CN110085823A - 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用，其中，所述方法包括步骤：将具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合，通过选择和控制溶剂特性驱动沥青质在所述纳米颗粒表面吸附并形成包覆层，得到复合材料前驱体；在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料。本发明提供的纳米复合负极材料的制备方法具有原料来源广、合成路径简单、合成规模可放大等优点，所述复合负极材料包括由沥青质吸附在所述纳米颗粒表面形成的包覆层，所述包覆层经高温处理后具有机械强度高、离子传导性能好等优点，该纳米复合负极材料具有能量密度高，循环稳定性好等一系列高效锂电池负极所需性能。

Description

一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界各国逐年严格的碳排放标准，新能源汽车的普及已是不可逆转的趋势。新能源汽车对于续航、充放电速率、电池寿命和安全性等性能指标要求日益提高，而目前的锂离子电池的性能还远远满足不了未来需求。未来锂离子电池负电极材料需要具备更快的电子传输性能，更大的锂离子储存容量，更高效的锂离子扩散率，以及更好的充放电循环稳定性。具有这类性质的新型材料对于下一代新型电池的研发和广泛应用至关重要。
目前主流的商业化锂离子电池常采用锂化过渡金属氧化物作为正极，石墨作为电池负极。石墨负极材料具有热稳定性高、化学稳定性好、导电性好、锂离子入嵌和脱嵌效率高、成本低廉等一系列卓越的特性。然而，其最大理论容量仅为372mAh·g-1，极大限制了单组份石墨负极电池的能量密度。在所有研究过的负极材料中，一些材料具备比石墨更高的理论容量，如氧化亚硅的理论容量可达到1600mAh·g-1，硅的理论能量密度可达4200mAh·g-1，远高于石墨的能量密度。但是这些材料作为负极材料的劣势在于其在锂化过程中常伴随着巨大的体积膨胀。以硅为例，在完全锂化状态下，该膨胀率可以达到近400％。如此高的膨胀率对于硅的内部结构产生巨大的应力，在多次充放电过程中，硅材料容易发生粉化，进而造成负极材料的能量密度随着充放电循环次数大幅降低。活性材料界面上的固体电解质(SEI)会在材料膨胀过程中发生破裂，新暴露的活性表面会与电解液持续反应，造成电解液大量消耗，同时SEI膜过度生长，也会使得锂离子扩散受到影响，进一步加剧容量降低。
研究发现，用Si-C复合材料做锂离子电池负极材料，硅作为活性物质可提供高的储电容量，而碳作为包覆相或者骨架可以有效地减少硅之间的聚合，并在充放电过程中缓冲硅的体积变化，同时碳的良好导电性可以改善硅材料的电子传导性能，因此将碳-硅复合材料作为锂离子电池负极材料前景诱人，这也使得Si-C复合负极材料体系成为当前负极材料研究的热点。
Niu等人采用球磨法将硅颗粒分散在石墨溶胶(Graphite Gel)中，并将该溶胶与PVDF(85wt％:15wt％)混合并涂抹于20×20微米的铜片上制备成锂离子电池负极材料。该电极材料的充放电循环性能好于一般的硅颗粒电极。他们将提升的循环稳定性归功于凝胶3D结构在硅充放电过程中提供的体积膨胀缓冲效应【Electrochemical and Solid-StateLetters,2002.5(6):p.A107-A110】。Wang等人利用一种简单的两步化学沉积法将纳米硅点沉积于碳纳米管表面，制备出的碳-硅复合材料负极达到了2000mAh·g-1的高容量，并且在多次循环后发现每次循环的容量损失仅为0.15％【ACS Nano,2010.4(4):p.2233-2241】。Liu等人报道了一种用于锂离子电池负极的新型硅纳米线-碳织物复合材料【Scientificreports,2013.3；p.1622】。研究发现将CVD法制备的硅纳米线均匀的涂抹于3D的碳织物骨架上并在惰性气体中加热到300℃可以提高硅与碳的结合力，由此制备出的复合材料有优良的容量(2950mAh·g-1，0.2C)，好的循环稳定性(200次充放电循环后剩余900mAh·g-1)以及好的温度、湿度和形变稳定性。其中碳织物骨架为负极材料提供了优良的电子传输通道，也缓冲了硅体积变化产生的应力。与此同时由于硅颗粒与碳骨架紧密结合，并被禁锢于碳基材之中，使得硅与硅之间的相互作用也大大减弱，达到减缓硅粒聚合的目的。
