CN113302151B - 人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种人造石墨材料，其中，从通过X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是4～30nm，由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3，吸油量是67～147mL/100g，使用X波段测定的在电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱处于3200～3410高斯的范围内，从该光谱的温度4.8K的一次微分光谱算出的所述光谱的线宽即△Hpp是41～69高斯。

Description

人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用 负极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
本申请基于2019年1月15日在日本提出申请的特愿2019-004664号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
锂离子二次电池被利用于汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用。
作为锂离子二次电池的负极材料，使用了人造石墨材料等石墨(例如，参照专利文献1。)。
适用于汽车用途的电池在从0℃以下的低温到60℃以上的高温的宽温度范围内使用。不过，在作为负极材料使用石墨的锂离子二次电池中，存在在0℃以下的低温下锂金属易于在负极析出这样的不良情况。若锂金属在负极析出，则能够在正极和负极移动的锂离子减少。因此，锂离子二次电池的容量劣化。
如已经报道的那样，在锂金属未在负极析出的状态下，由于正极与负极的充放电效率之差，容量劣化进展(例如，参照非专利文献1和2。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5415684号公报
非专利文献
非专利文献1：第51回电池讨论会要旨集3G15(2010年11月8日)
非专利文献2：“锂离子二次电池用的负极用碳材料”P.3-4(RealizeCorporation、1996年10月20日发行)
非专利文献3：碳1966No.47 30-34
非专利文献4：碳1969No.50 20-25
非专利文献5：碳1996No.175 249-256
发明内容
发明所要解决的课题
在将石墨用作负极材料的锂离子电池中，抑制由在0℃以下的低温进行充放电导致的容量劣化成为课题。尤其是，适用于汽车用途和系统基础设施的蓄电用的产业用的锂离子电池被使用在宽温度范围内，因此成为问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，以提供一种人造石墨材料为课题，其通过用作锂离子二次电池用负极的材料，可获得即使在0℃以下的低温反复进行充放电、放电容量也难以劣化的锂离子二次电池。
另外，本发明以提供上述的人造石墨材料的制造方法、含有上述的人造石墨材料的锂离子二次电池用负极、以及使用了该负极的即使在0℃以下的低温反复进行充放电、放电容量也难以劣化的锂离子二次电池为课题。
用于解决课题的手段
[1]一种人造石墨材料，其特征在于，
从通过X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是4～30nm，
由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3，
吸油量是67～147mL/100g，
使用X波段测定的在电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱处于3200～3410高斯的范围内，从该光谱的温度4.8K的一次微分光谱算出的所述光谱的线宽即△Hpp是41～69高斯。
[2]一种人造石墨材料的制造方法，其是[1]所述的人造石墨材料的制造方法，其至少包括下述工序：
利用延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理而生成原料炭组合物的工序；
粉碎所述原料炭组合物而获得原料炭粉体的工序；
对所述原料炭粉体进行热处理而获得石墨粉体的工序；以及
粉碎所述石墨粉体的工序。
[3]根据权利要求2所述的人造石墨材料的制造方法，其进一步包括下述工序：
使流化催化裂化渣油与填充有催化剂的、平均细孔径的催化剂层(A)和平均细孔径/>的催化剂层(B)按照上述顺序接触而获得加氢脱硫了的第1重质油的工序，所述催化剂是在无机氧化物载体上担载从周期表第6A族金属和第8族金属中选择的1种以上的金属而成的；和
将所述第1重质油和第2重质油混合而获得原料油组合物的工序，该第2重质油的硫成分是0.4质量％以下，且不含有所述第1重质油；
所述原料油组合物中的所述第1重质油的含有率是15～80质量％。
[4]一种锂离子二次电池用负极，其含有[1]所述的人造石墨材料。
[5]一种锂离子二次电池，其具有[4]所述的负极。
发明效果
具有含有本发明的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在0℃以下的低温反复进行充放电，放电容量也难以劣化。
附图说明
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的一个例子的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池详细地进行说明。此外，本发明并不只限定于以下所示的实施方式。
〔人造石墨材料〕
本实施方式的人造石墨材料满足下述(1)～(4)的条件的全部。
(1)从通过X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是4～30nm。
(2)由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3。
(3)吸油量是67～147mL/100g。
(4)使用X波段测定的在电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱处于3200～3410高斯的范围内，从该光谱的温度4.8K的一次微分光谱算出的所述光谱的线宽即△Hpp是41～69高斯。
在上述条件(1)中，从通过X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是依据JIS R 7651(2007)的“人造石墨材料的晶格常数和微晶的大小测定法”测定和计算得到的L(112)。以下，有时将以该方法测定和计算得到的L(112)简写为L(112)。
在上述条件(2)中，由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是依据JIS Z 8819-2(2001)的“粒径测定结果的表述-第2部：根据粒径分布计算平均粒径或平均粒子直径和矩”中的“5.5体积基准表面积的计算”算出来的体积基准表面积。以下，有时将以该方法测定和计算出来的体积基准表面积简写为“体积基准表面积”。
上述条件(3)中的吸油量是依据JIS K 5101-13-1(2004)的“吸油量-第一节：精制亚麻籽油法”测定和计算出来的吸油量。以下，有时简写为“吸油量”。
上述条件(4)中的△Hpp是在将石墨材料放入试管、利用旋转泵抽真空之后、将He气体封入试管而进行的ESR测定中，在以微波是X波段(9.47GHz)、强度是1mW、中心磁场是3360G、磁场调制是100kHz、测定温度是4.8K的条件进行了测定时，存在于3200～3410高斯(G)的范围内的吸收光谱的一次微分光谱中的由最大峰和最小峰构成的两个峰的间隔。以下，有时简写为“△Hpp(4.8K)”。
发明人等着眼于人造石墨材料的c轴方向的微晶的大小、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)而反复进行深入研究，发现通过设为具有含有满足上述条件(1)～(4)的全部的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池，能够抑制在0℃以下的温度反复进行了充放电时的放电容量的劣化，从而完成本发明。
上述条件(1)“L(112)是4～30nm的”人造石墨材料的结晶高度发展。L(112)是4～30nm的人造石墨材料具有作为锂离子二次电池的负极适合的石墨化度。L(112)越大，可逆容量越大，因此，优选人造石墨材料的L(112)是4nm以上。
L(112)小于4nm的人造石墨材料的结晶组织的发展不充分。因此，具有含有L(112)小于4nm的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池的容量较小，并不优选(例如，参照非专利文献2)。
上述条件(2)是将人造石墨材料的粒径和分布表述为数值的值。用于锂离子二次电池的负极的人造石墨材料一般是粒子状(粉末)。人造石墨材料的粒径(粒度)具有分布。人造石墨材料的粒径与分布的关系(粒度分布)表述为直方图(面)。将人造石墨材料的粒度分布表述为数值(点)的值是体积基准表面积。
上述条件(2)“体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3的”人造石墨材料具有能够用作锂离子二次电池的负极材料的粒度分布。
若体积基准表面积小于0.22m2/cm3，则粒径较大的粗粉粒子的比例变高，有时无法成形一般的厚度(20～200μm)的均匀的负极。另外，若体积基准表面积超过1.70m2/cm3，则粒径较小的微粉的比例变高，有时作用于粒子间的附着力这样的相互作用的影响比重力的影响更强。因此，在使用含有人造石墨材料的负极合剂来形成锂离子二次电池的负极时，难以获得均质的负极合剂，不切合实际情况。
