CN106068574A - 锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106068574A
CN106068574A CN201580011731.9A CN201580011731A CN106068574A CN 106068574 A CN106068574 A CN 106068574A CN 201580011731 A CN201580011731 A CN 201580011731A CN 106068574 A CN106068574 A CN 106068574A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite material
negative pole
graphite
lithium
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580011731.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106068574B (zh
Inventor
铃木贵志
藤井政喜
前田崇志
川地浩史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JX Nippon Oil and Energy Corp
Publication of CN106068574A publication Critical patent/CN106068574A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106068574B publication Critical patent/CN106068574B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/045—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/90—Other crystal-structural characteristics not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

涉及一种用于锂离子二次电池的负极的人造石墨材料，能抑制充放电循环带来的容量劣化，并且内部电阻降低，且输出特性高。作为锂离子二次电池负极用人造石墨材料，c轴方向的微晶的大小L(112)为5～25nm，峰的强度的比例(ID/IG)为0.05～0.2，并且相对吸收强度比(I4.8K/I280K)为5.0～12.0。

Description

锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及用作锂离子二次电池的负极的石墨材料。
背景技术
锂离子二次电池与作为现有的二次电池的镍镉电池、镍氢电池和铅电池相比，分量轻且具有高输入特性和输出特性。因此，作为电动汽车、混合动力车用的电源已进行实用化。通常，锂离子二次电池是正极和负极隔着非水电解质相对而构成的，其中，上述正极包含能进行锂的可逆嵌入(Intercalation)的锂，上述负极包括碳材料。因此，锂离子二次电池在放电状态下被组装，必须充电才能成为可放电状态。以下，以正极采用钴酸锂(LiCoO2)，负极采用碳材料，电解质采用含有锂盐的非水电解液的情况为例说明其充放电反应。
首先，当进行第一循环的充电时，正极所包含的锂被释放到电解液中(下式1的右箭头方向)，其正极电位向高位方向转移。在负极中，从正极释放出的锂吸储于碳材料(下式2的右箭头方向)，其负极电位向低位方向转移。通常，在正极电位与负极电位之差即电池电压到达规定的值的时点，充电终止。该值称为充电终止电压。
然后，当进行放电时，吸储于负极的锂被释放出(下式2的左箭头方向)，负极电位向高位方向转移，该锂再次吸储于正极(下式1的左箭头方向)，正极电位向低位方向转移。放电也与充电的情况同样，在正极电位与负极电位之差即电池电压到达规定的值的时点终止。该值被称为放电终止电压。
如以上那样的充电和放电的总反应式如下式3所示。从其后进行的第二循环的充电起，通过锂在正极与负极之间往返来进行充放电反应(充放电循环)。
[数1]
用作锂离子二次电池的负极材料的碳材料一般大体分为石墨系碳材料和非晶系碳材料。石墨系碳材料与非晶系碳材料相比，具有每单位体积的能量密度高的优点。因此，在要求紧凑并且大容量的便携电话、笔记本电脑用的锂离子二次电池中，负极材料一般采用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六边形网格平面规则层叠的结构，在充放电时在微晶的边缘部进行锂离子的嵌入脱嵌反应。
如上所述，近年来也在积极研究将锂离子二次电池用作汽车用、工业用、供电基础设施用等的蓄电装置。在用于这些用途的情况下，与用于便携电话、笔记本电脑的情况相比，要求极高的可靠性。在此，可靠性是与寿命有关的特性，指的是即使在重复进行充放电循环时，或者在充电为规定的电压的状态下进行保存时，或者用固定的电压持续充电时(浮充时)，充放电容量、内部电阻也不易变化(不易劣化)的特性。
另一方面，一般已知现有的用于便携电话、笔记本电脑的锂离子二次电池的寿命特性也很依赖于负极材料。其原因是，原理上不可能使正极反应(式1)与负极反应(式2)的充放电效率完全相同，该充放电效率是在负极较低。在此，所谓充放电效率，是指可放电的电量对于充电所消耗的电量的比例。以下详细说明负极反应的充放电效率较低引起寿命特性劣化的反应机理。
在充电过程中，如上所述，正极中的锂被释放出(式1的右箭头方向)，并吸储于负极(式2的右箭头方向)，该充电所消耗的电量在正极反应和负极反应中均是相同的。然而，充放电效率是在负极较低，因此，在其后进行的放电反应(式1的左箭头方向，式2的左箭头方向)中，会发生如下情况：在与正极侧可吸储的锂量即充电前的正极侧所吸储的锂量相比从负极释放出的锂量较少的状态下终止放电。其原因是，负极充电所消耗的电量中的一部分是被副反应和竞争反应消耗，而未被吸储锂的反应消耗，即未被用于吸储可放电的容量的反应消耗。
在正极和负极中，这种充放电反应分别产生的结果是，放电终止状态下的正极电位向比充放电前的原电位高的方向转移，另一方面，负极电位也向比充放电前的原电位高的方向转移。其原因是，由于在正极的充电过程中释放出的锂未在放电时被全部吸储(未返回)，在充电过程中向高位方向进行了转移的电位在放电过程中向低位方向转移时，相当于正极和负极的充放电效率的差的部分无法回到原正极电位，放电会在比原正极电位高的电位终止。如上所述，锂离子二次电池的放电在电池电压(即正极电位与负极电位之差)达到规定的值(放电终止电压)的时点结束。因此，如果放电终止时点的正极的电位高，则相应地负极电位也会同样向高位方向转移。
如上所述，如果锂离子二次电池反复进行充放电循环，由于正极和负极的容量的工作区域发生变化，因而会产生在规定的电压范围内(放电终止电压与充电终止电压的范围内)得到的容量下降的问题。这种容量劣化的反应机理在学会等中也有报告(非专利文献1和2)。
另一方面，关于负极的充放电效率低的原因，如上所述，是由于负极充电所消耗的电量中的一部分是被副反应和竞争反应消耗，而未被吸储锂的反应消耗。这些副反应和竞争反应主要是来自在石墨材料的粒子表面露出的六边形网格平面层叠体的边缘面处的电解液的分解反应。
另外，在发生了负极的副反应和竞争反应的情况下，其反应生成物是在常温下不溶于电解液的固体(一般被称为钝态覆膜)。因此，随着充放电循环的进行，负极的石墨材料表面被该反应生成物覆盖，该覆膜生长(堆积)得较厚。反应生成物的覆膜会成为锂离子的可逆嵌入反应中的阻力成分，因此，覆膜的生长会导致作为电池的内部电阻的上升。特别是，在作为锂离子的出入口的石墨材料表面的六边形网格平面层叠体的边缘面处覆膜容易形成并生长，因此会产生如下问题：随着充放电循环的进行，电池的内部电阻上升，在规定的电流下得到的表观上的电池容量也随着循环的进行而下降。
这样反复进行充放电循环所导致的锂离子二次电池的容量劣化有如下两个原因：(1)负极的副反应和竞争反应导致正、负极容量的工作区域发生变化；以及，(2)随着该变化，电池的内部电阻持续上升。因此，负极的石墨材料要求的功能是抑制负极的副反应、竞争反应且抑制覆膜随着充放电循环的进行而生长。
作为满足这种要求的负极的石墨材料，一般来说，已提出并利用的是边缘面率低的材料。在此，边缘面率是“表面中存在的边缘面”相对于石墨材料的表面积的比例。如上所述，在作为锂离子的出入口的边缘面容易形成并且容易生长钝态覆膜。并且，形成钝态覆膜的副反应和竞争反应是使负极处的充放电效率下降的原因。因此，边缘面率越低，越能使会伴随有在石墨材料表面上形成钝态覆膜的副反应和竞争反应的发生量下降。
