える影響について幅広い検討を行った。
　検討の結果、本発明者らは、上記要求性能を満足するリチウムイオン二次電池を得るためには、バルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に炭素層内にリチウムイオンの拡散経路を形成するのに寄与するガスを生じ得る飽和成分を、適度に含有する原料油組成物を用いることが有効であるとの知見を得た。
　また、本発明者らは、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ：ＦＣＣ）による残油処理は、触媒の劣化や運転温度調節の困難さから不適当とされてきたが、鋭意検討した結果、驚くことに、残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置のボトム油が、上記原料油組成物の原料として好適なことを見出した。
　本発明は、残油流動接触分解装置のボトム油を原料とする、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料油組成物であって、薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルト成分のうち、該飽和成分が３０～５０質量％の範囲であり、該アスファルテン成分が１０質量％以下であり、かつ、芳香族炭素分率（ｆａ）が０．３５～０．６０の範囲である、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料油組成物を提供する。
　また、本発明は、この原料油組成物を熱処理して得られるリチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料炭組成物を提供し、この原料炭組成物を平均粒子径３０μｍ以下に粉砕して原料炭組成物粉体を形成する工程と、上記原料炭組成物粉体を炭素化及び／又は黒鉛化する工程とを少なくとも含むリチウムイオン二次電池の負極炭素材料の製造方法を提供する。
　さらに、本発明は、この製造方法によって得られた炭素材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池を提供する。
　上記組成の原料油組成物から製造される炭素材料を負極に使用したリチウムイオン二次電池は優れた高速充放電特性を達成できる。この主因は、原料油組成物のコーキング過程での熱分解及び重縮合反応において、良好なメソフェーズが生成するとともに、そのバルク化及び固化時において適度な量のガスが発生することで炭素層内にリチウムイオンの拡散経路が十分に発達するためと推察される。
　本発明によれば、残油流動接触分解装置のボトム油を原料とし、出発原料油組成を適切に調整することで、リチウムイオン二次電池の優れた高速充放電特性を発現するリチウムイオン二次電池の負極材料用の原料油組成物が提供される。
　特に本発明では、出発段階の原料油組成を適切に調整することでリチウムイオン二次電池負極材料用として最適化できるため、その組成の調整が容易である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　原料油組成物の各成分の組成比は、ＴＬＣ－ＦＩＤ法により測定したものである。ＴＬＣ－ＦＩＤ法とは、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により試料を飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分に４分割し、その後、水素炎イオン化検出器（Ｆｌａｍｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）にて各成分を検出し、各成分量の全成分量に対する百分率をもって組成成分値としたものである。
　まず、試料０．２ｇ±０．０１ｇをトルエン１０ｍｌに溶解して、試料溶液を調整する。予め空焼きしたシリカゲル棒状薄層（クロマロッド）の下端（ロッドホルダーの０．５ｃｍの位置）にマイクロシリンジを用いて１μｌスポットし、ドライヤー等により乾燥させる。次に、このマイクロロッド１０本を１セットとして、展開溶媒にて試料の展開を行う。展開溶媒としては、第１展開槽にヘキサン、第２展開槽にヘキサン／トルエン（体積比２０：８０）、第３展開槽にジクロロメタン／メタノール（体積比９５：５）を使用する。飽和成分については、ヘキサンを溶媒とする第１展開槽にて溶出して展開する。アスファルテン成分については、第１展開、第２展開の後、ジクロロメタン／メタノールを溶媒とする第３展開槽にて溶出して展開する。展開後のクロマロッドを測定器（例えば、ダイアヤトロン社（現三菱化学ヤトロン社）製の「イアトロスキャンＭＫ－５」(商品名)）にセットし、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で各成分量を測定する。各成分量を合計すると全成分量が得られる。
　本発明の原料油組成物は、原料油組成物を薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分の合計１００質量％のうち、飽和成分の含有量が３０～５０質量％、好ましくは３５～４５質量％である。
　原料油組成物に適度に含まれる飽和成分は、コークスの製造過程におけるメソフェーズの固化時に結晶を１軸方向に配向させるのに有効である。飽和成分の含有量が３０質量％未満であると、メソフェーズを１軸方向に十分に配向させることができず、ランダムな組織となり好ましくない。飽和成分の含有量が５０質量％を超えると、ガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向がある。この場合、炭素化及び／又は黒鉛化過程においても炭素層面の並びが悪く、充電時にリチウムイオンを多く取り込むことができなくなり、充電容量が小さくなり好ましくない。
　また、飽和成分の含有量が３０質量％より少なくなると相対的にアロマ成分が多くなる傾向があり、アロマ成分が多くなりすぎるとｆａが好適な範囲を超える場合がある。
　本発明の原料油組成物は、原料油組成物を薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分の合計１００質量％のうち、アスファルテン成分の含有量が１０質量％以下であり、好ましくは９質量％以下である。アスファルテン成分は、含まれないことがより好ましい。
　１０質量％を超えると早期にメソフェーズが生成してしまい、これが成長する前にコークス化が進行して、モザイクと呼ばれる小さな組織のコークスが得られる。このようなコークスは炭化黒鉛化後においても、炭素層面が発達せず、反応性の高いエッジ面が極端に多くなる。このような材料を負極に用いると、電解液と炭素エッジ面との反応によるガス発生が起こり好ましくない。
　本発明の原料油組成物は、原料油組成物を薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分の合計１００質量％のうち、アロマ成分の含有量とレジン成分の含有量は、飽和成分とアスファルテン成分の含有量が上記範囲にあれば、特に限定されない。