上述条件(3)“吸油量是67～147mL/100g”是表示满足上述条件(2)的体积基准表面积的情况下的每单位重量的粒子数的指标。
粒度分布表述为粒径(μm)和频率(％)的直方图，但在频率中完全不包含每单位重量的粒子数的信息。同样地，在从粒度分布求出的体积基准表面积中也完全不包含每单位重量的粒子数的信息。
若人造石墨材料的吸油量是147mL/100g以下，则具有含有该人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在0℃以下的低温反复进行充放电循环、锂金属也难以在负极析出，放电容量难以劣化。另外，若人造石墨材料的吸油量是67mL/100g以上，则每单位重量的粒子数较多，因此，即使在0℃以下的低温也获得充分的充电接受性。因而，具有含有该人造石墨材料的负极的锂二次电池的充放电效率飞跃性地提高。因而，由具有含有吸油量是67mL/100g以上的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池在实用上充分地抑制了由在0℃以下的温度反复进行充放电循环导致的容量劣化。
相对于此，具有含有吸油量超过147mL/100g的人造石墨材料的负极的锂二次电池若在0℃以下的低温进行充放电，则由于负极中的充电时的锂金属析出，在每个循环次数，放电容量快速劣化。更详细而言，吸油量超过147mL/100g的人造石墨材料在制造时石墨粉体的剥离性的粉碎比割断性的粉碎优先产生，粒子形状一边薄片化，一边被粉碎了，因此，每单位重量的粒子数变多。因此，在含有该人造石墨材料的负极中，人造石墨材料的相邻粒子间的空隙体积(电解质的存在区域)较小，而且，由于石墨粉体的割断性的粉碎而产生的人造石墨材料的粒子中的成为锂离子的出入口的边缘不足，电解液的离子传导性变得不充分。其结果是，由0℃以下的低温下的充电导致的负极处的阴极极化易于增大，起因于锂金属易于析出，由充放电循环的反复导致的放电容量的劣化易于变大。
在本说明书中，石墨粉体的割断性的粉碎是指：随着石墨的化学键的切断而产生的粉碎、且产生与石墨的面方向大致垂直的裂纹的粉碎。
另外，石墨粉体的剥离性的粉碎是指：不伴随石墨的化学键的切断而产生的粉碎、且产生与石墨的面方向大致平行的剥离的粉碎。
具有含有上述条件(4)“使用X波段测定的在电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱处于3200～3410高斯的范围内，从该光谱的温度4.8K的一次微分光谱算出的所述光谱的线宽即△Hpp是41～69高斯”的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在0℃以下的低温反复进行充放电循环，放电容量也难以劣化。
其中，△Hpp(4.8K)是表示在石墨材料的粒子表面露出的边缘面的状态的多少的指标。以下，详细论述其理由。
ESR测定是观测在未成对电子置于磁场中时所产生的能级间的跃迁的分光分析。若对具有未成对电子的物质施加磁场，则由于塞曼效应，物质的能级被一分为二。在微波照射下扫描磁场而进行测定，但随着所施加的磁场变大，能量的分裂间隔即△E增大。在△E与所照射的微波的能量相等时，观测到共振吸收，通过检测此时的能量的吸收量，获得ESR光谱。ESR光谱通常在一次微分光谱中获得，若进行一次积分，则成为吸收光谱，若进行二次积分，则获得信号强度。此时的信号强度的大小成为表示物质中的未成对电子的密度的大小的指标。在石墨材料的结晶中存在定域电子和传导电子这两种未成对电子。即，在石墨材料的ESR测定中，由这两种未成对电子产生的微波的共振吸收之和作为ESR光谱被观测。对所得到的ESR光谱进行二次积分而得到的信号强度成为表示将传导电子密度和定域电子密度合计而成的未成对电子密度大小的指标。其中，石墨材料中的传导电子是指与形成六边形网格平面的环的数量及其键合形式相关而自发地表现的未成对π电子，能在六边形网格平面内自由运动(非专利文献3、4)。
另一方面，定域电子是在六边形网格平面层叠体的边缘面存在的定域电子，是不动的电子。另外，由传导电子引起的共振吸收的信号强度没有温度依赖性，而由定域电子引起的共振吸收的信号强度与作为测定温度的T成反比地增大。例如，报告了在4.2K≤T≤300K的温度范围的碳材料的ESR测定中，在从300K逐渐降低测定温度而进行了测定的情况下，在50K附近开始观测到定域电子引起的微波吸收，在50K以下的低温区域中，由定域电子引起的信号强度与作为测定温度的T成反比地变大(非专利文献5)。
石墨材料的ESR光谱是使共振磁场不同的吸收光谱平均化而成的光谱。因此，在存在多个状态不同的未成对电子的情况下，即在产生多个不同的磁场中的共振吸收的情况下，ESR光谱在表观上成为宽阔的光谱，作为线宽的△Hpp增大。尤其是，在定域电子的贡献较大的低温度区域中，在△Hpp较大的情况下，能够预测为定域电子的状态在该石墨材料中存在有多个。定域电子的状态存在多个，即也能够换言为存在定域电子的边缘面的状态存在多个。由此，在50K以下的低温度区域中，△Hpp能够说成表示在石墨材料的粒子表面露出的边缘面的状态的多少的指标。
本实施方式的人造石墨材料满足上述条件(4)。如前所述，测定温度4.8K时的ESR光谱的线宽即△Hpp是表示定域电子的状态的多少的指标。△Hpp越大，表示定域电子的状态存在越多个，因此即边缘面的状态存在多个。另一方面，△Hpp越小，表示定域电子的状态越少，因此即边缘面的状态越少。
特别是作为上述条件(1)的微晶尺寸L(112)，在达到4～30nm的高结晶的石墨粉体被粉碎到以上述条件(2)的体积基准表面积计达到0.22～1.70m2/cm3的情况下，如前所述，剥离性的粉碎比割断性的粉碎优先产生。剥离性的粉碎是由于施加与构成石墨粒子的微晶的基面平行的剪切应力而产生的粉碎，因此，在2个方向的断面(边缘侧的断面和基面侧的断面)中、特别是边缘侧的断面中，碳原子的三维的排列的规则性大幅度降低，定域电子的状态出现多种，因此，该粉碎后的△Hpp(4.8K)变大。相对于此，割断性的粉碎是通过施加与构成石墨粒子的微晶的基面垂直的力学的能量而产生的粉碎，因此，在边缘侧的断面存在的碳原子的三维的排列的规则性与剥离性的粉碎的情况相比并不降低。因而，由第一发明所述的制造方法获得的石墨粒子的△Hpp能够视作表示产生了剥离性的粉碎和割断性的粉碎的比例的指标。即，只要是以该制造法获得的人造石墨的情况，ΔHpp越小，就能够视作产生了割断性的粉碎的比例比产生了剥离性的粉碎的概率越高。
粉碎到以吸油量计成为67～147mL/100g的通常的石墨粒子的△Hpp(4.8K)一般是70高斯以上。相对于此，本申请的第一发明所记载的人造石墨材料的△Hpp(4.8K)是69cm-1以下，因此，能够视作割断性地粉碎而得到的粒子的比例比通常的石墨材料高的材料。这样的人造石墨材料能够通过组合如下两个控制来制造：(a)作为原料即原料油组合物，使用由特定的催化体系处理而得到的流化催化裂化渣油；和(b)控制该原料炭组合物的粉碎后的体积基准表面积(以下，有时简写为原料体积基准表面积)和粉碎了该热处理后的石墨粉体之后的体积基准表面积(以下，有时简写为石墨体积基准表面积的情况)之差。
一种人造石墨，其是通过至少包括如下工序的制造法获得的人造石墨：将通过延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理而成的原料炭组合物进行粉碎，获得原料炭组合物的粉体的工序；对该原料炭组合物的粉体进行热处理而获得石墨粉体的工序；以及粉碎热处理后的石墨粉体的工序，与没有所述两个控制的人造石墨相比较的、本实施方式的人造石墨材料(组合所述两个控制而成的人造石墨材料)的情况的特长在于这点：可获得即使所述(b)的差增大(即使粉碎到石墨体积基准表面积变大)，ΔHpp(4.8K)也较小的石墨粉体。即能够理解为，通过两个控制，该热处理后的石墨粉体被割断性地粉碎的概率提高。其中，石墨体积基准表面积与本实施方式中的所述条件(2)所记载的体积基准表面积相同。因而，石墨基准表面积以如所述条件(2)的数值范围所述这样成为一般用作锂离子二次电池负极用的人造石墨材料的人造石墨的粒度分布的范围的方式设定即可。另一方面，为了粉碎该热处理后的石墨粉体，原料体积基准表面积设定比作为目标的石墨体积基准表面积大的值即可。具体而言，应该以通过该热处理后的粉碎获得的人造石墨材料的吸油量和ΔHpp(4.8K)包含于所述条件(3)的吸油量和所述条件(4)的ΔHpp(4.8K)的范围的方式一边每次调整一边设定，但作为代表性的范围，能列举出0.22～1.70m2/cm3。
通过所述两个控制，在所述条件(2)的体积基准表面积的范围内也能够自在地控制吸油量和ΔνG。只要在该原料炭组合物和该热处理后的石墨粉体被粉碎时控制各自的粉碎条件(粉碎机的运转条件)，就能够控制原料体积基准表面积与石墨体积基准表面积之差。通过该控制而获得的该人造石墨材料的吸油量越大，△Hpp越单调地增加。不过，由发明人等发现其关系(吸油量相对于△Hpp(4.8K)的函数)强烈依赖于原料油组合物(使用由特定的催化体系处理而得到的流化催化裂化渣油)。因此，可进行由该制造法获得的人造石墨材料的吸油量和△Hpp(4.8K)的自在的控制。不过，根据该制造法，为了获得即使以0℃以下反复进行充放电、锂金属也难以析出的石墨材料，需要满足所述条件(4)“△Hpp(4.8K)是41～69高斯”、且所述条件(3)“吸油量是67～147ml/100g”。以下详细论述其理由。
如前所述，只要是由该制造方法获得的人造石墨，就能够视作△Hpp(4.8K)越小、割断性的粉碎越比剥离性的粉碎优先产生。因而，在△Hpp(4.8K)是41高斯以下的情况下，在粒子表面存在的边缘的比例非常高，在这种人造石墨材料使用到负极的情况下，随着负极的充放电效率的降低而产生的循环劣化较大，因此并不优选。其是起因于如下机理的劣化：由于边缘面占石墨粒子表面的比例增大，负极的充放电效率降低，与正极的充放电效率之差扩大。这种劣化机理无论是在反复进行0℃以下的充放电的情况下、还是在0℃以上反复进行充放电的情况下都完全同样。相反，在△Hpp(4.8K)是69高斯以上的情况下，与割断性的粉碎相比产生了剥离性的粉碎的结果，在存在于粉碎后的粒子表面的边缘面中，碳原子的三维的排列越阻碍(成为空间位阻)锂离子的可逆的嵌入反应越紊乱(由于化学键的切断而产生的定域电子的状态成为多种)，因此并不优选。这样的石墨材料用于负极的锂离子二次电池的负极的电阻较大，因此在0℃反复进行了充放电的情况下，锂金属在负极析出，循环劣化变大，因此并不优选。