另一方面，用于汽车用、工业用和供电基础设施用等的锂离子二次电池随着作为社会基础设施的利用、普及得以促进，已要求降低内部电阻。这是由于，锂离子二次电池的发热量一般由充放电的电流值和内部电阻决定，在可以想见也会进行大电流的充放电的用途中，内部电阻越低，越能抑制发热量。需要抑制发热量的原因如下：(1)电池发热而达到高温的时间越长，寿命特性越下降，越难以确保高度的可靠性，(2)电池中蓄积的可放电能量、电池要蓄积的充电能量中的一部分变为热释放到系统外，因此，充电、放电的效率会下降。作为对抑制发热量的问题的解决手段，以往是通过使电池容量增加，即通过使单元电池的尺寸变大或者使单元电池的并联连接数增加，从物理上降低内部电阻。然而，这种解决手段要确保完全不使用的没有必要的(多余的)容量，因此也会产生电池系统不必要地变为高成本的问题。
作为在汽车用途中可以想见也会进行大电流的充放电的例子，举出加速时和减速时。在从定速行驶加速的情况下，电池瞬时对加速器的踩下(驾驶员的加速请求)进行响应。在这种加速时，要求如下特性：即使以大电流进行放电，由于发热而损失的能量也会少。另一方面，在从定速行驶减速的情况下，电池瞬时对制动器动作(驾驶员的减速请求或者停止请求)进行响应。在这种制动器动作时，要求如下特性：即使用制动器制动产生的再生能量(大电流)进行充电，由于发热而损失的能量的比例也会小。另外，在供电基础设施的用途的情况下，电池要求如下特性：对难以预测的电力需求的迅速变动也会可靠地追随，即，即使以大电流进行充放电，由于发热而导致的能量损失的比例也会低。
除了这些特性以外，如上所述，用于汽车用、工业用和供电基础设施用等的锂离子二次电池也同时要求高度的可靠性。因此，难以同时满足对内部电阻的降低的要求和对高度可靠性的要求这两者。其原因是，为了确保高度的可靠性，需要负极采用边缘面率低的石墨材料，而另一方面，为了满足对内部电阻的降低的要求，作为负极的石墨材料无法使用边缘面率小的材料。如上所述，在石墨材料的表面存在的边缘面是随着充放电而被吸储或者释放的锂离子的出入口，因此，在将边缘面率低即出入口少的石墨材料用作负极的情况下，电池的内部电阻容易变高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平11-54123号公报非专利文献
非专利文献
非专利文献1：第48回电池讨论会要旨集1A11(2007年11月13日)
非专利文献2：第76回电气化学会大会要旨集1P29(2009年3月26日)
非专利文献3：第35回电池讨论会要旨集2B06(1994年11月15日)
非专利文献4：碳1966No.47 30-34
非专利文献5：碳1967No.50 20-25
非专利文献6：碳1996No.175 249-256
非专利文献7：碳1996No.175 304-313
非专利文献8：“用于锂离子二次电池的负极碳材料”p.3～p.4(株)リアライズ公司1996年10月20日发行
发明内容
发明要解决的问题
本发明用于降低如上所述要求高度可靠性的锂离子二次电池的内部电阻。即，本发明的目的在于，提供抑制充放电循环的容量劣化且能降低内部电阻的锂离子二次电池的负极用石墨材料。另外，本发明的目的在于，利用上述石墨材料提供要求兼顾确保高度可靠性和降低内部电阻的汽车用、工业用和蓄电基础设施用的锂二次电池的负极材料。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的石墨材料是一种锂离子二次电池负极用人造石墨材料，从利用粉末X射线衍射法测定的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)为5～25nm，在使用了波长为5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1360cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(ID)相对于1580cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(IG)的比例(ID/IG)为0.05～0.2，并且在使用X波段测定的电子自旋共振法中，具有在3200～3400高斯(G)的范围出现的源自碳的吸收光谱，温度4.8K时的吸收强度(I4.8K)相对于温度为280K时测定的该光谱的吸收强度(I280K)的相对吸收强度比(I4.8K/I280K)为5.0～12.0。
本发明的另一方面是上述锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法，至少包括：焦化工序，通过延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理，原料油组合物至少包括终馏点为380℃以下的轻质油以及初馏点为200℃以上，芳香成分为50质量％以上，硫成分为0.5质量％以下，氮成分为0.2质量％以下的重质油；以及热处理工序，在上述焦化工序后进行热处理。
本发明的另一方面是至少包括上述锂离子二次电池负极用人造石墨材料的锂离子二次电池用负极。
本发明的另一方面是使用了上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明的石墨材料，能提供抑制充放电循环带来的容量劣化且降低了内部电阻的锂离子二次电池。并且，使用了本发明的石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池与使用了现有的石墨材料的锂二次电池相比，能在维持高度可靠性的状态下降低内部电阻。因此，能用于汽车，具体地说用于混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车、系统基础设施的蓄电等工业用途。
附图说明
图1是电池的截面图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的人造石墨材料具有抑制负极的副反应和竞争反应且能以大电流(快速)进行充放电(充放电反应的阻力低)的特征。首先，如上所述，负极的副反应和竞争反应主要是电解液的分解反应。电解液的分解反应是在负极的粒子表面露出的六边形网格平面层叠体的边缘面处进行，因此，为了抑制电解液的分解反应，在表面露出的边缘面越少越好。另外，为了降低充放电反应(锂离子的吸储反应和释放反应)的阻力，与电解质和边缘面的接触相关的相互作用越强越好。为了顺利地进行(在低阻力的状态下进行)电解质的锂离子向石墨材料的晶体嵌入的反应(相当于充电反应)、石墨材料的晶体所吸储的锂离子溶解于电解质的反应(相当于放电反应)，构成电解质的分子、聚合物越容易接近石墨材料表面，特别是越容易接近边缘(容易吸储于边缘)，越能降低反应阻力。因此，存在于边缘的定域电子的密度越高越好。即，本发明的人造石墨材料规定为具有在粒子表面露出的边缘面少且存在于边缘面的定域电子密度高的特征的石墨材料，通过将这些石墨材料用作锂离子二次电池的负极，能提供在维持高寿命特性的状态下降低了内部电阻的锂离子二次电池。
可以说在这种石墨材料中，在粒子表面露出的边缘面少，且存在于边缘面的定域电子密度高。在使用了这种石墨材料的锂离子二次电池中，负极的电解液的分解反应被抑制，因此，正极和负极的工作区域不容易产生差别。另外，边缘面的定域电子密度高，因此，构成电解质的分子、聚合物的相互作用强，能降低锂离子的可逆嵌入反应的阻力。
一般，能根据从石墨材料的拉曼光谱得到的相对强度比掌握石墨材料中在粒子表面露出的边缘面的相对比例，该相对强度比是在使用了波长为5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1360cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(ID)相对于1580cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(IG)的比例(＝ID/IG)(非专利文献3)。
另外，能根据以下相对吸收强度比来掌握石墨材料的定域电子密度，该相对吸收强度比是在使用X波段测定的电子自旋共振的3200～3400高斯(G)的范围出现的源自碳的吸收光谱中，温度为4.8K时的吸收强度(I4.8K)相对于温度为280K时测定的该光谱的吸收强度(I280K)的相对吸收强度比(I4.8K/I280K)。因此，换句话说，可以说本发明的石墨材料所规定的拉曼光谱的相对强度比(ID/IG)的范围和作为ESR(电子自旋共振)光谱的吸收强度比的I4.8K/I280K的范围具体规定的是在粒子表面露出的边缘面少且存在于边缘面的定域电子密度高的范围。
在此，针对ESR测定进行说明。ESR测定是观测将不成对电子置于磁场中时产生的能级间的跃迁的光谱分析。当对具有不成对电子的物质施加磁场时，由于塞曼效应，物质的能级被一分为二。测定是在微波照射下扫描磁场来进行，随着施加的磁场变大，作为能量的分裂间隔的△E增大。△E与照射的微波的能量相等时可观测到共振吸收，通过检测此时的能量吸收量可得到ESR光谱。ESR光谱通常是通过一阶微分光谱得到，进行一次积分则成为吸收光谱，进行二次积分则得到信号强度。此时的信号强度的大小是表示物质中的不成对电子密度的大小的指标。
在碳材料中存在定域电子和传导电子这2种不成对电子。即，在碳材料的ESR测定中，观测这2种不成对电子产生的微波的共振吸收之和作为ESR光谱。对所得到的ESR光谱进行二次积分而得到的信号强度是表示将传导电子密度和定域电子密度合计而成的不成对电子密度大小的指标。在此，碳材料中的传导电子是指与形成六边形网格平面的环的数量及其键合形式相关而自发地体现的不成对π电子，能在六边形网格平面内自由运动(非专利文献4、5)。
