CN115699369A - 锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法，其至少包含以下工序：将原料油组合物通过延迟焦化工艺进行焦化处理而生成原料碳组合物的工序；将上述原料碳组合物进行热处理而得到热处理原料碳组合物的工序；将上述热处理原料碳组合物进行粉碎而得到原料碳粉体的工序；将上述原料碳粉体进行石墨化而得到石墨粉体的工序；和将上述石墨粉体进行粉碎的工序，上述原料碳粉体的挥发成分低于3.71％，上述原料碳粉体的真密度为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³。

Description

锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法。

本申请基于2020年6月18日在日本申请的特愿2020-105303号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

锂离子二次电池被利用于汽车用途、系统公共基础设施的电力贮藏用途等产业用途。

作为锂离子二次电池的负极材料，使用了人造石墨材料等石墨(例如参照专利文献1)。

适用于汽车用途的电池从0℃以下的低温至60℃以上的高温为止在广泛的温度范围内被使用。但是，就使用石墨作为负极材料的锂离子二次电池而言，若在0℃以下的低温下进行充电，则存在容易在负极上析出锂金属的课题。若在负极上析出锂金属，则能够在正极和负极中移动的锂离子减少。因此，锂离子二次电池的容量劣化。

报道了在负极上不析出锂金属的状态下，因正极与负极的充放电效率之差而容量劣化进展(例如参照非专利文献1～3。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5415684号公报

非专利文献

非专利文献1：第51次电池讨论会要旨集3G15(日本平成22年11月8日)

非专利文献2：“燃料协会志”第58卷第642号(1979)、p257-263

非专利文献3：碳、1981(No.105)、p73-81

发明内容

发明所要解决的课题

就使用石墨作为负极材料的锂离子电池而言，抑制因0℃以下的低温下的充放电而引起的容量劣化成为课题。特别是对于适用于汽车用途及系统公共基础设施的电力贮藏用途的产业用锂离子电池，要求在广泛的温度范围内的工作，因此进一步要求即使在低温下充放电也能够抑制容量劣化的锂离子二次电池、及其负极石墨材料。

本发明是鉴于上述情况而进行的，提供即使在-10℃的低温下反复充放电而放电容量也不易劣化的锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法、以及锂离子二次电池用负极、及锂离子二次电池。

用于解决课题的手段

本发明包含以下的方案。

[1]一种锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法，其至少包含以下工序：

将原料油组合物通过延迟焦化工艺进行焦化处理而生成原料碳组合物的工序；

将上述原料碳组合物进行热处理而得到热处理原料碳组合物的工序；

将上述热处理原料碳组合物进行粉碎而得到原料碳粉体的工序；

将上述原料碳粉体进行石墨化而得到石墨粉体的工序；和

将上述石墨粉体进行粉碎的工序，

上述原料碳粉体的挥发成分低于3.71％，上述原料碳粉体的真密度为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³。

[2]根据上述[1]所述的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法，其中，得到上述热处理原料碳组合物的工序的热处理的温度为500℃以上且700℃以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法，其中，上述原料油组合物的正链烷烃含有率为5～20质量％，通过Knight法而求出的芳香族指数fa为0.3～0.65。

[4]一种锂离子二次电池用负极，其包含通过上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法而得到的人造石墨材料。

[5]一种锂离子二次电池，其具有上述[4]所述的负极。

[6]一种锂离子二次电池负极用人造石墨材料，其特征在于，氮吸附比表面积S(BET)为2.5～6.2m²/g，

通过使用了X带的电子自旋共振法，具有在g＝2.0附近出现的碳自由基来源的吸收光谱，由温度4.8K下的信号强度算出的自旋密度I(4.8K)(spins/g)与S(BET)的比率I(4.8K)/S(BET)为5.2×10¹⁷～6.8×10¹⁷spins/m²。

发明效果

本发明提供即使在-10℃的低温下反复充放电而放电容量也不易劣化的锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法、以及锂离子二次电池用负极、及锂离子二次电池。

附图说明

图1是表示本实施方式所涉及的锂离子二次电池的一个例子的概略截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法、以及锂离子二次电池用负极、进而锂离子二次电池进行详细说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下所示的实施方式。

<<锂离子二次电池负极用人造石墨材料>>

本实施方式的人造石墨材料满足下述(1)～(2)的全部条件。此外，本实施方式的人造石墨材料优选满足下述(1)～(3)的全部条件。

(1)氮吸附比表面积S(BET)为2.5～6.2m²/g。

(2)通过使用了X带的电子自旋共振法，具有在g＝2.0附近出现的碳自由基来源的吸收光谱，由温度4.8K下的信号强度算出的自旋密度I(4.8K)(spins/g)与S(BET)的比率I(4.8K)/S(BET)为5.2×10¹⁷～6.8×10¹⁷spins/m²。

(3)由通过X射线广角衍射法测定的(112)衍射线算出的微晶的大小L(112)为4～30nm。

上述条件(1)中的氮吸附比表面积S(BET)是依据JIS Z 8830(2013)的“利用气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”进行测定及计算的氮吸附比表面积(m²/g)。以下将通过该方法而测定及计算的比表面积简记为“比表面积”。

上述条件(2)中的I(4.8K)是在将石墨材料放入到试样管中并抽真空后在试样管中封入He气而进行的ESR测定中，在微波为X带(9.60GHz)、强度为1mW、中心磁场为3412G、磁场调制为100kHz、测定温度为4.8K的条件下进行测定时，由在g＝2.0附近出现的碳自由基来源的吸收光谱的信号强度算出的自旋密度(spins/g)。ESR光谱通常通过一次微分光谱而获得，若进行一次积分则成为吸收光谱，若进行二次积分则可得到信号强度。由此时的信号强度算出的自旋密度的大小成为表示物质中的不成对电子密度的指标。因此，上述条件(2)中的比率I(4.8K)/S(BET)是表示每单位表面积的不成对电子密度的指标，以下，简记为I(4.8K)/S(BET)。

在上述条件(3)中，由通过X射线广角衍射法测定的(112)衍射线算出的微晶的大小L(112)是依据JIS R 7651(2007)的“人造石墨材料的晶格常数及微晶的大小测定法”而测定及计算的L(112)。有时将通过该方法而测定及计算的L(112)在以下简记为L(112)。

发明者等着眼于人造石墨材料的微晶的大小、氮吸附比表面积、I(4.8K)/S(BET)而反复深入研究，发现通过制作具有包含满足上述条件(1)～(2)全部、优选满足上述条件(1)～(3)全部的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池，能够抑制在-10℃以下的温度下反复充放电时的放电容量的劣化，从而完成本发明。

具有包含上述条件(1)“氮吸附比表面积为2.5～6.2m²/g的”人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在-10℃以下的低温下反复充放电循环，放电容量也不易劣化。若氮吸附比表面积为2.5m²/g以上，则可充分获得由氮吸附比表面积大带来的负极中的锂金属的析出抑制效果。此外，氮吸附比表面积为6.2m²/g以下的人造石墨材料不至于因比表面积中由制造时的石墨粉体的粉碎产生的粒子表面的非组织碳所引起的空间位阻而阻碍在-10℃以下的低温下被充电时的锂离子向石墨晶体中的嵌入反应。

这里，所谓非组织碳是由未被摄入碳六角网平面中的碳原子构成的织构。其化学结构未必明确，但认为是由构成六角网平面的化学键被粉碎的机械能切断而产生的悬键形成的复杂化的织构(例如参照“碳用语辞典”P.354-355(AGNE Shofu公司、2000年10月5日发行))。因此，非组织碳对于伴随充放电的向石墨中的可逆的嵌入反应作为空间位阻发挥功能，在充电时锂金属变得容易析出。如上所述非组织碳由制造时的石墨粉体的粉碎产生，因此在被粉碎至成为6.2m²/g以下的情况下，非组织碳的作为空间位阻的贡献小。

与此相对，在制造时将石墨粉体粉碎至以氮吸附比表面积计超过6.2m²/g的大小的人造石墨向其粒子表面导入大量的非组织碳，对锂离子的可逆的嵌入反应的空间位阻的贡献变大。特别是若在电解液的粘度降低的-10℃以下的低温下进行充电，则锂离子变得容易析出，因此不优选。

具有包含上述条件(2)“通过使用了X带的电子自旋共振法，具有在g＝2.0附近出现的碳自由基来源的吸收光谱，由温度4.8K下的吸收强度算出的自旋密度I(4.8K)与上述S(BET)的比率I(4.8K)/S(BET)为5.2×10¹⁷～6.8×10¹⁷的”人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在-10℃以下的低温下反复充放电循环，放电容量也不易劣化。这里上述I(4.8K)是表示通过制造时的石墨粉体的粉碎而导入的非组织碳中所含的不成对电子(定域电子)的自旋密度(spins/g)的指标。此外I(4.8K)/S(BET)主要是被导入粒子表面的非组织碳的每单位面积的导入量(spins/m²)。关于其理由，以下进行详述。