另一方面，如前所述，吸油量是表示在每单位重量存在的粒子的数的指标。因此，吸油量是67mL/100g以下的石墨材料能够视作每单位重量的粒子的数非常少。这样的人造石墨材料用于负极的锂离子二次电池特别是在0℃以下的低温充电时的电阻较大(充电接受性降低)，锂金属易于在负极析出，因此并不优选。相反，在吸油量是147mL/100g以上的情况下，每单位重量的粒子数过于增大，因此，在形成为锂离子二次电池的负极时，在相邻粒子间形成的空隙体积必然变小。另外，电极的空隙体积越大，存在于负极的电解质的离子传导性越高，并且，电解质的离子传导率越是低温越降低。因此，吸油量是147mL/100g以上的石墨材料用于负极的锂离子二次电池在0℃以下的低温时负极的电阻特别高，在0℃以下的低温时反复进行了充放电的情况下，放电容量的循环劣化变大，因此并不优选。
因而，如上所述，具有含有本实施方式的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池与具有含有不满足所述条件(3)和所述条件(4)的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池相比，吸油量较小，且ΔHpp(4.8K)也较小，因此，相邻粒子间的空隙体积相对大，在低温时也确保了电解质的离子传导性，以及在不给寿命特性造成较大的影响的范围内，确保了仅即使在0℃以下的低温反复进行充放电、锂金属也难以析出的边缘面。因此，具有含有本实施方式的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在0℃以下的低温反复进行充放电，也能够抑制放电容量的劣化。
〔人造石墨材料的制造方法〕
本实施方式的人造石墨材料例如能够由以下所示的制造方法制造。
即进行如下工序：利用延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理而生成原料炭组合物的工序；粉碎原料炭组合物而获得原料炭粉体的工序；对原料炭粉体进行热处理而获得石墨粉体的工序；以及粉碎石墨粉体的工序。
(对原料油组合物进行焦化处理而生成原料炭组合物的工序)
作为在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中所使用的原料油组合物，优选含有后述的第1重质油和第2重质油的原料油组合物。
＜第1重质油＞
第1重质油是通过对流化催化裂化渣油进行规定的加氢脱硫处理而获得的，该流化催化裂化渣油的硫成分优选是0.5质量％以上且小于1.5质量％，芳香成分优选是50质量％以上且小于90质量％。流化催化裂化渣油中的硫成分的上限值更优选1.0质量％。流化催化裂化渣油中的硫成分超过1.5质量％时，即使用后述的催化体系进行加氢脱硫，有时也难以进行作为难脱硫成分的多环芳香成分的脱硫。
此外，硫成分能够基于JIS M 8813-附属2：2006中记载的方法进行测定。另外，流化催化裂化渣油中的芳香成分的下限值更优选70质量％。
此外，芳香成分、后述的饱和成分以及沥青质成分的含有率能够由TLC-FID法测定。TLC-FID法是如下方法：利用薄层色谱法(TLC)将试样分割成饱和成分、芳香成分、树脂成分以及沥青质成分这4种成分，之后，利用氢焰离子化检测器(Flame IonizationDetector：FID)检测各成分，以各成分量相对于总成分量的百分率作为组成成分值。首先，使试样0.2g±0.01g溶解于甲苯10ml而调制试样溶液。在预先空烧了的硅胶棒状薄层(色谱棒)的下端(棒夹持器的0.5cm的位置)使用微注射器而点滴1μl，利用干燥机等使其干燥。接着，将10根该微棒设为1组，利用展开溶剂进行试样的展开。作为展开溶剂，在第1展开槽使用己烷，在第2展开槽使用己烷/甲苯(体积比20：80)，在第3展开槽使用二氯甲烷/甲醇(体积比95：5)。针对饱和成分，利用以己烷为溶剂的第1展开槽溶出而展开。针对芳香成分，在第1展开之后，利用第2展开槽溶出而展开。针对沥青质成分，在第1展开、第2展开之后，利用以二氯甲烷/甲醇为溶剂的第3展开槽溶出而展开。将展开后的色谱棒安放于测定器(例如，Daitron Co.,Ltd.(现在Mitsubishi Kagaku Iatron,Inc.)制的“IATROSCANMK-5”(商品名))，利用氢焰离子化检测器(FID)测定各成分量。若合计各成分量，则获得总成分量。
作为成为上述的流化催化裂化渣油的原料的重质油，只要是能够利用流化催化裂化使硫成分、芳香成分满足上述的条件的物质，就没有特别限定，优选是15℃时的密度为0.8g/cm3以上的烃油，能列举出例如常压蒸馏渣油、减压蒸馏渣油、油页岩油、沥青油砂、奥里诺科焦油(Orinoco tar)、煤液化油、以及对它们进行加氢精制而成的重质油等。此外，密度是基于JIS K 2249-1：2011所记载的方法测定的值。
常压蒸馏渣油是将原油添加于常压蒸馏装置，例如在常压下进行加热，根据所含有的馏分的沸点分成气体·LPG、汽油馏分、灯油馏分、轻油馏分、常压蒸馏渣油之际所获得的馏分的一个、且沸点最高的馏分。加热温度根据原油的产地等变动，只要是能够分馏成这些馏分就没有限定，将例如原油加热到320℃。减压蒸馏渣油(VR)是将原油添加于常压蒸馏装置，在获得了气体·轻质油·常压蒸馏渣油之后，使该常压蒸馏渣油例如在1.3～4.0kPa(10～30Torr)的减压下、加热炉出口温度320～360℃的范围内变化而获得的减压蒸馏装置的底油。
作为流化催化裂化渣油的原料，另外，除了上述的重质油以外，也可以含有直馏轻油、减压轻油、脱硫轻油、脱硫减压轻油等比较轻质的油，特别优选减压轻油、例如脱硫减压轻油。优选减压轻油例如是使常压蒸馏渣油直接脱硫而获得的脱硫减压轻油(优选的是硫成分500质量ppm以下、15℃时的密度0.8/cm3以上。)。
只要硫成分、芳香成分可满足上述的条件，流化催化裂化的条件并没有特别限定，但例如也可以将反应温度设为480～560℃、将总压设为0.1～0.3MPa、将催化剂与油之比(催化剂/油)设为1～20、将接触时间设为1～10秒。作为用于流化催化裂化的催化剂，能列举出例如沸石催化剂、氧化硅-氧化铝催化剂、或使这些催化剂担载铂等贵金属而成的催化剂等。
＜用于获得第1重质油的加氢脱硫＞
第1重质油是通过对上述的流化催化裂化渣油进行规定的加氢脱硫而获得的。加氢脱硫体系也可以使用依据例如日本特开2013-209528号或日本特开2013-209529号的催化体系。具体而言，使用使流化催化裂化渣油与填充有催化剂的、平均细孔径的催化剂层(A)和平均细孔径/>的催化剂层(B)按照上述顺序接触的2层的催化剂层，所述催化剂是在无机氧化物载体上担载从周期表第6A族金属和第8族金属中选择的1种以上的金属而成的，根据情况的不同，在与催化剂层(A)和催化剂层(B)接触后，进一步使用使流化催化裂化渣油与平均细孔径/>的催化剂层(C)接触的3层的催化剂层而进行加氢脱硫，获得脱硫流化催化裂化渣油。在以往的制造方法中，用于加氢脱硫的重质油的脱硫催化剂的/>左右的细孔径一般，多环芳香成分由于其分子尺寸，空间位阻较大，分子进入催化剂的细孔内的频率降低，脱硫反应有时未充分地进行，无法获得较高的脱硫率。在本实施方式中，通过使用以下说明的加氢脱硫体系，能够从流化催化裂化渣油除去很多多环芳香成分，能够使脱硫率提高。因此，在加氢脱硫体系中处理之后的流化催化裂化渣油能够充分地获得对于良好的整体中间相形成是优选的2～3环的芳香成分。
加氢脱硫体系例如也可以向固定床反应装置填充规定的催化剂而形成后述的催化剂层(A)和催化剂层(B)这2层催化剂层，也可以在催化剂层(A)和催化剂层(B)之后形成催化剂层(C)而设为3层。在该情况下，通过使流化催化裂化渣油与催化剂层(A)～(B)或催化剂层(A)～(C)以此顺序依次接触，进行加氢脱硫。
首先，对用于催化剂层(A)的催化剂A进行说明。作为催化剂A的无机氧化物载体，能够列举占载体的85质量％以上的主成分是氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、或它们的组合物，优选是氧化铝和氧化硅-氧化铝。另外，在这些载体中也可以按照载体基准计含有0.5～5质量％的磷。通过含有磷，脱硫活性提高，因此优选。
催化剂A的平均细孔径为的范围是重要的，优选为/>的范围。利用催化剂A对3环以上(特别是5、6环)的多环的硫化合物进行核氢化，打乱平板状的体积大的多环芳香的立体构造，从而易于在具有较小的细孔的后段的催化剂层中脱硫。在催化剂A的平均细孔径小于/>时，无法使多环的硫化合物向催化剂细孔内充分地扩散，无法获得充分的核氢化的效果。另外，若超过/>，则催化剂的填充密度变低，无法获得充分的核氢化的效果。此外，在本实施方式中，催化剂的平均细孔径是由压汞法或BJH法求出的值。
作为上述载体所担载的第6A族金属，能使用钼或钨。它们的担载量优选按照它们的氧化物基准计相对于催化剂是3～22质量％。在2层的情况下，更优选是8～15质量％，在3层的情况下，更优选是8～20质量％。在小于3质量％时，存在无法获得充分的脱硫和脱氮活性的倾向。另外，若超过22质量％，则存在金属凝聚、脱硫活性减少的倾向。另外，作为第8族金属，能使用钴和/或镍。
它们的担载量按照它们的氧化物基准计相对于催化剂优选为0.2～12质量％。
在2层的情况下，更优选1～10质量％，在3层的情况下，更优选1～12质量％。
全催化剂填充层无论是2层还是3层，催化剂层(A)相对于全催化剂填充层的比例都优选10～30容量％，更优选15～25容量％。在小于10容量％时无法获得充分的核氢化的效果。另一方面，若超过30容量％，则后段的催化剂的填充量减少，因此，后段中的脱硫活性不足。