另一方面，定域电子是指在六边形网格平面层叠体的边缘面存在的定域电子，是不动的电子。另外，传导电子引起的共振吸收的信号强度没有温度依赖性，而定域电子引起的共振吸收的信号强度与测定温度T成反比地增大。例如，在4.2K≤T≤300K的温度范围的碳材料的ESR测定中，在从300K缓缓降低温度来进行测定的情况下，直到100K附近为止吸收强度的温度依赖性极小，大致能得到固定值。因此，理论认为在300～100K的温度区域中，传导电子是ESR吸收的原因(非专利文献4)。已报告如下现象：在100K以下的温度区域中，在50K附近开始观测到定域电子的微波吸收，在50K以下的低温区域中，根据居里定律，定域电子的信号强度与测定温度T成反比地变大(非专利文献6)。
根据这些情况，能理解为温度在280K时的ESR吸收强度主要反映传导电子的自旋量，温度在4.8K时的ESR吸收强度主要反映定域电子的自旋量。因此，测定温度为4.8K与280K这2点的ESR吸收强度比(I4.8K/I280K)被视为定域电子自旋量相对于传导电子自旋量的比例，在本发明中成为能定量掌握定域电子的自旋密度的指标。
在本发明的人造石墨材料中，在使用X波段测定的电子自旋共振法中，具有在3200～3400高斯(G)的范围出现的源自碳的吸收光谱，温度为4.8K时的吸收强度(I4.8K)相对于温度为280K时测定的该光谱的吸收强度(I280K)的相对吸收强度比(I4.8K/I280K)为5.0～12.0。在使用了相对吸收强度比(I4.8K/I280K)低于5.0的石墨材料的锂离子二次电池中，虽然能确保高度可靠性、长寿命的特性，但是负极的可逆的锂离子嵌入反应的阻力过高，因此从充放电循环的初始时起内部电阻就高，而不优选。反之，在使用了相对吸收强度比高于12.0的石墨材料的锂离子二次电池中，虽然能在充放电循环的初始时实现低的内部电阻，但是随着充放电循环的进行，内部电阻的上升率变高，因而不优选。可以认为这是由于，在相对吸收强度比高于12.0的石墨材料中，在石墨材料表面露出的边缘面的定域电子的定域电子密度过高，因此，该定域电子在电解液的分解反应中会与催化剂发生作用。
如上所述，通过石墨材料的ESR测定得到的温度为4.8K时的吸收强度(I4.8K)相对于温度为280K时测定的光谱的吸收强度(I280K)的相对吸收强度比(I4.8K/I280K)被限定为5.0～12.0。在具有该范围内的物性的石墨材料中，在粒子表面的边缘存在的定域电子的自旋量为适当的范围内。因此，使用了该石墨材料作为负极的锂二次电池具有能兼顾高度可靠性(长寿命特性)和内部电阻降低的特征。另外，可以说是能对锂离子二次电池赋予以下特殊效果的负极石墨材料的范围：能在维持长寿命特性的状态下降低内部电阻。
在本发明的人造石墨材料中，在使用了波长为5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1360cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(ID)相对于1580cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(IG)的比例(ID/IG)为0.05～0.2。关于锂离子二次电池用负极的石墨材料，已有研究了将上述ID/IG关系的石墨材料作为锂离子二次电池的负极的例子(专利文献8)。另外，也已提出将ID/IG为0.3以下的石墨材料作为锂离子二次电池用负极材料的原料的方案(专利文献1)。
在使用了ID/IG超过0.2的石墨材料的锂离子二次电池中，负极的电解液的分解反应速度高，正极和负极的工作区域容易产生差异。因此，难以确保高度可靠性(长寿命的特性)。另一方面，关于ID/IG低于0.05的石墨材料，通过ESR测定得到的相对吸收强度比(I4.8K/I280K)无法实现5.0～12.0，因此不优选。
在本发明的人造石墨材料中，从利用石墨材料的X射线广角衍射得到的(112)衍射线算出的微晶的大小L(112)为5.0～25nm的范围。L(112)小于5nm的石墨材料的晶体组织不够发达。使用了这种石墨材料的锂离子二次电池容量小，因此不优选(非专利文献9)。
另外，将25nm设为上限的原因是，非常难以得到超过25nm的大小的石墨材料，实际情况无法实现。因此，L(112)被规定为5～25nm的原因是，想要明确在本申请中规定的石墨材料是具有与锂离子二次电池的负极所使用的一般的石墨材料同等微晶尺寸(同等的石墨化度)的石墨材料。
接下来，对本发明的人造石墨材料的制造方法进行说明。
用于制造作为石墨材料的原料的焦炭的工艺，一般已知“通过延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理”的方法。本发明的发明人等发现，通过限定原料油组合物的物性，能利用该工艺来制造本申请的第一发明所规定的石墨材料。
一般，作为石墨材料的制造方法，已知在对生焦炭或者煅烧焦炭进行粉碎和分级、粒度调整后，进行炭化和/或石墨化来制造的方法。在此，生焦炭是通过延迟焦化对原料油组合物进行热裂解而成的。另外，煅烧焦炭是用工业炉对生焦炭进行热处理，除去水分、挥发成分而使晶体结构发达所成的。
仅通过这种一般的制造方法，即仅通过将生焦炭或者煅烧焦炭粉碎、分级后进行加热处理，不可能得到本发明的人造石墨材料。因此，本发明的发明人等对石墨材料的制造方法进行了研究，结果发现，通过使构成要粉碎的生焦炭或者煅烧焦炭的无秩序地层叠的六角网面的光学的各向异性程度变高，可得到具有如下特征的石墨材料：(1)在通过粉碎而新产生的粒子表面的破断面即边缘区域残留较多与构成六边形网格平面的Sp2碳不同的Sp3碳，并且，(2)残留的Sp3碳在石墨化后也以高概率残留，且在该区域存在的定域电子的自旋密度高。
在构成要粉碎的生焦炭或者煅烧焦炭的无秩序地层叠的六角网面的光学的各向异性高的情况下，即在层叠并相邻的六边形网格平面间的平行度高的情况下，六边形网格平面的断裂粉碎能量容易分散。即，对粉碎能量的抗力强，因此粉碎后的破断面中凸凹的高度差大，容易使无序碳在一维上发达。这样生成的无序碳在石墨化后在与边缘面发生化学键合的状态下残留的概率也高，由于是无序的，因而存在的定域电子的自旋密度也高。在将具有这种边缘面的状态的石墨材料用作锂离子二次电池的负极的情况下，在边缘面存在的定域电子与构成电解质的分子及聚合物的相互作用强，充放电反应即可逆的锂离子嵌入反应的阻力低。其结果是，能得到内部电阻小的锂离子二次电池。
另一方面，在构成生焦炭或者煅烧焦炭的六边形网格平面以低光学各向异性的秩序层叠的情况下，即在层叠且相邻的六边形网格平面间的平行度低、包括弯曲的区域等的情况下，六边形网格平面的断裂粉碎能量集中于弯曲部，因此，粉碎后的破断面中凸凹的高度差小，难以使无序碳在一维上发达。这样生成的无序碳是在石墨化后与边缘面发生化学键合的状态的概率低，仅能得到在边缘面存在的定域电子的自旋密度低的状态的石墨材料。将具有这种边缘面的状态的石墨材料用作锂离子二次电池的负极的情况下，在边缘面存在的定域电子与构成电解质的分子及聚合物的相互作用低，充放电反应即可逆的锂离子嵌入反应的阻力高。其结果是，仅能得到内部电阻高的锂离子二次电池。
根据这种原因，本发明的制造方法采用如下制造方法：将无秩序层叠的六角网面的光学各向异性高的生焦炭或者煅烧焦炭粉碎分级，然后进行炭化和/或石墨化。
因此，本发明的制造方法是用于使要粉碎的生焦炭或者煅烧焦炭形成由高的各向异性区域构成的组织的制造方法。本发明的发明人发现，为了通过适合量产的延迟焦化工艺制造具有这种组织的生焦炭，只要控制作为原料的原料油组合物的物性就能实现，从而完成了本发明的制造方法。
为了满足上述条件，能通过对两种以上的重质油和轻质油混合来得到具有如上物性的原料油组合物。
本发明的制造方法中使用的重质油的初馏点为200℃以上，优选为250℃以上。优选的上限值为300℃。在初馏点小于200℃的情况下，焦炭的产率有时会下降。初馏点能根据JISK2254-6：1998记载的方法来测定。
本发明的制造方法中使用的重质油的芳香成分为50质量％以上，优选为70质量％。优选的上限值为90质量％。只要重质油的芳香成分处于这种范围，就能形成良好的整体中间相(bulk mesophase)，焦化后生成的生焦炭和通过之后的煅烧生成的煅烧焦炭的组织能实现高度各向异性。本发明的制造方法中使用的重质油的硫成分为0.5质量％以下，优选为0.4质量％以下，更优选为0.3质量％以下。优选的下限值为0.1质量％。如果硫成分超过0.5质量％，则焦化后生成的生焦炭的组织的各向异性容易下降。硫成分能根据JISM8813-附属2：2006记载的方法来测定。
本发明的制造方法中使用的重质油的氮成分为0.2质量％以下，优选为0.15质量％以下，更优选为0.10质量％以下。优选的下限值为0.01质量％。如果氮成分超过0.2质量％，则焦化后生成的生焦炭的组织的各向异性容易下降。氮成分能根据JISM8813-附属4：2006记载的方法来测定。
