CN110918062A - 以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：S01，介孔SiO2的制备：选择硅源和表面活性剂，合成介孔二氧化硅基体材料，即介孔SiO2粉末；S02，介孔SiO2@C复合材料的制备：以废油为碳源，将废油滴在S01制得的介孔SiO2粉末上，通过搅拌使废油与介孔SiO2粉末充分混合均匀，得干料，将搅拌后干料烘干，再将其置于保护气氛围下，以升温速率为5~20℃/min，在400~700℃碳化1~4h，即得介孔SiO2@C复合材料。本发明对废油资源化利用、环境潜在风险消除，以及空气净化均具有重要的意义。

Description

以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料 及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料及其制备方法和应用，属于废油重复利用技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物VOCs(Volatile Organic Compounds)主要是指熔点低于室温而沸点在50-260℃之间的易挥发性化合物，它是主要的大气污染物。VOCs包括烷烃、不饱和烃、苯系物、醇类、醛酮类、酯类和卤代烃等，并广泛存在于钢铁制造业、半导体元器件生产、印刷包装、喷涂和石油炼制等过程。多数VOCs具有毒性和恶臭，对人体还具有致癌、致畸和致突变的“三致”作用，并能破坏臭氧层和产生光化学烟雾，尤其苯系挥发性有机物(如，苯、甲苯、二甲苯等)的危害更为突出。鉴于苯系VOCs废气对人体、环境和动植物都会造成不同程度的伤害，引起世界各国的高度重视，并对含苯系VOCs污染物的排放制定了严格的标准甚至立法。世界许多国家制定了苯系挥发性有机物的大气质量标准，如，欧盟从2000年12月1日开始执行大气中苯的年均浓度限值为5μg/m3，到2006年1月1日起为1μg/m3。世界卫生组织(WHO)规定大气中甲苯日平均接触浓度限值为8.21μg/m3。苯系VOCs的控制主要包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等非破坏性回收技术，以及生物降解、光催化和催化燃烧降解等破坏性消除技术。由于受到VOCs污染源分布广阔、种类繁杂，以及有机废气性质、浓度和组成等原因的影响，VOCs消除技术在实际应用中受到不同程度的限制，因此因地制宜，合理的选择VOCs治理技术具有重要意义。吸附法因设备简单、易于操作、投资成本低、环保等优点，成为我国处理VOCs污染的首选技术。在吸附技术中，环境友好、经济高效、制备简单的吸附材料成为研究重点。
随着机动车和机械工业的快速发展，相关生产活动中产生大量的废油，根据环境保护部2016年颁发的《国家危险废物名录》，废油属于危险废物，如果随意排放进入环境，对土壤、水资源和空气等环境产生严重的污染。如何资源化利用这类富碳的废油，已受到广泛关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供了一种以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，该制备方法资源化利用废油，制得的复合材料对甲苯具有良好的吸附性能，该制备方法对废油资源化利用、环境潜在风险消除，以及空气净化均具有重要的意义。
本发明还公开了一种以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料，该复合材料将C均匀分散到介孔SiO2表面，使其具有良好的吸附性能。
同时，本发明还公开了一种以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料在吸附空气中甲苯中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01，介孔SiO2的制备：选择硅源和表面活性剂，合成介孔二氧化硅基体材料，即介孔SiO2粉末；
S02，介孔SiO2@C复合材料的制备：以废油为碳源，将废油滴在S01制得的介孔SiO2粉末上，通过搅拌使废油与介孔SiO2粉末充分混合均匀，得干料，将搅拌后干料烘干，再将其置于保护气氛围下，以升温速率为5～20℃/min，在400～700℃碳化1～4h，即得介孔SiO2@C复合材料。