碳-硅复合材料是一种适合作为锂电池负极的新型材料，然而到目前为止，大多数碳-硅复合材料仍具有不可回避的问题：1)大部分具有复杂形貌的碳-硅复合电极材料的制备工艺非常复杂，制备成本过高，很难实现放大化生产；2)大多数碳-硅负极材料中硅组分与碳组分之间的结合力不够强，随着充放电过程中硅的体积变化，硅碳结合容易剥落，造成材料失效，导致电极材料循环稳定性不理想；3)目前大多数新型碳-硅复合负极材料仅着力于提高材料的质量能量密度，因而一味追求疏松型结构，而这类疏松结构材料的体积容量密度非常低，因此提高电极的体积容量密度也具有重要意义。
从规模化应用的层面考虑，由于纳米球形硅粉较之于其他形貌的硅基材料具有价格便宜且可以大规模生产的优势，更能胜任商业化电极材料的应用。在纳米硅球表面包覆碳层可以增加硅基材料的导电性，为锂离子的嵌入和脱出提供良好的通道，同时由于其制备工艺简单，材料成本低，且保留了大部分硅体积作为活性物质，进而得到比其它形貌碳-硅复合材料更高的体容量。碳包硅的形态被认为是最有希望的碳-硅负极材料结构。硅活性材料表面的碳层一般由气相或者液相包覆来完成，即利用将碳源通过气体介质或者液体介质使之在活性物质表面沉积。
专利(CN107221673A)公开了一种硅基材表面复合碳层的制备方法，利用气相或者热包覆法对硅粉进行碳包覆后，将其放入沥青溶液中生长得到有硅颗粒嵌入的碳微球，之后再碳化得到硅碳复合材料。该材料具有500-600mAh·g-1的高容量，且具有首次库仑效率高、循环性能稳定、压实密度高、电极结构稳定等优点。
专利(CN105789576B)公开了一种硅基负极材料的制备方法，即将碳材料、硅材料、粘结剂和导电剂制备成浆料后，喷雾干燥造粒形成5μm～35μm的颗粒，烧结碳化后，打散再利用沥青作为粘结剂二次造粒，烧结碳化打撒后在用同样的方法三次造粒得到负极材料。其碳化温度在800-1000℃之间，制备得到的负极材料0.1C可逆容量为650mAh·g-1,初始效率88％，10C的可逆容量为542mAh·g-1，容量保持为0.1C的83％，0.1C 100周容量保持率为96.5％。
以上方法得到的材料虽循环稳定性较好，但容量普遍偏低，这一问题主要是由于制备中采用了较厚的碳层。由于工艺中采用的碳化温度高，碳化程度大，使得碳层过脆，需要采用较大厚度才可保持循环稳定性。另一方面，沥青中所含大部分组份与硅表面的结合力并不强，且硅表面由于富含羟基基团呈亲水特性，故上述方法需要事先对硅表面进行碳包覆(疏水化)处理后才可将硅粉在沥青溶液中分散，工序繁杂的同时，进一步减少活性物质在复合材料中的占比，降低整体能量密度。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米复合材料及其制备方法与应用，旨在解决现有硅基负极材料容量低、循环稳定性不高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种纳米复合负极材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒；
将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合，通过选择和控制溶剂特性驱动沥青质在所述纳米颗粒表面吸附并形成包覆层，得到复合材料前驱体；
在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料。
所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒为纳米硅、纳米亚氧化硅或纳米锡中的一种。
所述纳米复合负极材料的制备方法，其中，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒的直径为1-150nm。
所述纳米复合负极材料的制备方法，其中，所述沥青质包括3-11个环的有机多环分子，所述沥青质的碳氢摩尔比为0.6-1.1。
所述纳米复合负极材料的制备方法，其中，将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合0.1-24h，通过选择和控制溶剂特性驱动沥青质在所述纳米颗粒表面吸附并形成包覆层，得到复合材料前驱体。
所述纳米复合负极材料的制备方法，其中，所述沥青质在溶剂中的浓度为0.01-100g/L。
所述纳米复合负极材料的制备方法，其中，所述沥青质吸附在纳米颗粒表面形成的包覆层的厚度为1-100nm。
所述纳米复合负极材料的制备方法，其中，所述在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料的步骤中，加热温度为250-1200℃，加热时间为0.5-10h。
一种纳米复合负极材料，其中，采用本发明制备方法制备得到。
一种纳米复合负极材料的应用，其中，将本发明制备方法制得的纳米复合负极材料用作锂离子电池负极片。