本发明的制造方法中使用的重质油只要能通过流化催化裂化得到初馏点、芳香成分、硫成分和氮成分满足上述条件的重质油即可，没有特别限定。优选为15℃时的密度为0.8g/cm3以上的烃油。此外，密度是根据JISK2249-1：2011记载的方法测定的值。这种重质油的原料油能举出常压蒸馏渣油、减压蒸馏渣油、页岩油、焦油砂沥青、奥里诺科沥青、煤液化油和对它们加氢精制得到的重质油等。另外，这种重质油的原料油除了上述以外也可以含有直馏轻油，减压轻油、脱硫轻油、脱硫减压轻油等比较轻质的油，优选为减压轻油，例如脱硫减压轻油。减压轻油优选对常压蒸馏残渣油直接进行脱硫得到的脱硫减压轻油(优选硫成分为500质量ppm以下，15℃时的密度为0.8/cm3以上)。
本发明中使用的轻质油优选芳香族成分高的轻油。这种轻油的代表是焦化轻油等。这是由于，这种轻油的芳香族性高，因此与重质油的相溶性良好。如果相溶性提高，则轻质油会在重质油中均匀分散，由此能均匀产生气体，容易使生焦炭的组织的各向异性发达。
另外，用于得到这种轻质油的工艺没有特别限定。例如，能举出以原料油为起始原料的延迟焦化工艺、减粘裂化工艺，尤里卡(EUREKA)工艺、HSC工艺、流化催化裂化工艺等。运转条件没有特别限定，以上述重质油为原料使用焦化热裂解装置，优选在反应压力为0.8MPa，裂解温度为400～600℃进行处理。
本发明的制造方法中使用的轻质油的终馏点为380℃以下，优选为350℃以下。优选的下限值为310℃。如果终馏点超过380℃，则焦炭化的馏分增加，因此，焦化后生成的生焦炭的各向异性变低。终馏点能根据JISK2254-4：1998记载的方法来测定。优选本发明中使用的轻质油的沥青质(Asphaltene)成分小于1质量％，更优选为0质量％。另外，由于终馏点为380℃以下，因而实质上几乎不含有焦化的成分。如果含有焦化成分，则如上所述，焦化后生成的生焦炭的组织的各向异性变低。
从与重质油的相溶性的观点出发，优选本发明的制造方法中使用的轻质油的芳香成分为40容积％以上，更优选为50容积％以上。优选的上限值为70容积％。此外，在此所说的芳香成分的容积％是指依据由社团法人石油学会发行的石油学会法JPI-5S-49-97“烃类试验方法-高速液体色谱法”而测定的焦化轻油全量基准的全芳香族含有量的容积百分率(容积％)。
在本发明的制造方法中，优选具有2环以上的芳香族的芳香成分为20容积％以上，更优选存在45容积％。这是由于，通过具有包括2环的多环芳香族，能提高焦化后生成的生焦炭的组织的各向异性。
本发明的制造方法中使用的轻质油的原料油只要是能通过上述工艺得到的终馏点满足上述条件的轻质油即可，没有特别限定。优选上述原料油在15℃时的密度为0.8g/cm3以上。用于得到轻质油的流化催化裂化一般在与用于得到上述重质油的流化催化裂化相同的条件下进行。
具有这种特征的原料油组合物经过焦炭化而形成生焦炭。对原料油组合物进行焦炭化的方法采用延迟焦化法。更具体地说，是在焦化压力受到控制的条件下，通过延迟焦化对原料油组合物进行热处理而得到生焦炭的方法。此时，延迟焦化的优选运转条件是压力为0.1～0.8MPa，温度为400～600℃。
对延迟焦化的运转压力设定优选范围的原因在于，能利用压力限制由轻质油成分产生的气体向系统外释放的速度。构成中间相的各向异性由产生的气体控制，因此，产生的气体在系统内的滞留时间是用于决定上述各向异性的重要控制参数。另外，对延迟焦化的运转温度设定优选范围的原因是：该温度是使从为了得到本发明效果而进行了调整的原料油形成中间相所需的温度。
这样得到的生焦炭或者对生焦炭煅烧而得到的煅烧焦炭经过粉碎和分级而形成规定的粒度。粒度作为平均颗粒直径优选为30μm以下。平均颗粒直径基于激光衍射式粒度分布计的测定。平均颗粒直径为30μm以下的原因是，这是一般且适用于锂离子二次电池的负极碳材料的粒度。而且，优选的平均颗粒直径为5～30μm。对平均颗粒直径小于5μm的生焦炭进行炭化得到的石墨材料的比表面积极大，因此，在使用这种石墨材料制造在锂离子二次电池用负极的极板制造中使用的膏状的高粘性流体的情况下，会需要大量的溶剂，因此不优选。
炭化处理的方法没有特别限定，通常能举出如下方法：在氮气、氩气或者氦气等惰性气体气氛下，以最高到达温度900～1500℃、最高到达温度的保持时间0～10小时进行加热处理。另外，即使根据需要省略了碳化工序，对最终制造的石墨材料的物性造成的影响也极小。
石墨化处理的方法没有特别限定，通常能举出如下方法：在氮气、氩气或者氦气等惰性气体气氛下，以最高到达温度2500～3200℃，最高到达温度保持时间0～100小时进行加热处理。另外，也可以将粉碎后的生焦炭和/或煅烧焦炭封入坩埚，用艾奇逊炉、LWG炉这样的石墨化炉进行石墨化。
本发明的人造石墨材料即使原样用作锂离子二次电池用的负极材料也能发挥良好的特性，但是与天然石墨系材料混合时，也会表现出改善寿命特性、降低内部电阻等良好的特有效果。在此，天然石墨系材料是指天然产出的石墨状物、将前期石墨状物进行高纯度化后的产物、其后形成球状(包括机械处理)的产物、用别的炭将高纯度产物、球状产物的表面覆盖后的产物(例如沥青包覆品、CVD包覆品等)、进行了等离子体处理的产物等。本发明也可以使用鳞片状石墨，形成球状的石墨。人造石墨与天然石墨的混合比按重量比为5：95～80：20，优选10：90～40：60。
接下来，对锂离子二次电池的负极进行说明。锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别限定，例如，能举出如下方法：将本发明的人造石墨材料、粘合剂(黏着剂)、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)按规定尺寸加压成型。另外，作为其它方法也能举出如下方法：将本发明的人造石墨材料、粘合剂、导电助剂等混炼在有机溶剂中并浆化，将该浆涂敷到铜箔等集电体上干燥形成负极合剂，将该负极合剂压延，按规定的尺寸裁断。
粘合剂即黏着剂能举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(以下有时称为SBR)等。负极合剂所含有的粘合剂的重量比率是相对于石墨材料100质量部为1～30质量部程度，在电池的设计上只要根据需要适当地设定即可。
导电助剂能举出炭黑、石墨、乙炔黑或者表现出导电性的铟-锡氧化物，或者聚苯胺、聚噻吩、苯乙炔等导电性高分子。优选导电助剂的使用量是相对于石墨材料100质量部为1～15质量部。
有机溶剂能举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N-甲硫基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇、甲苯等。
将石墨材料、粘合剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂混合的方法能使用螺杆捏合机、螺带混合机、通用搅拌机、行星混合机等公知的装置。该混合物通过辊子加压、冲压加压而成型，优选此时的压力为100～300MPa程度。
集电体的材质只要不会与锂形成合金即可，能无特别限制地使用。例如能举出铜、镍、钛、不锈钢等。另外，集电体的形状也能无特别限制地利用。例如能举出箔状、开孔箔状、形成网眼状等的带状。另外，多孔性材料例如也能使用多孔金属(发泡金属)、碳纸等。
将上述浆涂敷于集电体的方法没有特别限定，例如能举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂(spray coat)法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法、模涂法等公知的方法。涂敷后通常根据需要进行平压、压延辊等的压延处理。另外，能利用辊子、压板或它们的组合等公知的方法将成型为片状、弹丸状等形状的负极材浆与集电体形成为一体。
接下来，对锂离子二次电池进行说明。使用了本发明的锂离子二次电池负极用石墨材料的锂离子二次电池例如能够通过将如上制造出的负极和正极隔着间隔物相对配置，并注入电解液而得到。
正极使用的活性物质没有特别限制，例如只要使用能掺杂或者可逆地嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或者导电性高分子材料即可，作为例示能举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂复合氧化物(LiCoXNiYMZO2，X+Y+Z＝1，M表示Mn、Al等)以及将这些过渡金属的一部分置换为其它元素的化合物、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(在此，M是Co、Ni、Mn、Fe中的任意1种)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性聚合物、多孔质碳等和它们的混合物。
在本发明中，优选的正极的活性物质为铁系或者锰系，更优选的极的活性物质为LiMn2O4、LiFePO4。特别优选在这些活性物质中，相对于Mn的1个原子以0.01至0.1原子的程度混入有Al。
通过使用这样的正极，即使在寿命末期的锂离子电池中也能稳定使用。