ESR测定是观测不成对电子被置于磁场中时产生的能级间的跃迁的分光分析。若对具有不成对电子的物质给予磁场，则物质的能级通过塞曼效应而被分成两部分。测定在微波照射下扫描磁场来进行，但随着施加的磁场变大，能量的分裂间隔即△E增大。在△E变得与所照射的微波的能量相等时观测到共振吸收，通过探测此时的能量的吸收量，可得到ESR光谱。ESR光谱通常由一次微分光谱得到，若进行一次积分则成为吸收光谱，若进行二次积分则可得到信号强度。此时的信号强度的大小成为表示物质中的不成对电子的密度的大小的指标。在石墨材料的晶体中，存在定域电子和传导电子这2种不成对电子。即，在石墨材料的ESR测定中，由这些2种不成对电子引起的微波的共振吸收之和作为ESR光谱被观测到。将所得到的ESR光谱进行二次积分而得到的信号强度成为表示将传导电子密度与定域电子密度合计而得到的不成对电子密度的大小的指标。这里，石墨材料中的传导电子是与形成六角网平面的环的数目和其键合形式相关联而自发地表现的不成对π电子，在六角网平面内能够自由地活动(例如参照碳1966No.47 30-34、1967No.50 20-25)。

另一方面，定域电子是存在于六角网平面层叠体的边缘面中的定域电子，是不动的电子。此外，对于由传导电子产生的共振吸收的信号强度而言没有温度依赖性，与此相对，由定域电子产生的共振吸收的信号强度与作为测定温度的T反比例地增大。例如，报道了在4.2K≤T≤300K的温度范围内的碳材料的ESR测定中，从300K缓慢地降低测定温度而进行测定的情况下，在50K附近开始观测到由定域电子产生的微波的吸收，在50K以下的低温区域中，由定域电子产生的信号强度与作为测定温度的T反比例地剧增(例如参照碳1996No.175 249-256)。由此，由温度4.8K下的吸收强度算出的自旋密度I(4.8K)可以说是表示定域电子的密度的指标。进而通过制造时的石墨粉体的粉碎而导入的定域电子被导入断裂面、即粒子表面中，因此I(4.8K)与氮吸附比表面积S(BET)的比率I(4.8K)/S(BET)被视为表示粒子表面的每单位面积的定域电子自旋量的指标。

本实施方式的人造石墨材料满足上述条件(2)。即，通过使用了X带的电子自旋共振法，具有在g＝2.0附近出现的碳自由基来源的吸收光谱，由温度4.8K下的吸收强度算出的自旋密度信号强度I(4.8K)与上述S(BET)的比率I(4.8K)/S(BET)满足5.2×10¹⁷～6.8×10¹⁷。特别是上述条件(3)的微晶尺寸L(112)达到4～30nm的高结晶的石墨粉体被粉碎至以上述条件(1)的体积基准表面积计氮吸附比表面积达到2.5～6.2m²/g为止的情况下，断裂面中的碳原子的三维排列的有序性大大降低，每单位面积的定域电子密度、即I(4.8K)/S(BET)提高，通常达到7.0×10¹⁷(spins/m²)以上。

与此相对，本实施方式的人造石墨满足I(4.8K)/S(BET)为5.2×10¹⁷～6.8×10¹⁷。即本实施方式的人造石墨为通过制造时的石墨粉体的粉碎导入的粒子表面的定域电子密度(spins/m²)低、即可以换而言之为导入粒子表面中的非组织碳的量少的石墨材料。由于对锂离子的可逆的嵌入而言作为空间位阻发挥功能的非组织碳少，因此即使是在-10℃以下的低温下进行充电，锂金属也不易析出，能够抑制在该温度区域中反复充放电时的放电容量的劣化。

虽然也能够制造I(4.8K)/S(BET)低于5.2×10¹⁷的人造石墨材料，但若将负极中使用那样的人造石墨的锂离子二次电池在-10℃以下的低温下进行充电，则确认到放电容量大的降低(充放电容量的劣化)。其理由并不明确，但认为是由于在存在于粒子表面的定域电子量少、即存在于粒子表面的非组织碳的量过少的情况下，若在-10℃以下的低温下进行充电，则锂离子嵌入石墨晶体中而电解液的溶剂共插入(cointercalation)，在其结晶层间被还原分解。由于以上的理由，I(4.8K)/S(BET)的范围被限定为I(4.8K)/S(BET)为5.2×10¹⁷～6.8×10¹⁷。

上述条件(3)“L(112)为4～30nm的”人造石墨材料的结晶高度发达。L(112)为4～30nm的人造石墨材料作为锂离子二次电池的负极具有适宜的石墨化度。L(112)越大则可逆容量越大，因此人造石墨材料的L(112)优选为4nm以上。L(112)低于4nm的人造石墨材料有时晶体组织的发达不充分。因此，具有包含L(112)低于4nm的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池有时容量小，不优选(例如参照“用于锂离子二次电池的负极碳材料”P.3-4(Realize公司、1996年10月20发行))。

<<锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法>>

本实施方式的人造石墨材料例如可以通过以下所示的制造方法来制造。

即，本实施方式的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法至少包含：

将原料油组合物通过延迟焦化工艺进行焦化处理而生成原料碳组合物的工序(以下，也称为“工序A”)；

将上述原料碳组合物进行热处理而得到热处理原料碳组合物的工序(以下，也称为“工序B”)；

将上述热处理原料碳组合物进行粉碎而得到原料碳粉体的工序(以下，也称为“工序C”)；

将上述原料碳粉体进行石墨化而得到石墨粉体的工序(以下，也称为“工序D”)；和

将上述石墨粉体进行粉碎的工序(以下，也称为“工序E”)。

在本实施方式的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法中，上述原料碳粉体的挥发成分低于3.71％，优选为0.1％以上且3.6％以下，上述原料碳粉体的真密度超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³，优选为1.26g/cm³以上且1.68g/cm³以下。

上述原料碳粉体的挥发成分是依据JIS M 8812(2004)的“煤类及焦炭类-工业分析方法”中记载的“7.挥发成分定量方法”的“7.2立式管状电炉法”、“b)焦炭的情况”而计算的挥发成分[质量分率(％)]。将通过该方法及计算的挥发成分在以下简记为“挥发成分”。

上述原料碳粉体的真密度是依据JIS K 2151(2004)的“焦炭类-试验方法”中记载的“7.密度·气孔率试验方法”的“7.3真密度试验方法”而计算的真密度[g/cm³]。将通过该方法及计算的真密度在以下简记为“真密度”。

推定在将该人造石墨材料用于锂离子二次电池的负极的情况下即使在-10℃的低温下反复充放电也可抑制放电容量的劣化的理由是由于，由原料碳组合物的热处理与之后的粉碎的组合产生的断裂起始点即使在石墨化后也残存，以该断裂起始点为起点而产生粉碎，结果是导入该断裂面中的非组织碳的量变少。

通过原料碳组合物的热处理而挥发成分减少，但在其表面及内部整体中，形成挥发成分蒸发路径、即曲路状的大小各种尺寸的细孔。通过由该热处理后的粉碎产生的机械能，小径的细孔作为空腔(裂纹)进行生长，大径的细孔作为空腔在生长后产生切断(粉碎)。像这样生长的空腔即使在石墨化后也作为晶格缺陷残存，在之后的粉碎中扮演作为断裂起始点的作用。在由这样的粉碎产生的断裂面中残存晶格缺陷(上述空腔)，在晶格缺陷以外的断裂区域中产生化学键的切断。由于并非在断裂面整体中产生化学键的切断，因此以晶格缺陷作为断裂起始点而产生的粉碎的断裂面与以不存在晶格缺陷的状态产生的粉碎的断裂面相比，通过粉碎而导入的非组织碳的量变少。对锂离子的可逆的嵌入作为空间位阻发挥功能的非组织碳少，因此即使在-10℃以下的低温下进行充电，锂金属也不易析出，能够抑制在该温度区域中反复充放电时的放电容量的劣化。

将原料油组合物通过延迟焦化工艺进行焦化处理而生成的原料碳组合物的真密度通常为1.1～1.4g/cm³，此外挥发成分通常为5～15％(非专利文献2)。作为通过将这样的性状的原料碳组合物进行热处理而产生的一般的变化，挥发成分降低，真密度提高。挥发成分降低的理由是由于，原料碳组合物中所含的挥发成分是在延迟焦化工艺中以热分解、及缩聚反应不充分的状态残存的原料油组合物的反应产物，因此通过之后的热处理而飞散。真密度提高的理由是由于，通过热处理而上述热分解、及缩聚反应进一步进行。如果使将这样特性的原料碳组合物进行热处理之后进行粉碎而得到的原料碳粉体的挥发成分降低至低于3.71％、优选至0.1％以上且3.6％以下，并且将上述原料碳粉体的真密度提高至超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³、优选至1.26g/cm³以上且1.68g/cm³以下，则适度尺寸的上述断裂起始点被大量导入，因此之后得到的锂离子二次电池负极用人造石墨材料即使是在-10℃下反复充放电的情况下，也能够适宜地抑制放电容量的劣化。

在原料碳组合物的热处理反应过度进行的情况下，例如在原料碳粉体的挥发成分低于0.1％、并且真密度大于1.68g/cm³的情况下，由碳原子形成的六角网平面的生长过大，因此即使之后进行粉碎，也无法导入适度尺寸的上述断裂起始点。因此，之后得到的人造石墨材料若在-10℃下反复充放电则放电容量大大劣化。

相反，在原料碳组合物的热处理不充分的情况下，若原料碳粉体的挥发成分为3.7％以上、并且真密度为1.22g/cm³以下，则仅延迟焦化工艺中产生的热分解反应、缩聚反应不充分的比较低分子量的化合物蒸发，因此无法形成适度尺寸的断裂起始点。因此，之后得到的人造石墨材料若在-10℃下反复充放电则放电容量大大劣化。因此，经热处理的上述原料碳粉体的挥发成分被限定为低于3.71％，真密度被限定为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³。

以下，对本实施方式的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法的各工序的详细情况进行说明。

[工序A]

作为工序A中的原料油组合物，例如可列举出流化催化裂化油的塔底油(FCC DO)、实施了高度氢化脱硫处理的重质油、减压蒸馏残油(VR)、煤液化油、煤的溶剂萃取油、常压蒸馏残油、页岩油、焦油砂沥青、石脑油焦油沥青、煤焦油沥青、乙烯塔底油等重质油。此外作为原料油组合物，也可以使用对上述任一种重质油实施加氢精制等各种处理而得到的组合物等。

作为工序A中的原料油组合物，特别优选使用包含适度的饱和成分和适度的正链烷烃、且实施了高度氢化脱硫处理的重质油。作为原料油组合物，可以使用单独的重质油，也可以将两种以上的重质油混合使用。作为原料油组合物，将两种以上的重质油混合使用的情况下，各重质油的配合比率可以根据各重质油的性状而适当调整。需要说明的是，各重质油的性状根据原油的种类、从原油至得到重质油为止的处理条件等的不同而不同。

工序A中的原料油组合物优选使用包含在焦化处理时生成良好的整体中间相的成分、和在该整体中间相缩聚而碳化及固化时产生减小整体中间相的大小的气体的成分的组合物。

作为工序A中的原料油组合物中的生成良好的整体中间相的成分，可列举出通过Knight法而求出的芳香族指数fa为规定的范围内的重质油成分。在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，作为原料油组合物，优选使用通过Knight法而求出的芳香族指数fa为0.30～0.65的组合物，更优选使用为0.35～0.60的组合物，进一步优选使用为0.40～0.55的组合物。

这里，芳香族指数fa是通过Knight法而求出的芳香族碳分率。在Knight法中，将碳的分布作为利用¹³C-NMR法的芳香族碳的光谱分割成3个成分(A1、A2、A3)。其中，A1为芳香族环内部碳数(取代的芳香族碳和未取代的芳香族碳的一半(相当于¹³C-NMR的约40～60ppm的峰))，A2为未取代的剩余的一半的芳香族碳(相当于¹³C-NMR的约60～80ppm的峰)，A3为脂肪族碳数(相当于¹³C-NMR的约130～190ppm的峰)。芳香族指数fa使用A1、A2、A3通过fa＝(A1+A2)/(A1+A2+A3)来求出。¹³C-NMR法是定量求出沥青类的化学结构参数的最基本的量即fa的最好的方法(例如参照非专利文献3)。

若工序A中的原料油组合物的芳香族指数fa为0.3以上，则通过原料碳组合物的热处理与之后的粉碎处理的组合，形成适度尺寸的断裂起始点，通过石墨化后的粉碎而产生割断性粉碎的概率提高。此外，若芳香族指数fa为0.65以下，则通过在焦化处理时产生的气体能够将整体中间相限制为小的尺寸，因此优选。相邻的整体中间相的边界通过之后的粉碎处理容易形成上述断裂起始点，因此通过石墨化后的粉碎处理而被割断性粉碎的概率提高。与此相对，若芳香族指数fa超过0.65，则在焦化处理时在基体中急剧地产生许多中间相，与中间相的单一生长速度相比，中间相彼此的合体速度变快。其结果是，无法充分得到由在焦化处理时产生的气体产生的减小整体中间相的效果，有可能无法限制为小尺寸。此外若芳香族指数fa低于0.3，则原料碳组合物的热处理后的粉碎中产生的断裂起始点容易较大地生长，达到切断(达到粉碎的)概率剧增。其结果是，在石墨化后残存的断裂起始点超过必要地减少，在石墨化后的粉碎处理中变得难以产生割断性粉碎，因此不优选。

作为工序A中的原料油组合物中的生成减小整体中间相的气体的成分，可列举出正链烷烃。在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，作为原料油组合物，优选使用正链烷烃含有率为5～20质量％的组合物，更优选使用为10～15质量％的组合物。

工序A中的原料油组合物的正链烷烃含量是指通过安装有毛细管柱的气相色谱而测定的值。具体而言，在通过正链烷烃的标准物质进行鉴定后，使通过洗脱色谱法而分离的非芳香族成分的试样通过毛细管柱中进行测定。由该测定值可以算出以原料油组合物的总质量作为基准的正链烷烃含有率。

工序A中的原料油组合物中所含的正链烷烃在焦化处理时产生气体。该气体发挥将在焦化处理时生成的整体中间相的大小限制为小尺寸、并将中间相限制为小尺寸的重要的作用。此外，在焦化处理时产生的气体还具有使被限制为小尺寸的相邻的中间相彼此单轴取向、制成具有选择性取向性的微细组织的功能。

若工序A中的原料油组合物的正链烷烃含有率为5质量％以上，则可抑制整体中间相超过必要地生长，变得更容易形成适度大小的碳六角网平面层叠体。此外，若原料油组合物的正链烷烃含有率为20质量％以下，则由正链烷烃产生的气体的产生量不会变得过多。若在焦化处理时过量地产生气体，则由原料碳组合物的热处理后的粉碎产生的断裂起始点容易较大地生长，达到切断的(达到粉碎的)概率剧增。其结果是，在石墨化后残存的断裂起始点超过必要地减少，变得难以产生割断性的粉碎，因此不优选。

如上所述，工序A中的原料油组合物优选正链烷烃含有率为5～20质量％，并且，通过Knight法而求出的芳香族指数fa为0.3～0.65。通过将这样的原料油组合物利用延迟焦化工艺进行焦化处理，从而适度导入相邻的中间相的边界，通过原料碳组合物的热处理与之后的粉碎处理的组合，形成即使是在之后的石墨化处理中也可残存的适度尺寸的断裂起始点。其结果是，通过石墨化后的粉碎而产生割断性的粉碎的概率提高。

作为工序A中的原料油组合物，更优选正链烷烃含有率及芳香族指数fa为上述的范围、密度D为0.91～1.02g/cm³的组合物，进而特别优选粘度V为10～220mm²/s的组合物。

在工序A中，作为将原料油组合物通过延迟焦化工艺进行焦化处理的方法，例如可以使用专利文献1中记载的公知的方法。将原料油组合物通过延迟焦化工艺进行焦化处理的方法非常适合于大量生产高品质的人造石墨材料的原料。

在工序A中，作为将原料油组合物进行焦化处理的方法，使用延迟焦化工艺。通过进行焦化处理，引起原料油组合物的热分解及缩聚反应，经由生成被称为中间相的大的液晶作为中间产物的过程，可得到原料碳组合物。

作为延迟焦化器的条件，例如压力优选为0.1～0.8MPa，更优选为0.2～0.6MPa。

此外，温度优选为400～600℃，更优选为490～540℃。

在本实施方式的制造方法中，通过在焦化处理时由原料油组合物产生的气体来控制构成中间相的碳六角网平面的尺寸。因此，在焦化处理时由原料油组合物产生的气体在体系内的滞留时间是用于决定碳六角网平面的尺寸的重要的控制参数。在焦化处理时产生的气体在体系内的滞留时间可以通过焦化处理中的压力来调整。

因此，若焦化处理中的压力为上述的优选范围内，则变得更容易限制由原料油组合物产生的气体向体系外的放出速度。

此外，若焦化处理中的温度为上述的优选范围内，则能够由为了得到本发明的效果而调整的原料油组合物生长更良好的中间相。

与此相对，在焦化处理中的温度过低、并且压力过高的情况下，焦化处理时的气体产生量变得不充分，原料碳组合物的晶体组织过于生长。在该情况下，在利用后述的工序B中的热处理制成的热处理原料碳组合物的粒子表面变得不易形成具有开口部的细孔、及在粒子表面变得不易形成凸凹，因此不优选。

此外，在焦化处理中的温度过高、并且压力过低的情况下，焦化处理时的气体产生量变得过多，即使在之后的石墨化工序中进行热处理，石墨晶体组织也不易生长，不表现出高容量，因此作为锂离子二次电池负极用人造石墨材料不优选。

在本实施方式的人造石墨材料的制造方法中，进行焦化处理而生成的原料碳组合物是包含生焦炭的组合物。

[工序B]

在工序B中，将进行焦化处理而生成的原料碳组合物进行热处理而得到热处理原料碳组合物。

作为将原料碳组合物进行热处理而得到原料碳粉体的方法，例如可列举出在氮、氩、氦等不活泼气体气氛下进行最高到达温度优选为450～750℃、更优选为500～700℃、进一步优选为550～650℃、最高到达温度的保持时间优选为0.1～3小时、更优选为0.2～2小时、进一步优选为0.5～1小时的加热处理的方法。此时也可以在气氛气体中以0.01～21体积％的范围导入氧气。作为加热方法，例如可列举出将原料碳组合物投入到匣钵中并使用辊底式炉的方法、将原料碳组合物直接投入到回转炉中的方法等。

工序B中的上述原料碳粉体的挥发成分、及真密度与上述原料碳组合物的热处理温度及热处理时间存在相关。作为一般的倾向，热处理温度越高、或热处理时间越长，则热处理原料碳组合物及由其得到的原料碳粉体的挥发成分越减少，并且真密度变得越大。上述原料碳组合物的热处理温度及热处理时间必须按照原料碳粉体的挥发成分低于3.71％、原料碳粉体的真密度变得超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³的方式进行设定。

为了容易将原料碳粉体的挥发成分及真密度调整至这些范围，并且，能够将热处理时间设定为短时间，能够抑制制造成本，原料碳组合物的热处理的最高到达温度优选为450℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为550℃以上。为了容易将原料碳粉体的挥发成分及真密度调整至这些范围，并且，能够提高热处理原料碳组合物及原料碳粉体的品质稳定性，原料碳组合物的热处理的最高到达温度优选为750℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下。