　原料油組成物の芳香族炭素分率（ｆａ）は、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めることができる。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を１３Ｃ－ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割する。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数、置換されている芳香族炭素と置換されていない芳香族炭素の半分（１３Ｃ－ＮＭＲの約４０～６０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（１３Ｃ－ＮＭＲの約６０～８０ｐｐｍのピークに相当）Ａ３は脂肪族炭素数（１３Ｃ－ＮＭＲの約１３０～１９０ｐｐｍのピークに相当）であり、これらから、ｆａは
　　ｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）
により求められる。１３Ｃ－ＮＭＲ法が、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法であることは、文献（「ピッチのキャラクタリゼーション　ＩＩ．　化学構造」横野、真田、（炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３～８１）に示されている。
　本発明の原料油組成物の芳香族炭素分率（ｆａ）は、０．３５～０．６０、好ましくは０．４０～０．５５である。この条件は、良好なメソフェーズの生成及び成長に不可欠である。ｆａが０．３５未満では、コークスの収率が低下し、工業的に適さない。ｆａが０．６０を超えるとコークスの製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生する。この場合、メソフェーズのシングル成長よりも合体が起こり、これによりコークス組織が変形し、その後の炭化黒鉛化過程においても炭素層面の並びが悪くなる。このような材料を負極に用いると、充電時にリチウムイオンを多く取り込むことができず、充電容量が小さくなり好ましくない。
　本発明の原料油組成物は、石油系重質油の残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油を原料とする。流動接触分解（ＦＣＣ）による残油処理自体が、触媒の劣化や運転温度調節の困難さから不適当とされてきたが、本発明では、残油を流動接触分解（ＦＣＣ）する残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油を好適に利用できる。
　残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）は、原料油として残油（常圧残油等）を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置である。残油流動接触分解装置のボトム油としては、例えば、常圧残油等の残油をリアクター反応温度（ＲＯＴ）５１０～５４０℃の範囲で、触媒／油質量比率を６～８の範囲で変化させて製造したボトム油が挙げられる。
　本発明の原料油組成物は、残油流動接触分解装置のボトム油を少なくとも含むが、必要に応じて他の油を含んでもよい。
　残油流動接触分解装置ボトム油が、所定の飽和成分及びアルファルテン成分を有し、所定の芳香族炭素分率（ｆａ）を有するときは、単独で原料油組成物を形成してもよい。また、残油流動接触分解装置ボトム油に、流動接触分解（ＦＣＣ）装置のボトム油、減圧蒸留装置の残渣油（ＶＲ）、減圧蒸留装置の留出油、脱硫脱瀝油、及び芳香族化合物のタールなどからなる一群から選ばれる一以上を組合せてもよい。
　流動接触分解装置のボトム油は、原料油として減圧軽油を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置のボトム油である。減圧蒸留装置の残渣油（ＶＲ）は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧残油を得た後、この常圧残油を、例えば、１０～３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０～３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。減圧蒸留装置の留出油は、上記の常圧残油を、例えば、１０～３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０～３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置の留出油である。脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルテン分を除去し、得られた脱瀝油（ＤＡＯ）を、好ましくは硫黄分０．０５～０．４０質量％の範囲までに脱硫したものである。
　これらを適宜混合することにより、本発明に規定の組成の原料油組成物を調整する。例えば、適宜組み合わせた後、その一部をサンプリングして、本発明に規定の条件を満たした原料油については、次の炭化処理工程に移行させ、条件を満たさない原料油については再調整して、本発明に規定の組成を満たしたもののみを次の炭化処理工程に供するようにすればよい。
　本発明の原料油組成物は、残油流動接触分解装置のボトム油を原料油組成物中に好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは２０～９０質量％含む。
　なお、原料油組成物には、硫黄や金属等の不純物を極力含まないことが好ましいことはいうまでもない。
　このようにして特定組成に調整された原料油組成物を熱処理（例えば、コーキング処理）し、原料炭組成物を得る。その後、粉砕し、必要に応じて分級したあと、炭素化及び／又は黒鉛化してリチウムイオン二次電池の負極炭素材料を調製する。
　上記所定の組成を有する原料油組成物は、従来公知の方法でコーキング処理する。例えば、オートクレーブで、加圧下（例えば１ＭＰａ）、４５０～５５０℃程度の温度で、数時間コーキングさせることにより、原料炭組成物が得られる。本発明の原料油組成物は易黒鉛化性を有しており、コーキング過程において、熱分解反応により生成した縮合多環芳香族が積層して黒鉛類似の微結晶炭素を含有する原料炭となる。特に本発明では、この黒鉛類似の微結晶炭素が原料炭組成物に含まれることが好ましい。黒鉛類似の微結晶とは、Ｘ線回折により求められる六角網目状の縮合多環芳香族が集積したものである。