所述硅源包括正硅酸乙酯；所述表面活性剂包括P123；所述介孔二氧化硅基体材料的合成方法包括水热合成法。
所述水热合成法的步骤包括：称取5～20g P123于聚四氟乙烯反应釜中，加入300～800mL蒸馏水和20～35mL浓盐酸，于20～50℃水浴下搅拌3～6h使其成为均一溶液，加入10～30mL正丁醇搅拌0.5～2h后再加入25～45mL正硅酸乙酯，20～50℃下继续搅拌12～36h，然后将反应釜置于80～120℃烘箱中水热晶化12～36h，取出冷却至室温，多次过滤并洗涤至中性，于80～120℃烘箱中隔夜干燥，再将得到的白色粉末置于400～600℃的马弗炉中焙烧4～8h，即得介孔SiO2粉末。
优选地，S02中，所述碳化的温度为500℃。
优选地，S02中，所述废油的用量为0.1～0.4mL，所述废油为蒸馏后的废油。
进一步优选地，所述废油的用量为0.2mL。
优选地，S02中，所述保护气包括氮气。
优选地，S02中，所述烘干的方法为：于100℃烘箱中隔夜烘干。
本发明同时保护一种以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法获得的介孔SiO2@C复合材料。
本发明还同时保护一种以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料在吸附空气中甲苯中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明中的介孔SiO2是一种具有孔径均一、有序度高和比表面积大的介孔SiO2材料，优越的结构特点决定了其具有良好的吸附性能。同时，介孔SiO2孔壁上含有丰富的微孔，尺寸在1-3nm之间，这种微孔结构的存在能明显地提高介孔SiO2对气体分子的吸附性能。
本发明通过负载C修饰介孔SiO2表面，负载废油之后的介孔SiO2@C复合材料比表面积和孔径大小都有不同程度下降，原因可能是随着废油用量的增加，在焙烧过程中形成C颗粒，吸附材料表面的C原子层堆积量增大，导致孔径和孔体积出现不同程度下降，比表面积的降低。虽然本发明负载废油之后的介孔SiO2@C复合材料比表面积和孔径大小都有不同程度下降，但是负载废油之后的介孔SiO2@C复合材料可一定程度上提高介孔SiO2对甲苯等挥发性有机物的吸附性能。
同时，本发明的废油分散到介孔SiO2表面后，可延长甲苯对介孔SiO2@C复合材料的穿透时间，从而增加其对甲苯的平衡吸附量，且缩短了对甲苯的脱附平衡时间。
本发明制备得到的介孔SiO2@C复合材料具有可重复使用性能好，可有效降低使用成本的有益效果。
本发明结合介孔SiO2具有的结构特点和废油富碳的优点，以废油为碳源在一定条件下将其在介孔SiO2表面碳化，制得表面覆盖碳层的介孔SiO2@C复合材料，并用于空气中甲苯吸附脱除，对废油资源化利用、环境潜在风险消除，以及空气净化均具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明不同废润滑油用量制备复合KIT-6@C吸附剂的N2吸附脱附等温曲线；
图2为本发明不同废润滑油用量制备复合KIT-6@C吸附剂的孔径分布曲线；
图3为本发明不同废润滑油用量制备复合KIT-6@C吸附剂吸附甲苯穿透曲线；
图4为本发明不同废润滑油用量制备复合KIT-6@C吸附剂吸附甲苯脱附曲线；
图5为本发明不同碳化温度制备复合KIT-6@C吸附剂吸附甲苯穿透曲线；
图6为本发明不同碳化温度制备复合KIT-6@C吸附剂吸附甲苯脱附曲线；
图7为本发明循环使用次数对复合KIT-6@C吸附剂对甲苯吸附量影响。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1
以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01，介孔SiO2的制备：以正硅酸乙酯为硅源、P123为表面活性剂，利用水热合成法合成介孔二氧化硅基体材料，即介孔SiO2粉末；具体制备方法如下：
称取16.0g P123于聚四氟乙烯反应釜中，加入580.0mL蒸馏水和27.6mL浓盐酸，于35℃水浴下搅拌4h使其成为均一溶液，加入19.8mL正丁醇搅拌1h后再加入36.8mL正硅酸乙酯，35℃下继续搅拌24h。然后将反应釜置于100℃烘箱中水热晶化24h，取出冷却至室温，多次过滤并洗涤至中性，于100℃烘箱中隔夜干燥，再将得到的白色粉末置于550℃的马弗炉中焙烧6h，即得介孔SiO2粉末；