间隔物能使用例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的无纺布、织物、微多孔性膜或者它们的组合。此外，在所制造的锂离子二次电池是正极与负极不直接接触的结构的情况下，不需要使用间隔物。
锂离子二次电池所使用的电解液和电解质能使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。从电传导性的观点出发优选有机电解液。
有机电解液能举出二丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物、甲基乙基甲酮、甲基异丁酮等二烷基酮、四氢呋喃、2-甲氧基-四氢呋喃等环状醚、碳酸乙烯酯、丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链碳酸盐、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链碳酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂能单独使用或者将2种以上混合使用。
这些溶剂的溶质能使用各种锂盐。一般已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
高分子固体电解质能举出聚环氧乙烷衍生物和包含该衍生物的聚合体、聚环氧丙烷衍生物和包含该衍生物的聚合体、磷酸酯聚合体、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合体等。此外，上述以外的电池构成上所需的构件选择不受任何制约。
锂离子二次电池的结构没有特别限定，一般是如下结构：将成型为带状的正极和负极隔着间隔物漩涡状卷绕而成的卷绕电极组插入电池箱体并封口的结构；将成型为平板状的正极和负极隔着间隔物依次层叠而成的层叠式极板组封入外装体中的结构。锂离子二次电池可以用作例如纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等。
使用了本发明的石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池能在维持高度可靠性(长期的寿命特性)的状态下使内部电阻变低，因此能用于汽车、具体地说用于混合动力汽车、插入式混合动力汽车、电动汽车、系统基础设施的蓄电等工业用途。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，本发明不受以下实施例的任何限定。
[1.生焦炭及其制造方法]
[生焦炭A]
对脱硫减压渣油(硫成分为500质量ppm，15℃时的密度为0.88g/cm3)进行流化催化裂化，得到流化催化裂化渣油(以下称为“流化催化裂化渣油(A)”。)。所得到的流化催化裂化渣油(A)的初馏点为220℃，硫成分为0.2质量％，氮成分为0.1质量％，芳香成分为60质量％。接下来，对脱硫减压渣油(硫成分为500质量ppm，15℃时的密度为0.88g/cm3)进行流化催化裂化，得到轻循环油(以下称为“流化催化裂化轻油(A)”。)。所得到的流化催化裂化轻油(A)的初馏点为180℃，终馏点为350℃，沥青质成分为0质量％，饱和成分为47容积％，芳香成分为53容积％。另外，在Ni-Mo催化剂的存在下，对硫成分为3.5质量％的常压蒸馏渣油进行加氢脱硫使得加氢裂化率成为30％以下，得到加氢脱硫油(以下称为“加氢脱硫油(A)”。)。对将脱硫减压渣油(硫成分为500质量ppm，15℃时的密度为0.88g/cm3)和加氢脱硫油(A)(硫成分为0.3质量％，氮成分为0.1质量％，沥青质成分为2质量％，饱和成分为70质量％，15℃时的密度为0.92g/cm3)以质量比1：2进行混合而成的原料油进行流化催化裂化，得到流化催化裂化渣油(以下称为“流化催化裂化渣油(B)”。)。所得到的流化催化裂化渣油(B)的初馏点为220℃，硫成分为0.5质量％，氮成分为0.1质量％，芳香成分为78质量％。接下来，得到将流化催化裂化渣油(A)、流化催化裂化渣油(B)以及流化催化裂化轻油(A)按质量比5：2：3混合而成的原料油。将该原料油导入焦炭鼓，在常压、500℃下进行热处理3小时，进行焦碳化。
[生焦炭B]
使用将流化催化裂化渣油(A)、流化催化裂化渣油(B)、加氢脱硫油(A)以及流化催化裂化轻油(A)按质量比5：2：1.5：1.5混合而成的原料油，与生焦炭A的情况同样地进行焦碳化。
[生焦炭C]
使用将通过延迟焦化工艺得到的裂解轻油(硫成分为0.2质量％，15℃时的密度为0.92g/cm3，饱和成分为36容积％，芳香成分为64容积％，沥青质成分为0质量％，初馏点为220℃，终馏点为340℃(以下称为“焦化裂解轻油(A)”。))、流化催化裂化渣油(A)、流化催化裂化渣油(B)以及加氢脱硫油(A)分别按质量比1.5：5：2：1.5混合而成的原料油，与生焦炭A的情况同样地进行焦碳化。
[生焦炭D]
使用将焦化裂解轻油(A)、流化催化裂化渣油(A)以及流化催化裂化渣油(B)按质量比3：5：2混合而成的原料油，与生焦炭A的情况同样地进行焦碳化。
[生焦炭E]
使用将流化催化裂化渣油(A)、流化催化裂化渣油(B)以及加氢脱硫油(A)按质量比5.5：2：2.5混合而成的原料油，与生焦炭A的情况同样地进行焦碳化。
[生焦炭F]
使用通过轻油脱硫装置得到的脱硫轻油(15℃时的密度为0.83g/cm3，芳香成分为25容积％，沥青质成分为0质量％，初馏点为170℃，终馏点为370℃(以下称为“脱硫轻油(A)”。))、流化催化裂化渣油(A)以及流化催化裂化渣油(B)按质量比3：5：2混合而成的原料油，与生焦炭A的情况同样地进行焦碳化。
[生焦炭G]
使用将流化催化裂化渣油(A)、流化催化裂化渣油(B)以及加氢脱硫油(A)按质量比7.5：2：0.5混合而成的原料油，与生焦炭A的情况同样地进行焦碳化。
[生焦炭H]
使用流化催化裂化渣油(A)作为原料油，与生焦炭A的情况同样地进行焦碳化。
[生焦炭I]
使用流化催化裂化渣油(B)作为原料油，与生焦炭A的情况同样地进行焦碳化。
[生焦炭J]
使用加氢脱硫油(A)作为原料油，与生焦炭A同样地进行焦碳化。
[2.石墨材料的制造]
[实施例1]
用机械式粉碎机(超级旋转粉碎机/日清工程(日清エンジニアリング)制造)将生焦炭A粉碎，用精密空气分级机(涡流分级机/日清工程制造)进行分级，由此得到平均粒径为12μm的生焦炭的粉体。生焦炭的粉体的平均粒径使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA950测定。将该粉体投入石墨坩埚，并设置到感应加热石墨化炉，在80L/分钟的氮气气流中，以最高到达温度2900℃进行石墨化。此时升温速度为200℃/小时，最高到达温度的保持时间为3小时，降温速度为100℃/小时直至降到1000℃，然后在保持氮气气流的状态下自然冷却到室温从而得到石墨材料。
[实施例2]
用实施例1记载的方法将生焦炭B粉碎，进行分级以及石墨化，得到石墨材料。
[实施例3]
用实施例1记载的方法将生焦炭C粉碎，进行分级以及石墨化，得到石墨材料。
[实施例4]
用实施例1记载的方法将生焦炭D粉碎，进行分级以及石墨化，得到石墨材料。
[实施例5]
用实施例1记载的方法将生焦炭D粉碎，进行分级，得到生焦炭的粉体。将该粉体作为处理对象物，用高砂工业公司制造的辊道窑在氮气气流下以处理对象物的最高到达温度为1200℃，最高到达温度保持时间为5小时的方式进行碳化。将得到的碳材料投入坩埚，用实施例1记载的方法进行石墨化，由此得到石墨材料。
[实施例6]
用实施例1记载的方法将生焦炭B粉碎，进行分级，得到生焦炭的粉体。将该粉体用实施例5记载的方法进行碳化以及石墨化，由此得到石墨材料。
[实施例7]
用实施例1记载的方法将生焦炭A粉碎，进行分级，得到生焦炭的粉体。将该粉体用实施例5记载的方法碳化以及石墨化，由此得到石墨材料。
[实施例8]
将锂离子二次电池负极材用的球状天然石墨粉末与在实施例1中制造的石墨材料按重量比50：50混合而得到混合材料。此外，球状天然石墨粉末的平均粒径为21μm，氮气吸附比表面积为2.1m2/g。
[实施例9]
将实施例8中使用的锂离子二次电池负极材用的球状天然石墨粉末与在实施例1中制造的石墨材料按重量比为70：30混合而得到混合材料。
[实施例10]
将实施例8中使用的锂离子二次电池负极材用的球状天然石墨粉末与实施例1中制造的石墨材料按重量比为85：15混合而得到混合材料。
[比较例1]
用实施例1记载的方法将生焦炭E粉碎，进行分级以及石墨化，得到石墨材料。
[比较例2]
用实施例1记载的方法将生焦炭F粉碎，进行分级以及石墨化，得到石墨材料。
[比较例3]
用实施例1记载的方法将生焦炭G粉碎，进行分级以及石墨化，得到石墨材料。
[比较例4]
用实施例1记载的方法将生焦炭H粉碎，进行分级以及石墨化，得到石墨材料。
[比较例5]
用实施例1记载的方法将生焦炭I粉碎，进行分级以及石墨化，得到石墨材料。
[比较例6]
用实施例1记载的方法将生焦炭J粉碎，进行分级以及石墨化，得到石墨材料。
[比较例7]
将实施例8中使用的锂离子二次电池负极材用的球状天然石墨粉末不与其它石墨材料混合，保持原样的状态下进行使用。