接着，对用于催化剂层(B)的催化剂B进行说明。作为催化剂B的无机氧化物载体，占载体的85质量％以上的主成分能够列举氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、或它们的组合物。在2层的情况下，优选是氧化铝-氧化硼、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化钛，特别优选是氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛。在3层的情况下，优选是氧化铝和氧化硅-氧化铝。另外，也可以使这些载体按照载体基准计含有0.5～5质量％的磷。通过含有磷，脱硫活性提高，因此优选。
在2层的情况下，催化剂B的平均细孔径为的范围是重要的，优选是，进而更优选是/>。在3层的情况下，为/>的范围是重要的，优选为的范围内。利用催化剂B，对在催化剂层(A)中进行核氢化而打乱了平板状的体积大的立体构造的多环硫化合物进行脱硫。在催化剂B的平均细孔径小于上述的下限值时，无法使这些硫化合物向催化剂细孔内充分地扩散，无法获得充分的加氢的效果。另外，若超过，则催化剂的填充密度变低，无法获得充分的脱硫效果。
作为上述载体所担载的第6A族金属，能使用钼或钨。它们的担载量优选按照它们的氧化物基准计相对于催化剂是15～22质量％。在2层的情况下，更优选是17～20质量％，在3层的情况下，更优选是17～22质量％。在小于15质量％时，存在无法获得充分的脱硫活性的倾向。另外，若超过22质量％，则存在金属凝聚、脱硫活性减少的倾向。另外，作为第8族金属，能使用钴和/或镍。在2层的情况下，它们的担载量按照它们的氧化物基准计相对于催化剂优选0.2～10质量％，更优选1～8质量％，在3层的情况下，优选按照它们的氧化物基准计相对于催化剂为0.2～12质量％，更优选1～12质量％。
在全催化剂填充层是2层的情况下，催化剂层(B)相对于全催化剂填充层的比例优选70～90容量％，进一步优选75～85容量％。在全催化剂填充层是3层的情况下，优选40～80容量％，更优选40～60容量％。若小于上述的下限值或超过上述的上限值，则无法获得充分的脱硫效果。
接着，对用于催化剂层(C)的催化剂C进行说明。作为催化剂C的无机氧化物载体，占载体的85质量％以上的主成分能够列举氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝氧化锆、氧化铝-氧化钛、或它们的组合物，优选是氧化铝和氧化硅-氧化铝。另外，按照它们的载体基准计也可以含有载体的0.5～5质量％的磷。通过含有磷，脱硫活性提高，因此优选。
催化剂C的平均细孔径为的范围是重要的，优选为/>的范围。在CLO中也含有2环芳香以下的比较小的硫化合物，因此，在仅用催化剂层(A)、(B)对它们进行的脱硫不充分的情况下，利用催化剂C使它们效率良好地脱硫。在催化剂C的平均细孔径小于/>时，无法使这些硫化合物向催化剂细孔内充分地扩散，无法获得充分的加氢的效果。另外，若超过/>，则催化剂的填充密度变低，无法获得充分的脱硫效果。
作为上述载体所担载的第6A族金属，能使用钼或钨。它们的担载量优选按照它们的氧化物基准计相对于催化剂是15～22质量％，更优选是17～22质量％。在小于15质量％时，存在无法获得充分的脱硫的倾向。另外，若超过22质量％，则存在金属凝聚、脱硫活性减少的倾向。另外，作为第8族金属，能使用钴和/或镍。它们的担载量优选按照它们的氧化物基准计相对于催化剂是0.2～12质量％，更优选1～12质量％。
催化剂层(C)相对于全催化剂填充层的比例优选10～40容量％，更优选20～40容量％，进一步优选20～35容量％。若小于10容量％或超过40容量％，则无法获得充分的脱硫效果。
通过使流化催化裂化重质渣油依次与催化剂层(A)和催化剂层(B)接触，或依次与催化剂层(A)、催化剂层(B)以及催化剂层(C)接触，能够进行所期望的加氢脱硫。具体而言，首先，在催化剂层(A)中进行流化催化裂化重质渣油中的高度的多环硫化合物的核氢化，使多环硫化合物的环数减少(使例如5、6环的芳香环向3、4环减少)。接着，在催化剂层(B)中，进行在催化剂层(A)中环数已减少了的多环硫化合物的脱硫(例如3、4环硫化合物的脱硫)。最后在催化剂层(C)中，对在催化剂层(B)中无法脱硫的硫化合物进行加氢，从而进行多环硫化合物的脱硫。如此，从上游方向依次配置从平均细孔径大的催化剂到小的催化剂、且以最佳的比例填充它们，从而能够获得更高的脱硫性能。
针对催化剂的配置，在2层的情况下，例如，催化剂层(A)含有钼、钴以及镍，催化剂层(B)也可以含有钼和镍。在该情况下，催化剂层(A)相对于整体的比例优选50～90容量％。在小于50容量％时，存在脱硫活性提高、但氢消耗量变多的倾向。另外，若超过90容量％，则存在虽然氢消耗量减少、但脱硫活性降低的倾向。另外，在3层的情况下，针对催化剂的配置，优选各催化剂层占全催化剂填充层的比例(0～1.0)与该层的催化剂的平均细孔径之积全部相加而得到的和为90以上。
Σ[(占全催化剂填充层的比例)×(平均细孔径)]≥90
该各催化剂层占全催化剂填充层的比例与该层的催化剂的平均细孔径之积全部相加而得到的和用于简易地表示有助于脱硫的活性点的数目，能利用催化剂层(A)处的适度的多环硫化合物核氢化效果获得催化剂层(B)处的适度的多环硫化合物的脱硫效果，且充分地获得催化剂层(C)处的2环以下的比较小的硫化合物的脱硫效果，因此，该和更优选95以上，进一步优选98以上。另一方面，为了防止由催化剂层(A)所占的比例过剩、催化剂层(B)、(C)的比例减少导致的脱硫性能的降低，上限优选125以下，更优选120以下，进一步优选115以下。
在用于催化剂层(A)～(C)的催化剂中，对使载体担载金属的方法并没有特别限定，优选的是，能够列举浸渗法。
在将以上这样的加氢脱硫体系的催化剂用作流化催化裂化渣油的加氢精制催化剂的情况下，为了使活性显现，在投入流化催化裂化渣油之前进行预备硫化处理。预备硫化处理的条件如下所述：在氢分压是2MPa以上时使硫化剂流通，升温后的最高温度是240～380℃，优选是250～350℃。在氢分压小于2MPa的情况下，钼或钨的硫化程度较低，存在脱硫活性和脱氮活性变低的倾向。另外，在预备硫化时的最高温度小于240℃时，钼或钨的硫化的程度较低，若超过380℃，则引起焦化，存在脱硫活性降低的倾向。作为在预备硫化处理中所使用的硫化剂，能够列举在制油所的加氢精制中所使用的硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚等。
在进行了预备硫化处理之后，向具备加氢脱硫体系的固定床反应装置投入流化催化裂化渣油，在氢气氛下，以高温高压条件进行加氢脱硫。
优选反应压力(氢分压)是4～12Mpa，更优选是5～11MPa。在小于4MPa时，存在脱硫和脱氮明显降低的倾向。
另外，若超过12MPa，则氢消耗变大，运转成本增加。
反应温度优选280～400℃的范围，更优选是300～360℃。在小于280℃时，存在脱硫和脱氮活性明显降低的倾向，并不实用。在400℃以上时，不仅引起由热分解导致的开环反应，而且若超过400℃，则催化剂劣化变得显著。
液体空间速度并没有特别限制，但优选0.2～3h-1，更优选是0.5～2h-1。在小于0.2h-1时，处理量较低，因此，生产率变低，并不实用。另外，若超过3h-1，则反应温度变高，催化剂劣化变快。
氢/油比优选是180～700Nm3/m3，更优选是250～600Nm3/m3。在氢/油比小于180Nm3/m3时，脱硫活性降低。另外，若超过700Nm3/m3，则脱硫活性没有较大的变化，而运转成本增加。
如此获得的第1重质油的2环的芳香成分优选是20质量％以上，更优选是25质量％以上。认为只要是这样的范围，则多环芳香成分就被加氢脱硫，通过将含有很多在其分解后获得的2～3环的芳香成分的重质油用于原料油组合物，能够形成适于获得由具有选择性的取向性的微细组织构成的人造石墨材料的整体中间相(bulk mesophase)，该微细组织由比较小的尺寸的六边形网格平面层叠而成的微晶构成。此外，2环的芳香成分能够由HPLC法定量。
＜第2重质油＞
第2重质油不含有第1重质油和作为第1重质油的原料油的流化催化裂化渣油，硫成分优选是0.4质量％以下，更优选是0.35质量％以下，更进一步优选是0.30质量％以下。若硫成分超过上述上限值，则存在阻碍所述整体中间相的发展的情况，因此并不优选。第2重质油的沥青质成分优选是5质量％以下，更优选是4质量％以下，更进一步优选是3质量％以下。在沥青质成分超过上述上限值的情况下，也存在阻碍所述整体中间相的发展的情况，因此并不优选。
第2重质油的饱和成分优选是60质量％以上，更优选是65质量％以上，更进一步优选是70质量％以上。在饱和成分小于所述下限值的情况下，也存在阻碍所述整体中间相的发展的情况，因此并不优选。第2重质油的初馏点优选是200℃以上，进一步优选是250℃以上。另外，第2重质油的15℃时的密度优选是0.85～0.94g/cm3。第2重质油优选的是通过在全压16MPa以上的条件下对硫成分2质量％以上的重质油以加氢分解率达到30％以下的方式进行加氢脱硫而获得的加氢脱硫油。作为第2重质油的原料的重质油的硫成分是2质量％以上，优选是2.5质量％以上，更优选是3质量％以上。
作为硫成分2质量％以上的重质油，只要硫成分满足上述条件，就没有特别限制，例如，能列举出原油、由原油的蒸馏获得的常压蒸馏渣油或减压蒸馏渣油、减粘裂化油、沥青油砂、油页岩油、以及它们的混合油等。在这些中，也优选使用常压蒸馏渣油和减压蒸馏渣油。
＜用于获得第2重质油的加氢脱硫＞
对于用于获得第2重质油的加氢脱硫的条件，以全压16MPa以上、优选以17MPa以上、更优选以18MPa以上的条件进行。此外，若全压小于所述下限值，则由加氢脱硫导致的重质油的分解过量地进行，无法获得作为石油焦炭的原料油有效的重质油。