在热处理温度过低的情况下，需要长时间，制造成本不必要地增大，因此不优选。此外，若热处理温度过高，则热处理原料碳组合物及原料碳粉体的性状(挥发成分和真密度)的不均变大，从品质稳定性的观点出发不优选。

[工序C]

在工序C中，将进行热处理而生成的热处理原料碳组合物进行粉碎而得到原料碳粉体。作为得到原料碳粉体的方法，可以使用利用锤式磨的方法等公知的方法，没有特别限定。

原料碳粉体也可以按照成为规定的粒度的方式进行分级。原料碳粉体的平均粒径优选为5～40μm。原料碳粉体的平均粒径基于利用激光衍射式粒度分布计的测定。若原料碳粉体的平均粒径为40μm以下，则通过将其石墨化后进行粉碎，所得到的人造石墨材料成为作为锂离子二次电池的负极具有适宜粒径的材料。若原料碳粉体的平均粒径为5μm以上，则将其石墨化后粉碎而得到的人造石墨材料的比表面积不会变得过大，是优选的。若使用比表面积过大的石墨材料来制作锂离子二次电池的负极的形成中使用的糊剂状的负极合剂，则必要的溶剂量变得巨大，因此不优选。

[工序D]

在工序D中，对将热处理原料碳组合物进行粉碎而得到的上述原料碳粉体进行石墨化而得到石墨粉体。具体而言，将上述原料碳粉体进一步进行热处理，从上述原料碳粉体中除去挥发成分，进行脱水、热分解而进行固相石墨化反应。通过进行该石墨化处理，可得到稳定品质的人造石墨材料。

作为石墨化处理方法，例如可列举出进行从上述原料碳粉体中除去挥发成分的煅烧而得到煅烧焦炭后，进行碳化的碳化处理，之后进行石墨化处理的热处理。煅烧及碳化处理可以根据需要而进行，也可以不进行。在石墨化处理方法中，即使省略煅烧及碳化处理，对最终制造的人造石墨材料的物性也基本没有造成影响。

煅烧例如可列举出在氮、氩、氦等不活泼气体气氛下进行最高到达温度为500～1500℃、优选为900～1200℃、最高到达温度的保持时间为0～10小时的加热处理的方法。

作为碳化处理，例如可列举出在氮、氩、氦等不活泼气体气氛下进行最高到达温度为500～1500℃、优选为900～1500℃、最高到达温度的保持时间0～10小时的加热处理的方法。

作为石墨化处理，例如可列举出在氮、氩、氦等不活泼气体气氛下进行最高到达温度为2500～3200℃、优选为2800～3200℃、最高到达温度的保持时间为0～100小时的加热处理的方法。石墨化处理例如也可以将原料碳粉体封入由石墨制成的坩埚中，使用阿切孙电炉、LWG炉那样的石墨化炉来进行。

[工序E]

在工序E中，作为将对原料碳粉体进行石墨化而得到的石墨粉体粉碎的方法，可以使用利用气流式喷射磨的方法等公知的方法，没有特别限定。

具有包含通过本实施方式的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法而得到的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池成为即使是在-10℃的低温下反复充放电而放电容量也不易劣化的电池。

<<锂离子二次电池用负极>>

接着，对本实施方式的锂离子二次电池用负极进行说明。本实施方式的锂离子二次电池用负极包含含有通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料的碳材料、粘合剂(粘结剂)和根据需要含有的导电助剂。本实施方式的锂离子二次电池用负极只要是包含通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料即可，根据需要，作为碳材料，不仅包含通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料，还可以包含1种或2种以上公知的石墨材料或非晶质碳材料。

作为公知的石墨材料，例如可列举出本实施方式的人造石墨材料以外的人造石墨材料及天然石墨系材料等。此外作为非晶质碳材料，也可列举出公知的易石墨化性碳材料、难石墨化性碳材料等。

作为天然石墨系材料，可列举出从天然产出的石墨状物、将上述石墨状物高纯度化而得到的材料、之后制成球状的材料(包含机械化学处理)、将高纯度品、球状品的表面用另外的碳覆盖而得到的材料(例如沥青涂布品、CVD涂布品等)、经等离子体处理的材料等。

本实施方式的人造石墨材料以外的人造石墨材料、天然石墨系材料、非晶质碳材料的形状没有特别限定，例如可以为鳞片状，也可以为球状、或块状。

作为碳材料，除了通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料以外，还包含通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料以外的石墨材料的情况下，其混合比率可以设定为任意的比率。在包含通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料以外的石墨材料的情况下，优选包含20质量％以上的通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料，更优选包含30质量％以上，进一步优选包含50质量％以上。

作为粘合剂，可以使用锂离子二次电池用负极中使用的公知的粘合剂，例如可以单独使用羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(丁苯橡胶)等，或将2种以上混合使用。负极合剂中的粘合剂的含有率相对于石墨材料100质量份优选设定为1～30质量份左右，只要在锂离子二次电池的设计上根据需要适当设定即可。

作为导电助剂，可以使用锂离子二次电池用负极中使用的公知的导电助剂，例如可以单独使用炭黑、石墨、乙炔黑、显示出导电性的铟-锡氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯等导电性高分子等，或将2种以上混合使用。导电助剂的使用量相对于石墨材料100质量份优选设定为1～15质量份，只要在锂离子二次电池的设计上根据需要适当设定即可。

作为制造本实施方式的锂离子二次电池用负极的方法，只要是利用包含通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料的碳材料的方法则没有特别限定，可以使用公知的制造方法。本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法将包含通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料的碳材料进行加压成形。例如，可列举出制造包含含有通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料的碳材料、粘合剂、根据需要含有的导电助剂和溶剂的混合物即负极合剂，之后，将负极合剂加压成形为规定的尺寸的方法。

作为负极合剂中使用的溶剂，可以使用锂离子二次电池用负极中使用的公知的溶剂。具体而言，例如可以单独使用二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等有机溶剂、水等溶剂，或将2种以上混合使用。

作为在制造负极合剂时将石墨材料、粘合剂、根据需要含有的导电助剂与有机溶剂混合的方法，例如可以使用螺杆型捏合机、螺条式混合机、万能混合机、行星混合机等公知的装置。负极合剂的加压成形例如可以使用辊加压、压力机加压等方法来进行。负极合剂的加压成形优选以100～300MPa左右的压力来进行。

本实施方式的锂离子二次电池用负极例如可以通过以下所示的方法来制造。即，将包含通过上述实施方式的制造方法而得到的人造石墨材料的石墨材料、粘合剂、根据需要含有的导电助剂和溶剂通过公知的方法进行混炼来制造浆料状或糊剂状的负极合剂。之后，通过将浆料状的负极合剂涂布于铜箔等负极集电体上并进行干燥，成形为片材状、颗粒状等形状。之后，将干燥后的由负极合剂形成的层进行压延，裁断成规定的尺寸。

作为将浆料状的负极合剂涂布于负极集电体上的方法，没有特别限定，例如可以使用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、辊涂布法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法、模涂法等公知的方法。

涂布于负极集电体上的负极合剂例如优选使用平板压力机、压延辊等进行压延。形成于负极集电体上的干燥后的由负极合剂形成的层例如可以通过辊、压力机、或它们的组合中使用的方法等公知的方法与负极集电体一体化。

作为负极集电体的材料，只要是不与锂形成合金的材料，则可以没有特别限制地使用。具体而言，作为负极集电体的材料，例如可列举出铜、镍、钛、不锈钢等。关于负极集电体的形状，也可以没有特别限制地利用。具体而言，作为负极集电体的形状，例如可列举出为箔状、开孔箔状、网状、且整体形状为带状的形状等。

此外，作为负极集电体，例如也可以使用多孔金属(发泡金属)、碳纸等多孔性材料。

<<锂离子二次电池>>

接着，对本实施方式的锂离子二次电池进行说明。图1是表示本实施方式的锂离子二次电池的一个例子的概略截面图。图1中所示的锂离子二次电池10具有与负极集电体12一体化的负极11和与正极集电体14一体化的正极13。在图1中所示的锂离子二次电池10中，作为负极11，使用了本实施方式的负极。负极11与正极13介由隔膜15而相对配置。图1中，符号16表示铝层压外包装。在铝层压外包装16内，注入有电解液。

正极13包含活性物质、粘合剂和根据需要含有的导电助剂。作为活性物质，可以使用锂离子二次电池用正极中使用的公知的活性物质，可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料。具体而言，作为活性物质，例如可列举出钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、及复合氧化物(LiCo_XNi_YMn_ZO₂、X+Y+Z＝1)、锂钒化合物、V₂O₅、V₆O₁₃、VO₂、MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈、TiS₂、V₂S₅、VS₂、MoS₂、MoS₃、Cr₃O₈、Cr₂O₅、橄榄石型LiMPO₄(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等及它们的混合物等。

作为粘合剂，可以使用与上述的负极11中使用的粘合剂同样的粘合剂。作为导电助剂，可以使用与上述的负极11中使用的导电助剂同样的导电助剂。

作为正极集电体14，例如优选使用通过电解液中的阳极氧化而在表面形成钝态皮膜的阀金属或其合金。具体而言，可以使用Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及包含这些金属的合金等。特别是由于轻量并且能量密度高，因此优选Al及其合金。

作为隔膜15，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微多孔性膜或将它们组合而得到的隔膜等。需要说明的是，在锂离子二次电池为正极与负极不直接接触的结构的情况下，不需要隔膜。

