JP2012012488A

JP2012012488A - 石油生コークス及びその製造方法

Info

Publication number: JP2012012488A
Application number: JP2010150164A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Tano; 保田野; Takashi Oyama; 隆大山; Hiroshi Ozawa; 広小沢; Kazuhisa Nakanishi; 和久中西; Akio Sakamoto; 明男坂本
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2012-01-19

Abstract

【課題】各種炭素材料の分野に供するもので、例えば、人造黒鉛電極用炭素材や電気二重層キャパシタ用電極材、また、リチウムイオン二次電池用負極材などの原料炭組成物として用いることができる生コークスを提供する。
【解決手段】残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油である重質油をコーキングして得られる生コークスを提供し、この生コークスを各種炭素材料の原料炭組成物として用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、コーカー装置（コーキング法）の原料油として、初めて残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油を使用するもので、これは、新規なプロセスから得られる他に類のない生コークス及びその製造方法と言える。すなわち、コーカー装置及びＲＦＣＣ装置は、何れも残油（減圧残渣油、常圧残渣油）の分解装置として、各々、残油から軽質油を得る装置であり、今まで、このふたつのプロセスが重なることは無かった。

石油製品、特に重質油（残油：ボイラー燃料用重油）の需要は、年々減少しており石油精製において重質油の処理（高付加価値化）が重要視されている。一般的に重質油の処理（軽質油化）は、熱分解法、接触分解法（軽油、残油の２タイプ）、水素化分解型などに分類される。

熱分解法は、触媒を用いることなく、高温下で炭化水素分子を分解する方法である。残油を軽質油とコークスに分解するコーキング法、ガソリンの増収をはかるクラッキング法、残油の粘度を下げるビスブレーキング法がある。

残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）は接触分解法であり、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを高収率で得る方法であり、一般に流動接触分解（ＦＣＣ：ＦｌｕｉｄＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ）法と呼んでいる。

ＦＣＣの原料油は、減圧軽油（ＶＧＯ）の場合と残油の場合とがある。従来、ＦＣＣでの残油処理は不適当とされてきた。
最近では、原料油注入ノズルの改良、触媒再生方式の改良（２段再生法や触媒クーラー等）、触媒の改良とともに、添加剤等の技術開発が進み、低価値な残油から高価値なガソリン、中間留分を製造する残油流動接触分解装置の建設が多くなってきている。

従来、コーカー装置の原料油のひとつとして、減圧軽油（ＶＧＯ）を原料とした流動接触分解装置のボトム油が用いられることがあったが、本件のような残油（減圧残渣油、常圧残渣油）を原料油とした残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油が用いられることは無かった。当然のことながら、これから得られた生コークスは他に類の見ないものである。

また、一般的に、リチウム二次電池用負極炭素材料の製造方法としては、所定の重質油をコーキング処理し、得られた生コークスを１４００℃程度でか焼し、所所定の粒度となるように粉砕・分級し、２４００℃程度で黒鉛化処理する工程が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２００９−８７８７１号公報

人造黒鉛電極用炭素材に求められる最も重要な電炉操業時の電極消耗を減らすためには、低い熱膨張率（ＣＴＥ：ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＴｈｅｒｍａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ）、高い耐熱衝撃性を有する電極が必要で、これに適した原料炭が求められている。

電気二重層キャパシタ用電極材で、現在、最も求められているのは、ＨＶ車用などに求められるエネルギー密度の向上で、これは単位面積当たりの高い静電容量をもつ炭素材料が必要で、これに適した原料炭が求められている。

リチウムイオン二次電池用負極材などでは近年、自動車用、産業用、電力供給インフラ用の蓄電装置としても盛んに検討されているが、これら用途に利用される場合には、携帯電話やノート型パソコン用として利用される場合より、極めて高度な信頼性が要求される。ここで信頼性とは寿命に関する特性であり、充放電サイクルが繰り返された場合でも、又は所定の電圧に充電された状態で保存された場合でも、あるいは一定の電圧で充電され続けた場合（フローティング充電された場合）でも、充放電容量や内部抵抗が変化し難い（劣化し難い）負極材用の炭素材が必要で、これに適した原料炭が求められている。

本発明の目的は、この規定の生コークスを原料炭として用いる、すべての炭素材料の分野に供するもので、例えば、人造黒鉛電極や電気二重層キャパシタ用電極材また、リチウムイオン二次電池用負極材などの原料炭として幅広く提供することにある。

