CN103262315B - 锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103262315B
CN103262315B CN201180059971.8A CN201180059971A CN103262315B CN 103262315 B CN103262315 B CN 103262315B CN 201180059971 A CN201180059971 A CN 201180059971A CN 103262315 B CN103262315 B CN 103262315B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite material
negative pole
spectrum
oil
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180059971.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103262315A (zh
Inventor
石丸纪代
铃木贵志
河野岳史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JX Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JX Nippon Oil and Energy Corp
Publication of CN103262315A publication Critical patent/CN103262315A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103262315B publication Critical patent/CN103262315B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够抑制伴随重复充放电循环、在充电状态下保存以及浮充等产生的容量劣化的锂离子二次电池负极用石墨材料。提供一种锂离子二次电池负极用石墨材料，其特征在于，由利用粉末X射线衍射法测定的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小即Lc(112)为4.0～30nm，在使用X频带测定的电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱在3200～3400高斯(G)的范围，温度4.8K下测定的上述光谱的信号强度(I4.8K)相对于温度40K下测定的上述光谱的信号强度(I40K)的相对信号强度比(I4.8K/I40K)为1.5～3.0，由温度4.8K的一阶导数光谱算出的上述光谱的线宽即△Hpp为20～40高斯(G)。

Description

锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及作为锂离子二次电池的负极使用的石墨材料。详细而言，涉及容量劣化受到抑制且耐久性高的锂离子二次电池的负极中使用的石墨材料及其制造方法和具备使用该石墨材料的负极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与现有的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比，分量轻且具有高输入输出特性，因此近年来，作为电动汽车、混合动力汽车用的电源而备受期待。通常，这种电池如下构成：将能够可逆性嵌入锂的含锂正极、由碳材料形成的负极隔着非水电解质对向设置而构成。因此，这种电池在放电状态下组装，不充电则无法成为可放电状态。以下列举使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极、使用碳材料作为负极、使用包含锂盐的非水电解液作为电解质的例子，对其充放电反应进行说明。
首先，进行第一次循环的充电时，正极所含的锂被释放到电解液中(下式2)，其正极电位向高位方向移动。负极中，从正极释放的锂被碳材料吸储(下式3)，其负极电位向低位方向移动。通常，正极/负极电位之差即电池电压到达特定值时，充电终止。该值被称为充电终止电压。然后，使其放电时，负极所吸储的锂被释放，负极电位向高位方向移动，该锂再次被正极吸储，正极电位向低位方向移动。放电也与充电的情况相同地，在正极/负极电位之差即电池电压到达特定值时终止。该值被称为放电终止电压。如上的充电以及放电的总反应式如下式4所示。其后进行的第二循环及以后，通过锂往来于正极和负极之间来进行充放电反应(循环)。
作为锂离子二次电池的负极材料使用的碳材料通常大致分为石墨系和非晶质系。石墨系碳材料与非晶质系碳材料相比，具有每单位体积的能量密度高的优点。因此，在要求小型且较大充电放电容量的便携式电话、笔记本电脑用的锂离子二次电池中，作为负极材料通常使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六边形网格面规则层叠的结构，充放电时在微晶的边缘部进行锂离子的嵌入脱嵌反应。
如上所述，这种电池近年来也被积极地研究用作汽车用、产业用、供电基础设施用的蓄电装置，在用于这些用途时，与用于便携式电话、笔记本电脑时相比，要求极高的可靠性。此处，可靠性是与寿命相关的特性，指的是即使在重复进行充放电循环时、或在充电至特定电压的状态下保存时、或在一定电压下持续充电时(浮充时)，充放电容量、内部电阻也不容易发生变化(不容易劣化)的特性。
另一方面，通常已知现有的用于便携式电话、笔记本电脑的锂离子二次电池的寿命特性较大程度上依赖于负极材料。其原因是因为：理论上不可能使正极反应(式2)和负极反应(式3)的充放电效率完全相同，该负极的充放电效率低。此处，充放电效率是指可放电的电量相对于充电所消耗的电量的比率。以下，针对负极反应的充放电效率低所引起的寿命特性劣化的反应机理进行详细说明。
充电过程中，如上所述，正极中的锂被释放(式2)，被负极吸储(式3)，正极/负极反应在充电中消耗的电量相同。然而，负极的充放电效率低，因此在其后进行的放电反应中，会发生如下情况：放电在由负极释放的锂量少于正极侧可吸储的锂量(即充电之前的正极侧所吸储的锂量)的状态下终止。其原因是因为：负极中充电所消耗的电量中的一部分被副反应以及竞争反应消耗，未被吸储锂的反应、即未被用于吸储可放电的容量的反应消耗。
这种充放电反应造成的结果是：放电终止状态的正极电位向高于充放电前的原电位的方向移动，另一方面，负极电位也向高于充放电前的原电位的方向移动。其原因是，正极的充电过程中释放出的锂没有在放电时全部被吸储(不返回)，因此充电过程中向高位方向移动的电位在放电过程中向低位方向移动时，相当于正极/负极的充放电效率之差的部分无法返回到原正极电位，放电在高于原正极电位的电位下终止。如上所述，锂二次电池的放电在电池电压(即正极电位与负极电位之差)达到特定值(放电终止电压)时结束，因此放电终止时的正极电位高的话，其负极电位也同样地向高位方向移动相同量。
如上所述，这种电池在重复进行充放电循环时，由于正极/负极容量的工作区域发生变化，因此会产生在特定电压范围内(放电终止电压与充电终止电压的范围内)得到的容量降低的问题。这种容量劣化的反应机理在学会等也有报告(非专利文献1以及2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：第48次电池讨论会概要集1A11(2007年11月13日)
非专利文献2：第76次电化学会大会概要集1P29(2009年3月26日)
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，对于负极的充放电效率低的原因，如上所述，是因为负极充电中所消耗的电量中的一部分被副反应以及竞争反应消耗、未被吸储锂的反应消耗，这些副反应以及竞争反应主要是基于在石墨材料的颗粒表面露出的六边形网格面层叠体的边缘面处的电解液的分解反应。
一般而言，六边形网格面层叠体的边缘面存在多个悬空键、即价电子键未饱和又没有键合对象地存在的定域电子大量存在。可以认为，充电过程中的负极石墨材料的表面、即电解液与石墨材料接触的界面除了锂嵌入六边形网格面的层间这一原本的充电反应之外，还会产生因该定域电子起到催化剂的作用、电解液被还原分解而引起的副反应、竞争反应，从而导致负极的充放电效率降低。
此外，产生负极的副反应、竞争反应时，该反应产物为在常温下不溶于电解液的固体。因此，在进行充放电循环的同时负极的石墨材料表面被该反应产物覆盖，该覆膜的厚度增加(沉积)。该覆膜成为可逆性嵌入Li离子的反应中的阻抗成分，因此覆膜的生长会使电池的内部电阻上升。特别是在成为Li离子的出入口的石墨材料表面的六边形网格面层叠体的边缘面处覆膜容易形成并生长，因此产生进行充放电循环的同时电池的内部电阻上升、由特定电流得到的表观电池容量也在进行循环的同时降低的问题。
这样地重复充放电循环而导致的锂离子二次电池的容量劣化是因为如下两个原因：(1)负极的副反应/竞争反应导致正极/负极容量的工作区域变化；以及，(2)伴随这该变化，电池的内部电阻持续上升。因此，对于负极的石墨材料而言，要求抑制负极的副反应/竞争反应、并且抑制覆膜随着充放电循环的进行而生长那样的功能。
本发明改善由重复上述那样的锂离子二次电池的充放电循环而导致的容量劣化，其方案是通过开发可抑制充放电循环的容量劣化的锂离子二次电池负极用石墨材料，来提供要求高度可靠性的汽车用、产业用、蓄电基础设施用的锂二次电池的负极材料。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的第一方式为一种锂离子二次电池负极用石墨材料，其特征在于，由利用粉末X射线衍射法测定的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小即Lc(112)为4.0～30nm，在使用X频带测定的电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱在3200～3400高斯(G)的范围，温度4.8K下测定的上述光谱的信号强度I4.8K相对于温度40K下测定的上述光谱的信号强度I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K为1.5～3.0，由温度4.8K的一阶导数光谱算出的上述光谱的线宽即△Hpp为20～40高斯(G)。
为了解决上述的课题，本发明的第二方式为一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其为上述第一方式的锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其至少包括：通过延迟焦化工艺对正构烷烃含有率为5.0～20质量%且通过Knight法求出的芳香族指数fa为0.3～0.65的原料油组合物进行焦化处理的工序，以及其后的热处理工序。
为了解决上述课题，本发明的第三方式为一种锂离子二次电池，其具备使用了上述第一方式所述的石墨材料的负极。
为了解决上述课题，本发明的第四方式为根据上述第三方式所述的锂离子二次电池，其还具备能够可逆性嵌入的含有锂的正极和非水电解质。
发明的效果
使用本发明的石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池与使用现有石墨材料的锂二次电池相比，可确保极高的可靠性，因此可用于汽车用、具体而言混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用途。
附图说明
图1是电池的剖面图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
具有本发明的第一方式中所述的物性的石墨材料具有如下特征：抑制负极的副反应/竞争反应、并且抑制覆膜随着充放电循环的进行而生长。
首先，负极的副反应、竞争反应如上述那样主要为电解液的分解反应。电解液的分解反应由于将负极的颗粒表面露出的六边形网格面层叠体的边缘面存在的定域电子作为催化剂而进行，因此为了抑制电解液的分解反应，优选在表面露出的边缘面少。
此外，覆膜的随着充放电循环的进行的生长容易集中发生在负极的颗粒表面露出边缘面的状态聚集的位置。因此，在状态聚集的边缘面形成局部非常厚的覆膜。使用这样的石墨材料作为负极时，负极的可逆性嵌入Li离子的反应的阻抗成分增加，因此电池的内部电阻上升，因而不优选。所以，为了使由反应产物形成的覆膜变薄，优选处于电解液的分解反应分散进行的状态，为此优选颗粒表面露出的边缘面的状态存在多个。
即，本发明的第一方式规定具有颗粒表面露出的边缘面少、且边缘面的状态存在多个的特征的石墨材料，通过使用这些石墨材料作为锂离子二次电池的负极，从而可提供寿命特性高的锂离子二次电池。
由本发明的第一方式规定的石墨材料的特征在于，由利用粉末X射线衍射法测定的石墨材料的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小即Lc(112)为4.0～30nm，在使用X频带测定的电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱为3200～3400高斯(G)的范围，温度4.8K下测定的上述光谱的信号强度I4.8K相对于温度40K下测定的上述光谱的信号强度I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K为1.5～3.0，由温度4.8K的一阶导数光谱算出的上述光谱的线宽即△Hpp为20～40高斯(G)。
这样的石墨材料可以说是颗粒表面露出的边缘面少且边缘面的状态存在多个的石墨材料。使用了这样的石墨材料的锂离子二次电池中，负极的电解液的分解反应受到抑制，因此难以在正极/负极的工作区域产生差值，此外边缘面的覆膜的形成也受到抑制，因此也难以增加可逆性嵌入Li离子的反应的阻抗成分。这样的锂离子二次电池可确保高度的保存特性。
在石墨材料中，颗粒表面露出的边缘面的相对量及状态数量可根据由石墨材料的电子自旋共振(以下有时称为ESR)光谱得到的相对信号强度比即I4.8K/I40K、及线宽△Hpp来把握。
首先，根据温度4.8K下的信号强度I4.8K相对于温度40K下测定ESR时在3200～3400高斯(G)的范围内出现的源自碳的光谱的信号强度I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K的大小，可相对地把握颗粒表面露出的边缘面的量，此外，根据温度4.8K的ESR光谱的线宽即△Hpp的大小，可相对地把握以边缘面的状态存在的数量、即边缘面的数量。
因此，也可以说第一方式规定的ESR光谱的信号强度比即I4.8K/I40K和线宽即△Hpp的范围被具体地规定为颗粒表面露出的边缘面少且边缘面的状态存在多个的石墨材料的物性范围。
此处，对ESR测定进行说明。
ESR测定为观测将不成对电子放置于磁场中时产生的能级间的跃迁的光谱分析。对具有不成对电子的物质施加磁场时，根据塞曼效应物质的能量能级被一分为二。测定通过在微波照射下扫描磁场来进行，随着施加的磁场变大，能量的分裂间隔即△E增加。△E与照射的微波的能量相等时可观测到共振吸收，通过检测此时能量的吸收量，可以得到ESR光谱。
ESR光谱通常由一阶导数光谱得到，进行一次积分时成为吸收光谱，进行二次积分时得到信号强度。此时的信号强度的大小成为表示物质中不成对电子的密度大小的指标。
在碳材料中存在定域电子和传导电子2种不成对电子。即，在碳材料的ESR测定中，将由这2种不成对电子产生的微波共振吸收的和作为ESR光谱来观测。将所得ESR光谱进行二次积分而得到的信号强度成为表示传导电子密度和定域电子密度合计而成的不成对电子密度的大小的指标。
此处，碳材料中的传导电子是指与形成六边形网格面的环的个数及其键合形式相关且自发地体现的不成对π电子，可在六边形网格面内自由地移动(参照炭素1966No.4730-34和炭素1967No.5020-25)。另一方面，定域电子是指在六边形网格面层叠体的边缘面存在的定域电子，为不动的电子。
此外，由传导电子产生的共振吸收的信号强度没有温度依赖性，与此相对，由定域电子产生的共振吸收的信号强度与测定温度T成反比地增大。例如报告了在4.2K≤T≤300K的温度范围的碳材料的ESR测定中，自300K缓慢地降低测定温度来进行测定时，在50K左右开始观测到由定域电子产生的微波的吸收，在50K以下的低温区域中，由定域电子产生的信号强度与测定温度T成反比地变大(参照炭素1996No.175249-256)。
根据这些情况，在50K以下的低温区域中，可以说由两个点温度即4.8K和40K得到的ESR光谱的信号强度的比即I4.8K/I40K是相对地表示定域电子密度大小的指标。此外，在本发明中，可以认为将由信号强度的比即I4.8K/I40K估计的定域电子密度的相对大小作为表示颗粒表面露出的边缘面的相对量的指标。
另一方面，线宽即△Hpp为由ESR光谱、即一阶导数光谱中的最大峰和最小峰形成的两个峰的间隔，为表示不成对电子的状态的指标。对于状态不同的不成对电子而言，由磁场产生的能级分裂即△E的大小不同，因此在不同的磁场下产生共振吸收。另一方面，石墨材料的ESR光谱为将共振磁场不同的吸收光谱平均化而成的光谱。因此，状态不同的不成对电子存在多个时，即在不同的磁场下的共振吸收产生多个时，ESR光谱表观上成为宽光谱，线宽即△Hpp增加。
特别是，可以认为在定域电子的贡献大的低温区域中，△Hpp大时，其石墨材料中定域电子的状态存在多个。定域电子的状态存在多个也可以说成是存在定域电子的边缘面的状态存在多个。
由这些情况，在50K以下的低温区域中，可以说△Hpp表示石墨材料的颗粒表面露出的边缘面的状态的多少的指标。
本发明的第一方式规定了利用ESR测定在温度4.8K下的光谱的信号强度I4.8K相对于在温度40K下进行测定时在3200～3400高斯(G)的范围出现的源自碳的光谱的信号强度I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K为1.5～3.0。
如上述那样，测定温度50K以下的低温区域为定域电子的贡献变大的温度区域，在该区域中，由定域电子产生的信号强度与测定温度成反比地变大。由此，在温度50K以下的低温区域中，可以说信号强度相对于测定温度的变化越大，则定域电子密度越大。
在本发明中，将测定温度4.8K和40K的两个点的信号强度比作为表示定域电子密度大小的指标、即表示颗粒表面露出的边缘面的相对量的指标。选择4.8K和40K的两个点的温度的原因是：测定温度40K为定域电子的贡献开始出现的温度，另一方面，测定温度4.8K为定域电子的贡献变得足够大的温度，因此认为这两个点的温度的信号强度比在50K以下的温度区域中表示最正确的信号强度比。
通过石墨材料的ESR测定得到的、温度4.8K下的光谱的信号强度I4.8K相对于温度40K下测定时在3200～3400高斯(G)的范围出现的源自碳的光谱的信号强度I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K低于1.5时，可以说定域电子密度极小。这样的石墨材料为颗粒表面露出的边缘面少的状态。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，容易在较少的边缘面集中发生电解液的分解反应、反应产物沉积在局部而形成厚覆膜。因此，可逆性嵌入Li离子的反应的阻抗成分增加，因此电池的内部电阻上升、寿命特性降低，因而不优选。
通过石墨材料的ESR测定得到的、温度4.8K下的光谱的信号强度I4.8K相对于温度40K下测定时在3200～3400高斯(G)的范围出现的源自碳的光谱的信号强度I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K超过3.0时，可以说定域电子密度极大。这样的石墨材料为颗粒表面露出的边缘面多的状态。因此，使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，负极处容易发生将定域电子作为催化剂的电解液的分解反应。此时，负极的漏电流与正极的漏电流之差增加，因此正极/负极容量的工作区域变化、寿命特性降低，因而不优选。
如上所述，将通过石墨材料的ESR测定得到的、温度4.8K下的光谱的信号强度I4.8K相对于温度40K下测定时在3200～3400高斯(G)的范围出现的源自碳的光谱的信号强度I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K限定于1.5～3.0。具有该范围内的物性的石墨材料具有颗粒表面露出的六边形网格面层叠体的边缘面的量处于适当范围内的特征。
在本发明的第一方式中，还规定了通过石墨材料的ESR测定得到的、测定温度40K的ESR光谱、即一阶导数光谱的峰间的线宽即△Hpp为20～40高斯(G)。
测定温度40K的ESR光谱的线宽即△Hpp为表示定域电子状态的多少的指标。△Hpp越大则表示定域电子的状态存在越多个，因此即边缘面的状态越存在多个。另一方面，△Hpp越小则表示定域电子的状态越少，因此即边缘面的状态越少。
通过石墨材料的ESR测定得到的、测定温度40K的ESR光谱、即一阶导数光谱的峰间的线宽即△Hpp低于20G时，石墨材料表面的定域电子的状态少、表示在颗粒表面露出状态聚集的边缘面。使用这样的石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，负极的颗粒表面露出的边缘面的状态聚集，因此集中发生电解液的分解反应，在边缘面形成局部较厚的覆膜。因此，可逆性嵌入Li离子的反应的阻抗成分增加、电池内部电阻上升，因此寿命特性降低，因而不优选。
通过石墨材料的ESR测定得到的、测定温度40K的ESR光谱、即一阶导数光谱的峰间的线宽即△Hpp超过40G时，表示在石墨材料表面存在的定域电子的状态极度增大。此时，可以说六边形网格面层叠体周边的晶体结构处于大幅紊乱的状态。使用这样的石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，负极的可逆性嵌入Li离子的反应由于晶体结构大幅紊乱而受到空间阻碍，因此可逆性嵌入Li离子的反应的阻抗成分增加。此时，电池的内部电阻上升、寿命特性降低，因而不优选。
如上所述，将通过石墨材料的ESR测定得到的测定温度40K的ESR光谱、即一阶导数光谱的峰间的线宽即△Hpp限定于20～40高斯(G)。具有该范围内物性的石墨材料可以说是颗粒表面露出的边缘面的定域电子的状态为适当存在多个的状态。
如此，通过ESR测定得到的、温度4.8K下的光谱的信号强度I4.8K相对于温度40K下测定的ESR光谱的信号强度I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K为1.5～3.0、以及由温度4.8K的一阶导数光谱算出的该光谱的线宽即△Hpp为20～40高斯(G)的石墨材料具有颗粒表面露出的边缘面少、且边缘面的状态存在多个的特征。使用这些石墨材料的锂离子二次电池中，难以发生将负极的定域电子作为催化剂的电解液的分解反应，正极/负极容量的工作区域不变化，另外电池的内部电阻不会随着充放电循环的进行而上升，因此可确保极高的可靠性。
需要说明的是，对在本发明的第一方式中规定由利用石墨材料的广角X射线衍射得到的(112)衍射线算出的微晶的大小即Lc(112)在4.0～30nm的范围的原因进行说明，。
首先，Lc(112)低于4nm的石墨材料的晶体组织的发达不充分，使用这样的石墨材料的锂离子二次电池的容量变小，因而不优选。此外，将30nm作为上限是因为，非常难以得到超过30nm大小的石墨材料，这不符合实情。
本发明的第二方式规定了用于得到第一方式规定的石墨材料的具体的制造方法。即，本发明的第二方式为一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其至少包括：通过延迟焦化工艺对正构烷烃含有率为5.0～20质量%、且通过Knight法求出的芳香族指数fa为0.3～0.65的原料油组合物进行焦化处理的工序，以及其后的热处理工序。
作为用于制造锂离子二次电池的负极用石墨材料的工艺，“通过延迟焦化工艺对原料油组合物进行焦化处理之后，进行热处理”的方法是普遍已知的方法。本发明人等发现通过限定原料油组合物的物性、以及组成和焦化条件，可以利用该工艺制造本发明的第一方式规定的石墨材料。
本发明的第一方式规定的石墨材料的特征为颗粒表面露出的六边形网格面层叠体的边缘面少、且边缘面的状态存在多个。即，第二方式规定了具有这种特征的石墨材料的制造方法。
一般而言，作为石墨材料的制造方法，已知将生焦或煅烧焦炭粉碎、分级、调整粒度之后进行碳化和/或石墨化来制造的方法。在此，生焦是指利用延迟焦化装置对原料油组合物进行热裂化而成的物质，煅烧焦炭是指用工业炉对生焦进行热处理并去除水分、挥发成分从而使晶体结构发达的物质。
然而，仅通过这种通常的制造方法、即对生焦或煅烧焦炭进行粉碎、分级然后进行加热处理，不能得到第一方式中规定的石墨材料。
所以本发明人等研究石墨材料的制造方法，结果发现，通过将构成要粉碎的生焦或煅烧焦炭的、无序地层叠而成的六边形网格面的大小、即光学各向异性区域的大小(以下有时简记为各向异性区域)制成较小的尺寸，可以得到颗粒表面露出的边缘面少、且边缘面的状态存在多个的石墨材料。
要粉碎的生焦或煅烧焦炭中的各向异性区域小时，赋予生焦或煅烧焦炭的力学能量被各向异性区域间的隙间区域吸收。在由小尺寸的各向异性区域构成的生焦或煅烧焦炭中，各向异性区域间的隙间区域大，因此被赋予的力学能量在各向异性区域间的隙间区域中被充分地吸收。因此，六边形网格面破裂的概率、在六边形网格面中引入龟裂的概率被大幅地抑制。在各向异性区域间的隙间区域中吸收了力学能量时，与在六边形网格面中导入了龟裂时相比，粉碎后的颗粒表面露出的边缘面的量更少。
此外，各向异性区域间的隙间区域中吸收了力学能量时，各向异性区域间的隙间区域中存在的、具有作为六边形网格面的构成单元的苯环以外的结构的非组织碳中的碳-碳键被切断。在这些碳-碳键中存在多个键合状态，因此这些碳-碳键通过力学能量而被切断时，其切断面露出多个状态的边缘面。此外，这些多个状态的边缘面即使在粉碎、分级后实施加热处理时，也以多个状态的形式残留。
如此操作，通过粉碎、分级各向异性区域小的生焦或煅烧焦炭，颗粒表面露出的边缘面少且能够使颗粒表面露出多个状态的边缘面。
相反地，粉碎各向异性区域较大、各向异性区域间的隙间区域小的生焦或煅烧焦炭时，在各向异性区域间的隙间区域中力学能量未被充分吸收，因此在各向异性区域中导入龟裂。六边形网格面在一个方向聚集并进行取向的各向异性区域中导入龟裂时，在龟裂面容易露出多个状态聚集的边缘面。在使用这样的石墨材料的锂离子二次电池中，负极的边缘面容易因分解反应产物而形成覆膜，可逆性嵌入Li离子的反应的阻抗成分增加，因此电池的内部电阻增加、寿命特性降低，因而不优选。
由于这样的原因，作为制造第一方式规定的石墨材料的方法，优选粉碎、分级由尺寸较小的各向异性区域构成的生焦或煅烧焦炭，其后进行碳化和/或石墨化的制造方法。
因此，也可以说本发明的第二方式具体规定了用于使粉碎后的生焦或煅烧焦炭成为由尺寸较小的各向异性区域构成的组织的制造方法。发明人等发现，只要控制作为原料的原料油组合物的物性、焦化条件，则可以通过适于批量生产的延迟焦化工艺来制造具有这种组织的生焦，从而完成本发明的第二方式。
作为具有如上物性的原料油组合物，可通过以满足上述条件的方式对单独的原料油实施各种处理、或以满足上述条件的方式共混两种以上的原料油而得到。作为原料油，可列举出流化催化裂化装置的残油(例如流化催化裂化渣油、FCCDO)、高强度流化催化裂化装置的残油(例如高强度流化催化裂化渣油、HS-FCCDO)、从流化催化裂化渣油提取的芳香族成分及饱和成分、从高强度流化催化裂化渣油提取的芳香族成分及饱和成分、对原料油实施高度的加氢脱硫处理的加氢脱硫油、减压渣油(例如VR)、脱硫脱沥青油、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压渣油、壳油、焦油砂沥青、石油脑焦油沥青、乙烯残油、煤焦油沥青、加氢精制的重质油、轻质直馏轻油、重质直馏轻油、加氢脱硫轻油、催化裂化轻油、直接脱硫轻油、间接脱硫轻油等及润滑油等。其中，作为固化时的气体产生源，可优选使用包含适度的饱和成分并且该成分中包含适度的正构烷烃的、实施了高度加氢脱硫处理的重质油、轻质直馏轻油、重质直馏轻油、加氢脱硫轻油、催化裂化轻油、直接脱硫轻油、间接脱硫轻油等及润滑油。
共混以上原料油而制备原料油组合物时，可根据所使用的原料油的性状适当调整配合比率。需要说明的是，原料油的性状会根据原油的种类、从原油得到原料油为止的处理条件等发生变化。
流化催化裂化装置的残油是：使用减压轻油作为原料油，并且使用催化剂选择性地进行裂化反应，从而得到高辛烷值的FCC汽油的流化床式流化催化裂化装置的残油。作为原料油而使用的减压轻油优选为常压蒸馏渣油直接脱硫而得到的脱硫减压轻油，更优选为硫含量为500质量ppm以下、15℃的密度为0.8g/cm3以上的脱硫减压轻油。
高强度流化催化裂化装置(以下有时称为HS-FCC)的残油是与上述流化催化裂化装置相比更能促进裂化反应的HS-FCC的残油。在HS-FCC中，通过在反应温度600℃下使催化剂和原料油在与重力相同方向流动的降流式反应器内接触，从而可在短时间内裂化原料油，可得到汽油及高收率的烯烃类。这样的HS-FCC的残油具有与其他原料油相比芳香族指数fa高的特征。
从流化催化裂化渣油及高强度流化催化裂化渣油提取的芳香族成分是使用二甲基甲酰胺等进行选择性提取、从而分离为芳香族成分和饱和成分时的芳香族成分。
从流化催化裂化渣油及高强度流化催化裂化渣油提取的饱和成分是加入与流化催化裂化渣油及高强度流化催化裂化渣油等体积的正庚烷进行混合之后、使用二甲基甲酰胺等进行选择性提取、从而分离为芳香族成分和饱和成分时的饱和成分。
对重质油实施高度加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油是将例如硫含量为1质量%以上的重质油以10MPa以上的氢分压进行加氢脱硫处理而得到的、硫含量为1.0质量%以下、氮含量0.5质量%以下、芳香族碳分率即fa为0.1以上的重质油。加氢脱硫油优选为将常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下而得到的加氢脱硫油。
减压渣油(以下有时称为VR)是：将原油用常压蒸馏装置得到气体/轻质油/常压渣油后，使该常压渣油在例如10～30Torr的减压下、加热炉出口温度320～360℃的范围内变化而得到的减压蒸馏装置的残油。
脱硫脱沥青油是：例如，利用以丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物等作为溶剂的溶剂脱沥青装置对减压蒸馏残渣油等油进行处理，去除其沥青质成分，将所得到的脱沥青油(以下有时称为DAO)使用间接脱硫装置(以下有时称为Isomax)等脱硫至优选的硫含量为0.05～0.40质量%的范围而成的油。
常压渣油是：将原油用常压蒸馏装置在例如常压下进行加热，根据所含馏分的沸点而分为气体/LPG、汽油馏分、煤油馏分、轻质油馏分、常压渣油时得到的馏分之一，是沸点最高的馏分。加热温度因原油的产地等而变化，只要是能够分馏成这些馏分的温度就没有特别限定，例如将原油加热至320℃。
轻质直馏轻油、重质直馏轻油是用常压蒸馏装置在常压下蒸馏原油而得到的轻质或重质的轻油。
加氢脱硫轻油是用加氢脱硫装置对轻质直馏轻油进行脱硫而得到的轻油。
催化裂化轻油是从流化催化裂化装置得到的轻油、是比裂化汽油馏分沸点高的馏分。
直接脱硫轻油是用直接脱硫装置对常压渣油进行脱硫而得到的轻油。
间接脱硫轻油是用间接脱硫装置对减压轻油进行脱硫而得到的轻油。
作为特别优选的原料油组合物的例子，可列举出满足(1)芳香族成分率(芳香族指数)fa为0.30～0.65、(2)正构烷烃含有率为5.0～20质量%、(3)含有3.0～20质量%的范围的HS-FCC裂化渣油的三个条件的原料油组合物。
原料油通过进行高温处理会发生热裂化以及缩聚反应，经由生成作为中间产物的被称为中间相的大液晶的过程，从而制造生焦。此时，特别优选使用含有以下所有成分的原料油组合物：(1)生成良好的整体中间相的原料油成分、(2)在该整体中间相缩聚而碳化以及固化时，能够产生气体的原料油成分，该气体具有将构成中间相的各向异性区域的大小限制为小的功能、以及(3)使各向异性区域彼此键合的成分。(1)生成良好的整体中间相的原料油成分为赋予0.30～0.65的芳香族指数fa的成分、(2)能够产生气体的原料油成分相当于正构烷烃含有率为5.0～20质量%的成分、(3)使各向异性区域彼此键合的成分是以3.0～20质量%的范围含有的HS-FCC裂化渣油。
优选使用这样的原料油组合物来作为本发明的生焦的原料的原因在于：利用生成良好的整体中间相的原料油成分而形成的各向异性区域被限制为相对较小的尺寸，所以在其后的热处理工序中，使键合的各向异性区域彼此的界面增加且HS-FCC裂化渣油使各向异性区域间连接。
通过焦化这样的原料油组合物，从而得到由尺寸较小的各向异性区域构成的生焦，通过对这样的生焦在更高温度下进行煅烧，从而可得到由尺寸较小的各向异性区域构成的煅烧焦炭。
需要说明的是，制造生焦及煅烧焦炭时，没有在这些作为原料的原料油组合物中添加HS-FCC裂化渣油的例子，令人惊讶的是含有HS-FCC裂化渣油是有效的。
fa是指由Knight法求出的芳香族碳分率(fa)。Knight法中，碳的分布基于13C-NMR法得到的芳香族碳谱被分为三个成分(A1、A2、A3)。此处，A1为芳香族环内部碳原子数，被取代的芳香族碳和未被取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40～60ppm的峰)，A2为余下一半的未被取代的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60～80ppm的峰)，A3为脂肪族碳原子数(相当于13C-NMR的约130～190ppm的峰)，根据这些值，可通过fa＝(A1＋A2)/(A1＋A2＋A3)而求出fa。文献(“ピッチのキャラクタリゼーションII.化学構造”横野、真田、(炭素、1981(No.105)、p73-81))中示出：13C-NMR法是用于定量地求出沥青类的化学结构参数的最基本的量即fa的最佳方法。
此外，原料油组合物的正构烷烃的含有率意味着通过安装有毛细柱的气相色谱仪而测定的值。具体而言，利用正构烷烃的标准物质进行校正后，将通过上述洗脱色谱法分离出的非芳香族成分的试样通入毛细柱进行测定。可以由该测定值算出以原料油组合物的总质量为基准的含有率。
芳香族指数fa低于0.30时，由原料油组合物得到的焦炭的收率变得极低，此外，无法形成良好的整体中间相，即使进行碳化后，晶体组织也难以发达，因而不优选。此外，超过0.65时，在生焦的制造过程中基体中急剧地产生大量中间相，较之以中间相的单体生长为主，会反复产生中间相彼此的急剧合并。因此，与含有正构烷烃的成分产生气体的速度相比，中间相彼此的合并速度更快，因而无法将整体中间相的各向异性区域限制为小的尺寸，因而不优选。
如上所述，原料油组合物的芳香族指数fa被限定为0.30～0.65。fa可以由原料油组合物的密度D和粘度V来算出，特别优选密度D为0.91～1.02g/cm3、粘度V为10～220mm2/秒范围内的原料油组合物，且fa达到0.30～0.65。
另一方面，如上所述，原料油组合物中适度含有的正构烷烃成分在进行焦化处理时产生气体，因而起到将整体中间相的大小限制为小尺寸的重要作用。
含有正构烷烃的成分的含有率低于5.0质量%时，中间相生长至必要以上，导致形成巨大的各向异性区域，因而不优选。此外，超过20质量%时，存在由正构烷烃产生的气体过多、反而向打乱整体中间相的取向的方向起作用的倾向，因而即使进行碳化，晶体组织也难以发达，因而不优选。如上所述，正构烷烃含有率被限定为5.0～20质量%。
如上所述，HS-FCC裂化渣油起到使邻接的各向异性区域适度地键合的作用，特别优选以原料油组合物中的含有率计处于3.0～20质量%的范围。含有率低于3.0质量%时，在热处理工序中邻接的各向异性区域间未形成牢固的碳-碳键，晶体组织难以发达，因而不优选。此外，含有率超过20质量%时，在热处理后得到的生焦或煅烧焦炭中形成巨大的各向异性区域。粉碎/分级这样的生焦或煅烧焦炭时，各向异性区域间的隙间区域变得极小，因而容易在各向异性区域中的六边形网格面中导入龟裂，颗粒表面容易露出状态聚集的边缘面。在使用这些石墨材料的锂离子二次电池中，负极的边缘面形成厚覆膜，可逆性嵌入Li离子的反应的阻抗成分增加，因此电池的内部电阻上升、寿命特性降低，因而不优选。
具有这样的特征的原料油组合物经过焦炭化而形成生焦。作为将满足特定条件的原料油组合物焦炭化的方法，优选延迟焦化法。更具体而言，优选在焦化压力受到控制的条件下，利用延迟焦化装置对原料油组合物进行热处理而得到生焦的方法。此时，作为延迟焦化装置的优选运转条件，压力为0.1～0.8MPa、温度为400～600℃。
延迟焦化装置的运转压力设定为优选范围的原因是：含有正构烷烃的成分所产生的气体向体系外释放的速度可以用压力来控制。如上所述，构成中间相的各向异性区域的尺寸通过产生的气体来控制，因此产生的气体在体系内的滞留时间成为用于决定上述各向异性区域的大小的重要控制参数。此外，延迟焦化装置的运转温度设定为优选范围的原因是：该温度是使为了得到本发明的效果而制备的原料油生成中间相所需的温度。
对如此操作而得到的生焦进行粉碎和分级以使其达到特定粒度。作为粒度，按平均粒径计优选为30μm以下。平均粒径通过激光衍射式粒度分布计进行测定。平均粒径为30μm以下的原因在于：该粒度是作为锂离子二次电池的负极碳材料而通常且优选使用的粒度。进而，优选平均粒径为5～30μm。对平均粒径比5μm小的生焦进行碳化得到的石墨材料的比表面积极大，因而在使用这样的石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，在负极中石墨材料的表面和电解液的接触面积变大。此时，将负极的定域电子作为催化剂的电解液的分解反应容易发生，因而不优选。
对于碳化处理的方法没有特别限定，通常可列举出下述方法：在氮气、氩气或氦气等非活性气体气氛下以最高到达温度为900～1500℃、最高到达温度的保持时间为0～10小时的条件进行加热处理的方法。
对于石墨化处理的方法没有特别限定，通常可列举出下述方法：在氮气、氩气或氦气等非活性气体气氛下进行最高到达温度为2500～3200℃、最高到达温度保持时间为0～100小时的加热处理的方法。
需要说明的是，迄今没有使用以HS-FCC裂化渣油为原料而制造的石墨材料作为锂离子电池的负极材料的例子。本发明中，作为原料油组合物的优选方式，可得到混合HS-FCC裂化渣油、用尺寸较小的各向异性区域构成、且各向异性区域可适度地键合的生焦及煅烧焦炭。通过对得到的生焦进行粉碎、分级，碳化后进行石墨化、或通过对所得的煅烧焦炭进行粉碎、分级后进行石墨化，可提供本发明的第一方式所述的石墨材料。
对锂二次电池用负极的制造方法没有特别限定，可列举出例如：将包含适用本申请所述方案的石墨材料、粘结剂(粘合剂)、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成型至特定尺寸的方法。此外，作为其他方法，还可列举出：将适用本申请所述方案的石墨材料、粘结剂、导电助剂等在有机溶剂中混炼并形成浆料，将该浆料涂布在铜箔等集电体上并干燥而成的物质、即负极合剂进行压延、剪裁成特定的尺寸的方法。
作为粘结剂、即粘合剂，可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丁苯橡胶(以下有时称为SBR)等。负极合剂中的粘结剂的含有率在电池的设计方面根据需要适度地设定为相对于石墨材料100质量份为1～30质量份左右即可。
作为导电助剂，可列举出炭黑、石墨、乙炔黑、或显示导电性的铟-锡氧化物、或聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等导电性高分子。导电助剂的用量相对于石墨材料100质量份优选为1～15质量份。
作为有机溶剂，可列举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N-甲硫基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇、甲苯等。
作为混合石墨材料、粘结剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的方法，可使用螺杆型捏合机、螺条式混合机、万能混合机、行星式混合机等公知的装置。该混合物通过进行辊加压、压力加压从而成型，此时的压力优选为100～300MPa左右。
对于集电体的材质，只要是不与锂形成合金的材料即可，可没有特别限定地使用。例如可列举出铜、镍、钛、不锈钢等。此外，对于集电体的形状也可没有特别限定地利用，如进行例示则可列举出制成箔状、开孔箔状、网眼状等的带状物。此外，也可使用多孔性材料、例如多孔金属(发泡金属)、碳纸等。
作为将上述浆料涂布到集电体的方法，没有特别限定，例如可列举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法、膜涂布法等公知的方法。涂布后，通常根据需要进行使用平板压机、压光辊等的压延处理。
此外，成型为片状、颗粒状等形状的负极材料浆料和集电体的一体化例如可以通过辊、加压或它们的组合等公知的方法来进行。
使用本实施方式的锂离子二次电池负极用石墨材料的锂离子二次电池例如可通过将如上操作而制造的负极和正极隔着隔膜对向配置、并注入电解液而得到。
作为正极中使用的活性物质没有特别限定，例如，可以使用能够掺杂或可逆性地嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料，若例示则可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂复合氧化物(LiCoXNiYMZO2、X＋Y＋Z＝1、M表示Mn、Al等)以及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而成的活性物质，锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(在此，M为Co、Ni、Mn、Fe中的任一种)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等以及它们的混合物。
在本发明中，优选的正极活性物质为铁系或锰系，进一步优选的正极活性物质为LiMn2O4、LiFePO4。在这些活性物质中，特别优选对于1个Mn原子混入0.01～0.1个Al原子左右的活性物质。
通过使用这样的正极，即使在寿命末期的锂离子电池中也可稳定地使用。
作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、织物、微多孔性膜或将它们组合而成的隔膜。需要说明的是，制作的锂离子二次电池为正极和负极不直接接触的结构时，没有必要使用隔膜。
作为锂离子二次电池中使用的电解液以及电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是，从导电性的观点出发，优选有机电解液。
作为有机电解液，可列举出二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯；N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上来使用。
作为这些溶剂的溶质，可使用各种锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可列举出聚氧化乙烯衍生物以及包含该衍生物的聚合物，聚氧化丙烯衍生物以及包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物以及包含该衍生物的聚合物等。
需要说明的是，关于除上述以外的电池构成上所需的部件的选择没有任何限定。
锂离子二次电池的结构没有特别限定，通常制成如下结构：将成型为带状的正极和负极隔着隔膜卷绕为漩涡状，将所得卷绕电极组嵌入到电池外壳中并封口而成的结构；将成型为平板状的正极和负极隔着隔膜依次层叠而得的层叠式极板组封入外壳包装中而成的结构。锂离子二次电池例如可作为纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等使用。
使用本发明的石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池与使用现有石墨材料的锂二次电池相比，可确保极高的可靠性，因此可用于汽车用、具体而言混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用途。
实施例
以下，基于实施例和比较例来进一步具体地说明本发明，但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
1.生焦及其制造方法
(1)生焦A
将加氢脱硫轻油(硫含量500质量ppm、15℃的密度0.88g/cm3：以下的实施例与此相同)流化催化裂化，得到流化催化裂化渣油。向所得到的流化催化裂化渣油中加入等体积的正庚烷并混合之后，用二甲基甲酰胺进行选择性提取，使其分离为芳香族成分和饱和成分，选择性提取其中的饱和成分，制成从流化催化裂化渣油提取的饱和成分。此外，将加氢脱硫轻油(硫含量500质量ppm、15℃的密度0.88g/cm3)用高强度流化催化裂化装置(HS-FCC)流化催化裂化，得到HS-FCC裂化渣油。
接着，向上述的流化催化裂化渣油和从流化催化裂化油提取的饱和成分以4:1混合而成的成分中，以达到3质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦A。
(2)生焦B
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化油提取的饱和成分以3:1混合而成的成分中，以达到2质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦B。
(3)生焦C
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化油提取的饱和成分以1:1混合而成的成分中，以达到3质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦C。
(4)生焦D
向流化催化裂化渣油和加氢脱硫油以5:1的质量比混合而成的成分中，以达到7质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。将硫含量3.1质量%的常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下，得到加氢脱硫油。此外，除它们以外的原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦D。
(5)生焦E
向流化催化裂化渣油和轻质直馏轻油以6:1混合而成的成分中，以达到6质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。轻质直馏轻油通过用常压蒸馏装置在常压下蒸馏原油而得到。除它们以外的原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦E。
(6)生焦F
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的芳香族成分以6:1的质量比混合而成的成分中，以达到9质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。用二甲基甲酰胺选择性提取流化催化裂化渣油，使其分离为芳香族成分和饱和成分，选择性提取其中的芳香族成分，制成从流化催化裂化渣油提取的芳香族成分。此外，除它们以外的原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦F。
(7)生焦G
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以3:2的质量比混合而成的成分中，以达到6质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦G。
(8)生焦H
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以6:5的质量比混合而成的成分中，以达到8质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦H。
(9)生焦I
向流化催化裂化渣油和加氢脱硫轻油以1:1的质量比混合而成的成分中，以达到13质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦I。
(10)生焦J
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以2:3的质量比混合而成的成分中，以达到15质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦J。
(11)生焦K
向流化催化裂化渣油和轻质直馏轻油以8:1的质量比混合而成的成分中，以达到18质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。轻质直馏轻油用与生焦E相同的制造方法得到，此外，其它原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦K。
(12)生焦L
向流化催化裂化渣油和轻质直馏轻油以4:1的质量比混合而成的成分中，以达到15质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。轻质直馏轻油用与生焦E相同的制造方法得到，此外，其它原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦L。
(13)生焦M
向流化催化裂化渣油和轻质直馏轻油以2:1的质量比混合而成的成分中，以达到18质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。轻质直馏轻油用与生焦E相同的制造方法得到，此外，其它原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦M。
(14)生焦N
向流化催化裂化渣油和加氢脱硫油以7:1的质量比混合而成的成分中，以达到21质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。加氢脱硫油用与生焦D相同的制造方法得到，此外，其它原料油用与生焦A相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦N。
(15)生焦O
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的芳香族成分以10:1的质量比混合而成的成分中，以达到24质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。从流化催化裂化渣油提取的芳香族成分用与生焦F相同的制造方法得到，此外，除它们以外的原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦O。
(16)生焦P
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以10:3的质量比混合而成的成分中，以达到15质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦P。
(17)生焦Q
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以5:2的质量比混合而成的成分中，以达到17质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦Q。
(18)生焦R
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以2:1的质量比混合而成的成分中，以达到23质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦R。
(19)生焦S
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的芳香族成分以6:1的质量比混合而成的成分中，以达到7质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。从流化催化裂化渣油提取的芳香族成分用与生焦F相同的制造方法得到，此外，除它们以外的原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦S。
(20)生焦T
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以5:1的质量比混合而成的成分中，以达到22质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦T。
(21)生焦U
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以5:1的质量比混合而成的成分中，以达到1质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦U。
(22)生焦V
向流化催化裂化渣油和轻质直馏轻油以3:4的质量比混合而成的成分中，以达到9质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。轻质直馏轻油用与生焦E相同的制造方法得到，此外，除它们以外的原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦V。
(23)生焦W
向流化催化裂化渣油和加氢脱硫油以3:2的质量比混合而成的成分中，以达到2质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。加氢脱硫油用与生焦D相同的制造方法得到，此外，除它们以外的原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦W。
(24)生焦X
向流化催化裂化渣油和加氢脱硫油以4:5的质量比混合而成的成分中，以达到4质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。加氢脱硫油用与生焦D相同的制造方法得到，此外，除它们以外的原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦X。
(25)生焦Y
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以3:5的质量比混合而成的成分中，以达到2质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦Y。
(26)生焦Z
向流化催化裂化渣油和从流化催化裂化渣油提取的饱和成分以4:3的质量比混合而成的成分中，以达到2质量%的方式加入HS-FCC裂化渣油(将包含HS-FCC裂化渣油的混合物整体计为100质量%)，得到作为焦炭的原料的原料油组合物。原料油用与生焦A完全相同的制造方法得到。将该原料油组合物的正构烷烃含有率和芳香族指数fa示于表1。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、以550℃进行焦化处理，得到生焦Z。
实施例1～9、比较例1～17
通过将表1中记载的生焦用机械式粉碎机(SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制造)粉碎，并用精密空气分级机(TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制造)分级，从而得到平均粒径12μm的生焦的粉体。生焦的粉体的平均粒径使用HORIBA,Ltd.制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA950进行测定。
将该粉体用TakasagoIndustryCo.,Ltd.制造的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度保持时间为5小时的方式进行碳化。将所得碳材料投入到坩埚中并设置到电炉中，在80L/分钟的氮气气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。此时，将升温速度设为200℃/小时、最高到达温度的保持时间设为3小时、降温速度设为100℃/小时直至降到1000℃，其后在保持氮气气流的状态下自然冷却至室温，从而得到石墨材料。
实施例10、11
将生焦G导入旋转窑中以1400℃进行碳化，得到煅烧焦炭。通过将所得到的煅烧焦炭用机械式粉碎机(SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制造)粉碎，并用精密空气分级机(TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制造)分级，从而得到平均粒径12μm(实施例10)、6.0μm(实施例11)的碳材料。将该粉体投入到坩埚中并设置到电炉中，在80L/分钟的氮气气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。此时，将升温速度设为200℃/小时、最高到达温度的保持时间设为3小时、降温速度设为100℃/小时直至降到1000℃，其后在保持氮气气流的状态下自然冷却至室温，从而得到石墨材料。所得到的石墨材料的平均粒径用HORIBA,Ltd.制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA950进行测定，结果分别为12μm(实施例10)、6.0μm(实施例11)，与石墨化处理之前的碳材料没有变化。通过石墨材料的广角X射线衍射法而测定的(112)衍射线的微晶的大小Lc(112)为9.1nm(实施例10)、8.9nm(实施例11)。
(1)原料油组合物的物性
原料油组合物的正构烷烃含有率利用安装有毛细柱的气相色谱仪测定。具体而言，利用正构烷烃的标准物质进行校正之后，将通过洗脱色谱法分离出的非芳香族成分的试样通入毛细柱进行测定。由该测定值算出以原料油组合物的总质量为基准的含有率。
芳香族指数fa通过Knight法来进行。具体而言，碳的分布基于13C-NMR法得到的芳香族碳谱被分为三个成分(A1、A2、A3)，由它们根据fa＝(A1＋A2)/(A1＋A2＋A3)求出fa。在此，A1为芳香族环内部碳原子数、被取代的芳香族碳和未被取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40～60ppm的峰)，A2为余下一半的未被取代的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60～80ppm的峰)，A3为脂肪族碳原子数(相当于13C-NMR的约130～190ppm的峰)。
原料油组合物中的正构烷烃含有率和芳香族指数fa如表1所示。
(2)石墨材料的微晶的大小Lc(112)的算出
在所得到的石墨材料中混合5质量%Si标准试样作为内标，放入玻璃制试样架(25mmφ×0.2mmt)中，基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(炭素2006，No.221，P52-60)，用广角X射线衍射法进行测定，算出碳材料的微晶的大小Lc(112)。X射线衍射装置为理学公司制造的ULTIMAIV，X射线源为CuKα射线(使用Kβ滤光器Ni)、向X射线管施加的电压以及电流为40kV和40mA。
对于所得到的衍射图形，均用基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(炭素2006，No.221，P52-60)的方法进行分析。具体而言，对测定数据进行平滑处理去除背景之后，实施吸收校正、偏光校正、Lorentz校正，使用Si标准试样的(422)衍射线的峰位置和值宽度对石墨材料的(112)衍射线进行校正，算出微晶尺寸。需要说明的是，微晶尺寸使用以下的谢勒(Scherrer)式由校正峰的半值宽度计算。测定、分析各实施3次，将其平均值作为Lc(112)。石墨材料的Lc(112)的测定结果如表1所示。
[数学式1]
L＝K×λ/(βO×cos0B)------Scherrer式
此处，L:晶体尺寸(nm)
K:形状因子常数(＝1.0)
λ:X射线波长(＝0.15406nm)
θB:布拉格角
βO:半值宽度(校正值)
(3)石墨材料的ESR测定
将石墨材料2.5mg投入到试管中用旋转泵抽真空之后，在试管中封入He气体进行ESR测定。ESR装置、微波频率计数器、高斯计、低温恒温器分别使用BRUKERCOMPANY制造的ESP350E、HEWLETTPACKARDCOMPANY制造的HP5351P、BRUKERCOMPANY制造的ER035M、OXFORDCOMPANY制造的ESR910。微波使用X频带(9.47GHz)在强度1mW、中心磁场3360G、磁场调制100kHz下进行测定。测定温度在4.8K及40K这两个点进行ESR测定。
由实施例以及比较例得到的石墨材料的ESR光谱的信号强度及线宽△Hpp的结果如表2所示。信号强度通过对ESR光谱进行两次积分而求出。此外，线宽△Hpp使用读取ESR光谱(微分曲线)中的两个峰(最大和最小)的间隔而得到的值。
需要说明的是，在使用X频带测定的电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱在任意实施例及比较例中均确认在3200～3400高斯(G)的范围。
[表1]
电池的制作和特性的评价方法
(1)电池的制作方法
图1中示出所制作的电池10的剖面图。图1中示出负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15、铝层压外壳16。
正极13为如下的片电极：将作为正极材料的平均粒径10μm的锰酸锂Li〔Li0.1Al0.1Mn1.8〕O4和粘合剂聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制造的KF#1320)及乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的DENKABLACK)以89:6:5的质量比进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼之后，制成糊剂状，涂布于厚度30μm的铝箔的单面，进行干燥以及压延操作，以涂布部的尺寸为宽30mm、长50mm的方式切断而得到的片电极。此时，每单位面积的涂布量设定为以镍酸锂的质量计为10mg/cm2。
对于该片电极的一部分，沿垂直于片的长度方向刮掉正极合剂、其露出的铝箔与涂布部的正极集电体14(铝箔)一体化连接，起到正极引线板的作用。
负极11为如下的片电极：将作为负极材料的由上述实施例1～11以及比较例1～19得到的石墨材料、粘合剂聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATIO制造的KF#9310)及乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的DENKABLACK)以91:2:8的质量比进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼之后，制成糊剂状，涂布于厚度18μm的铜箔的单面，进行干燥以及压延操作，以涂布部的尺寸为宽32mm、长52mm的方式切断而得到的片电极。此时，每单位面积当的涂布量设定为以石墨材料的质量计为6mg/cm2。
对于该片电极的一部分，沿垂直于片的长度方向刮掉负极合剂，其露出的铜箔与涂布部的负极集电体12(铜箔)一体化连接，起到负极引线板的作用。
电池10如下制作：使正极13、负极11、隔膜15以及其他部件充分干燥，导入充满了露点-100℃的氩气的手套箱内进行组装。干燥条件为：正极13以及负极11在减压状态下、150℃下干燥12小时以上，隔膜15以及其他部件在减压状态下、70℃下干燥12小时以上。
如此操作，将干燥过的正极13以及负极11以正极13的涂布部与负极11的涂布部隔着聚丙烯制微孔膜(Celgard,LLC制造的#2400)对向设置的状态进行层叠，用聚酰亚胺胶带进行固定。需要说明的是，正极13以及负极11的层叠位置关系是以投影于负极11的涂布部的正极涂布部的边缘部被负极涂布部的边缘部的内侧包围的方式对向设置。通过用铝层压膜包埋所得到的单层电极体，注入电解液，在上述正极/负极引线板突出的状态下，对层压膜进行热熔接，从而制作密闭型的单层层压电池10。所使用的电解液是向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合而成的溶剂中以浓度达到1mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而成的。
(2)电池的评价方法
将所得到的电池设置在25℃的恒温室内，进行以下示出的充放电试验。
首先以1.5mA的电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止。停顿10分钟后，相同电流下进行恒定电流放电，直至电池电压达到3.0V为止，将该充放电循环重复10次。该充放电循环为用于检测电池的异常的预备试验，因此不包含在本实施例及比较例的充放电循环试验的循环次数中。通过该预备试验确认了由本实施例及比较例制作的电池完全没有异常的基础上，实施以下的正式试验。
作为正式试验，进行将充电电流设为15mA、将充电电压设为4.2V、将充电时间设为3小时的恒定电流/恒定电压充电，停顿1分钟后，以相同的电流(15mA)进行恒定电流放电，直至电池电压达到3.0V为止。将相同条件的充放电重复5个循环，将第5次循环的放电容量作为“初始放电容量”。第6次循环在以相同的条件进行充电的状态下设置在60℃的恒温室内放置90天。其后，将恒温室内设定至25℃、将电池放置5小时后进行放电。其后，用与上述条件相同的条件重复5次充放电循环，将第5次循环的放电容量作为“保持90天后的放电容量”。作为表示保存特性的指标，算出“60℃保持后的放电容量”相对于“初始放电容量”的比率(%)，作为“保持90天后的容量维持率”(%)。
关于试验结果的考察
表2中示出实施例及比较例中记载的石墨材料的物性及使用它的锂离子二次电池的特性。作为所得到的石墨材料的物性，示出用ESR测定得到的“信号强度比”(温度4.8K下的信号强度(I4.8K)相对于温度40K下测定的该光谱的信号强度(I40K)的相对信号强度比(I4.8K/I40K))、“线宽△Hpp”(由温度4.8K的一阶导数光谱算出的该光谱的线宽)、“Lc(112)”(通过由粉末X射线衍射法测定的石墨材料的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小)。
此外，示出评价电池特性时的“初始放电容量(mAh)”、“保持90天后的放电容量(mAh)”、及“保持90天后的容量维持率”(%)。
[表2]
由实施例1～11中记载的制造方法得到的石墨材料同时满足：利用由粉末X射线衍射法测定的石墨材料的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小即Lc(112)为4.0～30nm、并且具有在使用X频带测定的电子自旋共振法中在3200～3400高斯(G)的范围内出现源自碳的光谱，温度4.8K下的信号强度(I4.8K)相对于温度40K下测定的该光谱的信号强度(I40K)的相对信号强度比(I4.8K/I40K)为1.5～3.0以及由温度4.8K的一阶导数光谱算出的该光谱的线宽(△Hpp)为20～40高斯(G)(表2)。可知使用这些石墨材料作为负极的电池的保持90天后的容量维持率为89%以上(表2)，因此使用本发明的石墨材料时，可实现寿命特性极优异的锂离子二次电池。
另一方面，由比较例1～17中记载的制造方法得到的石墨材料虽然满足Lc(112)为4.0～30nm的条件，但不满足：在使用X频带测定的电子自旋共振法中、源自碳的光谱在3200～3400高斯(G)的范围内出现的条件；相对信号强度比(I4.8K/I40K)为1.5～3.0的条件或者线宽(△Hpp)为20～40高斯(G)(表2)。在使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中、保持90天后的容量维持率约为60%～72%，与实施例1～11相比为非常低的值(表2)。作为容量维持率降低的主要因素，可列举出负极中的电解液的分解反应容易发生这一点，可以认为负极的漏电流增加、与正极的漏电流之差变大，因此正极/负极容量的工作区域发生变化，结果寿命特性降低。
由这些结果可知，为了得到实现保持90天后的容量维持率达到89%以上的高保存特性的锂离子二次电池，作为负极中所使用的石墨材料的物性，满足如下条件可以说是必不可少的条件：由利用粉末X射线衍射法测定的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小即Lc(112)为4.0～30nm，在使用X频带测定的电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱在3200～3400高斯(G)的范围，温度4.8K下测定的上述光谱的信号强度即I4.8K相对于温度40K下测定的上述光谱的信号强度即I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K为1.5～3.0，由温度4.8K的一阶导数光谱算出的上述光谱的线宽即△Hpp为20～40高斯(G)。
由这些结果可知，为了得到实现高保存特性的锂离子二次电池，作为负极中所使用的石墨材料的物性，满足如下条件可以说是必不可少的条件：Lc(112)为4.0～30nm、并且在电子自旋共振法中源自碳的光谱在3200～3400高斯(G)的范围内出现，相对信号强度比(I4.8K/I40K)为1.5～3.0、并且线宽(△Hpp)为20～40高斯(G)的范围。
在实施例1～11中记载的制造方法中使用的原料油组合物的物性满足正构烷烃含有率为5～20质量%、芳香族指数fa为0.3～0.65的范围。可知通过对这些原料油组合物进行焦化处理，将得到的生焦(A、B、C、F、G、H、K、L、M)粉碎、分级，将所得到的生焦的粉体碳化之后进行石墨化或通过在1400℃下煅烧生焦，将所得到的煅烧焦炭粉碎、分级之后进行石墨化，从而可实现使用所得到的石墨材料作为负极的电池的保持90天后的容量维持率达到89%以上(表2)、寿命特性极其优异的锂离子二次电池。
另一方面，在比较例1～17中记载的制造方法中使用的原料油组合物的物性不满足正构烷烃含有率为5～20质量%、或芳香族指数fa为0.3～0.65的范围中的任一条件或两个条件。对这些原料油组合物进行焦化处理，将所得到的生焦粉碎、分级之后进行碳化，然后进行石墨化而得到石墨材料，使用了所得石墨材料的锂离子二次电池中，负极中的电解液的分解反应容易发生，因此正极/负极的工作区域容易变化。此外，在负极的边缘面容易形成由分解反应产物形成的覆膜，可逆性嵌入Li离子的反应的阻抗成分增加，因此电池的内部电阻增加、寿命特性降低，因而不优选。
由这些结果可知，作为制造用作锂离子二次电池的负极的石墨材料时的原料油组合物的物性，满足正构烷烃含有率为5.0～20质量%、芳香族指数fa为0.3～0.65的范围可以说是为了得到实现保持90天后的容量维持率为89%以上的高保存特性的锂离子二次电池的必不可少的条件。
产业上的可利用性
使用本申请的发明中的石墨材料的锂离子二次电池与使用现有的石墨材料的锂离子二次电池相比，可确保高度的保存特性，因此可用于汽车用、具体而言混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用途。
附图标记说明
10电池
11负极
12负极集电体
13正极
14正极集电体
15隔膜
16铝层压外壳

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池负极用石墨材料，其特征在于，由利用粉末X射线衍射法测定的(112)衍射线算出的c轴方向的微晶的大小即Lc(112)为4.0～30nm，
在使用X频带测定的电子自旋共振法中出现的源自碳的光谱在3200～3400高斯(G)的范围，
温度4.8K下测定的所述光谱的信号强度I4.8K相对于温度40K下测定的所述光谱的信号强度I40K的相对信号强度比即I4.8K/I40K为1.5～3.0，
由温度4.8K的一阶导数光谱算出的所述光谱的线宽即△Hpp为20～40高斯(G)，
所述石墨材料是利用至少包括如下工序的制造方法而制造的：
通过延迟焦化工艺对正构烷烃含有率为5.0～20质量％且通过Knight法求出的芳香族指数fa为0.3～0.65的原料油组合物进行焦化处理的工序，以及
其后的热处理工序。
2.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其为权利要求1所述的锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法，其至少包括：
通过延迟焦化工艺对正构烷烃含有率为5.0～20质量％且通过Knight法求出的芳香族指数fa为0.3～0.65的原料油组合物进行焦化处理的工序，以及
其后的热处理工序。
3.一种锂离子二次电池，其具备使用了权利要求1所述的石墨材料的负极。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其还具备能够可逆性嵌入的含有锂的正极和非水电解质。
CN201180059971.8A 2010-12-13 2011-12-05 锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池 Active CN103262315B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010277230A JP5623262B2 (ja) 2010-12-13 2010-12-13 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
PCT/JP2011/078078 WO2012081439A1 (ja) 2010-12-13 2011-12-05 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
JP2010-277230 2011-12-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103262315A CN103262315A (zh) 2013-08-21
CN103262315B true CN103262315B (zh) 2016-01-20

Family

ID=46244547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180059971.8A Active CN103262315B (zh) 2010-12-13 2011-12-05 锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130273432A1 (zh)
JP (1) JP5623262B2 (zh)
KR (1) KR101847235B1 (zh)
CN (1) CN103262315B (zh)
WO (1) WO2012081439A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5269231B1 (ja) 2012-06-29 2013-08-21 エム・ティー・カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用の黒鉛材料、それを用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の黒鉛材料の製造方法
JP6535467B2 (ja) * 2013-02-04 2019-06-26 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池負極活物質用黒鉛粉
JP6242716B2 (ja) * 2014-03-04 2017-12-06 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料およびその製造方法
US10128675B2 (en) * 2015-09-14 2018-11-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery system and method of manufacturing the same
JP7178270B2 (ja) * 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7178271B2 (ja) * 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7178269B2 (ja) * 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP7452140B2 (ja) 2019-03-29 2024-03-19 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
JP7359051B2 (ja) 2019-03-29 2023-10-11 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR102454487B1 (ko) 2022-04-27 2022-10-14 주식회사 이큐브머티리얼즈 산화붕소가 적용된 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재
KR102452519B1 (ko) 2022-04-27 2022-10-07 주식회사 이큐브머티리얼즈 리튬이온이차전지용 실리콘 음극재

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1214665A (zh) * 1996-12-25 1999-04-21 索尼株式会社 适于在锂离子二次电池的负极中使用的石墨粉
CN1319195C (zh) * 2003-09-26 2007-05-30 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4724989B2 (ja) * 2001-09-14 2011-07-13 中央電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池
JPWO2006003858A1 (ja) * 2004-07-02 2008-04-17 Fdk株式会社 非水電解質二次電池
JP5270906B2 (ja) * 2007-11-08 2013-08-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物及びその製造方法
CN102265436B (zh) * 2008-12-26 2014-01-22 吉坤日矿日石能源株式会社 锂离子二次电池负极材料用的原料油组合物
JP5367521B2 (ja) * 2009-09-18 2013-12-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウム二次電池の負極用炭素材料及びその製造方法
JP5657348B2 (ja) * 2010-11-04 2015-01-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびそれを使用した非水系二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1214665A (zh) * 1996-12-25 1999-04-21 索尼株式会社 适于在锂离子二次电池的负极中使用的石墨粉
CN1319195C (zh) * 2003-09-26 2007-05-30 杰富意化学株式会社 复合粒子、使用该复合粒子的锂离子二次电池的负极材料、负极以及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012081439A1 (ja) 2012-06-21
KR101847235B1 (ko) 2018-04-09
CN103262315A (zh) 2013-08-21
JP5623262B2 (ja) 2014-11-12
JP2012128973A (ja) 2012-07-05
US20130273432A1 (en) 2013-10-17
KR20140041400A (ko) 2014-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103262315B (zh) 锂离子二次电池负极用石墨材料及其制造方法、锂离子二次电池
CN101842924B (zh) 锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物及其制造方法
CN101816084B (zh) 锂离子二次电池负极用人造石墨及其制造方法
CN106068574B (zh) 锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法
CN103155244B (zh) 具有晶格应变的锂离子二次电池负极用石墨材料以及锂离子二次电池
US20100215567A1 (en) Amorphous carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery and method for producing the same
CN102947986B (zh) 锂离子二次电池负极材料用原料炭组合物
CN103283069B (zh) 锂离子二次电池负极用碳材料及使用其的非水系二次电池
US20240204191A1 (en) Synthetic graphite material, synthetic graphite material production method, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN103329320B (zh) 锂离子二次电池负极用非晶质系碳材料的制造方法以及锂离子二次电池
CN103155245B (zh) 锂二次电池负极用石墨材料及其制造方法、以及使用了其的锂二次电池
KR101929062B1 (ko) 리튬이온 이차전지 음극 재료용 원료탄 조성물
CN103477478B (zh) 锂离子二次电池的负极用碳材料及其制造方法
CN102959771B (zh) 锂离子二次电池负极碳材料用的原料油组合物
JP2012012488A (ja) 石油生コークス及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant