JP7359051B2 - 非水系二次電池用黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
式1:[ラマンR値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm-1付近のピークPDの強度ID]/[ラマンスペクトル分析における1580cm-1付近のピークPGの強度IG]
池用黒鉛系負極材。
式2:[O/C値(mol%)]={[X線光電子分光法分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度]/[X線光電子分光法分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度]}×100
本発明の非水系二次電池用黒鉛系負極材(以下、「本発明の黒鉛系負極材」と称す場合がある。)は、Xバンド領域のマイクロ波を用いて測定された電子スピン共鳴(Electron Spin Resonance:ESR)法において、g=2.0付近に出現する炭素ラジカル由来の吸収スペクトルを有し、温度280Kで測定された当該スペクトルの吸収強度(I280K)に対する、温度4.8Kでの吸収強度(I4.8K)の相対吸収強度比(I4.8K/I280K)が14.0以上であり、下記式1で表されるラマンR値が0.21以上であることを特徴とする。即ち、急速充電特性に優れる非水系二次電池用黒鉛系負極材を実現する上で、相対吸収強度比(I4.8K/I280K)14.0以上と、ラマンR値0.21以上の双方を満たすことが重要である。
式1:[ラマンR値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm-1付近のピークPDの強度ID]/[ラマンスペクトル分析における1580cm-1付近のピークPGの強度IG]
ESR測定は、不対電子が磁場中に置かれたときに生じる準位間の遷移を観測する分光分析である。測定は、マイクロ波照射下で磁場を掃引して行う。印加する磁場が大きくなるに従ってゼーマン効果により二分されたエネルギー間隔ΔEが増大し、ΔEがマイクロ波のエネルギーに等しくなったときに共鳴吸収が観測される。ESRスペクトルは、通常1次微分曲線で得られ、1回積分すると吸収曲線、もう1回積分すると信号強度が得られる。
ESR測定における炭素由来の吸収スペクトルにおいて、280Kでの共鳴吸収の信号強度は、主として伝導電子のスピン量を反映し、4.8Kでの共鳴吸収の信号強度は、主として局在電子のスピン量を反映する。
測定温度4.8Kでの吸収強度(I4.8K)の測定温度280Kでの吸収強度(I280K)に対する信号強度比である相対吸収強度比(I4.8K/I280K)は、伝導電子スピン量に対する局在電子スピン量の割合とみなすことができ、本発明ではこの値を局在電子密度量を定量する指標とした。
本発明の黒鉛系負極材の下記式1で表されるラマンR値は、0.21以上、好ましくは0.23以上、より好ましくは0.25以上、さらに好ましくは0.28以上、特に好ましくは0.30以上、最も好ましくは0.31以上である。このラマンR値が小さすぎることは負極材表面の結晶性が高すぎることを示しており、Liイオンが挿入・脱離しにくくなることにより急速充放電特性が低下する場合がある。一方、ラマンR値が以下の上限以下であれば、非晶質炭素の持つ不可逆容量の影響が少なく、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の低下を避けることができ、電池容量の低下を避けることができることから、本発明の黒鉛系負極材のラマンR値は好ましくは0.80以下、より好ましくは0.70以下、さらに好ましくは0.60以下、特に好ましくは0.50以下、最も好ましくは0.40以下である。
式1:[ラマンR値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm-1付近のピークPDの強度ID]/[ラマンスペクトル分析における1580cm-1付近のピークPGの強度IG]
本発明の黒鉛系負極材のESR測定において、温度4.8Kでの共鳴吸収曲線の半値幅ΔH1/2は、エッジ面上に存在する局在電子の状態数を反映しており、その大きさにより黒鉛表面に露出するエッジ面の量を見積もることができる。ΔH1/2が、以下の下限以上であれば、黒鉛表面に露出するエッジ面の量が多く、急速充電しようとしてもLi+が電析することが少ないため、本発明の黒鉛系負極材のΔH1/2は好ましくは1.0(mT)以上、より好ましくは2.0(mT)以上、さらに好ましくは3.0(mT)以上、特に好ましくは3.5(mT)以上、最も好ましくは4.0(mT)以上である。一方で、ΔH1/2が以下の上限以下であれば、電解液との副反応の増大を避けることができ、初期充放電効率の低下やガス発生の増大を避け、電池容量が低下することを避けることができることから、通常、ΔH1/2の上限は10(mT)以下、好ましくは8(mT)以下、より好ましくは6(mT)以下、さらに好ましくは5.5(mT)以下、特に好ましくは5.0(mT)以下、最も好ましくは4.5(mT)以下である。
本発明の黒鉛系負極材のX線光電子分光法分析(XPS)より下記式2で求められるO/C値は、好ましくは0.4mol%以上、より好ましくは0.45mol%以上、さらに好ましくは0.5mol%以上、特に好ましくは0.6mol%以上、最も好ましくは0.7mol%以上である。O/C値は、表面官能基量を反映するものであり、O/C値が上記下限以上であれば、負極表面におけるLiイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が促進され急速充放電特性が良好となり、電解液との副反応が抑制され充放電効率が良好となる傾向がある。一方で、O/C値の上限は通常5.0mol%以下、好ましくは4.5mol%以下、より好ましくは4.0mol%以下、さらに好ましくは3.5mol%以下、特に好ましくは3.0mol%以下、最も好ましくは2.0mol%以下である。O/C値が上記上限以下であれば、電解液との副反応が抑制でき、初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を避けることができ、電池容量の低下を避けることができる。