[3.石墨材料的微晶的大小L(112)的测定以及算出]
在所得到的石墨材料中以5质量％混合Si标准试料作为内标，放入玻璃制的试样架(25mmφ×0.2mmt)，根据日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006，No.221，P52-60)，利用广角X射线衍射法进行测定，算出石墨材料的微晶的大小Lc(112)。X射线衍射装置使用(株)理学公司制造的ULTIMA IV。测定条件是，X射线源为CuKα线(使用Kβ滤波片Ni)，对X射线管的施加电压和电流为40kV和40mA。对所得到的衍射图形也以依据日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006，No.221，P52-60)的方法进行解析。具体地说，对测定数据进行平滑处理，除去背景后实施吸收校正、偏振校正、洛伦兹校正，使用Si标准试料的(422)衍射线的峰位置以及半值宽度对石墨材料的(112)衍射线进行校正，算出微晶尺寸。此外，微晶尺寸根据校正峰的半值宽度而使用以下的谢乐公式的式(4)计算。测定和解析对同一石墨材料各实施3次，将其平均值设为L(112)。测定石墨材料的L(112)的结果如表1所示。
[数2]
微晶尺寸
K：谢乐常数(形状因子)、λ：使用X射线管的波长
β：微晶尺寸引起衍射线的扩展(半值宽度)
θ：衍射角2θ/θ
[4.拉曼光谱的测定]
将光源设为Ar+激光(激发波长为514.5nm)进行拉曼光谱分析。测定设为微距模式，激光的光斑直径为约100μm，从激光照射范围整体得到平均信息。测定装置使用RamanorT-64000(Jobin Yvon/爱宕物产)。测定配置为60°，激光能量为10mW。在所得到的拉曼光谱图中，算出1580cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(IG)与1360cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(ID)的比例(ID/IG)。此外，对同一石墨材料各实施3次测定和解析，算出其平均值作为ID/IG。算出实施例和比较例记载的石墨材料的ID/IG的结果在表1示出。
[5.ESR的测定]
将约1.5mg石墨材料装入试料管，用回转泵抽真空后，向试料管封入He气体来进行ESR测定。ESR装置、微波频率计数器、高斯计、低温恒温器分别使用布鲁克(BRUKER)公司制造的ESp350E、惠普(HEWLETT PACKARD)公司制造的HP5351P、布鲁克公司制造的ER035M、牛津(OXFORD)公司制造的ESR910。微波使用X波段(9.47GHz)，在强度为1mW，中心磁场为3360G，磁场调制为100kHz的条件下进行测定。测定温度设为4.8K和280K这2点，而进行ESR测定。针对在实施例和比较例中得到的石墨材料，算出温度为4.8K时的吸收强度(I4.8K)相对于温度为280K时测定的吸收强度(I280K)的相对吸收强度比(I4.8K/I280K)，将结果在表1示出。信号强度是对ESR光谱进行2次积分而求出的值。此外，确认了在使用X波段进行测定的电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱在任意的实施例和比较例中均出现在3200～3400高斯(G)的范围。
[6.电池的制作方法]
图1示出所制造的电池的截面图。图1的电池10是包括负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、间隔物15、铝层压外壳16的电池。正极13是通过如下方式形成的片电极：将作为正极材料的平均粒径为10μm的钴酸锂LiCoO2(日本化学工业社制造的CellSeed C-10N)、黏着剂的聚偏氟乙烯(吴羽公司制造的KF#1320)以及乙炔黑(电化公司制造的电化黑)按质量比89：6：5混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后，使其成为膏状，涂敷于厚度为30μm的铝箔的单面，进行干燥和压延操作，以涂敷部的尺寸为宽度30mm、长度50mm的方式切断。此时，每单位面积的涂敷量按钴酸锂的质量设定为20mg/cm2。对该片电极的一部分，与片的长边方向垂直地刮掉正极合剂，其露出的铝箔与涂敷部的正极集电体14(铝箔)连成一体，承担正极引线板的作用。负极11是通过如下方式形成的片电极：将作为负极材料的在上述实施例1～7和比较例1～6中得到的石墨材料与黏着剂的聚偏氟乙烯(吴羽公司制造的KF#9310)按质量比92：8混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后，使其成为膏状，涂敷于厚度为18μm的铜箔的单面，进行干燥和压延操作，以涂敷部的尺寸为宽度32mm、长度52mm的方式切断。此时每单位面积的涂敷量按石墨材料的质量设定为10mg/cm2。对该片电极的一部分，与片的长边方向垂直地刮掉负极合剂，其露出的铜箔与涂敷部的负极集电体12(铜箔)连成一体，承担负极引线板的作用。电池10是使正极13、负极11、间隔物15以及其它部件充分干燥，导入充满了露点为-100℃的氩气的手套箱内进行组装的。干燥条件是，正极13和负极11在减压状态下以150℃进行12小时以上，间隔物15和其它构件在减压状态下以70℃进行12小时以上。将这样干燥后的正极13和负极11以使正极13的涂敷部与负极11的涂敷部隔着纤维素系无纺布(日本高度纸(株)制造的TF40-50)相对的状态层叠，用聚酰亚胺带固定。此外，正极13和负极11的层叠位置关系是以投影到负极11的涂敷部的正极涂敷部的周边部被负极涂敷部的周边部的内侧包围的方式相对。将所得到的单层电极体用铝层压膜包覆，注入电解液，在上述正极引线板和负极引线板伸出的状态下用层压膜进行热熔接，由此制造出封闭型的单层层压电池。所使用的电解液是向碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按体积比3：7混合而成的溶剂中按1mol/L的浓度溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)而成的。
[7.电池的试验方法]
将所得到的电池设置在25℃的恒温室内，进行以下所示的充放电试验。首先，用4mA的电流以恒定电流充电直到电池电压成为4.2V为止。中止10分钟后，用相同的电流以恒定电流放电直到电池电压成为3.0V为止。将这些充电、中止以及放电设为1个充放电循环，反复进行3次充放电循环。该充放电循环是用于检测电池的异常的预备试验，因此不包含在本实施例和比较例中的充放电循环试验的循环数中。通过该预备试验，确认在本实施例和比较例中制作的电池全部没有异常。在此基础上实施以下的正式试验。在正式试验中，设充电电流为30mA，充电电压为4.2V，充电时间为3小时，进行恒定电流/恒定电压充电，中止10分钟后，用相同的电流(30mA)以恒定电流放电直到电池电压成为3.0V为止。将这些充电、中止以及放电设为1个充放电循环，同样条件的充放电反复进行3个循环，将第3循环的放电容量设为“初始放电容量”。接下来，设充电电流为30mA，充电电压为4.2V，充电时间为3小时，进行恒定电流/恒定电压充电，中止10分钟后，按75mA以恒定电流放电直到电池电压成为3.0V为止。此时，根据中止10分钟后的开路电压(OCV)以及放电开始3秒后的闭路电压(CCV)、放电开始3秒后的放电电流(I)算出层压外装电池的直流电阻(Rdc)。算出式为Rdc＝(OCV-CCV)/I。然后，通过与求出初始放电容量的充放电循环为相同条件的充放电循环，反复将充放电进行500个循环。算出“第500循环的放电容量”相对于“初始放电容量”的比例(％)作为表示循环特性的指标，设为放电容量维持率(％)。表1示出了初始放电容量(mAh)、直流电阻(Rdc)(Ω)、第500循环的放电容量(mAh)、第500循环的放电容量维持率(％)。
[表1]
[8.关于试验结果的考察]
将在实施例1～10以及比较例1～7中得到的石墨材料用于负极的电池的初始放电容量是同等的，能判断为未发现显著差异。在实施例1～7以及比较例1～6中得到的石墨材料的微晶的大小L(112)为5～25nm，因此可知在本电池的设计范围内，不存在依赖于负极的微晶的大小的工作容量的差。使用了在实施例1～7中制作的石墨材料作为负极材料的电池的直流电阻为1.51～1.89Ω，500个循环后的放电容量维持率为87.9～91.9％，因此可知，如果使用本发明的石墨材料，与比较例1～6的结果相比，能在高放电容量维持率即维持长期的寿命特性(高度可靠性)的状态下降低内部电阻。
另一方面，可知比较例1的石墨材料的拉曼光谱的强度比(ID/IG)以及ESR的吸收强度比(I4.8K/I280K)均低于实施例1～7的石墨材料。将比较例1的石墨材料用于负极的电池虽然能确保与实施例1～7的石墨材料相近的循环特性，却有内部电阻高的结果。