本発明者らは、優れた結晶構造を具備する炭素材料について、結晶構造の生成機構に着目して検討を行った。例えば、ニードルコークスは、重質油を高温処理することによって熱分解及び重縮合反応が起きてメソフェーズと呼ばれる液晶球体が生成し、これらが合体してバルクメソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て製造される。本発明者らは、炭素材料の製造に使用する原料油組成物及び原料炭組成物が結晶構造に与える影響について幅広い検討を行った。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、重質油の残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油をコーキングし、得られる他に類を見ない生コークスを発明した。これを原料炭として炭素材料の分野に適用する、例えば、上記に記載の人造黒鉛電極用炭素材や電気二重層キャパシタ用電極材、また、リチウムイオン二次電池用負極材などの原料炭にもち得ることを発明した。上述したように、流動接触分解（ＦＣＣ）による残油処理は、触媒の劣化や運転温度調節の困難さから不適当とされてきたが、残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置のボトム油が、このような生コークスを生じたことは驚きである。

本発明の原料炭組成物を炭化、黒鉛化することで、充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化が抑制可能となる負極炭素材料を得ることができる。

負極材料評価試験で使用したセルの模式的断面図である。電池評価試験で使用したセルの模式的断面図である。

本発明によれば、残油流動接触装置（ＲＦＣＣ）のボトム油である重質油を生コークスの原料として用いる。流動接触分解（ＦＣＣ）による残油処理自体が、触媒の劣化や運転温度調節の困難さから不適当とされてきたが、本発明者らは、残油を流動接触分解（ＦＣＣ）する残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置のボトム油から好適な生コークスが得られることを見出した。
残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置は、原料油として残油（常圧残油等）を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置である。残油流動接触分解装置のボトム油としては、例えば、常圧残油等の残油をリアクター反応温度（ＲＯＴ）５１０〜５４０℃の範囲で、触媒／油質量比率を６〜８の範囲で変化させて製造したボトム油が挙げられる。その特徴は、重質なノルマルパラフィンと芳香族成分を含有することにある。

重質油は、高温処理されることによって、熱分解及び重縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て生コークスが製造される。このとき、良好なバルクメソフェーズを生成する芳香族成分と、このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、メソフェーズを構成する六角網平面積層体の大きさを小さく制限する機能を有したガスを生じ得る重質油成分とが、両方とも含有された原料油組成物を用いることが有効である。この重質油成分として残油流動接触装置（ＲＦＣＣ）のボトム油が最適であることを見出した。

残油流動接触装置（ＲＦＣＣ）のボトム油の芳香族指数ｆａは、良好なメソフェーズの生成及び成長を考慮すると、０．４５〜０．７０が好ましい。
なお、芳香族炭素分率（ｆａ）は、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めることができる。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を^１３Ｃ−ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ_１，Ａ_２，Ａ_３）に分割する。ここで、Ａ_１は芳香族環内部炭素数、置換されている芳香族炭素と置換されていない芳香族炭素の半分（^１３Ｃ−ＮＭＲの約４０〜６０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ_２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（^１３Ｃ−ＮＭＲの約６０〜８０ｐｐｍのピークに相当）Ａ_３は脂肪族炭素数（^１３Ｃ−ＮＭＲの約１３０〜１９０ｐｐｍのピークに相当）であり、これらから、ｆａは
ｆａ＝（Ａ_１＋Ａ_２）／（Ａ_１＋Ａ_２＋Ａ_３）
により求められる。^１３Ｃ−ＮＭＲ法が、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法であることは、文献（「ピッチのキャラクタリゼーションＩＩ．化学構造」横野、真田、（炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３〜８１）に示されている。

重質なノルマルパラフィン成分は、前述の通り、コーキング処理時にガスを発生することで、バルクメソフェーズの大きさを、小さなサイズに制限する重要な役割を演じている。また、このガス発生のタイミングが良く、小さなサイズに制限された隣接するメソフェーズどうしを一軸配向させ、系全体を選択的に配向させる機能も有している。このためメソフェーズのサイズは小さく制限されているにも拘らず、粉砕された粒子を熱処理（例えば、炭素化・黒鉛化）した場合、特に粒子表層の結晶組織が発達し易くなる。