式2:[O/C値(mol%)]={[X線光電子分光法分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度]/[X線光電子分光法分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度]}×100
本発明の黒鉛系負極材の製造方法は、前述の特性を満たす黒鉛系負極材を製造することができる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、コールタールピッチをか焼し、か焼コークスを製造し、これを粉砕、分級してか焼コークス粉としてから黒鉛化を行い、更に粉砕、分級後に非晶質炭素前駆体を混合、加熱することによる非晶質炭素の被覆処理を行うことで製造することができる。なお、黒鉛化後に粉砕、粗面化処理等により表面を非晶質化することにより、非晶質炭素の被覆処理を実施しないことも可能である。
相対吸収強度比(I4.8K/I280K)が14.0以上でラマンR値が0.21以上であり、温度4.8Kでの共鳴吸収曲線のΔH1/2が好ましくは1.0(mT)以上で、O/C値が好ましくは0.4mol%以上の本発明の黒鉛系負極材を製造するための制御方法としては、以下に説明する黒鉛系負極材の製造方法において、次のような条件や処理を採用することが挙げられる。
(1) か焼コークス、黒鉛の粉砕にシェアの多くかかる粉砕方法や粉砕強度の大きい粉砕方法を採用する。これにより、…粒子表面に露出するエッジの状態を制御して相対吸収強度比(I4.8K/I280K)を14.0以上にすることができる。
(2) 粉砕処理、黒鉛化、粗面化処理、非晶質層コートの条件を調整する。これにより、表面の結晶性を制御してラマンR値を0.21以上にすることができる。
本発明において、「コールタールピッチ」とは、石炭の乾留によって得られるコールタールを蒸留、精製して得られる混合物を意味する。コールタールピッチの成分としては通常、ナフタレン、アセナフテン、フェノキシベンゼン、メチルナフタレン、その他、三環以上の多環芳香族化合物等が含まれる。また、原料として用いるコールタールピッチのキノリン不溶分は通常5重量%未満であり、好ましくは3重量%以下であり、より好ましくは1重量%以下である。
コールタールピッチを400~700℃でか焼することにより炭化し、か焼コークスを得ることができる。この工程での加熱温度は好ましくは450~600℃であり、加熱時間は加熱温度にもよるが、通常0~10時間である。また、この加熱処理は通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。なお、「か焼」とは、水分及び有機性の揮発分を除去するめに行われる加熱を意味する。また、コールタールピッチのか焼により得られたものを本発明において、「か焼コークス」と称する。
得られたか焼コークスは粉砕、分級を行い、粒度を調整し、か焼コークス粉とすることが好ましい。
か焼コークス粉を2800~3300℃に加熱して黒鉛化することにより、人造黒鉛を得ることができる。即ち、本発明の黒鉛系負極材は、人造黒鉛を含むことが好ましい。このとき、加熱条件は、2800℃以上であることが原料由来の不純物を揮発させて結晶性の高い人造黒鉛を得る観点で好ましく、この観点から加熱温度はより好ましくは2900℃以上である。また、加熱温度は3300℃以下であることが、黒鉛化の進行が停止した後での余剰なエネルギー消費を防ぐ観点で好ましく、この観点から加熱温度はより好ましくは3200℃以下である。黒鉛化の加熱時間は加熱温度にもよるが、通常0~100時間である。
黒鉛化により得られた人造黒鉛を非晶質炭素前駆体(非晶質炭素の原料)と混合して焼成することにより、黒鉛表面の結晶性を低下させることができる。
得られた黒鉛について、篩を用いて粒度を調整することが好ましい。更に、粒度分布を調整するために異なる粒度分布を有するものと混合して粒度を調整してもよい。
本発明の非水系二次電池用負極(以下、「本発明の負極」と称する場合がある。)は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が本発明の黒鉛系負極材を含有するものである。
本発明の非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の非水系二次電池用負極を用いたものである。特に、本発明の非水系二次電池は、Liイオンを吸蔵、放出可能な正極及び負極を用いたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池の正極の活物質となる正極材としては、例えば、基本組成がLiCoO2で表されるリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2で表されるリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2及びLiMn2O4で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはTiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2及びLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等を用いればよい。
電解液は、従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
正極と負極との間には通常セパレータを介在させる。このようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いることが好ましい。
本発明が効果を奏する理由の詳細は未だ明らかでないが、以下のように推察される。すなわち、結晶性がほど良く低下した黒鉛表面に露出するエッジ面の活性が増加することにより、電解液との副反応を抑制しつつLi+がインターカレートしやすくなり、急速充電特性が良好となったと推察される。
120℃で3時間、真空乾燥した負極材約5mgをESR用試料管に入れ、-0.05MPaGまで真空引きした後、Heガスを封入し、試料管を封緘した。測定条件の詳細は以下の通りであった。
装置 :BRUKER社製EMX Plus、E500
キャビティー :4mmφ
キャビティー測定法 :CW法
マイクロ波平均周波数 :9.436~9.674GHz(装置の構成・状態による)
中心磁場 :336.0mT
掃引磁場幅 :±50.0mT
マイクロ波出力 :1mW
磁場変調 :100kHz
変調磁場幅 :0.2mT
掃引時間 :120s
積算回数 :1回
測定温度 :280K(ER4131VT)、4.8K(ESR900)
実施例及び比較例で得られた負極材について、温度4.8Kでの共鳴吸収曲線の半値幅ΔH1/2、温度280Kで測定された吸収強度(I280K)に対する、温度4.8Kでの吸収強度(I4.8K)の相対吸収強度比(I4.8K/I280K)を算出した。
結果を後掲の表1に示す。
表1に示した共鳴吸収曲線の半値幅ΔH1/2は、共鳴吸収の極大値と極小値の平均値を取る2点の磁場間隔とした。相対吸収強度比(I4.8K/I280K)は、α-Si3N4(宇部興産社製SN-E10)を標準物質として、サンプル重量およびQ値で規格化して求めた値である。標準物質は、局在電子のみを有する(信号強度は温度(K)の逆数に比例する)と仮定し、4.8Kの信号強度を280Kの信号強度で補正した。なお、試料管を少しづつ回転させたときに1次微分曲線のスペクトル形状の変化の大きい異方性の強いサンプルにおいては、1次微分曲線の右端と左端を結んだ直線をベースラインとし、ベースラインより下の280Kのスペクトルピークがベースラインから最短の位置で測定した値を採用する。
Xバンド領域のマイクロ波を用いて測定される電子スピン共鳴法において出現する炭素ラジカル由来のピークは、いずれの実施例および比較例の負極材においても、g=2.0付近に出現することを確認した。
Thermo Fisher Science社製「Nicolet Almega XR」を用い、波長532nmの半導体レーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、1580cm-1の付近のピークPGの強度IG、1360cm-1の範囲のピークPDの強度IDを測定し、その強度の比R=ID/IGを求めた。
試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填した。セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて下記条件で測定を行った。
試料上のレーザーパワー :2mW以下
分解能 :約10cm-1
測定範囲 :400cm-1~4000cm-1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、複数スペクトルの平均化
ULVAC-PHI社製 XPS光電子分光装置「Quantum 2000」を用い、下記条件で行った。
X線源:単色化AlKα、出力 16kV-34W
分析面積:170mm径
取り出し角:45°
定量方法:C1s,O1sナロースペクトルを測定し、各元素の光電子ピークについて、シャーリー法に基づきバックグラウンド除去処理を行った後、面積強度を求め、装置メーカーから提供された相対感度補正係数を用いて元素濃度を算出した。
以下の実施例及び比較例で調製した負極材を負極材料として用い、活物質層密度1.50±0.03g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料20.00±0.02gに、1重量%カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を20.00±0.02g(固形分換算で0.200g)、及び重量平均分子量27万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン0.50±0.05g(固形分換算で0.2g)を加えて、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。
上記方法で作製した負極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(容量比=3:7)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2016コイン型電池をそれぞれ作製した。
上記リチウムイオン二次電池(2016コイン型電池)を用いて、下記の測定方法で急速充電特性を測定した。