作为锂离子二次电池10中使用的电解液及电解质，可以使用锂离子二次电池中使用的公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。作为电解液，从导电性的观点出发，优选使用有机电解液。

作为有机电解液，可列举出二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇苯基醚等醚、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物、甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯、N-甲基2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些有机电解液可以单独使用或将2种以上混合使用。

作为电解质，可以使用公知的各种锂盐。例如，作为锂盐，可列举出LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCl、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂等。

作为高分子固体电解质，可列举出聚环氧乙烷衍生物及包含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物及包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物及包含该衍生物的聚合物等。

本实施方式的锂离子二次电池10由于具备包含本实施方式的人造石墨材料的负极11，因此即使在-10℃以下的低温下反复充放电循环，也不易产生容量劣化。因此，本实施方式的锂离子二次电池10可以作为混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车等汽车用途、系统公共基础设施的电力贮藏用途等产业用途优选利用。

需要说明的是，本发明的锂离子二次电池只要是使用了本发明的负极的电池，则对于负极以外的电池构成上必要的构件的选择，不受到任何制约。

具体而言，本发明的锂离子二次电池的结构并不限定于图1中所示的锂离子二次电池10。

作为制造本实施方式的锂离子二次电池的方法，只要是利用通过上述实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法而得到的负极的方法，则没有特别限定，可以使用公知的制造方法。本实施方式的锂离子二次电池的制造方法包含将通过上述实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法而得到的负极与正极介由隔膜而相对配置的工序。优选包含以下工序：将通过上述实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法而得到的负极与负极集电体一体化，将正极与正极集电体一体化，将与负极集电体一体化的负极和与正极集电体一体化的正极介由隔膜而相对配置。将与负极集电体一体化的负极和与正极集电体一体化的正极介由隔膜而相对配置的单层电极体收纳到外包装体中，向上述外包装体的内部注入电解液，能够得到本实施方式的锂离子二次电池。

锂离子二次电池的结构例如也可以为将成型为带状的正极与负极介由隔膜卷绕成涡旋状的卷绕电极组插入到电池壳中并封口而得到的结构。此外，锂离子二次电池的结构也可以为将成型为平板状的正极与负极介由隔膜依次层叠而成的层叠式极板组封入到外包装体中而得到的结构。

本发明的锂离子二次电池例如可以作为纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等来使用。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进一步进行具体说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施例。

<人造石墨材料的制造>

(实施例1)

《原料油组合物的制造》

对将常压蒸馏残油进行减压蒸馏、进一步进行加氢脱硫而得到的物质(硫分380质量ppm、15℃下的密度0.83g/cm³)以反应温度530℃、总压0.23MPa、催化剂/油比13、催化时间7秒进行流化催化裂化，得到流化催化裂化残油。作为催化剂，使用在二氧化硅/氧化铝催化剂上担载有铂的物质。需要说明的是，“硫分”是指按照JIS K 2541而测定的值。

此外，在像这样操作而得到的流化催化裂化残油中加入同体积的正庚烷并混合后，用二甲基甲酰胺进行选择萃取，分离成芳香族成分和饱和成分。

进而，将常压蒸馏残油(硫分0.35质量％、15℃下的密度0.92g/cm³)在加热炉出口温度350℃、压力1.3kPa的条件下进行减压蒸馏，得到初馏点410℃、沥青成分9质量％、饱和成分61质量％、硫分0.1质量％、氮分0.3质量％的减压蒸馏残油。在该减压蒸馏残油中加入同体积的正庚烷并混合后，用二甲基甲酰胺进行选择萃取，分离成芳香族成分和饱和成分。需要说明的是，“氮分”是指按照JIS K 2609而测定的值。此外，“饱和成分”及“沥青成分”是指使用薄层色谱而测定的值。

将像这样操作而得到的流化催化裂化残油、流化催化裂化残油的饱和成分和减压蒸馏残油的饱和成分以质量比计以43：50：7的比例混合，得到实施例1的原料油组合物。通过以下所示的方法求出所得到的实施例1的原料油组合物的正链烷烃含有率及芳香族指数fa。将其结果示于表1中。此外，对于后述的实施例2～5及比较例4～8中得到的原料油组合物，也通过同样的方法求出正链烷烃含有率及芳香族指数fa。将结果示于表1中。

(正链烷烃含有率)

通过安装有毛细管柱的气相色谱来测定原料油组合物的正链烷烃含量。具体而言，通过正链烷烃的标准物质进行鉴定后，使通过洗脱色谱法而分离的非芳香族成分的试样通过毛细管柱中进行测定。由该测定值算出以原料油组合物的总质量作为基准的含有率(质量％)。

(芳香族指数fa)

通过Knight法来求出原料油组合物的芳香族指数fa。具体而言，将碳的分布作为利用¹³C-NMR法的芳香族碳的光谱分割成3个成分(A1、A2、A3)。其中，A1为芳香族环内部碳数(取代的芳香族碳和未取代的芳香族碳的一半(相当于¹³C-NMR的约40～60ppm的峰))，A2为未取代的剩余的一半的芳香族碳(相当于¹³C-NMR的约60～80ppm的峰)，A3为脂肪族碳数(相当于¹³C-NMR的约130～190ppm的峰)。芳香族指数fa使用A1、A2、A3通过fa＝(A1+A2)/(A1+A2+A3)来求出。

《工序A》

接着，将实施例1的原料油组合物放入试验管中，作为焦化处理，在常压500℃下进行3小时热处理而焦炭化，得到实施例1的原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的实施例1的原料碳组合物在氮气气流下在550℃下进行加热，得到实施例1的热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至550℃为止的升温时间设定为1小时，将550℃的保持时间设定为1小时，将从550℃至400℃为止的降温时间设定为1小时，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的实施例1的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例1的原料碳粉体。通过以下所示的方法来求出所得到的原料碳粉体的挥发成分和真密度。将其结果示于表1中。需要说明的是，后述的实施例2～5、9～13及比较例1～16中得到的原料碳粉体的挥发成分和真密度也通过同样的方法来求出。将结果示于表1～2中。

(挥发成分的测定)

依据JIS M 8812(2004)的“煤类及焦炭类-工业分析方法”中记载的“7.挥发成分定量方法”的“7.2立式管状电炉法”、“b)焦炭的情况”求出原料碳粉体的挥发成分[质量分率(％)]。

(真密度的测定)

原料碳粉体的真密度[g/cm³]依据JIS K 2151(2004)的“焦炭类-试验方法”中记载的“7.密度·气孔率试验方法”的“7.3真密度试验方法”来求出。

《工序D》

将实施例1的原料碳粉体投入到由石墨制成的坩埚中，将该坩埚埋入到阿切孙电炉内的加温材、保温材即填料焦炭中后，在2950℃下进行石墨化。作为石墨化处理，进行将从室温至2950℃为止的升温时间设定为130小时、将2950℃的保持时间设定为8小时、放冷25天后取出的处理，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到实施例1的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(微晶的大小L(112)的算出)

在实施例1的锂离子二次电池负极用人造石墨材料中混合10质量％作为内标的Si标准试样，装入到玻璃制试样保持器(窗框的大小为16mm×20mm、深度0.2mm)中，依据JIS R7651(2007)通过广角X射线衍射法进行测定，算出微晶的大小L(112)。作为X射线衍射装置，使用Rigaku Corporation制的ULTIMA IV，作为X射线源，使用CuKα射线(使用Kβ滤波片Ni)。此外，将对X射线管球的施加电压及电流设定为40kV及40mA。

将所得到的衍射图形通过依据JIS R 7651(2007)的方法进行解析。具体而言，对测定数据实施平滑化处理、背景除去之后，实施吸收修正、偏振光修正、Lorentz修正。然后，使用Si标准试样的(422)衍射线的峰位置、及值宽，对锂离子二次电池负极用人造石墨材料的(112)衍射线进行修正，算出微晶尺寸L(112)。需要说明的是，微晶尺寸由修正峰的半值宽度使用以下的Scherrer的式子进行计算。测定及解析各实施3次，将其平均值设定为L(112)。

L＝K×λ/(β×cosθB)------Scherrer的式子

其中，L：结晶尺寸(nm)

K：形状因子常数(＝1.0)

λ：X射线的波长(＝0.15406nm)

θ：布拉格角(修正的衍射角度)

β：真正的半值宽度(修正值)

(氮吸附比表面积S(BET)的测定)

实施例1的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的氮吸附比表面积使用MicrotracBEL株式会社制的比表面积测定装置(BELSO RPminiII)，依据JIS Z 8830(2013)的“利用气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”进行测定、算出。需要说明的是，人造石墨材料的预干燥在减压下300℃下进行3小时。之后，通过利用气体流动法的氮吸附BET多点法来算出比表面积的值(m²/g)。

(ESR信号强度I(4.8K)的测定和I(4.8K)/S(BET)的算出)

将实施例1的锂离子二次电池负极用人造石墨材料约1.5mg放入到试样管中，用旋转泵抽真空后，向试样管中封入He气进行ESR测定。ESR装置、微波频率计数器、高斯计、低温恒温器分别使用BRUKER公司制ESP350E、HEWLETT PACKARD公司制HP5351P、BRUKER公司制ER035M、OXFORD公司制ESR910。微波使用X带(9.60GHz)，通过强度1mW、中心磁场3412G、磁场调制100kHz的条件来进行测定。测定温度为4.8K，算出其吸收强度(I4.8K)，示于表1中。信号强度是通过将ESR光谱进行2次积分、用标准物质进行修正而求出的值(spins/g)。需要说明的是，确认在使用X带区域的微波而测定的电子自旋共振法中出现的碳自由基来源的峰在任一实施例及比较例的负极材中都在g＝2.0附近出现。算出所得到的信号强度I(4.8K)与氮吸附比表面积S(BET)的比率I(4.8K)/S(BET)的值(spins/m²)。

将所得到的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的微晶的大小L(112)、氮吸附比表面积S(BET)、温度4.8K下的ESR信号强度I(4.8K)、及比率I(4.8K)/S(BET)示于表1中。需要说明的是，对于实施例2～5及比较例1～8的锂离子二次电池负极用人造石墨材料，也通过同样的方法求出微晶的大小L(112)、氮吸附比表面积S(BET)、温度4.8K下的ESR信号强度I(4.8K)、及比率I(4.8K)/S(BET)。将结果示于表1中。

(实施例2)

《原料油组合物的制造》

将硫分3.1质量％的常压蒸馏残油在催化剂存在下、按照氢化裂化率成为25％以下的方式进行加氢脱硫，得到加氢脱硫油。加氢脱硫条件设定为总压18MPa、氢分压16MPa、温度380℃。

将像这样操作而得到的加氢脱硫油和实施例1中得到的流化催化裂化残油以质量比计以5：95的比例进行混合，得到实施例2的原料油组合物。

《工序A》

将实施例2的原料油组合物通过与实施例1相同的方法的焦化处理进行焦炭化，得到原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的原料碳组合物在氮气气流下在700℃下进行加热，得到热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至700℃为止的升温时间设定为2小时，将700℃的保持时间设定为1小时，将从700℃至400℃为止的降温时间设定为2小时，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例2的原料碳粉体。

《工序D》

将实施例2的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到实施例2的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例3)

《原料油组合物的制造》

将实施例1中得到的流化催化裂化残油的饱和成分和流化催化裂化残油的芳香族成分以质量比计以70：30的比例混合，得到实施例3的原料油组合物。

《工序A》

将实施例3的原料油组合物通过与实施例1相同的方法的焦化处理进行焦炭化，得到原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的原料碳组合物在氮气气流下在600℃下进行加热，得到热处理原料碳组合物。作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至600℃为止的升温时间设定为1小时30分钟，将600℃的保持时间设定为1小时，将从600℃至400℃为止的降温时间设定为1小时30分钟，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例3的原料碳粉体。

《工序D》

将实施例3的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到实施例3的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例4)

《原料油组合物的制造》

将实施例1中得到的减压蒸馏残渣油的饱和成分和同样地在实施例1中得到的流化催化裂化残油的芳香族成分以质量比计以30：70的比例进行混合，得到实施例4的原料油组合物。

《工序A》

将实施例4的原料油组合物通过与实施例1相同的方法的焦化处理进行焦炭化，得到原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的原料碳组合物在氮气气流下在500℃下进行加热，得到热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至500℃为止的升温时间设定为1小时，将500℃的保持时间设定为1小时，将从500℃至400℃为止的降温时间设定为1小时，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例4的原料碳粉体。

《工序D》

将实施例4的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到实施例4的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例5)

《原料油组合物的制造》

将实施例1中得到的流化催化裂化残油的饱和成分、同样地在实施例1中得到的流化催化裂化残油的芳香族成分和实施例2中得到的加氢脱硫油以质量比计以20：20：60的比例进行混合，得到实施例5的原料油组合物。

《工序A》

将实施例5的原料油组合物通过与实施例1相同的方法的焦化处理进行焦炭化，得到原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的原料碳组合物在氮气气流下在500℃下进行加热，得到热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至500℃为止的升温时间设定为1小时，将500℃的保持时间设定为1小时，将从500℃至400℃为止的降温时间设定为1小时，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例5的原料碳粉体。

《工序D》

将实施例5的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到实施例5的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例1)

《工序A》

与实施例1同样地操作而得到原料碳组合物。

《低温热处理工序》

将实施例1的原料碳组合物在氮气气流下在400℃下进行加热，得到比较例1的热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至400℃为止的升温时间设定为1小时，将400℃的保持时间设定为1小时，之后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的比较例1的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到原料碳粉体。

《工序D》

将比较例1的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例1的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例2)

《工序A》

与实施例1同样地操作而得到原料碳组合物。

《高温热处理工序》

将实施例1的原料碳组合物在氮气气流下在750℃下进行加热，得到比较例2的热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至750℃为止的升温时间设定为2小时，将750℃的保持时间设定为1小时，将从750℃至400℃为止的降温时间设定为2小时，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。之后进行一边继续氮气的气流一边放冷4小时的处理。

《工序C》

将所得到的比较例2的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例2的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例2的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例2的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例3)

《工序A》

与实施例1同样地操作而得到原料碳组合物。

《热处理工序》

在比较例3的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法中，未进行原料碳组合物的热处理。

《工序C》

将实施例1的原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到原料碳粉体。

《工序D》

将像这样操作而得到的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例3的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例4)

《原料油组合物的制造》

将实施例1中得到的流化催化裂化残油的芳香族成分、同样地在实施例1中得到的流化催化裂化残油的饱和成分和实施例2中得到的加氢脱硫油以质量比计以15：20：65的比例进行混合，得到比较例4的原料油组合物。

《工序A》

将比较例4的原料油组合物通过与实施例1相同的方法的焦化处理进行焦炭化，得到原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的原料碳组合物在氮气气流下在500℃下进行加热，得到热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至500℃为止的升温时间设定为1小时，将500℃的保持时间设定为1小时，将从500℃至400℃为止的降温时间设定为1小时，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例4的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例4的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例4的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例5)

《原料油组合物的制造》

将实施例1中得到的流化催化裂化残油的芳香族成分和同样地在实施例1中得到的流化催化裂化残油的饱和成分以质量比计以50：50的比例进行混合，得到比较例5的原料油组合物。

《工序A》

将比较例5的原料油组合物通过与实施例1相同的方法的焦化处理进行焦炭化，得到原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的原料碳组合物在氮气气流下在700℃下进行加热，得到热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至700℃为止的升温时间设定为2小时，将700℃的保持时间设定为1小时，将从700℃至400℃为止的降温时间设定为2小时，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例5的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例5的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例5的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例6)

《原料油组合物的制造》

将实施例1中得到的减压蒸馏残油的饱和成分和同样地在实施例1中得到的流化催化裂化残油的芳香族成分以质量比计以15：85的比例进行混合，得到比较例6的原料油组合物。

《工序A》

将比较例6的原料油组合物通过与实施例1相同的方法的焦化处理进行焦炭化，得到原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的原料碳组合物在氮气气流下在600℃下进行加热，得到热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至600℃为止的升温时间设定为1小时30分钟，将600℃的保持时间设定为1小时，将从600℃至400℃为止的降温时间设定为1小时30分钟，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例6的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例6的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例6的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例7)

《原料油组合物的制造》

将实施例1中得到的减压蒸馏残油的饱和成分、同样地在实施例1中得到的流化催化裂化残油的芳香族成分和实施例2中得到的加氢脱硫油以质量比计以4：91：5的比例进行混合，得到比较例7的原料油组合物。

《工序A》

将比较例7的原料油组合物通过与实施例1相同的方法的焦化处理进行焦炭化，得到原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的原料碳组合物在氮气气流下在650℃下进行加热，得到热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至650℃为止的升温时间设定为1小时30分钟，将650℃的保持时间设定为1小时，将从650℃至400℃为止的降温时间设定为1小时30分钟，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例7的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例7的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例7的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例8)

《原料油组合物的制造》

将实施例1中得到的流化催化裂化残油的芳香族成分和实施例2中得到的加氢脱硫油以质量比计以15：85的比例进行混合，得到比较例8的原料油组合物。

《工序A》

将比较例8的原料油组合物通过与实施例1相同的方法的焦化处理进行焦炭化，得到原料碳组合物。

《工序B》

将所得到的原料碳组合物在氮气气流下在550℃下进行加热，得到热处理原料碳组合物。

作为热处理方法，进行下述处理：将从室温至550℃为止的升温时间设定为1小时，将550℃的保持时间设定为1小时，将从550℃至400℃为止的降温时间设定为1小时，400℃以后一边继续氮气的气流一边放冷4小时。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为19.5～20.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例8的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例8的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为9.5～10.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例8的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例6)

将实施例1中得到的人造石墨材料和比较例3中得到的人造石墨材料以质量比计以50：50的比例混合而形成混合物，得到由该混合物形成的实施例6的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例7)

将实施例1中得到的人造石墨材料和比较例3中得到的人造石墨材料以质量比计以30：70的比例混合而形成混合物，得到由该混合物形成的实施例7的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例8)

将实施例1中得到的人造石墨材料和比较例3中得到的人造石墨材料以质量比计以20：80的比例混合而形成混合物，得到由该混合物形成的实施例8的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

<评价用电池的制作(1)>

通过以下所示的方法，制作了图1中所示的锂离子二次电池10作为评价用电池。作为负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15，分别使用以下所示的构件。

(负极11、负极集电体12)

将实施例1～8、比较例1～8中得到的任一人造石墨材料、调整至1.5质量％的浓度的作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC(第一工业制药株式会社制的BSH-6))水溶液和以48质量％的浓度分散有作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)的水溶液以固体成分的质量比计以98：1：1的比例进行混合，得到糊剂状的负极合剂。

将所得到的负极合剂涂布于作为负极集电体12的厚度为18μm的铜箔的单面整面上，进行干燥及压延操作，得到在负极集电体12上形成有由负极合剂形成的层即负极11的负极片材。