以上のような物性を有する重質油としては、残油流動接触装置（ＲＦＣＣ）のボトム油を少なくとも含む、二種類以上の原料油のブレンドによっても得ることができる。
この原料油としては、残油流動接触分解装置のボトム油に、脱硫脱瀝油や流動接触分解（ＦＣＣ）油のボトム油、高度な水添脱硫処理を施した重質油、減圧残油（ＶＲ）、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残渣油、ナフサタールピッチ、コールタールピッチ、エチレンボトム油及びこれらを水素化精製した重質油等からなる一群から選ばれる一以上を組合せてもよい。脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルテン分を除去し、得られた脱瀝油（ＤＡＯ）を、好ましくは硫黄分０．０５〜０．４０質量％の範囲までに脱硫したものである。流動接触分解装置のボトム油は、原料油として減圧軽油を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置のボトム油である。高度な水添脱硫処理を施した重質油は、例えば、硫黄分１質量％以上の重質油を水素分圧１０ＭＰａ以上で水素化脱硫処理して得られる硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族炭素分率（ｆａ）０．１以上の重質油である。減圧残油（ＶＲ）は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧残油を得た後、この常圧残油を、例えば、１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０〜３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
二種類以上の原料油をブレンドして原料油組成物を調製する場合、使用する原料油の性状に応じて配合比率を適宜調整すればよい。なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化する。

残油流動接触分解装置のボトム油を少なくとも含む重質油は、コークス化され、生コークスとなる。重質油をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、加圧条件下、ディレードコーカーによって重質油を熱処理して生コークスを得ることが好ましい。
ディレードコーカーの条件として、圧力が０．３〜０．８ＭＰａ、温度が４２０〜５７０℃の範囲が好ましい。圧力は、ノルマルパラフィン成分より発生するガスの系外への放出速度を、当該圧力で制限することができるように選択する。前述の通り、メソフェーズを構成する炭素六角網平面のサイズは、発生するガスで制御するため、発生ガスの系内への滞留時間は、前記六角網平面の大きさを決定するための重要な制御パラメータとなる。温度は、重質油からメソフェーズを成長できるように選択する。
このディレードコーカープロセスの生コークスは、水分を多量に含むため、乾燥した後、粉砕、分級に供してもよい。

本発明によれば、残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油を少なくとも含む重質油をコーキングして得られる生コークスは、例えば、人造黒鉛電極用炭素材、電気二重層キャパシタ用電極材、又はリチウム二次電池用負極炭素材料の原料炭組成物として用いることができる。

リチウム二次電池の負極炭素材料を製造するためのプロセスとして、「重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した後、熱処理する」方法は、一般的に知られている（特許文献１）。この製造方法は、品質が高い炭素材料を大量生産するために大変適しており、多品種のコークス製品がこのプロセスで量産されている。換言すれば、生コークスの結晶組織が、比較的小さなサイズの六角網平面から成る結晶子で構成された組織となるための製造方法が具体的に規定されている。発明者らは、このような組織を有した原料炭組成物（生コークス）を、量産に適したディレードコーキングプロセスによって製造するためには、原料となる残油流動接触分解装置のボトム油を用い、コーキング条件を制御すれば可能となることを見出すに至った。

残油流動接触分解装置のボトム油を少なくとも含む重質油は、コークス化されて生コークスとなり、ついで、か焼（炭素化）され、必要に応じて、黒鉛化され、リチウム二次電池の負極用の炭素材料として使用される。
か焼とはロータリーキルン炉を用い、生コークスを加熱して脱水、揮発成分を燃焼させ除き、安定な品質の材料を得るための熱処理であり、好ましくは、１２００〜１４００℃で炭素化される。
負極用炭素材料の黒鉛粉体の製造方法としては、乾燥機を用い水分を除いた原料炭組成物を次いで、機械式粉砕機で粉砕し、精密空気分級機で分級することにより、平均粒子径３０μｍ以下の炭素微粒子材料を得る。
特に限定されないが、その後、炭素微粒子材料を所定の黒鉛るつぼに投入し、黒鉛化炉に設置して、Ａｒガス気流中、最高到達温度２２００〜２８００℃で黒鉛化処理し、リチウムイオン二次電池負極用の炭素材料を得る。

次に、本発明に係る原料炭組成物から得られるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いたリチウム二次電池について説明する。

リチウム二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物（負極合剤）を、所定寸法に加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、本出願に係る発明が適用された炭素材料、バインダー（結着剤）、導電助剤等を有機溶媒中で混練・スラリー化し、当該スラリーを銅箔等の集電体上に塗布・乾燥したもの（負極合剤）を圧延し、所定の寸法に裁断する方法も挙げることができる。

前記バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＳＢＲ（スチレンーブタジエンラバー）等を挙げることができる。負極合剤の中のバインダーの含有率は、炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部程度を、電池の設計上、必要に応じて適宜設定すればよい。

前記導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、炭素材料１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。

前記有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。

炭素材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いることができる。該混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形されるが、このときの圧力は１００〜３００ＭＰａ程度が好ましい。