　原料炭の粉砕工程は、公知の方法で行われる。平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５～３０μｍである。リチウムイオン二次電池の負極炭素材料として、一般的且つ好適に使用されている粒子径が３０μｍ以下であるからである。即ち、数値限定される理由の本質は、原料炭組成物を粉砕し、必要に応じて分級したあと、炭素化及び／又は黒鉛化してリチウムイオン二次電池の負極炭素材料として使用されるまで、二度と粉砕工程を経由しないことである。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計による測定に基づく。
　原料炭組成物を、炭素化及び／又は黒鉛化してリチウムイオン二次電池の負極炭素材料を調製する。
　炭素化工程は、特に限定されないが、例えば、原料炭組成物をロータリーキルン、シャフト炉等で１０００～１５００℃で焼成してか焼コークスを得る。
　黒鉛化工程は、特に限定されないが、例えば、か焼コークスをアチソン炉等で２２００～２８５０℃で処理する。
　次に、粉砕された炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法、並びに、リチウムイオン二次電池について説明する。
　リチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本実施形態に係る炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物を加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、炭素材料、バインダー、導電助剤等を有機溶媒中でスラリー化し、該スラリーを集電体上に塗布したのち、乾燥する方法が挙げられる。
　バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンラバー）等を挙げることができる。バインダーの使用量は、炭素材料１００質量％に対して１～３０質量％が適当であるが、３～２０質量％程度が好ましい。
　導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム－錫酸化物、あるいは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、炭素材料１００質量％に対して１～１５質量％が好ましい。
　有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。
　炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー又はプラネタリーミキサー等の公知の装置を用いた方法が挙げられる。得られた混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形する。このときの圧力は１００～３００ＭＰａ程度が好ましい。
　集電体の材質及び形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン又はステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状又はメッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、集電体として、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
　負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法又はスクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
　また、シート状、ペレット状等の形状に成形されたスラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、上記のようにして製造したリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
　正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏＸＮｉＹＭｎＺＯＺ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
　リチウム二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
　有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン、２－メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート；γ－ブチロラクトン；Ｎ－メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を好ましい例として挙げることができ、特に好ましい例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。リチウム塩としてＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
　高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
　なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
　本実施形態に係る炭素材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群とするか、あるいは、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、例えば、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、急速充放電特性に優れ、自動車用、例えば、ハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１～８及び比較例１～１２＞
（１）リチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造
　各種重質油をブレンドして原料油組成物を調製した。より具体的には、実施例１～８の原料油組成物は、残油流動接触分解装置のボトム油、流動接触分解装置のボトム油及び南方系減圧蒸留残渣油を、表１に示すとおりブレンドすることによってそれぞれ調製した。
比較例１～１２の原料油組成物はナフサタール、石油系重質留出油、中東系減圧蒸留残渣油をブレンドすることによってそれぞれ調製した。
　各原料油組成物の芳香族炭素分率（ｆａ）と、薄層クロマトグラフィー法によって求めた飽和成分とアスファルテン成分含有量の結果を表２と表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各原料油組成物について、オートクレーブ装置を用いて０．７Ｍｐａ加圧下、５００℃で３時間熱処理を行い生コークス化し、得られた生コークスを１０００℃で１時間焼成してか焼コークスを得た。さらに上記か焼コークスを２４００℃で５分間黒鉛化処理し、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料を得た。