负极片材中的负极合剂的每单位面积的涂布量按照以石墨材料的质量计成为约9.4mg/cm²的方式进行调整。

之后，将负极片材按照成为宽度32mm、长度52mm的方式切断。然后，将负极11的一部分沿相对于片材的长度方向垂直的方向刮取，使承担作为负极引线板的作用的负极集电体12露出。

(正极13、正极集电体14)

将作为正极材料的平均粒径10μm的钴酸锂LiCoO₂(日本化学工业社制的CELLSEED(注册商标)C10N)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KUREHA CORPORATION制KF#1120)和作为导电助剂的乙炔黑(Denka公司制的DENKA BLACK(注册商标))以质量比计以89：6：5混合，添加作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼，得到糊剂状的正极合剂。

将所得到的正极合剂涂布于作为正极集电体14的厚度为30μm的铝箔的单面整面上，进行干燥及压延操作，得到在正极集电体14上形成有由正极合剂形成的层即正极13的正极片材。

正极片材中的正极合剂的每单位面积的涂布量按照以钴酸锂的质量计成为约20mg/cm²的方式进行调整。

之后，将正极片材按照成为宽度30mm、长度50mm的方式切断。然后，将正极13的一部分沿相对于片材的长度方向垂直的方向刮取，使承担作为正极引线板的作用的正极集电体14露出。

(隔膜15)

作为隔膜15，使用了纤维素系无纺布(日本高度纸(株)制的TF40-50)。为了制作图1中所示的锂离子二次电池10，首先，使负极11与负极集电体12与负极引线板一体化的负极片材、正极13与正极集电体14与正极引线板一体化的正极片材、隔膜15和其他的锂离子二次电池10中使用的构件干燥。具体而言，使负极片材及正极片材在减压下在120℃下干燥12小时以上。此外，使隔膜15及其他构件在减压下在70℃下干燥12小时以上。

接着，将干燥后的负极片材、正极片材、隔膜15及其他构件在露点控制为-60℃以下的氩气循环型的手套箱内组装。由此，得到如图1中所示的那样正极13与负极11介由隔膜15而相对层叠、并用聚酰亚胺胶带(未图示)固定的单层电极体。需要说明的是，负极片材与正极片材按照成为层叠的正极片材的周缘部被负极片材的周缘部的内侧包围的配置的方式层叠。

接着，将单层电极体收纳到铝层压外包装16中，向内部注入电解液。作为电解液，使用了在溶剂中按照成为1mol/L的浓度的方式溶解作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF₆)、进一步按照成为1质量％的浓度的方式混合碳酸亚乙烯酯(VC)而得到的溶液。作为溶剂，使用了将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙基甲酯(EMC)以体积比计以3：7的比例混合而得到的溶液。

之后，以正极引线板及负极引线板伸出的状态，将铝层压外包装16进行热熔接。通过以上的工序，得到实施例1～8、比较例1～8的密闭型的锂离子二次电池10。

<评价用电池的充放电试验(1)>

对于实施例1～8、比较例1～8的锂离子二次电池10，进行以下所示的充放电试验。

首先，进行了用于探测电池的异常的预试验。即，将电池设置于25℃的恒温室内，以4mA的电流、以恒电流充电至电池电压成为4.2V为止，进行10分钟休止后，以相同电流以恒电流放电至电池电压成为3.0V为止。将这些充电、休止、及放电设定为1个充放电循环，以同样的条件反复进行3次充放电循环，作为预试验。

通过该预试验，确认实施例1～8、比较例1～8的电池全部没有异常。在此基础上，实施以下的正式试验。需要说明的是，预试验不包含于正式试验的循环数中。

在正式试验中，将电池设置于25℃的恒温室内，进行将充电电流设定为30mA、将充电电压设定为4.2V、将充电时间设定为3小时的恒电流/恒电压充电并进行10分钟休止后，以相同电流(30mA)以恒电流放电至电池电压成为3.0V为止。将这些充电、休止、及放电设定为1个充放电循环，以同样的条件将充放电循环反复3次，将第3循环的放电容量设定为“初期放电容量”。

接着，将电池设置于设定为-10℃的恒温槽中，放置5小时后，以与求出初期放电容量的充放电循环相同的条件，将充放电循环反复100次。之后，将电池再次设置于25℃的恒温槽内，放置5小时后，以与求出初期放电容量的充放电循环相同的条件，将充放电循环反复3次，将第3循环的放电容量设定为“在-10℃下反复充放电后的放电容量”。

作为表示在-10℃下反复充放电后的容量劣化的指标，使用以下的(式1)来算出“在-10℃下反复充放电后的放电容量”相对于上述的“初期放电容量”的维持率(％)。将其结果示于表1中。

如表1中所示的那样，对于实施例1～8的锂离子二次电池的负极，利用使用挥发成分为低于3.71％的范围内、并且真密度为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³的范围内的经热处理的原料碳粉体、并通过本发明的制造方法而得到的人造石墨材料。

就实施例1～8的锂离子二次电池而言，“在-10℃下反复充放电后的放电容量维持率(％)”为67％以上。由此确认，使用了包含通过本发明的制造方法得到的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在-10℃的温度下反复充放电循环，放电容量也不易劣化。

此外，如表1中所示的那样，就实施例1～8的锂离子二次电池而言，“在-10℃下反复充放电后的放电容量维持率”为67.5％以上。由此可以确认，使用了包含实施例1～8的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使反复急速充电，放电容量也不易劣化。

另一方面，对于比较例1的锂离子二次电池的负极，利用了使用挥发成分为低于3.71％的范围外的经热处理的原料碳粉体而得到的人造石墨材料。

对于比较例4、5、6的锂离子二次电池的负极，利用使用真密度为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³的范围外的经热处理的原料碳粉体而得到的人造石墨材料。

对于比较例2、7、8的锂离子二次电池的负极，利用使用挥发成分为低于3.71％的范围外、并且真密度为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³的范围外的经热处理的原料碳粉体而得到的人造石墨材料。

对于比较例3的锂离子二次电池的负极，利用使用未进行热处理、挥发成分为低于3.71％的范围外的原料碳粉体而得到的人造石墨材料。

确认比较例1～8的锂离子二次电池的“在-10℃下反复充放电后的放电容量维持率(％)”都低于46％，与实施例1～8相比，放电容量容易劣化。

(实施例9)

《工序A》

与实施例1同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在实施例1中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为83：17的混合气体，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例9的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的实施例9的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为20.5～21.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例9的原料碳粉体。

《工序D》

将实施例9的原料碳粉体投入由石墨制成的坩埚中，将该坩埚埋入阿切孙电炉内的加温材、保温材即填料焦炭中后，在2950℃下进行石墨化。作为石墨化处理，进行将从室温至2950℃为止的升温时间设定为130小时、将2950℃的保持时间设定为8小时、放冷25天后取出的处理，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为14.5～15.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到实施例9的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例10)

《工序A》

与实施例2同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在实施例2中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为98：2的混合气体，除此以外，通过与实施例2同样的方法，得到实施例10的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的实施例10的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为14.5～15.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例10的原料碳粉体。

《工序D》

将实施例10的原料碳粉体通过与实施例1相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为11.5～12.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到实施例10的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例11)

《工序A》

与实施例3同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在实施例3中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为90：10的混合气体，除此以外，通过与实施例3同样的方法，得到实施例11的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的实施例11的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为12.5～13.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例11的原料碳粉体。

《工序D》

将实施例11的原料碳粉体投入由石墨制成的坩埚中，使用高频感应炉在氮气气流下、在2850℃下进行石墨化。作为石墨化处理，进行将从室温至2850℃为止的升温时间设定为23小时、将2850℃的保持时间设定为3小时、放冷6天后取出的处理，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为8.5～9.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到实施例11的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例12)

《工序A》

与实施例4同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在实施例4中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为83：17的混合气体，除此以外，通过与实施例4同样的方法，得到实施例12的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的实施例12的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为20.5～21.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例12的原料碳粉体。

《工序D》

将实施例12的原料碳粉体投入由石墨制成的坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、在2850℃下进行石墨化。作为石墨化处理，进行将从室温至2850℃为止的升温时间设定为23小时、将2850℃的保持时间设定为3小时、放冷6天后取出的处理，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为10.5～11.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到实施例12的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例13)

《工序A》

与实施例5同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在实施例5中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为83：17的混合气体，除此以外，通过与实施例3同样的方法，得到实施例13的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为20.5～21.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到实施例13的原料碳粉体。

《工序D及工序E》

使用实施例13的原料碳粉体来代替实施例12的原料碳粉体，按照平均粒径成为8.5～9.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，除此以外，通过与实施例12同样的方法得到实施例13的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例9)

《工序A》

与比较例1同样地操作而得到原料碳组合物。

《低温热处理工序》

在比较例1中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为83：17的混合气体，除此以外，通过与比较例1同样的方法，得到比较例9的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的比较例9的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为17.5～18.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例9的原料碳粉体。

《工序D及工序E》

使用比较例9的原料碳粉体来代替实施例12的原料碳粉体，按照平均粒径成为14.5～15.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，除此以外，通过与实施例12同样的方法得到比较例9的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例10)

《工序A》

与比较例1同样地操作而得到原料碳组合物。

《高温热处理工序》

在比较例2中，代替氮气，在氮与氧的体积比率为99：1的混合气体气流下在750℃下进行加热，得到比较例10的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的比较例10的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为20.5～21.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例10的原料碳粉体。

《工序D及工序E》

除了使用比较例10的原料碳粉体来代替实施例12的原料碳粉体以外，通过与实施例12同样的方法得到比较例10的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例11)