前記集電体の材質については、リチウムと合金を形成しないものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を挙げることができる。また前記集電体の形状についても特に制限なく利用可能であるが、例示するとすれば、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを挙げることができる。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を挙げることができる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うのが一般的である。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を用いたリチウム二次電池は、例えば、以上のようにして製造した負極と正極とが、セパレータを介して対向するように配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例示するのであれば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び複酸化物（ＬｉＣｏ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

リチウム二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。

有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル、Ｎ−メチル２−ピロリジノン、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

これらの溶媒の溶質としては、各種リチウム塩を使用することができる。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等がある。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。

なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造や、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウム二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用される。

本出願の発明に係る炭素材料を用いたリチウム二次電池は、従来の炭素材料を用いたリチウム二次電池と比較して、高度な信頼性を確保することが可能となるため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜原料炭組成物の製造＞
実施例１
密度０．９２９３ｇ／ｃｍ^３、残留炭素５．５質量％の常圧蒸留残油を残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置の原料油として用い、反応温度５３０℃、全圧０．２１ＭＰａ、触媒／油比６の運転条件で接触分解し、残油流動接触分解装置のボトム油を得た。このボトム油の性状は、密度１．０３８６ｇ/ｃｍ^３、ＴＳ０.３３質量％、ｆａ０．５７、ガスクロ蒸留１０％点３６６℃であった。
なお、密度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」に準拠して測定された。ＴＳは、ＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品の硫黄分試験方法」、ガスクロ蒸留１０％点は、ＪＩＳＫ２２５４「原油及び石油製品の蒸留試験方法」に準拠して測定された。
また、南方系の低硫黄分常圧蒸留残渣油を減圧蒸留し、密度０．９３０４ｇ/ｃｍ^３、ＴＳ０.２２質量％、ｆａ０．２１の減圧残渣油を得た。減圧残渣油を減圧蒸留し、更に水素化脱硫した、密度０．８３ｇ／ｃｍ^３、残留炭素０.１質量％の原料油を、反応温度５３０℃、全圧０．２１ＭＰａ、触媒／油比１０で流動接触分解し、流動接触分解装置（ＦＣＣ）のボトム油を得た。このボトム油の性状は、密度０．９９７１ｇ/ｃｍ^３、ＴＳ０．０３質量％、ｆａ０．５１、ガスクロ蒸留１０％点３３０℃であった。
次に、前述の残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油と減圧残渣油のボトム油を質量比７：３で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、５４０℃でコーキング処理し、生コークス得た。
生コークスは水分を多く含んでいるので、乾燥機を用い水分を除き原料炭組成物を得た。
次いで、当該原料炭組成物を機械式粉砕機で粉砕し、精密空気分級機で分級することにより、平均粒子径１６μｍの炭素微粒子材料を得た。
炭素微粒子材料を所定の黒鉛るつぼに投入し、黒鉛化炉に設置して、Ａｒガス気流中、最高到達温度２４００℃で黒鉛化処理した。このとき昇温速度は２００℃／時間、最高到達温度の保持時間は１６時間、降温速度は１０００℃までが１００℃／時間とし、その後室温まで放冷させ、リチウムイオン二次電池負極用の炭素材料を得た。

実施例２
前述の残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油と減圧残渣油を質量比１：９で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、５４０℃でコーキング処理し、生コークス得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料を得た。

実施例３
前述の残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油と減圧残渣油を質量比４：６で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、５４０℃でコーキング処理し、生コークス得た以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料を得た。

比較例１
原料油として減圧留出油を用いた流動接触分解装置（ＦＣＣ）のボトム油と減圧残渣油を質量比７：３で混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料を得た。

比較例２
前述の流動接触分解装置（ＦＣＣ）のボトム油と減圧残渣油を質量比１：９で混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料を得た。

比較例３
前述の流動接触分解装置（ＦＣＣ）のボトム油と減圧残渣油を質量比４：６で混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用の炭素材料を得た。