有益效果：本发明提供的纳米复合负极材料的制备方法具有原料来源广、合成路径简单、合成规模可放大等优点，所述复合负极材料包括由沥青质吸附在所述纳米颗粒表面形成的包覆层，所述包覆层经高温处理后具有机械强度高、离子传导性能好等优点，该纳米复合负极材料具有能量密度高，循环稳定性好等一系列高效锂电池负极所需性能。在107.4mAh·g-1(0.03C)的电流密度下，该纳米复合负极材料首次充放电效率可达87.2％，能量密度达到3195.12mAh·g-1。在稳定性测试的后续循环过程中，当采用电流密度为715.8mAh·g-1(0.2C)时，其可逆容量约为1565.11mAh·g-1，且在连续充放电400次后，剩余能量密度约为1441.48mAh·g-1，其容量保持率为92.96％，平均每次充放电能量密度损失在万分之二以下。
附图说明
图1为本发明一种纳米复合负极材料的制备方法中较佳实施例的流程图。
图2为本发明溶剂过渡法制备纳米复合负极材料的原理示意图。
图3为本发明实施例4中的纳米复合负极材料的扫描电镜示意图。
图4为本发明实施例5中的纳米复合负极材料的扫描电镜示意图。
图5为本发明实施例6中的硅碳负极片做成锂离子电池的长循环性能，其中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量。
图6为本发明实施例6中制备的硅碳负极材料中碳层材料的原子力显微镜微观形貌图。
图7为本发明实施例6中制备的硅碳负极材料中碳层材料的力学特性表征图。
具体实施方式
本发明提供一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明中一种纳米复合负极材料的制备方法中的较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括以下步骤：
S10、提供一种具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒；
S20、将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合，使所述沥青质吸附在所述纳米颗粒表面并形成包覆层，得到复合材料前驱体；
S30、在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料。
本实施方式通过采用石油工业中的加工残渣沥青质作为多环有机碳源，利用溶剂过渡法调控所述沥青质在所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒表面的吸附、自组装行为，所述沥青质组装形成包覆层可优化复合碳壳的力学性能以及整体纳米复合负极材料的充放电特性。
沥青质与沥青具有本质上的不同，沥青质是沥青中最主要的组份，其富含具有N、O、S等杂原子的官能团，这些官能团极易与纳米颗粒提供的表面羟基形成分子交互，使沥青质在纳米颗粒表面发生不可逆吸附，同时沥青质内部含有的多环有机分子组份远比沥青中的多，这些多环有机分子组份可以相互发生以π键叠加作为基础的分子间相互作用，形成较沥青更为致密的包覆层。
作为石油炼制的废弃产物，沥青质分子通常沉积于重油工业蒸馏塔底部，作为碳源，具有来源广、价值低等优势。沥青质作为由溶解度(仅溶于芳香类溶剂而不溶于烷烃类溶剂)界定的大类化合物，其分子种类繁多，具有类石墨烯结构。本实施例优选所述沥青质包括3-11个环的有机多环分子，且环的边缘接有支链，所述沥青质的碳氢摩尔比为0.6-1.1。沥青质各组分分子的组装(溶解度)对溶剂性质十分敏感，当多组分沥青质溶解入溶剂中并通过一定速率改变溶剂特性时，由于不同结构的类沥青质分子对溶剂特征变化的响应不同，会得到由溶剂性质变化决定的不同吸附层结构。这些吸附层的结构会对碳包纳米颗粒材料作为锂电池负极的性能产生重要影响，比方说包覆层内的空隙度可以使得包覆层具有弹性，受到一定应力时可发生形变而不破裂，而层间距离的加大会对锂离子的嵌入和扩散提供便利，并且使得层间滑动效应明显，从而更好应对硅基材充放电过程中的体积变化，优化纳米负极复合材料在充放电过程中的循环稳定性。同时多层3D网状组装结构拥有更高的稳定性，比如说可以有效的防止层间的坍塌或者碳层在收放过程中的重新堆叠团聚。最终产物碳包覆层的结构与沥青质中包含的单分子结构、不同溶剂环境下沥青质的吸附组装行为，和碳化过程条件(温度、升温梯度、气氛、气氛流速、碳化时间等因素)相关。图2中插图为简化多环有机分子溶液体相组装示意图，沥青质分子为片层结构，黑点为简化的聚合体间的相互作用，如氢键等。黑色箭头方向为溶剂特性变化方向的方向，右上角为充电过程硅膨胀与碳化层滑移示意。