可知比较例2的石墨材料具有与实施例1～7的石墨材料同样的拉曼光谱的强度比(ID/IG)，而ESR的吸收强度比(I4.8K/I280K)低于实施例1～7的石墨材料。将比较例2的石墨材料用于负极的电池与比较例1同样，虽然能确保与实施例1～7的石墨材料相近的循环特性，却有内部电阻高的结果。
可知比较例3的石墨材料的拉曼光谱的强度比(ID/IG)高于实施例1～7的石墨材料，而ESR的吸收强度比(I4.8K/I280K)低于实施例1～7的石墨材料。将比较例3的石墨材料用于负极的电池与使用实施例1～7的石墨材料的电池相比，结果是，500个循环后的容量维持率低，且内部电阻高。
可知比较例4的石墨材料具有与实施例1～7的石墨材料同样的拉曼光谱的强度比(ID/IG)，而ESR的吸收强度比(I4.8K/I280K)高于实施例1～7的石墨材料。将比较例4的石墨材料用于负极的电池虽然有与使用实施例1～7的石墨材料的电池相近的低内部电阻，但有500个循环后的容量维持率低的结果。
可知比较例5的石墨材料具有与实施例1～7的石墨材料同样的ESR的吸收强度比(I4.8K/I280K)，而拉曼光谱的强度比(ID/IG)高于实施例1～7的石墨材料。将比较例5的石墨材料用于负极的电池与比较例4同样，虽然具有与使用实施例1～7的石墨材料的电池相近的低内部电阻，但有500个循环后的容量维持率低的结果。
可知比较例6的石墨材料与实施例1～7的石墨材料相比，拉曼光谱的强度比(ID/IG)高，ESR的吸收强度比(I4.8K/I280K)也高。将比较例6的石墨材料用于负极的电池与比较例4和比较例5同样，虽然具有与使用实施例1～7的石墨材料的电池相近的低内部电阻，但有500个循环后的容量维持率低的结果。
实施例8～10是在一般用于锂离子二次电池的球状天然石墨与实施例1的石墨粉末的混合物中混合比率分别不同的情况。而比较例7是单独使用该球状天然石墨的情况。对实施例8～10以及比较例7的层压电池特性进行比较可知，通过在球状天然石墨中混入本发明的人造石墨粉末，能降低层压电池的直流电阻并且提高500个循环后的容量维持率。可知本发明的人造石墨在与其它锂离子二次电池用石墨材料混合的情况下也能得到本发明的效果。
根据这些结果可以说，为了得到内部电阻低至1.9Ω以下，且在500个循环后实现87％以上的高放电容量维持率的锂离子二次电池，负极采用的石墨材料的物性的必不可少的条件如下：(a)在使用了波长为5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1360cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(ID)相对于1580cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(IG)的比例(＝ID/IG)为0.05～0.2；以及(b)在使用X波段测定的电子自旋共振法中，具有在3200～3400高斯(G)的范围出现的源自碳的吸收光谱，温度为4.8K时的吸收强度(I4.8K)相对于温度为280K时测定的该光谱的吸收强度(I280K)的相对吸收强度比(I4.8K/I280K)为5.0～12.0。
另外，根据这些结果可以说，为了得到内部电阻低至1.9Ω以下，且在500个循环后实现87％以上的高放电容量维持率的锂离子二次电池，负极采用的石墨材料的制造方法至少要包括：通过延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理的工序，上述原料油组合物至少包括终馏点为380℃以下的轻质油和初馏点为200℃以上、芳香成分为50质量％以上、硫成分为0.5质量％以下、氮成分为0.2质量％以下的重质油；以及其后进行热处理的工序。
工业上的可利用性
使用了本发明的石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池与使用了现有的石墨材料的锂二次电池相比，能在维持高度可靠性的状态下降低内部电阻。因此，能用于汽车，具体为混合动力汽车、插入式混合动力汽车、电动汽车，以及用于系统基础设施的蓄电等工业用途。
附图标记说明：
10：电池
11：负极
12：负极集电体
13：正极
14：正极集电体
15：间隔物
16：铝层压外壳

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池负极用人造石墨材料，其特征在于，
从利用粉末X射线衍射法测定的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小L(112)为5～25nm，
在使用了波长为5145埃的氩离子激光的拉曼光谱分析中，1360cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(ID)相对于1580cm-1±100cm-1的波长区域中存在的峰的强度(IG)的比例(ID/IG)为0.05～0.2，并且
在使用X波段测定的电子自旋共振法中，具有在3200～3400高斯(G)的范围出现的源自碳的吸收光谱，温度为4.8K时的吸收强度(I4.8K)相对于温度为280K时测定的该光谱的吸收强度(I280K)的相对吸收强度比(I4.8K/I280K)为5.0～12.0。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池负极用人造石墨材料的制造方法，其特征在于，至少包括：
焦化工序，通过延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理，原料油组合物至少包括终馏点为380℃以下的轻质油以及初馏点为200℃以上，芳香成分为50质量％以上，硫成分为0.5质量％以下，氮成分为0.2质量％以下的重质油；以及
热处理工序，在上述焦化工序后进行热处理。
3.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，
至少包括权利要求1所述的石墨材料。
4.一种锂离子二次电池，其特征在于，
使用权利要求3所述的负极。
CN201580011731.9A 2014-03-04 2015-02-26 锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法 Active CN106068574B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014041837A JP6242716B2 (ja) 2014-03-04 2014-03-04 リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法
JP2014-041837 2014-03-04
PCT/JP2015/055662 WO2015133366A1 (ja) 2014-03-04 2015-02-26 リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106068574A true CN106068574A (zh) 2016-11-02
CN106068574B CN106068574B (zh) 2019-03-12

Family

ID=54055175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580011731.9A Active CN106068574B (zh) 2014-03-04 2015-02-26 锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10035707B2 (zh)
EP (1) EP3131142B1 (zh)
JP (1) JP6242716B2 (zh)
KR (1) KR102221667B1 (zh)
CN (1) CN106068574B (zh)
WO (1) WO2015133366A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113302152A (zh) * 2019-01-15 2021-08-24 引能仕株式会社 人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
CN113365942A (zh) * 2019-01-15 2021-09-07 引能仕株式会社 人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101816400B1 (ko) 2016-05-12 2018-01-09 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 활물질의 평가방법
CN108281653A (zh) * 2017-12-12 2018-07-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极用球化硬碳材料及其制备方法
JP6968774B2 (ja) 2018-09-26 2021-11-17 本田技研工業株式会社 リチウムイオン電池の制御装置、リチウムイオン電池の制御方法、およびプログラム