＜負極材料評価用セルの作製と特性の評価方法＞
（１）負極材料評価用セルの作製方法
負極材料として、下記実施例又は比較例で得られた炭素材料（黒鉛粉末）と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を質量比で９０：２：８に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延した。得られたシート状の電極を直径φ１５ｍｍに打ち抜き作用極とした。この作用極及びその他の必要部材を十分に乾燥させ、露点−１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入し、負極材料評価用セルを組み立てた。乾燥条件は、作用極が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、その他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。
図１に負極材料評価用セル１の断面図を示す。評価用セル１は、四弗化エチレン製パッキング４により内部の気密が保持可能な中空金属体２を容器としている。当該中空金属体２にはまず、参照極１５と上記工程により得られた作用極７とを離間して配置した。次に、これらの電極上に直径φ２４ｍｍのポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）からなるセパレータ９と、厚さ０．７ｍｍ、直径φ１７ｍｍの円盤状リチウム金属箔からなる対極５とを順に積層した。なおリチウム金属箔と作用極との積層位置関係は、リチウム金属箔を作用極側に投影したときにその外周部が作用極７の外周を包囲するように押さえ治具３によって保持した。さらに、対極５、作用極７および参照極１５から各々金属枠２の外部に延びる端子８、１０、１２を設けた。
次いで、前記中空金属体３に電解液６を注入すると共に、この積層体が、厚さ１ｍｍ、直径φ２０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製円盤１１を介してステンレス製のバネ１３で加圧され、帯状のニッケル製リード板（厚さ５０μｍ，幅３ｍｍ）にリチウム金属が巻きつけられた参照極１５が作用極７近傍で固定されるように前記中空金属体３を封止し、負極材料評価用セル１を作製した。使用した電解液６は、エチレンカーボネートとエチルエチルメチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解したものである。

（２）負極材料評価用セルの充放電試験方法
負極材料評価用セルを２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず作用極の面積を基準とし、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２となるような電流値で対極及び作用極の間を通電（放電）し、参照極に対する作用極の電位が０．０１Ｖになるまで作用極にリチウムをドープした。１０分間の休止の後、同じ電流値で参照極に対する作用極の電位が１．２Ｖになるまで通電（充電）し、作用極に吸蔵されたリチウムを脱ドープした。得られたリチウムドープ容量（ｍＡｈ／ｇ）とリチウム脱ドープ容量（ｍＡｈ／ｇ）を確認し、これらの値から初期充放電サイクルの充放電効率（％）を以下の式から算出した。
充放電効率＝｛（リチウム脱ドープ容量）／（リチウムドープ容量）｝×１００
実施例及び比較例に記載された黒鉛粉末のリチウム脱ドープ容量、及び充放電効率は、表１に示された通りである。

＜電池の作製と特性の評価方法＞
（１）電池の作製方法
図２に作製した電池２０の断面図を示す。正極２１は、正極材料である平均粒子径６μｍのニッケル酸リチウム（戸田工業社製ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３２０）、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）を質量比で８９：６：５に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の集電体２２（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。
負極２３は、負極材料である下記実施例又は比較例で得られた黒鉛粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）と、アセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを質量比で９０：２：８に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の集電体２４（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
電池２０の作製は、正極２１、負極２３、セパレータ２５、外装２７及びその他部品を十分に乾燥させ、露点−１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極２１及び負極２３が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、セパレータ２５及びその他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。
このようにして乾燥された正極２１及び負極２３を、正極の塗布部と負極の塗布部とが、ポリポロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極及び負極の積層位置関係は、負極の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものである。

（２）電池の評価方法
得られた電池を２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず１．５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電した。１０分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。この充放電サイクルは、電池の異常を検地するためのものであるため、充放電サイクル試験のサイクル数には含まなかった。本実施例で作製された電池は、全て異常がないことを確認した。
次の充放電サイクルを第１サイクル（初期サイクル）とする。７５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電し、１分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを設定し、このサイクルを１０００回繰り返した。充放電サイクルの容量維持率として、初期放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合（％）を算出した。実施例及び比較例で作製した黒鉛粉末を負極用炭素材料として使用した電池の充放電サイクルの容量維持率を表１中に示す。

表１に示すように、実施例の残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置のボトム油を用いて得た生コークスを原料とした電池の充放電サイクルの容量維持率は、残油流動接触分解（ＲＦＣＣ）装置のボトム油を含まない比較例に比べ優れた性能を示した。

１負極材料評価用セル
２中空金属体
３押さえ治具
４パッキン
５，２１対極（正極）
６電解液
７，２３作用極（負極）
８，１０，１２端子
９，２５セパレータ
１１対極押さえ板
１３ばね
１５参照極
２０電池
２２正極集電体
２４負極集電体
２７外装

Claims

重質油の残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油をコーキングして得られる生コークス。
重質油の残油流動接触分解装置（ＲＦＣＣ）のボトム油をディレード・コーキングする工程を少なくとも含む生コークスの製造方法。
リチウムイオン二次電池用負極炭素材料の原料炭組成物として用いる請求項１に記載の生コークス。