S02，介孔SiO2@C复合材料的制备：以废油为碳源，通过负载法制备不同碳含量的介孔SiO2@C复合材料；分别量取0.1、0.2、0.3和0.4mL的蒸馏后的废油，将废油滴在S01制得的介孔SiO2粉末上，通过搅拌使废油与介孔SiO2粉末充分混合均匀，得干料，将搅拌后干料于100℃烘箱中隔夜烘干，再将其置于保护气氛围下的石英玻璃管中，以升温速率为10℃/min，在500℃碳化2h，即得不同C用量的介孔SiO2@C复合材料，将其分别命名为：CS10、CS20、CS30和CS40。
将实施例1的介孔SiO2@C复合材料对甲苯进行吸脱附，然后进行吸附剂的吸脱附性能评价。吸附剂的吸脱附性能评价在常压下于20℃恒温吸附管中进行。甲苯的吸附实验时，甲苯的浓度为：33800mg/m3；甲苯的脱附实验时，空气的流量为：20mL/min。
具体操作步骤如下：
称取50mg介孔SiO2@C复合材料于20℃恒温吸附管中，反应温度由恒温水浴系统控制。通入甲苯，在该反应温度及甲苯的浓度为：33800mg/m3条件下恒温吸附甲苯(甲苯流量由流量计控制)，在该反应温度及空气流量为20mL/min条件下恒温脱附甲苯(空气流量由流量计控制)，由带FID检测器的GC-7890Ⅱ型气相色谱在线检测尾气中残余甲苯含量。
将本实施例的介孔SiO2粉末和介孔SiO2@C复合材料进行N2吸附-脱附分析，N2吸附-脱附等温曲线通过TriStarII 3020型(麦克公司，美国)全自动分析仪在-196℃下测定。测试前样品在250℃预处理脱气6h。样品比表面采用Brunauer-Emmett-Te-ller(BET)方程计算，孔径分布采用Barrrtt-Joyner-Halenda(BIH)脱附等温线计算，检测结果如表1和图1所示。
表1介孔SiO2粉末和介孔SiO2@C复合材料的物理参数
Figure BDA0002321561940000051
a根据BET方程计算得；
b根据BJH法获得托福孔容积；
c根据BJH法由等温曲线脱附线计算得。
本实施例采用低温N2吸附法测定了介孔SiO2粉末、CS10、CS20、CS30和CS40吸附材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布，其结果如图1和图2所示。由图1可知，在P/P0为0-0.5处，各吸附材料的吸脱附等温线基本重合；在P/P0为0.5-0.8处，各吸附材料的吸脱附等温线出现突越区，形成了滞后环；在P/P0为0.8-1.0处，各吸附材料的吸脱附等温线基本重合。随着废油用量的增加，各吸附材料形成滞后环的初始压力未发生较大改变，而滞后环的高度随着废油用量的增加先基本不变再降低，且各吸附材料的吸附等温线的上升幅度也随着废油用量的增加先基本不变再降低。
由图2可知，该系列吸附材料的孔径集中分布在6～7nm，符合介孔孔道结构的典型特征。由表1可知，由BET方程计算得介孔SiO2粉末、CS10、CS20、CS30和CS40吸附材料的比表面积分别为784.1、766.8、671.2、721.5和703.5m2/g；由BJH方法计算吸附材料的孔体积分别为1.04、1.03、0.96、1.01和0.97cm3/g；由BJH方法计算吸附材料的孔径分别为6.35、6.32、6.24、6.22和6.28nm。
根据IUPVC分类，介孔SiO2粉末、CS10、CS20、CS30和CS40吸附材料的等温线为IV型，P/P0为0-0.5处为吸附材料孔道内的N2分子单分子层吸附；在P/P0为0.5-0.8处的突越区形成了H1滞后环。H1滞后环的形成，可归因于N2分子在介孔SiO2@C复合材料的介孔结构中发生的毛细凝聚现象；在P/P0为0.8-1.0区域，为吸附材料外表面形成N2分子多分子层吸附，而各吸附剂的N2吸附量随着压力的增加基本平稳不再增加，说明吸附材料达到饱和吸附态。
由图1可知，各吸附剂的吸脱附等温线上均形成了H1型滞后环，表明该系列吸附剂具有典型的介孔孔道结构，且孔径分布集中，这与各吸附剂的孔径分布测试结果一致。所制得的介孔SiO2@C复合材料的滞后环类型并未随着C用量的增加而改变，即各介孔SiO2@C复合材料保持了介孔SiO2粉末所具有的介孔结构，C用量的变化并未破坏介孔SiO2粉末介孔结构的类型。负载废油之后的介孔SiO2@C复合材料比表面积和孔径大小都有不同程度下降，原因可能是随着废油用量的增加，在焙烧过程中形成C颗粒，吸附材料表面的C原子层堆积量增大，导致孔径和孔体积出现不同程度下降，比表面积的降低。