本发明使用具有类石墨烯结构的工业废渣(沥青质)作为前驱物获得具有类石墨烯包覆的纳米复合负极材料，在经济性，实用性上较其他碳源具有很大优势，可将低价值的工业废料变为高价值的新型碳材料，达到变废为宝的目的。利用本发明描述的方法制备的纳米复合负极材料的外包覆层具有优良的力学特性，较好的保护硅内核在充放电循环中的稳定性，使得该负极材料具有高容量的同时，达到稳定长循环的裨益。
在一些实施方式中，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒为纳米硅、纳米氧化亚硅或纳米锡中的一种，但不限于此。所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒可采用微波法、水热溶剂热法、共沉淀法、镁热还原法、球磨法或气相沉积法制备得到。以制备纳米硅为例，可利用纳米二氧化硅为原料，镁粉为还原剂，生成纳米硅粉后利用酸和碱洗去还原副产物和未还原产物。
在一些实施方式中，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒的直径为1-150nm。
在一些实施方式中，所述沥青质吸附在纳米颗粒表面形成的包覆层的厚度为1-100nm。
在一些实施方式中，所述将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合，通过选择和控制溶剂特性驱动沥青质在所述纳米颗粒表面吸附并形成包覆层，得到复合材料前驱体。本实施方式中，所述沥青质在纳米颗粒表面的吸附在溶剂中完成，所述溶剂可以是单组份油相或多组分油相混合物，所述沥青质的吸附行为由其所包含的多环芳香分子结构、所含官能团类型及其在溶剂中的溶解度决定。具体来讲，在良溶剂环境中(如苯，甲苯等芳香烃类化合物可使沥青质分子处于高分散状态的溶剂中)，沥青质在硅基材表面的吸附由沥青质混合物中不同类型的分子大小、分子量和官能团决定，吸附层主要由具有高表面活性的沥青质组成。在弱溶剂中(如长链烷烃、醇等使沥青质分子处于较低分散状态的溶剂中)，由于沥青质分子间以π键相互作用为基础的团聚效应在弱溶剂环境中加强，将使得吸附层的形成方式以团聚体堆积为主，因此在弱溶剂中的沥青质吸附层除了厚度更大以外，吸附层内的π-π叠加效应也较良溶剂中更为明显。通过调节溶剂的特性和先后加入次序可得到不同厚度且内部具有不同分子交互特性的包覆层。这些包覆层的厚薄和内部分子相互作用行为又会影响其在高温条件下的碳化特性，如富含π-π叠加的吸附层较超分子组装吸附层更容易形成结构型碳化层。藉由上述规律可通过调控沥青质的吸附行为得到具有不同结构和力学特性的包覆层，进而通过包覆层特性调节来优化纳米复合锂离子电池负极的充放电性能，如包覆层内的空隙度增加可以使得包覆层具有弹性，受到一定应力时可发生形变而不破裂，而π-π层间距离的加大会对锂离子的嵌入和扩散提供便利，并且使得层间滑动效应明显，从而更好应对硅基材充放电过程中的体积变化，优化纳米负极复合材料在充放电过程中的循环稳定性。同时多层3D网状组装结构拥有更高的稳定性，可有效的防止层间的坍塌或者碳层在收放过程中的重新堆叠团聚。
在一些实施方式中，将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合0.1-24h，使所述沥青质吸附在所述纳米颗粒表面并形成包覆层，得到复合材料前驱体。
在一些具体的实施方式中，所述沥青质在溶剂中的浓度为0.01-100g/L。
在一些实施方式中，为保证沥青在纳米颗粒表面形成稳定的包覆层，在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，加热温度为250-1200℃，加热时间为0.5-10h，制得所述纳米复合负极材料。
在一些实施方式中，还提供一种纳米复合负极材料，采用本发明制备方法制备得到。
在一些实施方式中，还提供一种纳米复合负极材料的应用，将本发明制备方法制得的纳米复合负极材料用作锂离子电池负极片。
下面通过具体实施例对本发明一种纳米复合负极材料的制备方法及其性能测试做进一步的解释说明：
对照组
一种硅碳负极材料的制备方法及测试，包括以下步骤：
第一步，吸附：将50mg直径100nm的硅颗粒加入到50-200ml的甲苯溶液中，搅拌24h。
第二步，干燥：8000rpm/min-10000rpm/min离心并放入50℃真空烘箱12h除去溶剂。
第三步，高温处理：将第二步中得到的硅粉置于加热装置中，在惰性气体保护下先以5℃每分钟升温至100℃，保温10min后，再以5℃/min的升温速率升温800℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理的纳米硅。
第四步，球磨、涂覆：将Si、粘结剂(海藻酸钠)和碳纳米管按照(6：2：2)进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片，负载量为0.8mg/cm2。