另外，只要加氢分解率是30％以下，加氢脱硫时的除了全压以外的条件就没有特别限制，但优选如以下这样设定各种条件。即，加氢脱硫的温度优选是300～500℃，更优选是350～450℃；氢/油比优选是400～3000NL/L，更优选是500～1800NL/L；氢分压优选是7～20MPa，更优选是8～17MPa；液体空间速度(LHSV)优选是0.1～3h-1，更优选是0.15～1.0h-1，进一步优选是0.15～0.75h-1。另外，作为用于加氢脱硫的催化剂(加氢脱硫催化剂)，能列举出Ni-Mo催化剂、Co-Mo催化剂、或者组合两者而成的催化剂等，它们也可以使用市售品。
＜除了第1重质油和第2重质油以外的重质油＞
原料油除了上述的第1重质油和第2重质油之外，还可以以规定的比例含有其他重质油、流化催化裂化渣油。该情况的流化催化裂化渣油是不符合第1重质油和第2重质油的重质油、且为硫成分优选是0.5质量％以下、2环的芳香成分优选是20质量％以上的重质油，例如，能列举出以减压脱硫轻油为原料油的流化催化裂化渣油。
＜原料炭组合物的制造＞
将至少含有上述的第1重质油和第2重质油的原料油(混合油)在400～600℃下焦化。虽然仅用第1重质油形成良好的整体中间相，但在焦化过程中固化时的气体产生量并不充分，因此，该中间相不在1轴方向上取向，在之后的热处理中在石墨化的进行速度方面产生偏差，因此并不优选。因此，作为原料油，除了含有第1重质油之外，还至少含有第2重质油。不过，若第一原料油过少，则由于“作为难脱硫成分的多环芳香成分”的脱硫，产生的2～3环的芳香成分不足，难以向整体中间相充分地导入比较小的尺寸的六边形网格平面层叠而成的微细组织。因此，也包括除了在原料油中含有上述的第1重质油和第2重质油之外、还含有其他重质油的情况在内，以原料油总量为基准，第1重质油限定于15～80质量％的范围内。
作为将原料油焦化的方法，优选延迟焦化法。具体而言，优选的是，在控制了焦化压力的条件下，将原料油投入延迟焦化器而加热，进行热分解、缩聚而制作原料炭组合物。
＜人造石墨材料的制造＞
如此获得的原料炭组合物被粉碎和分选以便形成规定的粒度。作为粒度，作为平均粒径优选41μm以下。平均粒径基于由激光衍射式粒度分布计进行的测定。平均粒径是41μm以下的理由是，这是普遍用作且适于用作锂离子二次电池的负极碳材料的粒度。而且，优选的平均粒径是5～41μm。对平均粒径小于5μm的生焦炭进行炭化得到的石墨材料的比表面积极大，因此，在使用这样的石墨材料制作在锂离子二次电池用负极的极板制造中所使用的膏状的高粘性流体的情况下，所需要的溶剂量变得巨大，因此并不优选。
炭化处理的方法并没有特别限定，但通常能够列举出如下方法：在氮气、氩气或者氦气等不活泼气体气氛下，以最高到达温度900～1500℃、最高到达温度的保持时间0～10小时进行加热处理的方法。另外，即使根据需要省略碳化工序，对最终所制造的石墨材料的物性造成的影响也几乎没有。
石墨化处理的方法并没有特别限定，通常能够列举如下方法：在氮气、氩气或氦气等不活泼气体气氛下，进行最高到达温度2500～3200℃、最高到达温度保持时间0～100小时的加热处理的方法。另外，也可将粉碎后的生焦炭、和/或煅烧焦炭封入坩埚，利用艾奇逊炉、LWG炉这样的石墨化炉进行石墨化。
本实施方式的人造石墨材料即使直接用作锂离子二次电池用的负极材料，也能够使优异的特性发挥，但在与除了本实施方式的范围外的其他人造石墨材料、天然石墨系材料混合了时，也显示出能够抑制在0℃以下反复进行了充放电时的容量劣化等优异的特有效果。发明人等发现该效果，从而完成本申请的第3发明。此外，天然石墨系材料是指，天然产出的石墨状物、使前期石墨状物高纯度化而成的材料、之后设为球状的材料(包括机械化学处理)、利用别的碳被覆高纯度品、球状品的表面而成的材料(例如，沥青包覆品、CVD包覆品等)、进行了等离子体处理而成的材料等。在本实施方式中使用的材料既可以是鳞片状的材料，也可以是设为球状的材料。本实施方式的人造石墨材料与除了本实施方式的范围外的其他人造石墨、天然石墨的混合比以重量比计是10：90～90：10，优选是20：80～80：20，进一步优选是30：70～70：30。
〔锂离子二次电池用负极〕
接下来，对锂离子二次电池的负极进行说明。作为锂离子二次电池用负极的制造方法并没有特别限定，例如能列举出如下方法：将含有本实施方式的人造石墨材料、粘合剂(粘结剂)、根据需要添加的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成形成规定尺寸的方法。另外，作为其它方法也能列举出如下方法：将本实施方式的人造石墨材料、粘合剂、导电助剂等混炼在有机溶剂中并浆料化，将该浆料涂敷到铜箔等集电体上并干燥，将形成的材料即负极合剂压延，裁断成规定的尺寸。
作为所述粘合剂(粘结剂)，能够列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(苯乙烯ー丁二烯橡胶)等。对于负极合剂中的粘合剂的含有率，在电池的设计方面，根据需要相对于人造石墨材料100质量份适当设定1～30质量份左右即可。
作为所述导电助剂，能够列举出碳黑、石墨、乙炔黑、或呈现导电性的铟-锡氧化物、或聚苯胺、聚噻吩、聚苯撑乙烯等导电性高分子。导电助剂的使用量相对于人造石墨材料100质量份优选为1～15质量份。
作为所述有机溶剂，能够列举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。
作为将人造石墨材料、粘合剂、根据需要添加的导电助剂、有机溶剂混合的方法，能使用螺杆式捏合机、螺带混合机、通用搅拌机、行星混合机等公知的装置。其混合物通过辊加压、冲压加压而成形，优选此时的压力为100～300MPa左右。
对于所述集电体的材质，只要不与锂形成合金，就能够没有特别限制地使用。例如能够列举出铜、镍、钛、不锈钢等。另外，对于所述集电体的形状，也能够没有特别限制地利用，若进行例示，则能够列举出箔状、开孔箔状、形成网眼状等的带状。另外，多孔性材料例如也能够使用多孔金属(发泡金属)、碳纸等。
作为将上述浆料涂布于集电体的方法，并没有特别限定，例如，能够列举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法、模涂法等公知的方法。涂布后通常根据需要执行由平板压力机、压延辊等进行的压延处理。另外，能够利用辊、压力机或它们的组合等公知的方法使成形为片状、弹丸状等形状的负极材浆料与集电体一体化。
〔锂离子二次电池〕
接着，对本实施方式的锂离子二次电池进行说明。
图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的一个例子的概略剖视图。图1所示的锂离子二次电池10具有与负极集电体12一体化的负极11、和与正极集电体14一体化的正极13。在图1所示的锂离子二次电池10中，使用了本实施方式的负极作为负极11。负极11和正极13隔着隔膜15相对配置。在图1中，符号16表示铝层压外包装。在铝层压外包装16内注入有电解液。
正极10含有活性物质、粘合剂(粘结剂)、以及根据需要所含有的导电助剂。
作为活性物质，能够使用锂离子二次电池用正极所使用的公知的活性物质，能够使用可掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料。具体而言，作为活性物质，例如，能够列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、和复合氧化物(LiCoXNiYMnZO2、X+Y+Z＝1)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性聚合物、多孔质碳等以及它们的混合物等。
作为粘合剂，能够使用与上述的负极11所使用的粘合剂同样的粘合剂。
作为导电助剂，能够使用与上述的负极11所使用的导电助剂同样的导电助剂。
作为正极集电体14，能够使用与上述的负极集电体同样的集电体。
作为隔膜15，例如，能够使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微多孔性膜或它们的组合物等。
此外，在锂离子二次电池是正极与负极不直接接触的构造的情况下，无需隔膜。
作为用于锂离子二次电池10的电解液和电解质，能够使用锂离子二次电池所使用的公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。
作为电解液，出于导电性的观点考虑，优选使用有机电解液。
作为有机电解液，能够列举出二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺，二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物，甲基乙基甲酮、甲基异丁酮等二烷基酮，四氢呋喃、2-甲氧基-四氢呋喃等环状醚，碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯，N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些有机电解液能够单独使用或者混合使用两种以上。
作为电解质，能够使用公知的各种锂盐。
例如，作为锂盐，可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可列举出聚环氧乙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有该衍生物的聚合物等。
本实施方式的锂离子二次电池10具备含有本实施方式的人造石墨材料的负极11，因此，即使是在以0℃以下的低温反复进行了充放电循环的情况下，也难以产生容量劣化。因此，本实施方式的锂离子二次电池10能够优选用作混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用等汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用。
此外，本实施方式的锂离子二次电池是使用了本实施方式的负极的锂离子二次电池即可，对于除了负极以外的电池构成上需要的构件的选择，并不受任何制约。