将本实施例的介孔SiO2粉末和介孔SiO2@C复合材料在20℃的恒温吸附管中进行甲苯吸脱附，甲苯的入口浓度由转子流量计控制为33800mg/m3，由带FID检测器的GC-7890Ⅱ型气相色谱在线检测尾气中残余甲苯含量。
由图3和图4可知，废油分散到介孔SiO2粉末表面，可延长甲苯对其穿透时间，增加其对甲苯的平衡吸附量，且缩短了对甲苯的脱附平衡时间，介孔SiO2粉末、CS10、CS20、CS30和CS40吸附材料吸附平衡时的吸附量分别为170.7、238.2、221.5、218.9和208.6mg/g，CS10、CS20、CS30、CS40与介孔SiO2粉末相比较，其对甲苯的饱和吸附量分别增加了39.5％、29.8％、28.2％和22.2％。因此，经润滑油负载后的吸附剂增加了甲苯的饱和吸附量，负载0.1mL、0.2mL、0.3mL和0.4mL的介孔SiO2@C复合材料比介孔SiO2粉末具有更好的甲苯吸附性能，是种优异的甲苯吸附剂材料。每种吸附剂材料表现出对甲苯不同吸脱附能力，可能是介孔SiO2粉末表面分散的C用量不同，导致了它们对甲苯吸附性能的差异。
碳化温度对介孔SiO2@C复合材料甲苯吸附性能的影响：
为研究碳化温度对介孔SiO2@C复合材料对甲苯吸附性能的影响，设置了碳化温度分别为400、500、550、600、650和700℃的对照组，将废油用量恒定为0.2mL，其他步骤相同，分别得到样品为CS400、CS500、CS550、CS600、CS650和CS700，考察不同碳化温度下制得的吸附剂吸附甲苯的性能，甲苯的去除率与碳化温度的关系，具体见图5。
由图5可知，CS500吸附材料出现甲苯穿透大约在25min左右，CS400和CS550吸附材料出现甲苯穿透大约在22min左右，CS600、CS650和CS700吸附材料出现甲苯穿透大约在20min左右。CS400、CS500、CS550、CS600、CS650和CS700吸附材料吸附平衡时的吸附量为206.7、221.5、214.7、194.0、188.4和172.4mg/g，遵从如下排列CS500>CS550>CS400>CS600>CS650>CS700，由此可知，碳化温度对KIT-6@C吸附剂的甲苯吸附性能具有显著影响，在400-500℃碳化区间内，其甲苯吸附性能随着碳化温度的升高而增强，在500-700℃碳化区间内，其甲苯吸附性能随着碳化温度的升高而降低，500℃为制备介孔SiO2@C复合材料的最优条件。由图6可知，在脱附阶段，经过不同碳化温度处理的吸附剂的吸附性能差异较小。
介孔SiO2@C复合材料的循环再生性能研究：
选择最佳实验条件下的介孔SiO2@C复合材料(即废润滑油用量为0.1mL，碳化温度为500℃)，进行循环吸附/脱附实验。在第一次吸附/脱附后，不经任何处理，继续进行第二次及第三次循环实验，经过三次循环实验后，将吸附剂置于60℃环境中进行脱附处理，直到达到脱附平衡，此后继续进行吸附/脱附实验。通过多次的吸附/脱附实验，考察介孔SiO2@C复合材料的可循环使用性能，结果如图7。
如图7所示，第一次吸附剂吸附/脱附实验中对甲苯吸附量为238mg/g，第二次吸附/脱附实验中对甲苯吸附量为189mg/g，第三次吸附/脱附实验中对甲苯吸附量为178mg/g，表明随着介孔SiO2@C复合材料重复使用次数的增加，其对甲苯的吸附性能下降。在进行60℃脱附处理之后，该样品对甲苯的吸附量上升到238mg/g，表明本实施例的该吸附剂循环使用多次以后通过60℃脱附处理，又可以回到新鲜样品的吸附性能，介孔SiO2@C复合材料具有良好的循环使用性能。在未经热脱附处理时，随着介孔SiO2@C复合材料的重复使用，该吸附剂的甲苯吸附性能逐步下降，且下降速度较快。这可归因于吸附于吸附剂表面的甲苯分子未能完全脱附，从而覆盖了表面吸附活性点，从而导致其吸附剂吸附性能下降。通过60℃脱附处理，介孔SiO2@C复合材料的吸附性能又回到新鲜样品吸附性能，这可归因于热处理能有效脱除吸附剂表面吸附的甲苯分子，使其表面吸附活性点位重新暴露从而恢复其吸附性能。
本实施例同时公开了一种以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法获得的介孔SiO2@C复合材料。
本实施例同时还公开了一种以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料在吸附空气中甲苯中的应用。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：