第五步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
实施例1
一种硅碳负极材料的制备方法及其测试，包括以下步骤：
第一步，沥青质吸附：将50mg直径100nm硅粉加入到100ml的1.0g/L沥青质分子的甲苯溶液中，机械搅拌12h，将沥青质分子驱动到内核材料表面。
第二步，干燥：8000rpm/min离心后移去上层清液，管内剩下的硅泥利用50℃真空烘箱干燥12h除去溶剂。
第三步，高温处理：将得到的包覆沥青质的硅粉置于加热石英管中，在惰性气体保护下先以5℃每分钟升温至100℃，保温10min后，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理后的沥青质吸附层包覆硅复合负极材料(HTE-Asp-Si-1)。
第四步，球磨、涂覆：将HTE-Asp-Si、海藻酸钠和碳纳米管按照重量比(6：2：2)进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片，其负载量约为0.8mg/cm2。
第五步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
实施例2
一种硅碳负极材料的制备方法及其测试，包括以下步骤：
第一步，溶剂过渡法：将50mg平均直径100nm硅粉加入到1.0g/l沥青质分子的甲苯溶液中，并缓慢滴入一定量的甲醇溶液，使甲苯和甲醇最终体积比为8：2，搅拌12h，将首层沥青质分子驱动到内核材料表面。12h后在缓慢滴入一定量的庚烷，使最终庚烷与甲苯和甲醇的混合溶液的体积比为8：2,将第二层沥青质分子驱动到第一层沥青质分子层表面。
第二步，干燥：8000rpm/min离心后移去上层清液，管内剩下的硅泥利用50℃真空烘箱干燥12h除去溶剂。
第三步，高温处理：将得到的包覆沥青质的硅粉置于加热石英管中，在惰性气体保护下先以5℃每分钟升温至100℃，保温10min后，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理后的沥青质吸附层包覆硅复合负极材料(HTE-Asp-Si-2)。
第四步，球磨、涂覆：将HTE-Asp-Si-2、海藻酸钠和碳纳米管按照重量比(6：2：2)进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片，其负载量约为0.8mg/cm2。
第五步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
实施例3
一种硅碳负极材料的制备方法及其测试，包括以下步骤：
第一步，沥青质吸附：将50mg直径100nm硅粉加入到100ml的1.0g/L沥青质分子的甲苯溶液中，搅拌12h，将沥青质分子驱动到内核材料表面。
第二步，干燥：8000rpm/min离心后移去上层清液，管内剩下的硅泥利用50℃真空烘箱干燥12h除去溶剂。
第三步，高温处理：将得到的包覆沥青质的硅粉置于加热石英管中，在惰性气体保护下先以5℃每分钟升温至100℃，保温10min后，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理后的沥青质吸附层包覆硅复合负极材料(HTE-Asp-Si-3)。
第四步，球磨、涂覆：将HTE-Asp-Si-3、海藻酸钠和碳纳米管按照重量比(6：2：2)进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片，其负载约为0.8mg/cm2。
第五步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
实施例4
一种硅碳负极材料的制备方法及其测试，包括以下步骤：
第一步，水饱和甲苯溶液制备：在200ml甲苯溶剂中注入20ml去离子水，静置1周后，将上层甲苯溶剂取出，密封待用。
第二步，沥青质吸附：将沥青质溶解于上述水饱和甲苯溶液制备1.0g/L的甲苯溶液，并将50mg直径50nm硅粉加入到100ml的该沥青质甲苯溶液中，搅拌12h，将第一层沥青质分子驱动到内核材料表面。
第三步，干燥：8000rpm/min离心后移去上层清液，管内剩下的硅泥利用50℃真空烘箱干燥12h除去溶剂。
第四步，高温处理：将得到的包覆沥青质的硅粉置于加热石英管中，在惰性气体保护下先以5℃每分钟升温至100℃，保温10min后，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理后的沥青质吸附层包覆硅复合负极材料(HTE-Asp-Si-4)。