《工序A》

与实施例1同样地操作而得到原料碳组合物。

《热处理工序》

在比较例11的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法中，未进行原料碳组合物的热处理。

《工序C》

将实施例1的原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为17.5～18.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到原料碳粉体。

《工序D》

将像这样操作而得到的比较例11的原料碳粉体通过与实施例9相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为12.5～13.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例11的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例12)

《工序A》

与比较例4同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在比较例4中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为83：17的混合气体，除此以外，通过与比较例4同样的方法得到比较例12的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的比较例12的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为15.5～16.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例12的原料碳粉体。

《工序D及工序E》

使用比较例12的原料碳粉体来代替实施例12的原料碳粉体，按照平均粒径成为13.5～14.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，除此以外，通过与实施例12同样的方法得到比较例12的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例13)

《工序A》

与比较例5同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在比较例5中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为98：2的混合气体，除此以外，通过与比较例5同样的方法得到比较例13的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的比较例13的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为20.5～21.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例13的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例13的原料碳粉体投入由石墨制成的坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、在2850℃下进行石墨化。作为石墨化处理，进行将从室温至2850℃为止的升温时间设定为23小时、将2850℃的保持时间设定为3小时、放冷6天后取出的处理，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为7.5～8.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例13的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例14)

《工序A》

与比较例6同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在比较例6中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为90：10的混合气体，除此以外，通过与比较例6同样的方法得到比较例14的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的比较例14的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为18.5～19.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例14的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例14的原料碳粉体通过与实施例9相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为7.5～8.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例14的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例15)

《工序A》

与比较例7同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在比较例7中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为94：6的混合气体，除此以外，通过与比较例7同样的方法得到比较例15的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的比较例15的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为20.5～21.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例15的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例15的原料碳粉体通过与实施例9相同的方法进行石墨化，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为11.5～12.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例15的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(比较例16)

《工序A》

与比较例8同样地操作而得到原料碳组合物。

《工序B》

在比较例8中，代替氮气，使用氮与氧的体积比率为83：17的混合气体，除此以外，通过与比较例8同样的方法得到比较例16的热处理原料碳组合物。

《工序C》

将所得到的比较例16的热处理原料碳组合物按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为17.5～18.5μm的范围的方式用锤式磨进行粉碎，得到比较例16的原料碳粉体。

《工序D》

将比较例16的原料碳粉体投入由石墨制成的坩埚中，使用高频感应炉，在氮气气流下、在2850℃下进行石墨化。作为石墨化处理，进行将从室温至2850℃为止的升温时间设定为23小时、将2850℃的保持时间设定为3小时、放冷6天后取出的处理，得到石墨粉体。

《工序E》

将所得到的石墨粉体按照由激光衍射式粒度分布测定装置测定的平均粒径成为10.5～11.5μm的范围的方式用气流式喷射磨进行粉碎，得到比较例16的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例14)

将实施例9中得到的人造石墨材料与比较例11中得到的人造石墨材料以质量比计以50：50的比例混合而形成混合物，得到由该混合物形成的实施例14的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例15)

将实施例9中得到的人造石墨材料与比较例11中得到的人造石墨材料以质量比计以30：70的比例混合而形成混合物，得到由该混合物形成的实施例15的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

(实施例16)

将实施例9中得到的人造石墨材料与比较例11中得到的人造石墨材料以质量比计以20：80的比例混合而形成混合物，得到由该混合物形成的实施例16的锂离子二次电池负极用人造石墨材料。

对于实施例9～13及比较例9～16的锂离子二次电池负极用人造石墨材料，通过与实施例1同样的方法求出微晶的大小L(112)、氮吸附比表面积S(BET)、温度4.8K下的ESR信号强度I(4.8K)、及比率I(4.8K)/S(BET)。将结果示于表2中。

<评价用电池的制作(2)>

使用实施例9～16、比较例9～16中得到的任一人造石墨材料来代替实施例1～8、比较例1～8中得到的任一人造石墨材料，作为正极材料，使用平均粒径12μm的镍·钴·锰与锂的复合氧化物NCM523(Beijing Easpring Material Technology Co.,Ltd.制)来代替平均粒径10μm的钴酸锂LiCoO₂，将正极片材中的正极合剂的每单位面积的涂布量按照以NCM523的质量计成为约17.2mg/cm²的方式进行调整，作为电解液的溶剂，代替将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙基甲酯(EMC)以体积比计以3：7的比例混合而得到的溶剂，使用将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)与碳酸乙基甲酯(EMC)以体积比计以3：4：3的比例混合而得到的溶剂，除此以外，与上述“评价用电池的制作(1)”同样地操作，得到实施例9～16、比较例9～16的密闭型的锂离子二次电池10。

<评价用电池的充放电试验(2)>

对于实施例9～16、比较例9～16的锂离子二次电池10，与上述“评价用电池的充放电试验(1)”同样地进行评价。将结果示于表2中。

如表2中所示的那样，对于实施例9～16的锂离子二次电池的负极，使用下述人造石墨材料作为负极，该造石墨材料的特征在于，由通过X射线广角衍射法测定的(112)衍射线算出的微晶的大小L(112)为4～30nm，氮吸附比表面积S(BET)为2.5～6.2m²/g，在使用X带而测定的电子自旋共振法中，具有在g＝2.0附近出现的碳自由基来源的吸收光谱，由温度4.8K下的信号强度算出的自旋密度I(4.8K)(spins/g)与S(BET)的比率I(4.8K)/S(BET)为5.2×10¹⁷～6.8×10¹⁷spins/m²。此外，利用了使用挥发成分为低于3.71％的范围内、并且真密度为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³的范围内的经热处理的原料碳粉体、并通过本发明的制造方法而得到的人造石墨材料。

就实施例9～16的锂离子二次电池而言，“在-10℃下反复充放电后的放电容量维持率(％)”为75％以上。由此确认，使用本发明的人造石墨材料、及包含通过本发明的制造方法得到的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使在-10℃的温度下反复充放电循环，放电容量也不易劣化。

此外，如表2中所示的那样，就实施例9～16的锂离子二次电池而言，“在-10℃下反复充放电后的放电容量维持率”为75.5％以上。由此可以确认，使用包含实施例9～16的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的负极的锂离子二次电池即使反复急速充电，放电容量也不易劣化。

另一方面，比较例10、11、15、16的锂离子二次电池的负极的S(BET)为本发明的范围内，与此相对，I(4.8K)/S(BET)为本发明的范围外。

比较例12、13的锂离子二次电池的负极的I(4.8K)/S(BET)为本发明的范围内，与此相对，S(BET)为本发明的范围外。

比较例9、14的锂离子二次电池的负极的S(BET)和I(4.8K)/S(BET)都为本发明的范围外。

确认比较例9～16的锂离子二次电池的“在-10℃下反复充放电后的放电容量维持率(％)”都为64％以下，与实施例9～16相比，放电容量容易劣化。

此外，对于比较例9的锂离子二次电池的负极，利用了使用挥发成分为低于3.71％的范围外的经热处理的原料碳粉体而得到的人造石墨材料。

对于比较例12、13、14的锂离子二次电池的负极，利用了使用真密度为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³的范围外的经热处理的原料碳粉体而得到的人造石墨材料。

对于比较例10、15、16的锂离子二次电池的负极，利用了使用挥发成分为低于3.71％的范围外、并且真密度为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³的范围外的经热处理的原料碳粉体而得到的人造石墨材料。

对于比较例11的锂离子二次电池的负极，利用了使用未进行热处理、挥发成分为低于3.71％的范围外的原料碳粉体而得到的人造石墨材料。

产业上的可利用性

具有包含通过本发明的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法而得到的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池成为即使在-10℃的低温下反复充放电而放电容量也不易劣化的电池。因此，具有包含通过本发明的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法而得到的人造石墨材料的负极的锂离子二次电池可以作为混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车等汽车用途、系统公共基础设施的电力贮藏用途等产业用途优选利用。

符号的说明

10…锂离子二次电池

11…负极

12…负极集电体

13…正极

14…正极集电体

15…隔膜

16…铝层压外包装

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法，其至少包含以下工序：

将原料油组合物通过延迟焦化工艺进行焦化处理而生成原料碳组合物的工序；

将所述原料碳组合物进行热处理而得到热处理原料碳组合物的工序；

将所述热处理原料碳组合物进行粉碎而得到原料碳粉体的工序；

将所述原料碳粉体进行石墨化而得到石墨粉体的工序；和

将所述石墨粉体进行粉碎的工序，

所述原料碳粉体的挥发成分低于3.71％，所述原料碳粉体的真密度为超过1.22g/cm³且低于1.73g/cm³。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法，其中，得到所述热处理原料碳组合物的工序的热处理的温度为500℃以上且700℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法，其中，所述原料油组合物的正链烷烃含有率为5～20质量％，通过Knight法而求出的芳香族指数fa为0.3～0.65。

4.一种锂离子二次电池用负极，其包含通过权利要求1～权利要求3中任一项所述的制造方法而得到的人造石墨材料。

5.一种锂离子二次电池，其具有权利要求4所述的负极。

6.一种锂离子二次电池负极用人造石墨材料，其特征在于，氮吸附比表面积S(BET)为2.5～6.2m²/g，

通过使用了X带的电子自旋共振法，具有在g＝2.0附近出现的碳自由基来源的吸收光谱，由温度4.8K下的信号强度算出的自旋密度I(4.8K)与S(BET)的比率I(4.8K)/S(BET)为5.2×10¹⁷～6.8×10¹⁷spins/m²，所述自旋密度I(4.8K)的单位为spins/g。

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