0.15mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で電流密度が0.015mA/cm2になるまでCC-CV充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.30mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なった。同様のサイクルを3回繰り返した。続く4サイクル目は、11.5mA/cm2の電流密度で充電容量値が360mAh/gとなるまでCC充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.30mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して、1.5Vまで放電を行った。4サイクル目の放電容量を初回サイクルの放電容量で割った値(%)から急速充電特性を評価した。
コールタールピッチ(キノリン不溶分:1重量%未満)を500℃で24時間加熱して、か焼コークスを得た。か焼コークスをローラーミルで粉砕し、平均粒子径19μmとしたものを3000℃で40時間加熱して黒鉛化させ、人造黒鉛Aとした。
人造黒鉛Aをジェットミルで平均粒子径8μmとし、45μmの篩を通過させ、人造黒鉛Bとした。
人造黒鉛Aをサイクロンミルで平均粒子径8μmとし、45μmの篩を通過させ、人造黒鉛Cとした。
か焼コークス粉を球形化装置で粉砕、分級を行い、平均粒子径12μmとしたものを3000℃で40時間加熱して黒鉛化させ、45μmの篩を通過させ、人造黒鉛Dとした。
平均粒子径8μmとしたものを3000℃で40時間加熱して黒鉛化させ、45μmの篩を通過させ、人造黒鉛Eとした。
人造黒鉛Bと石油系重質油を混合し、不活性ガス中で1300℃の熱処理を施し焼成物を粉砕・分級処理をすることにより、人造黒鉛表面に非晶質炭素が被覆された負極材1を得た。焼成収率から、負極材1は、2質量%の非晶質炭素で被覆されていることを確認した。負極材1について各種特性を評価した。また、負極材1を用いて負極シートの作成及びリチウムイオン二次電池の作製を行い、急速充電特性の評価を行った。表1にその結果を示す。
人造黒鉛Bの代りに、人造黒鉛Cを用いた以外は実施例1と同様の処理を実施し、負極材2を得た。特性評価及び急速充電特性の結果を表1に示す。
人造黒鉛Bの代りに、人造黒鉛Dをサイクロンミルで平均粒子径8μmとしたものを用いた以外は実施例1と同様の処理を実施し、負極材3を得た。特性評価及び急速充電特性の結果を表1に示す。
人造黒鉛Dをクリプトロンミルで粗面化処理することで、負極材4を製造した。特性評価及び急速充電特性の結果を表1に示す。
人造黒鉛Bの代りに、負極材4を用い、被覆されている非晶質炭素量を1重量%とした以外は実施例1と同様の処理を実施し、負極材5を得た。特性評価及び急速充電特性の結果を表1に示す。
人造黒鉛Eを負極材6とした。特性評価及び急速充電特性の結果を表1に示す。
比較例1の結果から、相対吸収強度比(I4.8K/I280K)が14.0以上で局在電子密度が多くても、ラマンR値が小さく黒鉛表面の結晶性が高い場合には、急速充電特性が劣ることが分かる。また、比較例2の結果から、ラマンR値が大きく黒鉛表面の結晶性が低くても、相対吸収強度比(I4.8K/I280K)が14.0未満で局在電子密度が低い場合には、急速充電特性が劣ることが分かる。比較例3の結果から、相対吸収強度比(I4.8K/I280K)が14.0未満で局在電子密度が少なく、ラマンR値が小さく黒鉛表面の結晶性が高い場合には、急速充電特性が劣ることがわかる。
これに対して、実施例1~3の本発明の黒鉛系負極材は、相対吸収強度比(I4.8K/I280K)が14.0以上で局在電子密度が多く、且つラマンR値が0.21以上で黒鉛表面の結晶性の低いものであり、良好な急速充電特性を得ることができる。
Claims (6)
- Xバンド領域のマイクロ波を用いて測定された電子スピン共鳴法において、g=2.0付近に出現する炭素ラジカル由来の吸収スペクトルを有し、温度280Kで測定された当該スペクトルの吸収強度(I280K)に対する、温度4.8Kでの吸収強度(I4.8K)の相対吸収強度比(I4.8K/I280K)が14.0以上であり、下記式1で表されるラマンR値が0.21以上である非水系二次電池用黒鉛系負極材。
式1:[ラマンR値]=[ラマンスペクトル分析における1360cm-1付近のピークPDの強度ID]/[ラマンスペクトル分析における1580cm-1付近のピークPGの強度IG] - Xバンド領域のマイクロ波を用いて測定された電子スピン共鳴法において、g=2.0付近に出現する炭素由来の吸収スペクトルを有し、温度4.8Kでの共鳴吸収曲線のΔH1/2が1.0(mT)以上である、請求項1に記載の非水系二次電池用黒鉛系負極材。
- 下記式2で表されるO/C値が0.4mol%以上である、請求項1又は2に記載の非水系二次電池用黒鉛系負極材。
式2:[O/C値(mol%)]={[X線光電子分光法分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度]/[X線光電子分光法分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度]}×100 - 人造黒鉛を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用黒鉛系負極材。
- 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が請求項1から4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用黒鉛系負極材を含有する非水系二次電池用負極。
- 正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、該負極が請求項5に記載の非水系二次電池用負極である非水系二次電池。
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