第五步，球磨、涂覆：将HTE-Asp-Si-4、海藻酸钠和碳纳米管按照重量比(6：2：2)进行球磨进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片，其负载约为0.8mg/cm2。
第六步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
该实例中制备的硅碳复合纳米材料的扫描电镜图显示于图3所示,硅颗粒表面生成的碳层均匀紧密包覆在颗粒表面，并形成三维团聚网络，这样的结构有利于增强整个材料的导电性，另外，疏松的结构也有利于膨胀过程当中的应力释放，有利于增强循环稳定性。
实施例5
一种硅碳负极材料的制备方法及其测试，包括以下步骤：
第一步，水饱和甲苯溶液制备：在200ml甲苯溶剂中注入20ml去离子水，静置1周后，将上层甲苯溶剂取出，密封。
第二步，沥青质吸附：将沥青质溶解于上述水饱和甲苯溶液制备1.5g/L的沥青质甲苯溶液，并将50mg直径50nm硅粉加入到100ml的该沥青质甲苯溶液中，搅拌2h，将第一层沥青质分子驱动到内核材料表面。之后加入一定量的庚烷溶液，使甲苯和庚烷比例为8：2，搅拌12h，将第二层沥青质分子驱动到内核材料表面。
第三步，干燥：8000rpm/min离心后移去上层清液，管内剩下的硅泥利用50℃真空烘箱干燥12h除去溶剂。
第四步，高温处理：将得到的包覆沥青质的硅粉置于加热石英管中，在惰性气体保护下先以5℃每分钟升温至100℃，保温10min后，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理后的沥青质吸附层包覆硅复合负极材料(HTE-Asp-Si-5)。
第五步，球磨、涂覆：将HTE-Asp-Si-5、海藻酸钠和碳纳米管按照重量比(6：2：2)进行球磨进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片，其负载约为0.8mg/cm2。
第六步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为celgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环200圈。
在该实施例中，循环200圈之后的的容量保持率为90％，容量为1400mAh·g-1。该实例中制备的硅碳复合纳米材料的扫描电镜图显示于图4。
实施例6
一种硅碳负极材料的制备方法及其测试，包括以下步骤：
第一步，水饱和甲苯溶液制备：在200ml甲苯溶剂中注入20ml去离子水，静置1周后，将上层甲苯溶剂取出，密封。
第二步，沥青质吸附：将沥青质溶解于上述水饱和甲苯溶液制备1.5g/L的沥青质甲苯溶液，并将50mg直径50nm硅粉加入到100ml的该沥青质甲苯溶液中，搅拌2h，将第一层沥青质分子驱动到内核材料表面。之后加入一定量的庚烷溶液，使甲苯和庚烷比例为8：2，搅拌12h，将第二层沥青质分子驱动到内核材料表面。
第三步，干燥：8000rpm/min离心后移去上层清液，管内剩下硅泥利用50℃真空烘箱干燥12h除去溶剂。
第四步，高温处理：将得到的包覆沥青质的硅粉置于加热石英管中，在惰性气体保护下先以5℃每分钟升温至100℃，保温10min后，再以5℃/min的升温速率升温至380℃，保温1h，冷却至室温，得到高温处理后的沥青质吸附层包覆硅复合负极材料(HTE-Asp-Si-6)。
第五步，球磨、涂覆：将HTE-Asp-Si-6、海藻酸钠和碳纳米管按照重量比(6：2：2)进行球磨进行球磨，制得浆料，再将浆料涂覆在金属箔材上，干燥后得到硅碳负极片，其负载约为0.8mg/cm2。
第六步，电池组装和电化学特性测试：将所得到的硅碳负极极片组装成半电池，并测试其电化学性能。半电池以所制极片为正极，隔膜为elgard2400，电解液选用1mol/L的LiPF6为导电盐，DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的混合溶剂为导电液。测试条件为：0.01V-1.5V，0.03C电流首次循环活化，后续在0.2C电流密度下充放电循环400圈。
该实例中的长循环性能测试结果如图5所示，所述复合硅碳负极材料具有优异的循环稳定性，采用0.03C电流密度进行首次充放电循环条件下其库伦效率为87％，增大电流至0.2C之后，可逆容量约为1560mAh·g-1，经400圈充放电循环后，其剩余容量为1450mmAh·g-1保持率约为92.9％，平均充放电循环容量损失在万分之二以下。
所述对照组和实施例1-实施例6制备的半电池的性能结果如表1所示：
表1半电池的电化学性能结果
实施例7
沥青质吸附层微观形貌和微观力学特性表征：