具体而言，本实施方式的锂离子二次电池的构造并不限定于图1所示的锂离子二次电池10。
锂离子二次电池的构造例如也可以是如下构造：将成型为带状的正极和负极隔着隔膜卷绕成涡旋状而成的卷绕电极组插入电池壳体并封口的结构。另外，锂离子二次电池的构造也可以是如下构造：将成型为平板状的正极和负极隔着隔膜依次层叠而成的层叠式极板组封入外包装体中的结构。
本实施方式的锂离子二次电池例如能够用作纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。此外，本发明并不只限定于以下的实施例。
＜物性的测定＞
(1)石墨粉末的微晶的大小L(112)的算出
在石墨粉末中混合10质量％的作为内部标准的Si标准试样，装满玻璃制试样保持件(窗框的大小16mm×20mm、深度0.2mm)，依据JIS R7651(2007)而以广角X射线衍射法进行测定，算出来石墨粉末的微晶的大小L(112)。X射线衍射装置是Rigaku Corporation制ULTIMAIV，X射线源是CuKα线(使用Kβ滤波片Ni)，向X射线真空管施加的电压和电流设为41kV和41mA。针对所获得的衍射图形，也以依据JIS R7651(2007)的方法进行了解析。具体而言，在对测定数据进行了平滑处理、背景去除之后，实施吸收校正、偏振校正、洛伦兹校正，使用Si标准试样的(422)衍射线的峰位置、以及值幅而校正石墨粉末的(112)衍射线，算出来微晶尺寸L(112)。此外，根据校正峰的半值幅使用以下的谢乐公式而计算了微晶尺寸。测定、分析各实施3次，将其平均值设为L(112)。
L＝K×λ/(β×cosθB)···谢乐公式
其中，L：结晶尺寸(nm)
K：形状因子常数(＝1.0)
λ：X射线的波长(＝0.15416nm)
θ：布拉格角(校正后的衍射角度)
β：真的半值幅(校正值)
(2)体积基准表面积的测定
使用MicrotracBEL株式会社制的激光衍射-散射式粒径分布测定装置MT3300EXII而测定了粒度分布。测定中使用的分散液是通过如下这样制作的：将约0.5g的石墨粉末与0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液(几滴)和表面活性剂(几滴)在乳钵中以变得均质的方式充分混合之后，进一步添加41mL的0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液，利用超声波均化器使它们分散。依据JIS Z 8819-2(2001)的“粒径测定结果的表述-第2部：根据粒径分布计算平均粒径或平均粒子直径和矩”中的“5.5体积基准表面积的计算”而算出来所获得的粒度分布的测定结果。
(3)吸油量的测定
依据JIS K 5101-13-1(2004)的“吸油量-第一节：精制亚麻籽油法”而进行了测定、算出。首先，将精细称量的石墨粉末置于测定板，从容量10mL的滴定管滴下精制亚麻籽油，利用调色刀揉入精制亚麻籽油,完全混练，而反复进行了滴下和揉入。接着，将糊剂成为平滑的硬度处设为终点，最后以以下的式算出吸油量。
O1＝100×V/m
其中，O1：吸油量(mL00g)
V：滴下的亚麻籽油的容量(mL)
m：置于测定板的石墨粉末的重量(g)
(4)△Hpp(4.8K)的测定
将石墨材料2.5mg放入试样管，在利用旋转泵进行了抽真空之后，将He气体封入试样管而进行了ESR测定。ESR装置、微波频率计数器、高斯计、低温恒温器分别使用了Bruker公司制ESP350E、Hewlett-Packard公司制HP5351P、Bruker公司制ER035M、Oxford公司制ESR910。微波使用X波段(9.47GHz)，以强度1mW、中心磁场3360G、磁场调制100kHz进行了测定。测定温度以4.8K进行了ESR测定。在实施例和比较例中所获得的石墨材料的ESR光谱的线宽△Hpp(4.8K)的结果如表1所示这样。线宽△Hpp使用了读取ESR光谱(微分曲线)中的两个峰(最大和最小)之间的间隔而得到的值。此外，确认到：使用X波段测定的在电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱在任一实施例和比较例中都处于3200～3400高斯(G)的范围内。
＜锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造＞
(实施例1)
对脱硫减压轻油(硫成分500质量ppm、15℃时的密度0.88g/cm3)进行流化催化裂化，获得了流化催化裂化渣油(以下，记作“流化催化裂化渣油(A)”。)。所获得的流化催化裂化渣油(A)的初馏点是220℃，硫成分是0.2质量％，芳香成分是60质量％。另外，对硫成分是3.5质量％的常压蒸馏渣油以在Ni-Mo催化剂的存在下、加氢分解率成为30％以下的方式进行加氢脱硫，获得了加氢脱硫油(以下，记作“加氢脱硫油(A)”。)。所获得的加氢脱硫油(A)的初馏点是260℃，硫成分是0.3质量％，沥青质成分是1质量％，饱和成分是70质量％，15℃时的密度是0.92g/cm3。
接着，在将脱硫减压轻油(硫成分500质量ppm、15℃时的密度0.88g/cm3)、加氢脱硫油(A)(初馏点260℃、硫成分0.3质量％、沥青质成分1质量％、饱和成分70质量％、15℃时的密度0.92g/cm3)以质量比1：3混合后进行流化催化裂化，获得了流化催化裂化渣油(以下，记作“流化催化裂化渣油(B)”。)。所获得的流化催化裂化渣油(B)的初馏点是220℃，硫成分是0.7质量％，芳香成分是80质量％，2环芳香成分是14质量％，15℃时的密度是1.07g/cm3。
接着，为了对流化催化裂化渣油(B)进行加氢脱硫，使用了以下的加氢脱硫体系。作为催化剂，使用了如以下这样制造的催化剂1、催化剂2以及催化剂3。
[催化剂1的制造]
中和碱性铝盐水溶液和酸性铝盐水溶液而获得了氧化铝水合物浆料(以Al2O3换算为3kg)。清洗所获得的氧化铝水合物浆料而除去副生盐，获得了氧化铝水合物。将氧化铝水合物调整成pH10.5，在95℃熟化了10小时。对熟化结束后的浆料进行脱水，利用捏合机进行浓缩捏合到规定的水分量，获得了氧化铝捏合物。向所获得的氧化铝捏合物中添加硝酸50g，在再次浓缩捏合到规定的水分量之后，成型成1.8mm的圆柱形状，在110℃进行了干燥。干燥后的成形品以550℃的温度烧成3小时，获得了载体。载体组成是氧化铝100质量％。
接下来，用离子交换水使三氧化钼226g、碱性碳酸镍57g悬浮，向该悬浮液中添加磷酸132g并溶解而获得浸渗液，喷雾浸渗在前述的载体1kg中。在将该浸渗品干燥之后，在550℃烧成1小时而获得了目标的催化剂1。
若测定催化剂的平均细孔径，则为。此外，平均细孔径是由压汞法测定的值，且是使用水银的表面张力480dyne/cm、接触角140°计算出来的值。氧化镍和氧化钼的含量按照催化剂基准计分别是2.5质量％和18质量％。
[催化剂2的制造]
除了在载体制备中向所获得的氧化铝捏合物中添加了硝酸100g、市售硅胶S-20L(日挥触媒化成株式会社制)479g、磷酸155g以外，进行与催化剂1同样的制备，获得了载体。载体组成是氧化铝94质量％、二氧化硅3质量％、P2O53质量％。在浸渗液制备中，接下来除了使用了三氧化钼232g、碱性碳酸镍23g以及碳酸钴76g以外，进行与催化剂1同样的制备，获得了催化剂2。若测定催化剂的平均细孔径，则是。氧化镍、氧化钴以及氧化钼的含量按催化剂基准计分别是1质量％、3.5质量％以及18质量％。
[催化剂3的制造]
混合硫酸氧钛溶液1000g(以二氧化钛(TiO2)换算为5质量％)、纯水1900g、硫酸370g，在40℃搅拌了1小时之后，一边搅拌一边用1.5小时滴下了8.5质量％水玻璃353g。滴下结束后，在40℃继续搅拌了2.5小时。在向所获得的溶液中添加了15质量％氨水直到pH为7.2之后，将pH是7.2的状态保持两小时，获得了二氧化硅二氧化钛1次粒子含有液。接下来，将该二氧化硅二氧化钛1次粒子含有液的温度调整成60℃，在添加了25.6kg的含有勃姆石的氧化铝浆料(以氧化铝(Al2O3)换算是3.6质量％)之后，添加了15质量％氨水，以使pH成为7.2。在将pH是7.2的状态保持了1小时之后，进行脱水清洗而除去副生盐，获得了氧化物凝胶的浆料。以后进行与催化剂1同样的制备，获得了载体。载体组成是氧化铝92质量％、二氧化硅3质量％、二氧化钛5质量％。在浸渗液制备中，除了使用了三氧化钼297g、碱性碳酸镍74g、磷酸101g以外，进行与催化剂1同样的制备，获得了催化剂3。若测定催化剂的平均细孔径，则是。氧化镍和氧化钼的含量按照催化剂基准计分别是3质量％和22质量％。
首先，进行了流通式固定床反应装置的预备硫化。在流通式固定床反应装置中，按照催化剂1、催化剂2、催化剂3的顺序各分别填充20ml、50ml、30ml，一边以30L/小时的流速使混合气体(氢：硫化氢＝97容量％：3容量％)流动，一边在全压6MPa下使反应塔从室温以10℃/分的速度升温，在240℃保持了4小时之后，再次以10℃/分的速度升温到340℃，在340℃保持24小时，结束了预备硫化。
之后，使流化催化裂化渣油(B)以70ml/小时的速度向流通式固定床反应装置流通，以氢分压6MPa、液体空间速度0.7h-1、氢/油比470NL/L、反应温度310℃的反应条件进行加氢脱硫，获得了脱硫流化催化裂化渣油(以下，记作“脱硫流化催化裂化渣油(B-1)”。)。所获得的脱硫流化催化裂化渣油(B-1)的2环的芳香成分是28质量％。接着，将脱硫流化催化裂化渣油(B-1)和加氢脱硫油(A)以质量比80：20混合而获得了原料油组合物。
将该原料油组合物放入试管，以常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为22.9μm。在氮气气流下在1000℃烧成所获得的粉碎物而获得了煅烧焦炭。将此时从室温到1000℃的升温时间设为4小时，将1000℃的保持时间设为4小时，将从1000℃到410℃的降温时间设为2小时，在410℃以后，一边继续氮气的气流一边放冷4小时。将所获得的煅烧焦炭投入石墨坩埚，使用高频感应炉，在氮气气流下在2700℃进行了石墨化。将此时从室温到2700℃的升温时间设为23小时，将2700℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为5.1μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(实施例2)