（２）負極材料の充放電評価
（ａ）負極の作製
　活物質としてリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の微粒子、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０（質量比）の割合でＮ－メチル－２－ピロリドン中で混合し、スラリーを作製した。該スラリーを銅箔上に塗布し、ホットプレートで１０分間乾燥した後、ロールプレスでプレス成形した。
（ｂ）評価用電池の作製
　負極として上記の組成物（３０×５０ｍｍ）、正極としてニッケル酸リチウム（３０×５０ｍｍ）、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）混合液（ＥＣ／ＭＥＣ質量比：３／７、溶質：ＬｉＰＦ６（１Ｍ体積モル濃度）、及びセパレータとしてポリエチレン微孔膜を用いた。
（ｃ）高速充放電レート特性の評価
　作成した電池の高速充放電特性の測定結果を表２と表３に示した。なお、本評価におけるＣレートは１０Ｃとした。
　利用率％は、１０Ｃでの充放電容量を１Ｃでの充放電容量で除して求めた。
　表２と表３に示すように、実施例１～８に係る原料油組成物から製造された炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１～１２に係る原料油組成物から製造された炭素材料を負極に用いたものと比較し、高速充放電条件（１０Ｃ）における充電容量及び放電容量の両方がバランスよく優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  

Claims (5)

  1. 　残油流動接触分解装置のボトム油を原料とする、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料油組成物であって、
    　薄層クロマトグラフィー法により展開して得られる飽和成分、アロマ成分、レジン成分及びアスファルテン成分のうち、該飽和成分が３０～５０質量％の範囲であり、該アスファルテン成分が１０質量％以下であり、かつ、
    　芳香族炭素分率（ｆａ）が０．３５～０．６０の範囲である、
    リチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料油組成物。
  2. 　請求項１に記載の原料油組成物を熱処理して得られるリチウムイオン二次電池の負極炭素材料用の原料炭組成物。
  3. 　黒鉛類似の微結晶炭素を有する請求項２に記載の原料炭組成物。
  4. 　請求項２又は請求項３に記載の原料炭組成物を平均粒子径３０μｍ以下に粉砕して原料炭組成物粉体を形成する工程と、
    　上記原料炭組成物粉体を炭素化及び／又は黒鉛化する工程と
    を少なくとも含むリチウムイオン二次電池の負極炭素材料の製造方法。
  5. 　請求項４記載の製造方法によって得られた炭素材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185997A (zh) * 2015-10-27 2015-12-23 中国科学院物理研究所 一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途
CN110085823A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 南方科技大学 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
CN111446414A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 曲靖师范学院 一种共价有机框架材料、制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005027242A1 (ja) * 2003-09-09 2005-03-24 Japan Energy Corporation 非水電解液二次電池、それに用いる炭素材料および該炭素材料の前駆体
JP2009117257A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Nippon Oil Corp リチウムイオン二次電池負極材料用原料油組成物及びこれを用いた原料炭組成物の製造方法
JP2011065961A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Jx Nippon Oil & Energy Corp リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005027242A1 (ja) * 2003-09-09 2005-03-24 Japan Energy Corporation 非水電解液二次電池、それに用いる炭素材料および該炭素材料の前駆体
JP2009117257A (ja) * 2007-11-08 2009-05-28 Nippon Oil Corp リチウムイオン二次電池負極材料用原料油組成物及びこれを用いた原料炭組成物の製造方法
JP2011065961A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Jx Nippon Oil & Energy Corp リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185997A (zh) * 2015-10-27 2015-12-23 中国科学院物理研究所 一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途
US10651472B2 (en) 2015-10-27 2020-05-12 Institute Of Physics, The Chinese Academy Of Sciences Sodium ion secondary battery anode material and preparing method and application thereof
CN110085823A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 南方科技大学 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
WO2020211848A1 (zh) * 2019-04-18 2020-10-22 南方科技大学 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
CN111446414A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 曲靖师范学院 一种共价有机框架材料、制备方法及其应用

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