第一步，水饱和甲苯溶液制备：在200ml甲苯溶剂中注入20ml去离子水，静置1周后，将上层甲苯溶剂取出，密封待用。
第二步，沥青质吸附：将沥青质溶解于上述水饱和甲苯溶液制备1.5g/L的沥青质甲苯溶液，将1cm*1cm的镀二氧化硅层的硅片垂直置于1.0g/l沥青质分子的溶液中，静置2h，将第一层沥青质分子驱动到硅片表面。之后加入一定量的庚烷溶液，使甲苯和庚烷比例为8：2，静置12h，将第二层沥青质分子驱动到硅片表面。
第三步，高温处理：将沥青质溶液处理过的硅片置于加热装置中，惰性气氛下加热，先以5℃/min升温至100℃，保温10min后，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，冷却至室温，得到表面镀有碳基吸附层的硅片。
第四步，原子力显微镜测试：利用Bruker Multimode 8仪器的PFQNM模式进行测试，探针型号为TAP-525，扫描速率0.5Hz，对碳基吸附层材料进行测试。
图6和图7分别显示利用实施例6中条件制备的硅碳负极材料的碳层材料的原子力显微镜微观形貌和力学特性表征。该体系下形成的包覆层厚度约为6nm，且该包覆层呈现出网络状结构。该网络状结构中不同的位点具备不同的弹性模量(最大模量为20GPa)，其中高模量区域提供长循环稳定性所需的外包覆层强度，而低模量区域使得外包覆层形变灵活度高。该测试结果从侧面解释了此法合成的硅碳负极材料优异的循环稳定性。
综上所述，本发明提供的纳米复合负极材料的制备方法具有原料来源广、合成路径简单、合成规模可放大等优点，所述复合负极材料包括由沥青质吸附在所述纳米颗粒表面形成的包覆层，所述包覆层经高温处理后具有机械强度高、离子传导性能好等优点，该纳米复合负极材料具有能量密度高，循环稳定性好等一系列高效锂电池负极所需性能。在107.4mAh·g-1(0.03C)的电流密度下，该纳米复合负极材料首次充放电效率可达87.2％，能量密度达到3195.12mAh·g-1。在稳定性测试的后续循环过程中，当采用电流密度为715.8mAh·g-1(0.2C)，其可逆容量约为1565.11mAh·g-1，且在连续充放电400次后，剩余能量密度约为1441.48mAh·g-1，其容量保持率为92.96％，平均每次充放电能量密度损失在万分之二以下。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒；
将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合，通过选择和控制溶剂特性驱动沥青质在所述纳米颗粒表面吸附并形成包覆层，得到复合材料前驱体；
在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料。
2.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒为纳米硅、纳米亚氧化硅或纳米锡中的一种。
3.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述具有锂离子插嵌活性的纳米颗粒的直径为1-150nm。
4.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青质包括3-11个环的有机多环分子，所述沥青质的碳氢摩尔比为0.6-1.1。
5.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，将所述纳米颗粒与沥青质在溶剂中混合0.1-24h，使所述沥青质吸附在所述纳米颗粒表面并形成包覆层，得到复合材料前驱体。
6.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青质在溶剂中的浓度为0.01-100g/L。
7.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青质吸附在纳米颗粒表面形成的包覆层的厚度为1-100nm。
8.根据权利要求1所述纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述在惰性气氛下对所述复合材料前驱体进行加热处理，制得所述纳米复合负极材料的步骤中，加热温度为250-1200℃，加热时间为0.5-10h。
9.一种纳米复合负极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一制备方法制备得到。
10.一种纳米复合负极材料的应用，其特征在于，将权利要求1-8任一制备方法制得的纳米复合负极材料用作锂离子电池负极片。
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