以质量比15：65：20混合脱硫流化催化裂化渣油(B-1)、流化催化裂化渣油(A)以及加氢脱硫油(A)而获得了原料油组合物。将该原料油组合物放入试管，在常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为18.8μm。在氮气气流下在1000℃烧成所获得的粉碎物而获得了煅烧焦炭。将此时从室温到1000℃的升温时间设为4小时，将1000℃的保持时间设为4小时，将从1000℃到410℃的降温时间设为2小时，在410℃以后，一边继续氮气的气流一边放冷4小时。将所获得的煅烧焦炭投入石墨坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下在2800℃进行了石墨化。将此时从室温到2800℃的升温时间设为23小时，将2800℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为13.2μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(实施例3)
以质量比40：40：20混合脱硫流化催化裂化渣油(B-1)、流化催化裂化渣油(A)以及加氢脱硫油(A)而获得了原料油组合物。将该原料油组合物放入试管，在常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为20.5μm。在氮气气流下在1000℃烧成所获得的粉碎物而获得了煅烧焦炭。将此时从室温到1000℃的升温时间设为4小时，将1000℃的保持时间设为4小时，将从1000℃到410℃的降温时间设为2小时，在410℃以后，一边继续氮气的气流一边放冷4小时。将所获得的煅烧焦炭投入石墨坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下在2900℃进行了石墨化。将此时从室温到2900℃的升温时间设为23小时，将2900℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为10.3μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(实施例4)
以质量比30：50：20混合脱硫流化催化裂化渣油(B-1)、流化催化裂化渣油(A)以及加氢脱硫油(A)而获得了原料油组合物。将该原料油组合物放入试管，在常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为57.6μm。将所获得的粉碎物投入石墨坩埚中，在埋入到艾奇逊炉的煤粉之后，在3050℃进行了石墨化。将此时从室温到3050℃的升温时间设为130小时，将3050℃的保持时间设为8小时，在放冷25日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为29.8μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(实施例5)
以质量比70：10：20混合脱硫流化催化裂化渣油(B-1)、流化催化裂化渣油(A)以及加氢脱硫油(A)而获得了原料油组合物。将该原料油组合物放入试管，在常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为44.2μm。将所获得的粉碎物投入石墨坩埚中，在埋入到艾奇逊炉的煤粉之后，在3150℃进行了石墨化。将此时从室温到3150℃的升温时间设为130小时，将3150℃的保持时间设为8小时，在放冷25日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为8.3μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(比较例1)
将脱硫流化催化裂化渣油(B-1)放入试管，在常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为30.4μm。在氮气气流下在1000℃烧成所获得的粉碎物而获得了煅烧焦炭。将此时从室温到1000℃的升温时间设为4小时，将1000℃的保持时间设为4小时，将从1000℃到410℃的降温时间设为2小时，在410℃以后，一边继续氮气的气流，一边放冷4小时。将所获得的煅烧焦炭投入石墨坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、在2700℃进行了石墨化。将此时从室温到2700℃的升温时间设为23小时，将2700℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为4.8μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(比较例2)
以质量比10：60：20混合脱硫流化催化裂化渣油(B-1)、流化催化裂化渣油(A)以及加氢脱硫油(A)而获得了原料油组合物。将该原料油组合物放入试管，在常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为19.8μm。在氮气气流下在1000℃烧成所获得的粉碎物而获得了煅烧焦炭。将此时从室温到1000℃的升温时间设为4小时，将1000℃的保持时间设为4小时，将从1000℃到410℃的降温时间设为2小时，在410℃以后，一边继续氮气的气流，一边放冷4小时。将所获得的煅烧焦炭投入石墨坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、在2800℃进行了石墨化。将此时从室温到2800℃的升温时间设为23小时，将2800℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为12.1μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(比较例3)
以质量比5：75：20混合脱硫流化催化裂化渣油(B-1)、流化催化裂化渣油(A)以及加氢脱硫油(A)而获得了原料油组合物。将该原料油组合物放入试管，在常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为29.7μm。在氮气气流下在1000℃烧成所获得的粉碎物而获得了煅烧焦炭。将此时从室温到1000℃的升温时间设为4小时，将1000℃的保持时间设为4小时，将从1000℃到410℃的降温时间设为2小时，在410℃以后，一边继续氮气的气流，一边放冷4小时。将所获得的煅烧焦炭投入石墨坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、在2900℃进行了石墨化。将此时从室温到2900℃的升温时间设为23小时，将2900℃的保持时间设为3小时，在放冷6日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为16.8μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(比较例4)
将流化催化裂化渣油(A)放入试管，在常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为38.6μm。将所获得的粉碎物投入石墨坩埚中，在埋入到艾奇逊炉的煤粉之后，在3150℃进行了石墨化。将此时从室温到3150℃的升温时间设为130小时，将3150℃的保持时间设为8小时，在放冷25日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为25.3μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(比较例5)
以质量比95：5混合脱硫流化催化裂化渣油(B-1)、流化催化裂化渣油(A)而获得了原料油组合物。将该原料油组合物放入试管，在常压、500℃进行3小时热处理，进行焦化而获得了原料炭组合物。利用锤式粉碎机粉碎了该原料炭组合物，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为52.2μm。将所获得的粉碎物投入石墨坩埚中，在埋入到艾奇逊炉的煤粉之后，在3050℃进行了石墨化。将此时从室温到3050℃的升温时间设为130小时，将3050℃的保持时间设为8小时，在放冷25日之后取出来。利用气流式喷射磨机粉碎所获得的石墨材料，以使由激光衍射式粒度分布测定装置所测定的平均粒径成为9.2μm，获得了人造石墨材料。将所获得的人造石墨材料的微晶的大小L(112)、体积基准表面积、吸油量、△Hpp(4.8K)表示在表1中。
(实施例6)
将在实施例3中所获得的人造石墨材料和在比较例2中所获得的人造石墨材料以重量比50：50混合而获得了混合物。
(实施例7)
将在实施例3中所获得的人造石墨和在比较例2中所获得的人造石墨以重量比30：70混合而获得了混合物。
(实施例8)
将在实施例3中所获得的人造石墨和在比较例2中所获得的人造石墨以重量比20：80混合而获得了混合物。
＜评价用电池的制作＞
利用以下所示的方法，制作了图1所示的锂离子二次电池10作为评价用电池。作为负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15，分别使用了以下所示的物品。
(负极11、负极集电体12)
将在实施例1～8、比较例1～5中所获得的任一人造石墨材料、调整成1.5质量％的浓度的作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC(第一工业制药株式会社制的BSH-6))水溶液、和以48质量％的浓度分散有作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水溶液以固体成分的质量比计为98：1：1的比例混合，获得了糊状的负极合剂。将所获得的负极合剂涂布于作为负极集电体12的厚度18μm的铜箔的单面整个面，进行干燥和压延操作，获得了在负极集电体12上形成有作为由负极合剂构成的层的负极11的负极片。负极片中的负极合剂的每单位面积的涂布量以石墨材料的质量计调整成约10mg/cm2。
之后，将负极片切断，成为宽度32mm、长度52mm。然后，在与片的长度方向垂直的方向上刮擦负极11的一部分，使担负作为负极引线板的作用的负极集电体12露出。
(正极13、正极集电体14)
将作为正极材料的平均粒径10μm的钴酸锂LiCoO2(日本化学工业公司制的CellSeed C0N)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(Kureha公司制KF#1120)、作为导电助剂的乙炔黑(Denka公司制的Denka Black)以质量比89：6：5混合，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮而混炼，获得了糊状的正极合剂。将所获得的正极合剂涂布于作为正极集电体14的厚度30μm的铝箔的单面整个面，进行干燥和压延操作，获得了在正极集电体14上形成有作为由正极合剂构成的层的正极13的正极片。正极片中的正极合剂的每单位面积的涂布量以钴酸锂的质量计调整成约20mg/cm2。
之后，将正极片切断，成为宽度30mm、长度50mm。然后，在与片的长度方向垂直的方向上刮擦正极13的一部分，使担负作为正极引线板的作用的正极集电体14露出。
(隔膜15)
作为隔膜15，使用了纤维素系无纺布(日本高度纸株式会社制的TF40-50)。
为了制作图1所示的锂离子二次电池10，首先，使负极11、负极集电体12以及负极引线板一体化而成的负极片、和正极13、正极集电体14以及正极引线板一体化而成的正极片、和隔膜15、和其他用于锂离子二次电池10的构件干燥。具体而言，使负极片和正极片在减压状态下在120℃干燥了12小时以上。另外，使隔膜15和其他构件在减压状态下在70℃干燥了12小时以上。
接着，将干燥了的负极片、正极片、隔膜15以及其他构件组装到以露点成为-60℃以下的方式进行了控制的氩气循环型的手套箱内。由此，正极13和负极11如图1所示这样隔着隔膜15相对而层叠，获得了由聚酰亚胺带(未图示)固定了的单层电极体。此外，负极片和正极片以层叠后的正极片的周缘部成为包围在负极片的周缘部的内侧的配置的方式进行了层叠。
接着，将单层电极体收容于铝层压外包装16中，向内部注入了电解液。作为电解液，使用了在溶剂中，作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)以成为1mol/L的浓度的方式溶解，进而碳酸亚乙烯酯(VC)以成为1质量％的浓度的方式混合而成的物质。作为溶剂，使用了以体积比计以3：7的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的物质。
之后，在正极引线板和负极引线板露出来的状态下，对铝层压外包装16进行了热熔融粘合。
通过以上的工序，获得了实施例1～8、比较例1～5的密闭型的锂离子二次电池10。
＜评价用电池的充放电试验＞
针对实施例1～8、比较例1～5的锂离子二次电池10，分别进行了以下所示的充放电试验。
首先，进行了用于检测电池的异常的预备试验。即，将电池设置于25℃的恒温室内，以4mA的电流并以恒电流进行充电，直到电池电压成为4.2V为止，在休止了10分钟之后，以相同的电流并以恒电流进行了放电，直到电池电压成为3.0V为止。将这些充电、休止、以及放电设为1个充放电循环，以同样的条件反复进行3次充放电循环，设为预备试验。
通过该预备试验确认到实施例1～8、比较例1～5的电池全部没有异常。在此基础上，实施了以下的正式试验。此外，预备试验不包含在正式试验的循环数中。
在正式试验中，将电池设置于25℃的恒温室内，进行将充电电流设为30mA、将充电电压设为4.2V、将充电时间设为3小时的恒电流/恒电压充电，在休止了10分钟之后，以相同的电流(30mA)并以恒电流进行了放电直到电池电压成为3.0V。将这些充电、休止、以及放电设为1个充放电循环，以同样的条件反复进行3次充放电循环，将第3循环的放电容量设为“初期放电容量”。
接着，将电池设置于已设定成0℃的恒温槽中，在放置了5小时之后，以与求出初期放电容量的充放电循环相同的条件，反复进行了100次充放电循环。之后，将电池再次设置于25℃的恒温槽内，在放置了5小时之后，以与求出初期放电容量的充放电循环相同的条件，反复进行3次充放电循环，将第3循环的放电容量设为“反复进行了0℃的充放电之后的放电容量”。
作为表示反复进行了0℃下充放电之后的容量劣化的指标，使用以下的(式1)而算出“反复进行了0℃的充放电之后的放电容量”相对于上述的“初期放电容量”的维持率(％)。
将其结果表示在表1中。
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如表1所示，将实施例1～5的人造石墨材料用于负极的锂离子二次电池的“反复进行了0℃下充放电之后的放电容量维持率(％)”是92％以上，与此相对，在将本申请发明的范围外的比较例1～5的人造石墨材料用于负极的锂离子二次电池的情况下，其低达62.3～84.3％，确认未抑制0℃下反复进行了充放电的情况的劣化。
另外，如表1所示，在实施例1～5中所获得的人造石墨材料将含有特定的第1重质油和特定的第2重质油的原料油组合物用作原料。即，使流化催化裂化渣油与填充了催化剂的平均细孔径的催化剂层(A)和平均细孔径/>的催化剂层(B)按该顺序接触而获得加氢脱硫了的第1重质油，所述催化剂是在无机氧化物载体上担载从周期表第6A族金属和第8族金属中选择的1种以上的金属而成的，混合所述第1重质油和硫成分是0.4质量％以下、且不含有所述第1重质油的第2重质油，获得了所述第1重质油的含有率是15～80质量％的原料油组合物。将这样的人造石墨材料用于负极的锂离子二次电池抑制了反复进行了0℃下充放电时的容量劣化。相对于此，也确认到将除了上述以外的原料油组合物作为原料而制造的比较例1～5用于负极的锂离子二次电池未抑制劣化。
另一方面，将在实施例3中所得的人造石墨材料和在比较例2中所得的人造石墨材料以重量比50：50、或30：70、或者20：80混合而成的混合物用于负极的锂离子二次电池，即使在0℃反复进行了100循环的充放电的情况下，容量维持率也分别获得91.3％、90.8％、89.5％。实施例3的人造石墨材料单独用于负极的锂离子二次电池的同容量维持率是94.7％，比较例2的情况是62.3％，因此，确认到容量维持率的加成性不成立。对于其理由并不确定，但也想到如下可能性：暂且嵌入到实施例3的人造石墨中的锂离子不借助液相(电解液)，而是仅凭固相内扩散嵌入到比较例2的人造石墨中。根据以上内容确认到：使用了至少含有本发明的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池能抑制由反复进行了0℃下充放电循环导致的放电容量的劣化。
产业上的可利用性
具有含有本发明的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池难以产生由反复进行0℃下充放电导致的放电容量的劣化。因此，本发明的锂离子二次电池能够优选用作混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用等汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用。
符号的说明
10锂离子二次电池、11负极、12负极集电体、13正极、14正极集电体、15隔膜、16铝层压外包装。

Claims (5)

1.一种粉碎了的人造石墨材料，其特征在于，
从通过X射线广角衍射法获得的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)是4～30nm，
由激光衍射式粒度分布测定装置算出的体积基准表面积是0.22～1.70m2/cm3，
吸油量是67～147mL/100g，
使用X波段测定的在电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱处于3200～3410高斯的范围内，从该光谱的温度4.8K的一次微分光谱算出的所述光谱的线宽即△Hpp是41～69高斯。
2.一种粉碎了的人造石墨材料的制造方法，其是权利要求1所述的粉碎了的人造石墨材料的制造方法，其至少包括下述工序：
利用延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理而生成原料炭组合物的工序；
粉碎所述原料炭组合物而获得原料炭粉体的工序；
对所述原料炭粉体进行热处理而获得石墨粉体的工序；以及
粉碎所述石墨粉体的工序。
3.根据权利要求2所述的粉碎了的人造石墨材料的制造方法，其进一步包括下述工序：
使流化催化裂化渣油与填充有催化剂的、平均细孔径的催化剂层(A)和平均细孔径/>的催化剂层(B)依次接触而获得加氢脱硫了的第1重质油的工序，所述催化剂是在无机氧化物载体上担载从周期表第6A族金属和第8族金属中选择的1种以上的金属而成的；和
将所述第1重质油和第2重质油混合而获得原料油组合物的工序，该第2重质油的硫成分是0.4质量％以下，且不含有所述第1重质油；
所述原料油组合物中的所述第1重质油的含有率是15～80质量％。
4.一种锂离子二次电池用负极，其含有权利要求1所述的粉碎了的人造石墨材料。
5.一种锂离子二次电池，其具有权利要求4所述的负极。
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