所述水热合成法的步骤包括：称取5g P123于聚四氟乙烯反应釜中，加入300mL蒸馏水和20mL浓盐酸，于20℃水浴下搅拌3h使其成为均一溶液，加入10mL正丁醇搅拌0.5h后再加入25mL正硅酸乙酯，20℃下继续搅拌12h，然后将反应釜置于80℃烘箱中水热晶化12h，取出冷却至室温，多次过滤并洗涤至中性，于80℃烘箱中隔夜干燥，再将得到的白色粉末置于400℃的马弗炉中焙烧4h，即得介孔SiO2粉末。
S02中升温速率为5℃/min，碳化时间为1h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：
所述水热合成法的步骤包括：所述水热合成法的步骤包括：称取20g P123于聚四氟乙烯反应釜中，加入800mL蒸馏水和35mL浓盐酸，于50℃水浴下搅拌6h使其成为均一溶液，加入30mL正丁醇搅拌2h后再加入45mL正硅酸乙酯，50℃下继续搅拌36h，然后将反应釜置于120℃烘箱中水热晶化36h，取出冷却至室温，多次过滤并洗涤至中性，于120℃烘箱中隔夜干燥，再将得到的白色粉末置于600℃的马弗炉中焙烧8h，即得介孔SiO2粉末。
S02中升温速率为20℃/min，碳化时间为4h。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01，介孔SiO2的制备：选择硅源和表面活性剂，合成介孔二氧化硅基体材料，即介孔SiO2粉末；
S02，介孔SiO2@C复合材料的制备：以废油为碳源，将废油滴在S01制得的介孔SiO2粉末上，通过搅拌使废油与介孔SiO2粉末充分混合均匀，得干料，将搅拌后干料烘干，再将其置于保护气氛围下，以升温速率为5～20℃/min，在400～700℃碳化1～4h，即得介孔SiO2@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅源包括正硅酸乙酯；所述表面活性剂包括P123；所述介孔二氧化硅基体材料的合成方法包括水热合成法。
3.根据权利要求2所述的以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热合成法的步骤包括：称取5～20g P123于聚四氟乙烯反应釜中，加入300～800mL蒸馏水和20～35mL浓盐酸，于20～50℃水浴下搅拌3～6h使其成为均一溶液，加入10～30mL正丁醇搅拌0.5～2h后再加入25～45mL正硅酸乙酯，20～50℃下继续搅拌12～36h，然后将反应釜置于80～120℃烘箱中水热晶化12～36h，取出冷却至室温，多次过滤并洗涤至中性，于80～120℃烘箱中隔夜干燥，再将得到的白色粉末置于400～600℃的马弗炉中焙烧4～8h，即得介孔SiO2粉末。
4.根据权利要求1所述的以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，其特征在于，S02中，所述碳化的温度为500℃。
5.根据权利要求1所述的以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，其特征在于，S02中，所述废油的用量为0.1～0.4mL，所述废油为蒸馏后的废油。
6.根据权利要求1所述的以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，其特征在于，S02中，所述保护气包括氮气。
7.根据权利要求1所述的以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，其特征在于，S02中，所述烘干的方法为：于100℃烘箱中隔夜烘干。
8.根据权利要求1或5所述的以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述废油的用量为0.2mL。
9.根据权利要求1～8任一项所述的以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料的制备方法获得的介孔SiO2@C复合材料。
10.根据权利要求9所述的以废油为碳源的吸附消除空气中甲苯的介孔SiO2@C复合材料在吸附空气中甲苯中的应用。
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