JP7452140B2 (ja) 2019-03-29 2024-03-19 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP7359051B2 (ja) 2019-03-29 2023-10-11 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
EP3913721B1 (en) * 2019-12-03 2022-11-23 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery, electrolyte, and device containing said secondary battery
US20230216052A1 (en) * 2020-06-18 2023-07-06 Eneos Corporation Artificial graphite material for lithium ion secondary battery negative electrode, and production method therefor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233609A (ja) * 1999-12-15 2001-08-28 Osaka Gas Co Ltd 粒子状黒鉛系炭素材料、その製造方法、負極材料およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2006003858A1 (ja) * 2004-07-02 2006-01-12 Fdk Corporation 非水電解質二次電池
CN101331082A (zh) * 2005-12-27 2008-12-24 新日本石油株式会社 用于储电碳材料和针状焦的原煤和原油组合物
CN101346307A (zh) * 2005-12-27 2009-01-14 新日本石油株式会社 用于蓄电碳材料和针状焦的原焦
CN103262315A (zh) * 2010-12-13 2013-08-21 吉坤日矿日石能源株式会社 锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3193342B2 (ja) 1997-05-30 2001-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
US7829222B2 (en) 2001-01-25 2010-11-09 Hitachi Chemical Company, Ltd. Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell, negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell
CN102070138B (zh) 2005-12-05 2013-04-03 昭和电工株式会社 石墨材料、电池电极用碳材料以及电池
JP5033325B2 (ja) * 2005-12-05 2012-09-26 昭和電工株式会社 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池
JP5415684B2 (ja) 2007-10-02 2014-02-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛及びその製造方法
JP5367521B2 (ja) 2009-09-18 2013-12-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法
EP3088491B1 (en) 2013-12-24 2020-07-08 JX Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing needle coke

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001233609A (ja) * 1999-12-15 2001-08-28 Osaka Gas Co Ltd 粒子状黒鉛系炭素材料、その製造方法、負極材料およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2006003858A1 (ja) * 2004-07-02 2006-01-12 Fdk Corporation 非水電解質二次電池
CN101331082A (zh) * 2005-12-27 2008-12-24 新日本石油株式会社 用于储电碳材料和针状焦的原煤和原油组合物
CN101346307A (zh) * 2005-12-27 2009-01-14 新日本石油株式会社 用于蓄电碳材料和针状焦的原焦
CN103262315A (zh) * 2010-12-13 2013-08-21 吉坤日矿日石能源株式会社 锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113302152A (zh) * 2019-01-15 2021-08-24 引能仕株式会社 人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
CN113365942A (zh) * 2019-01-15 2021-09-07 引能仕株式会社 人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
CN113365942B (zh) * 2019-01-15 2023-09-22 引能仕株式会社 人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
CN113302152B (zh) * 2019-01-15 2024-04-12 引能仕株式会社 人造石墨材料、人造石墨材料的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102221667B1 (ko) 2021-03-02
US10035707B2 (en) 2018-07-31
WO2015133366A1 (ja) 2015-09-11
EP3131142B1 (en) 2023-06-28
CN106068574B (zh) 2019-03-12
US20170057825A1 (en) 2017-03-02
KR20160129854A (ko) 2016-11-09
EP3131142A1 (en) 2017-02-15
JP6242716B2 (ja) 2017-12-06
JP2015167118A (ja) 2015-09-24
EP3131142A4 (en) 2017-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106068574B (zh) 锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法
CN103262315B (zh) 锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池
CN101842924B (zh) 锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物及其制造方法
JP5612428B2 (ja) 格子歪を有するリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料及びリチウムイオン二次電池
JP5728475B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物
JPWO2016136524A1 (ja) 炭素材料、その製造方法及びその用途
CN103283069B (zh) 锂离子二次电池负极用碳材料及使用其的非水系二次电池
CN103329320B (zh) 锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料的制造方法以及锂离子二次电池
WO2020149252A1 (ja) 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN109075323A (zh) 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
JP6030958B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極炭素材料用石油生コークスの製造方法及び同炭素材料の製造方法
CN103477478B (zh) 锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant