CN103155245B - 锂二次电池负极用石墨材料及其制造方法、以及使用了其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够抑制伴随重复充放电循环、在充电状态下保存以及浮动充电等的容量劣化的负极石墨材料。提供一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其中,上述原料碳组合物的氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30~0.50,且上述原料碳组合物的微观强度为7质量%~17质量%。
Description
技术领域
本发明涉及用作锂二次电池的负极的石墨材料及其制造方法。详细而言,涉及容量劣化受到抑制且耐久性高的锂离子二次电池的负极中使用的石墨材料的制造方法以及具备使用了该石墨材料的负极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与以往的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比,份量轻且具有高输入输出特性,因此近年来,作为电动汽车、混合动力汽车用的电源而备受期待。通常,这种电池如下构成:将能够可逆性嵌入锂的含锂正极、由碳材料形成的负极隔着非水电解质对向设置而构成。因此,这种电池在放电状态下组装,不充电则无法成为可放电状态。以下列举使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极、使用碳材料作为负极、使用包含锂盐的非水电解液作为电解质的例子,对其充放电反应进行说明。
首先,进行第一次循环的充电时,正极所含的锂被释放到电解液中(下式1),其正极电位向高位方向移动。负极中,从正极释放出的锂被碳材料吸储(下式2),其负极电位向低位方向移动。通常,正/负极电位之差即电池电压到达规定值时,充电终止。该值被称为充电终止电压。然后,使其放电时,负极所吸储的锂被释放,负极电位向高位方向移动,该锂再次被正极吸储,正极电位向低位方向移动。放电也与充电的情况相同地、在正/负极电位之差即电池电压到达规定值时终止。该值被称为放电终止电压。如上的充电和放电的总反应式如下式3所示。其后进行的第二循环及以后,通过锂往来于正极和负极之间来进行充放电反应(循环)。
……(式1)
……(式2)
……(式3)
作为锂离子二次电池的负极材料使用的碳材料通常大致分为石墨系和非晶质系。石墨系碳材料与非晶质系碳材料相比,具有每单位体积的能量密度高的优点。因此,在要求小型且较大充电放电容量的手机、笔记本电脑用的锂离子二次电池中,作为负极材料通常使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六边形网格平面规则层叠的结构,充放电时在微晶的边缘部进行锂离子的嵌入脱嵌反应。
如上所述,这种电池近年来也被积极地研究用作汽车用、产业用、供电基础设施用的蓄电装置,在用于这些用途时,与用于手机、笔记本电脑时相比,要求极高的可靠性。此处,可靠性是与寿命相关的特性,也可称为保存特性,指的是即使在重复进行充放电循环时、或在充电至规定电压的状态下保存时、或在一定电压下持续充电时(浮动充电时),充放电容量、内部电阻也不容易发生变化(不容易劣化)的特性。
另一方面,通常已知,以往的用于手机、笔记本电脑的锂离子二次电池的寿命特性较大程度上依赖于负极材料。其原因是,理论上不可能使正极反应(式1)和负极反应(式2)的充放电效率完全相同,负极的充放电效率低。此处,充放电效率是指可放电的电量相对于充电所消耗的电量的比率。以下,针对由负极反应的充放电效率低引起的寿命特性劣化的反应机理进行详细说明。
充电过程中,如上所述,正极中的锂被释放(式1),被负极吸储(式2),正/负极反应在充电中所消耗的电量相同。但是,负极的充放电效率低,因此在其后进行的放电反应中,会发生以下情况:放电在由负极释放的锂量少于正极侧可吸储的锂量(即充电之前的正极侧所吸储的锂量)的状态下终止。其原因是,负极中充电所消耗的电量的一部分被副反应和竞争反应消耗,未被吸储锂的反应消耗即未被用于作为可放电的容量吸储的反应消耗。
这种充放电反应所造成的结果是:放电终止状态的正极电位向高于充放电前的原电位的方向移动,另一方面,负极电位也向高于充放电前的原电位的方向移动。其原因是,正极的充电过程中释放出的锂没有在放电时全部被吸储(不返回),因此充电过程中向高位方向移动的电位在放电过程中向低位方向移动时,相当于正/负极的充放电效率之差的部分无法返回到原来的正极电位,放电在高于原正极电位的电位下终止。如上所述,锂离子二次电池的放电在电池电压(即正极电位与负极电位之差)达到规定值(放电终止电压)时结束,因此放电终止时的正极电位高的话,负极电位也同样地向高位方向移动相同量。
如上所述,这种电池在重复进行充放电循环时,由于正/负极容量的工作区域发生变化,因此会产生在规定电压范围内(放电终止电压与充电终止电压的范围内)得到的容量降低的问题。这种容量劣化的反应机理在学会等也有报告(非专利文献1~2)。另外,工作区域发生过变化的正/负极电位是不可逆的,理论上无法恢复到原值,也没有恢复容量的方法,这也深化了该问题。
需要说明的是,上述的重复进行充放电循环时产生的容量劣化的反应机理与在充电状态下保存电池时的容量劣化、或浮动充电时的容量劣化的各种反应机理基本相同。已知的是,首先,电池在充电状态下保存时,负极的因在充电状态下产生副反应/竞争反应而损失的容量即自放电量大于正极,因此正/负极的容量工作区域在保存前后发生变化,因而保存后的电池容量劣化(非专利文献3)。充电状态下的正/负极的自放电速度之差也与上述的正/负极的充放电效率之差同样地、起因于充电状态的负极产生的副反应/竞争反应的速度高于相同充电状态的正极产生的副反应/竞争反应的速度。
其次,在进行浮动充电时,在充电初始,正/负极电位均以各自的规定电位持续充电。但是,实际情况是,用于使正极电位保持在其电位所需的电流值(正极侧的漏电流)与用于使负极电位保持在其电位所需的电流值(负极侧的漏电流)不同。其原因是,如上所述,充电状态下的正极和负极的自放电速度不同,负极的自放电速度更大。因此,浮动充电时,由于负极侧的漏电流大于正极侧的漏电流,负极电位向漏电流变小的方向、即高位方向移动,正极电位向漏电流变大的方向、即高位方向移动。这样进行浮动充电时,也会产生正/负极容量的工作区域不可逆性变化、电池容量劣化的问题。
作为锂离子二次电池用负极碳材料的原料,一般已知“通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而成的原料碳组合物”。该延迟焦化工艺非常适合用于大量生产品质高的碳材料,多种焦炭制品通过该工艺来进行量产。另外,进行石墨化使得通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上而得到的石墨材料也通常用作锂离子二次电池的负极石墨材料(例如,专利文献1)。
进而,通常也已知将原料碳组合物粉碎和分级至规定粒度分布之后,实施机械化学处理,在非活性气体气氛下、2800℃以上的温度下使晶体高度发达的石墨材料及其制造方法(例如专利文献2)。
专利文献2记载了:通过将原料碳组合物粉碎/分级,然后实施机械化学处理,可以打乱颗粒表层的晶体结构(专利文献2的段落[0024])。这种晶体结构的混乱由于在进行作为最终工序的石墨化后也以非织构炭的形式残留,因此可以使负极的初始充放电效率提升(专利文献2的段落[0024]),但具有无法提升其后的电池可靠性的缺点。
另外,报告有使用天然鳞片状石墨作为电池的负极材料,对其施以压缩剪切应力时,可以打乱石墨颗粒表面的晶体组织(例如,非专利文献4)。而且,报告有石墨颗粒表面的晶体结构的混乱可以使负极的初始充放电效率提升(专利文献2的段落[0024])。
然而,对石墨颗粒施加基于压缩剪切应力的力学能量时,通过压缩剪切应力作用于颗粒表面,颗粒表面附近的碳-碳键被切断,边缘部露出在该切断部。因此,认为获得边缘部在颗粒表面大量露出的石墨材料。使用这种石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池存在如下课题:由于电解液在负极的露出于颗粒表面的边缘部处被分解,导致负极的漏电流增大、与正极的漏电流之差增大,因此将电池在高温或常温下长时间保持时的容量维持率(保存特性)大幅降低。
进而,使用晶体结构高度发达的石墨负极制作的锂离子电池可以获得高电量。然而,使用这种石墨材料时,据称在锂嵌入石墨晶体的同时,容易产生电解液从微晶的边缘部共嵌入由平行度高的六边形网格平面形成的石墨层间并分解的现象(Besenhard的溶剂共嵌入模型,非专利文献5)。电解液在石墨层间分解而引起的副反应/竞争反应成为负极的充放电效率降低、容量劣化的原因。另外,据称石墨晶体越发达,则越容易引起溶剂共嵌入。因而,报告有为了抑制溶剂共嵌入导致的电解液的分解,而向颗粒表面引入晶体结构的混乱的方法。专利文献1记载了:通过将原料碳组合物粉碎/分级,然后实施机械化学处理,可以打乱颗粒表面的高度发达的晶体结构。记载有这样操作而引入的晶体结构的混乱由于在进行作为最终工序的石墨化后也以结晶度低的区域的形式残留,因此可以使负极的初始充放电效率提升(专利文献2说明书段落[0024])。然而,可以认为通过机械化学处理引入的晶体结构的混乱是非织构炭的微晶随机取向而成的、所谓各向同性的状态,边缘部在颗粒表面大量露出。
一般而言,微晶的边缘部存在多个悬空键(dangling bond)、即价电子键未饱和又没有键合对象地存在的定域电子(localized electron)的状态大量存在。可以认为,充电过程中的负极碳材料的表面、即电解液与碳材料接触的界面除了锂嵌入石墨晶体这一原本的充电反应之外,还会产生因该定域电子起到催化作用、电解液被还原分解而引起的副反应/竞争反应,从而导致负极的充放电效率降低。总之,通过向颗粒表面引入结晶度低的区域,即使可以抑制由溶剂共嵌入导致的电解液的分解,也会残留以下问题:所导入的结晶度低的区域的微晶处于各向同性的状态,因而边缘部在表面露出,从而导致电解液的还原分解增大,产生容量劣化。
本发明人等认为通过提供具有在高度发达的晶体结构中引入了结晶度低的区域的结构、且颗粒表面露出的微晶边缘少的石墨材料,可以改善负极的充放电效率、提升锂离子二次电池的保存特性,从而进行了深入研究,结果完成了本发明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3141818号
专利文献2:日本专利第4171259号
非专利文献
非专利文献1:第48次电池讨论会概要集1A11(2007年11月13日)
非专利文献2:第76次电化学会大会概要集1P29(2009年3月26日)
非专利文献3:第71次电化学会大会概要集2I07(2004年3月24日)
非专利文献4:碳2005No.21799-103
非专利文献5:J.O.Besenhard,M.Winter,J.Yang,W.Biberacher.,J.Power Sources,1995,Vol.54,p.228
发明内容
发明要解决的问题
本发明用于抑制上述那样的锂离子二次电池的容量维持率的降低,其目的在于,通过开发能够抑制与重复充放电循环、在充电状态下的寿命以及浮动充电等有关的容量劣化的负极石墨材料,来提供要求高度可靠性的汽车用、产业用、蓄电基础设施用的锂离子二次电池的负极材料。
用于解决问题的方案
一般而言,微晶边缘存在多个悬空键、即价电子键未饱和又没有键合对象地存在的定域电子的状态大量存在。本发明人等推测:由于充电过程中的负极碳材料的表面、即电解质与碳材料接触的界面除了锂嵌入石墨晶体这一原本的充电反应之外,还会产生因该定域电子起到催化作用、电解质被还原分解而引起的副反应/竞争反应,因此导致负极的充放电效率降低。认为通过极度减少这种露出在石墨的颗粒表面的微晶边缘,可以改善负极的充放电效率,提升锂二次电池的可靠性,从而进行了深入研究,结果完成了本发明。
本发明的第一实施方式提供一种锂离子二次电池负极用石墨材料,其是使石墨前体石墨化而得到的、通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上的石墨材料,所述石墨前体是对粉碎和分级后的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力而成的,上述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而成的组合物,并具有0.30~0.50的氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比,且具有7~17质量%的微观强度。
本发明的第二实施方式提供一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其至少包括以下工序:将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎和分级的工序;对上述粉碎和分级后的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力,得到石墨前体的工序;以及将上述石墨前体加热使其石墨化,得到石墨材料的工序,其中,所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上,上述粉碎和分级后的原料碳组合物具有0.30~0.50的氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比、且具有7~17质量%的微观强度。
本发明的第三实施方式提供一种锂离子二次电池,其使用通过该制造方法得到的石墨材料作为负极材料。
本发明的第四实施方式提供一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其至少包括以下工序:将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎和分级的工序;将上述粉碎和分级后的原料碳组合物加热,得到碳化物的工序;将上述碳化物加热使其石墨化,得到石墨颗粒的工序,其中,所述石墨颗粒的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上;以及对上述石墨颗粒施加压缩剪切应力,得到石墨材料的工序,上述粉碎和分级后的原料碳组合物具有0.30~0.50的氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比、且具有7~17质量%的微观强度。
本发明的第五实施方式提供一种锂离子二次电池,其使用通过该制造方法得到的石墨材料作为负极材料。
本发明的第六实施方式提供一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其至少包括以下工序:对原料碳组合物与相对于该原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的、平均粒径0.1μm~3.0μm的煅烧焦炭的混合物施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有该煅烧焦炭的复合粉体的工序,其中,所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物;将上述复合粉体加热,得到碳化物的工序;以及将上述碳化物加热使其石墨化,制成石墨材料的工序,其中,所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm~30nm。
本发明的第七实施方式提供一种锂离子二次电池,其包含通过上述第六实施方式的制造方法制造的石墨材料作为负极材料。
本发明的第八实施方式提供一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其至少包括以下工序:对原料碳组合物与相对于该原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的乙炔黑的混合物施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有该乙炔黑的复合粉体的工序,其中,所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物;将上述复合粉体加热,得到碳化物的工序;以及将上述碳化物加热使其石墨化,制成石墨材料的工序,其中,所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm~30nm。
本发明的第九实施方式提供一种锂离子二次电池,其包含通过上述第八实施方式的制造方法制造的石墨材料作为负极材料。
发明的效果
本发明的石墨材料可以提供能够抑制锂二次电池的容量劣化、并具备高度可靠性的锂二次电池的负极材料。
而且,通过本发明的制造方法得到的石墨材料适合用作能够抑制锂离子二次电池的容量维持率的降低、且保存特性优异的锂离子二次电池的负极材料。
另外,在锂嵌入具有高度发达的晶体结构、六边形网格平面的平行度高的石墨的层间时,溶剂同时共嵌入石墨层间并分解。为了抑制这种溶剂共嵌入模型所说明的电解液的分解,需要如下处置:在石墨材料的高度发达的晶体结构中部分引入结晶度低的区域,从而抑制溶剂共嵌入。这种结晶度低的区域由于六边形网格平面的平行度低,因此电解液不容易在石墨层间发生溶剂共嵌入。
本发明人等将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物粉碎和分级,得到原料碳组合物的颗粒;然后通过将该原料碳组合物与平均粒径0.1μm~3.0μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的比率进行混合,施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体;然后将该复合粉体碳化和石墨化,从而得到锂离子二次电池负极用石墨材料。本发明的制造方法可以得到具有在高度发达的晶体结构中部分引入了结晶度低的区域的结构、且露出在颗粒表面的边缘部少的石墨材料。因此,使用通过本发明的制造方法得到的石墨材料作为锂离子二次电池的负极材料时,可以得到电解液的分解受到抑制、寿命特性优异的锂离子二次电池。
此外,本发明人等将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物粉碎和分级,得到原料碳组合物的颗粒;然后通过将该原料碳组合物与相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的乙炔黑混合,施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的复合粉体;然后将该复合粉体碳化和石墨化,从而得到锂离子二次电池负极用石墨材料。本发明的制造方法可以得到具有在高度发达的晶体结构中部分引入了结晶度低的区域的结构、且露出在颗粒表面的边缘部少的石墨材料。因此,使用通过本发明的制造方法得到的石墨材料作为锂离子二次电池的负极材料时,可以得到电解液的分解受到抑制、寿命特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1为层压外包装电池的剖面图。
图2为显示原料碳组合物H/C与电池的放电容量维持率的关系的图。
图3为显示原料碳组合物微观强度与电池的放电容量维持率的关系的图。
图4为施加压缩剪切应力的装置的一个例子的工作原理图。
具体实施方式
以下,针对本发明的第一实施方式~第三实施方式进行详细说明。
将本发明的石墨材料的、通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)设为4nm以上。设为4nm以上的原因是,这样的晶体高度发达的石墨材料能够确保340mAh/g以上的可逆容量,而该理由与优选使用晶体高度发达的材料作为这种电池所用的负极材料的原因完全相同。晶体的发达程度越高则越可获得高容量是公知的事实,例如在上述专利文献1的段落[0005]中也有记载。通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)低于4nm时,晶体发达程度不足,仅能获得较小的可逆容量,因而不优选。
用于形成本发明的石墨材料的原料碳组合物的氢原子H与碳原子C的比率H/C原子比为0.30~0.50,且微观强度为7~17质量%。通过使用具有这种物性的原料碳组合物作为原料,可以得到石墨化后的颗粒表层的微晶边缘极少(石墨化后的颗粒表层的晶体混乱少)的石墨材料。如上所述,专利文献2中记载的颗粒表层的晶体结构的混乱可以提升负极的初始充放电效率,但存在容量劣化的课题,具有无法提升其后的电池的可靠性的缺点。
原料碳组合物的H/C为总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得的值的比率。
总氢的测定如下:使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧,通过电量滴定法(卡尔-费休法)求出由燃烧气体所生成的水分量。在电量滴定式卡尔-费休法中,通过预先向滴定池中加入以碘化物离子、二氧化硫、碱(RN)和醇为主成分的电解液,再向滴定池中加入试样,从而使试样中的水分如下式(4)那样地反应。需要说明的是,试样例如在进行焦化处理后在干燥气氛下冷却,然后进行测定。
H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→2RN·HI+RN·HSO4CH3··(4)
该反应所需的碘通过使碘化物离子如下式(5)那样地进行电化学反应(2电子反应)来获得。
2I--2e-→I2··(5)
1摩尔水与1摩尔碘反应,因此滴定1mg水所需的电量可如下式(6)那样地通过法拉第定律来求出。
(2×96478)/(18.0153×103)=10.71库伦··(6)
此处,常数96478是法拉第常数,18.0153是水的分子量。
通过测定产生碘所需的电量,可以求出水分量。进而由所得水分量换算氢量,将其除以供于测定的试样质量,从而算出总氢量(TH(质量%))。
总碳的测定如下:使试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳),被过量的氧气气流运出,通过CO2+CO红外线检测器算出总碳量(TC(质量%))。
微观强度为如下的值:在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20~30目(mesh)的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球,使铅垂面沿与筒垂直的方向以25rpm旋转800转后(即,使圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转,使旋转轴水平,仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转),用48目筛进行筛分,用百分数表示筛上试样的质量。
特别优选的是,将H/C原子比为0.30~0.50的原料碳组合物粉碎/分级至规定粒度,并施加压缩应力和剪切应力,因为此情况下构成原料碳组合物的适当大小的六边形网格平面按照微晶边缘不会在颗粒表面出现的方式进行取向。由于六边形网格平面容易垂直于应力施加方向地取向,因此可以实现颗粒表面被六边形网格平面覆盖的状态,且由于位于六边形网格平面的垂直方向的微晶边缘变得难以在颗粒表面存在,因而石墨化后的颗粒表面存在的微晶边缘极少,可以使成为电池可靠性降低的主要因素的非织构炭变得极少。
原料碳组合物的H/C原子比低于0.30时,构成原料碳组合物的六边形网格平面的面积大、粉碎后的颗粒形状为各向异性,因而不优选。此处,各向异性是指颗粒表面的六边形网格平面的区域与微晶边缘的区域容易分离的性质。这种情况下,颗粒表面存在微晶边缘聚集的区域,因而即使在之后对颗粒施加压缩应力和剪切应力,也无法促进颗粒表面的六边形网格平面的取向。在这种颗粒状态下进行了石墨化时,其表面容易露出微晶边缘,从而成为降低电池可靠性的原因,因而不优选。
相反地,原料碳组合物中的H/C原子比超过0.50时,其碳骨架的结构形成不充分,因此,在之后的碳化和/或石墨化区域中发生熔融,六边形网格平面的3维层叠排列被严重打乱,其结果,石墨化后的颗粒表面变得容易出现微晶边缘,因而不优选。这种情况下,粉碎/分级至规定粒度后,即使施加压缩应力和剪切应力使适度尺寸的六边形网格平面以微晶边缘不会出现在颗粒表面地取向,也无法维持其三维取向状态而进行石墨化,因此,石墨化后的颗粒表面容易露出微晶边缘,因而不优选。
如上所述,原料碳组合物的H/C被限定为0.30~0.50。通过将具有该范围内的物性的原料碳组合物粉碎/分级至规定粒度,并施加压缩应力和剪切应力,可以实现石墨化后的颗粒表面的微晶边缘极少的状态。
原料碳组合物的微观强度为7~17质量%。该微观强度是表示相邻的微晶间的键合强度的指标。一般而言,相邻的微晶之间存在非织构炭,该非织构炭具有除了作为六边形网格平面的结构单元的苯环以外的结构,具有使该相邻的微晶之间进行键合的功能。该非织构炭在原料碳组合物经碳化和/或石墨化后也会残留,并起到同样的作用。
原料碳组合物的微观强度低于7质量%时,意味着相邻的微晶间的键合强度极弱。将这种原料碳组合物粉碎/分级至规定粒度,并施加压缩应力和剪切应力时,如上所述,构成原料碳组合物的适度尺寸的六边形网格平面进行取向而使微晶边缘不会出现在颗粒表面,因而作为原料碳组合物的状态可以实现优选的结构。但是,其后在进行碳化和/或石墨化时,由于微晶间的键合较弱,所以无法维持原料碳组合物的颗粒表面的结构,石墨化后的颗粒形状的各向异性变强,且颗粒表面变得容易露出边缘,因而不优选。其原因是,原料碳组合物的状态下的微晶间的键合弱于基于石墨化的微晶发展所产生的应力。
原料碳组合物的微观强度超过17质量%时,相邻的微晶间的键合强度变得极大。其原因是,相邻的微晶间存在的非织构炭会与和其相邻的微晶构筑牢固的三维化学键。此处,非织构炭是指未被排入碳六边形网格平面的碳,其特征在于,其是妨碍相邻的碳微晶的生长、选择性取向且随着处理温度的上升而被慢慢拉入碳六边形网格平面中的碳原子。这种原料碳组合物即使被粉碎/分级至规定粒度,并施加压缩应力和剪切应力,该颗粒表面处六边形网格平面也难以取向,因而不优选。其原因是,微晶之间牢固地键合。施加大于该键合强度的压缩应力和剪切应力时,较之在颗粒表面形成适度尺寸的六边形网格平面进行取向的结构,颗粒被粉碎的概率更高。其结果,无论颗粒破损还是不破损,颗粒表面均变得容易露出微晶边缘,因而不优选。
如上所述,原料碳组合物的微观强度被限定为7~17质量%。通过将具有该范围内的物性的原料碳组合物粉碎/分级,并施加压缩应力和剪切应力,即使在碳化和/或石墨化后,也可以维持适度尺寸的六边形网格平面在颗粒表面取向的状态。其结果,可以得到石墨化后的颗粒表层的微晶边缘极少(石墨化后的颗粒表层的晶体混乱少)的石墨材料。而且,将这种碳材料用于锂离子二次电池的负极时,可以确保极高的可靠性。
像这样,将H/C原子比为0.30~0.50、且微观强度为7~17质量%的原料碳组合物粉碎/分级至规定粒度,并施加压缩应力和剪切应力时,适度尺寸的微晶进行取向而使六边形网格平面位于颗粒表面,即使在之后进行碳化和/或石墨化,也可以维持其表面结构。
需要说明的是,以往,没有使用以脱硫脱沥青油为原料制造的石墨材料作为锂离子电池的负极材料的例子。本发明中,作为原料油组成的优选方式,混合脱硫脱沥青油,在得到具有规定H/C原子比和微观强度的原料碳组合物后,可以提供所希望的石墨材料。
本发明中使用的原料碳组合物可以通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理来获得。
作为重质油组合物的成分,可列举出流化催化裂化装置的底油(流化催化裂化渣油、FCC DO)、从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分、对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油、减压渣油(VR)、脱硫脱沥青油、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压渣油、壳牌石油、焦油砂沥青(tar sand bitumen)、石油脑焦油沥青(naphtha tar pitch)、乙烯底油、煤沥青和将它们加氢精制后的重质油等。将这些重质油两种以上混合来制备重质油组合物时,可以按照要使用的原料油的性状适当调整配混比率,使得作为通过延迟焦化工艺进行焦化处理后得到的原料碳组合物的物性的H/C原子比为0.30~0.50、且微观强度为7~17质量%。需要说明的是,原料油的性状会根据原油的种类、从原油得到原料油为止的处理条件等发生变化。
流化催化裂化装置的底油是:使用减压轻油作为原料油,并使用催化剂选择性地进行裂化反应,从而得到高辛烷值的FCC汽油的流化床式流化催化裂化装置的底油。作为原料油而使用的减压轻油优选为将常压蒸馏渣油直接脱硫而得到的脱硫减压轻油(优选硫含量为500质量ppm以下,15℃的密度为0.8/cm3以上)。
从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分是使用二甲基甲酰胺等进行选择性提取、从而分离成芳香族成分和饱和成分时的芳香族成分。
对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油是将例如硫含量为1质量%以上的重质油以10MPa以上的氢分压进行加氢脱硫处理而得到的、硫含量为1.0质量%以下、氮含量为0.5质量%以下、芳碳比(aromatic carbon ratio)(fa)为0.1以上的重质油。加氢脱硫油优选为将常压蒸馏渣油在催化剂的存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下而得到的加氢脱硫油。
减压渣油(VR)是:将原油用常压蒸馏装置得到气体/轻质油/常压渣油后,使该常压渣油在例如10~30Torr的减压下、加热炉出口温度为320~360℃的范围变化而得到的减压蒸馏装置的底油。
脱硫脱沥青油是:例如,利用以丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物等为溶剂的溶剂脱沥青装置对减压蒸馏渣油等油进行处理,去除其沥青质成分,将所得脱沥青油(DAO)使用间接脱硫装置(Isomax)等脱硫至优选的硫含量为0.05~0.40质量%的范围而成的油。
常压渣油是:将原油用常压蒸馏装置在例如常压下进行加热,根据所含馏分的沸点而分为气体/LPG、汽油馏分、煤油馏分、轻质油馏分、常压渣油时得到的馏分之一,是沸点最高的馏分。加热温度因原油的产地等而变化,只要是能够分馏成这些馏分的温度就没有特别限定,例如将原油加热至320℃。
作为特别优选的重质油组合物的例子,可列举出满足(1)芳碳比(芳香性指数)fa为0.3~0.65、(2)正构烷烃含有率为5~20质量%、(3)含有7~15质量%范围的经脱硫处理的脱沥青油这三个条件的重质油组合物。
重质油通过进行高温处理,会发生热裂化和缩聚反应,经由生成作为中间产物的被称为中间相的大液晶的过程,从而制造生焦。
此时,特别优选使用含有以下所有成分的原料油组合物:(1)生成良好的整体中间相的重质油成分;(2)在该整体中间相缩聚而碳化和固化时,能够产生气体的重质油成分,该气体具有将构成中间相的六边形网格平面层叠体的尺寸限制为小的功能;以及(3)使该被切断的六边形网格平面层叠体彼此键合的成分。其为(1)生成良好的整体中间相的重质油成分为具有0.3~0.65的芳香性指数fa的成分、(2)能够产生气体的重质油成分相当于正构烷烃含有率为5~20质量%的成分、(3)使六边形网格平面层叠体彼此键合的成分以7~15质量%的范围含有的脱硫脱沥青油。
优选使用这种重质油组合物来作为本发明的原料碳组合物的原料的理由是:利用生成良好的整体中间相的重质油成分而形成的六边形网格平面被限制为相对较小的尺寸,所以可以高度维持焦化后形成的六边形网格平面层叠体的相邻网面之间的平行度,此外脱硫脱沥青油使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合。
芳碳比(芳香性指数)(fa)可以通过Knight法而求出。Knight法中,碳的分布基于13C-NMR法生成的芳香族碳谱被分为3种成分(A1、A2、A3)。此处,A1为芳香族环内部碳数、被取代的芳香族碳和未被取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40~60ppm的峰),A2为余下一半的未被取代的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60~80ppm的峰),A3为脂肪族碳数(相当于13C-NMR的约130~190ppm的峰),根据这些值,可以通过下述式求出fa。
fa=(A1+A2)/(A1+A2+A3)
文献(“沥青性质II.化学结构(ピッチのキャラクタリゼーションII.化学構造)”横野、真田、(炭素、1981(No.105)、p73~81)中示出:13C-NMR法是用于定量地求出沥青类的化学结构参数的最基本量即fa的最佳方法。
此外,原料油组合物的正构烷烃的含有率意味着使用安装有毛细柱的气相色谱仪测定的值。具体而言,利用正构烷烃的标准物质进行校正后,将通过上述洗脱色谱法分离出的非芳香族成分的试样通入毛细柱进行测定。可以由该测定值算出以原料油组合物的总质量为基准的含有率。
重质油组合物的芳香性指数fa低于0.3时,由重质油组合物得到焦炭的收率变得极低,此外,无法形成良好的整体中间相,即使进行碳化/石墨化,晶体组织也难以发达,因而不优选。另外,重质油组合物的芳香性指数fa超过0.65时,在生焦的制造过程中,基体中急剧地产生大量中间相,较之以中间相的单体生长为主,会反复发生中间相彼此的急剧合并。因此,与含有正构烷烃的成分产生气体的速度相比,中间相彼此合并的速度更快,因而无法将整体中间相的六边形网格平面限制为小的尺寸,因而不优选。
像这样,特别优选重质油组合物的芳香性指数fa为0.3~0.65的范围。fa可以由重质油组合物的密度D和粘度V来算出,特别优选密度D为0.91~1.02g/cm3、粘度V为10~220mm2/秒的范围的重质油组合物,且fa达到0.3~0.65。
如上所述,重质油组合物中适度含有的正构烷烃成分在进行焦化处理时产生气体,因而起到将整体中间相的尺寸限制为小的尺寸的重要作用。另外,该气体的产生还具有使被限制为小尺寸的相邻的中间相彼此进行单轴取向、使体系整体选择性地取向的功能。含有正构烷烃的成分的含有率低于5质量%时,中间相生长至必要以上,导致形成巨大的碳六边形网格平面,因而不优选。此外,超过20质量%时,存在由正构烷烃产生的气体过多、反而向使整体中间相的取向混乱的方向起作用的倾向,即使进行碳化/石墨化,晶体组织也难以发达,因而不优选。如上所述,特别优选正构烷烃含有率为5~20质量%的范围。
如上所述,脱硫脱沥青油起到使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合的作用,特别优选以重质油组合物中的含有率计为7~15质量%的范围。脱硫脱沥青油的含有率低于7质量%时或超过15质量%时,存在焦化后得到的重质油组合物的微观强度低于7质量%或超过17质量%的情况,因而不优选。
满足(1)芳香性指数fa为0.3~0.65、(2)正构烷烃含有率为5~20质量%、(3)脱硫脱沥青油为7~15质量%这三个条件的重质油组合物例如可列举出包含选自由加氢脱硫油、流化催化裂化渣油以及脱硫脱沥青油组成的组中的两种以上的重质油组合物。可优选列举出加氢脱硫油与流化催化裂化渣油优选以1:3~1:5的质量比范围含有、还含有7~15质量%(包含脱硫脱沥青油的组合物整体计为100质量%)的脱硫脱沥青油的重质油组合物。
需要说明的是,还没有在制造生焦时添加脱硫脱沥青油的例子,令人惊讶的是,含有脱硫脱沥青油是有效的。
具有这种特征的重质油组合物经过焦化而形成本发明的原料碳组合物。作为对满足规定条件的重质油组合物进行焦化的方法,优选延迟焦化法。更具体而言,优选在焦化压力受到控制的条件下,利用延迟焦化装置(delayed coker)对原料油组合物进行热处理而得到生焦的方法。此时,作为延迟焦化装置的优选运转条件,压力为0.1~0.8MPa、温度为400~600℃。
焦化装置的运转压力设定有优选范围的原因是:含有正构烷烃的成分所产生的气体向体系外释放的速度可以用压力来控制。如上所述,构成中间相的碳六边形网格平面的尺寸通过产生的气体来控制,因此产生的气体在体系内的滞留时间成为用于决定上述六边形网格平面的尺寸的重要控制参数。另外,焦化装置的运转温度设定有优选范围的原因是:该温度是从为了获得本发明的效果而经调整的重质油中生成中间相所需的温度。
如此操作获得的原料碳组合物被粉碎/分级至规定粒度。作为粒度,以平均粒径计优选被粉碎至30μm以下,更优选被粉碎至5~30μm。其原因是,该粒径是作为锂离子二次电池的负极碳材料而通常且适合使用的粒度。平均粒径通过激光衍射式粒度分布计进行测定。
对这样地粉碎/分级后的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力而获得的石墨前体加热(碳化和/或石墨化),从而可以得到本发明的石墨材料。此时,除了压缩应力和剪切应力之外,还产生冲击、摩擦、流变应力(ずり応力、rheological stresses)等。这些应力所施加的机械能量比通过通常的搅拌所得到的能量大,通过将这些能量施加于颗粒表面,会体现出颗粒形状的球形化、颗粒的复合化这样的被称为机械化学现象的效果。为了施加用于使原料碳组合物产生机械化学现象的机械能量,可以使用能够同时施加剪切、压缩、冲击等应力的装置,对装置的结构和原理没有特别限定。例如,有旋转式的球磨机等球型混炼机、碾磨机等轮(wheel)型混炼机、Hybridization System(奈良机械制作所制)、Mechano Fusion(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)、NOBILTA(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)、COMPOSI(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)等。
用于施加压缩应力和剪切应力的工序的制造条件还根据所使用的装置而异,例如,对于图4那样的、在旋转刀片的叶片(旋转方向R1)31与壳体32的间隙33处对粉体P施加压实、压缩应力的结构的装置30而言,可以在刀片的圆周速度为5~100m/s、两者之间的间隙为2~20mm、处理时间为5分钟~120分钟的条件下进行。特别优选在20~80m/s的圆周速度下进行。圆周速度为20m/s以下时,球形化效果弱,而超过80m/s时,大型机械中的按比例放大会产生问题。另外,作为施加压缩应力和剪切应力的装置,还可以使用刀片与壳体彼此不同地旋转的装置。此时,刀片与壳体之间的圆周速度差设为5~100m/s即可,优选设为20~80m/s。
另外,使用本申请中的原料碳组合物时,作为处理时的控制温度,优选在60~250℃下进行,从而可以得到球形度更高的形状的石墨前体。特别理想的是,处理时的控制温度为120~200℃的运转。通过将本申请中的原料碳组合物在该温度范围内进行处理,颗粒表面容易被施加均质的应力,适度尺寸的六边形网格平面在颗粒表面向与所施加的应力垂直的方向选择性地取向。而且,本申请中的原料碳组合物可以实现该选择性取向,因而微晶边缘不容易露出在石墨化后的颗粒表面,可以使作为负极的可靠性提升。
对原料碳组合物的颗粒施加压缩应力和剪切应力的表面处理是切削颗粒的棱角、切削下来的部分瞬间附着于颗粒而使颗粒变圆的处理,可以以表观上的粒径基本上无变化的程度进行表面处理。因此,并不是产生微粉、使粒径变小的粉碎。原料碳组合物因包含挥发成分而具有粘性,该粘性使切削下来的部分易于瞬间附着于颗粒,因而优选使其发挥作用。
通过使对原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力而得到的石墨前体石墨化,使得通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上,可以得到本申请所述方案的石墨材料。
对石墨化处理的方法没有特别限定,通常可列举出下述方法:在氮气、氩气或氦气等非活性气体气氛下以最高到达温度为900~1500℃、最高到达温度的保持时间为0~10小时的条件进行碳化(预煅烧),接着,在同样的非活性气体气氛下,进行最高到达温度为2500~3200℃、最高到达温度的保持时间为0~100小时的加热处理。进行石墨化后,可以用作锂离子二次电池的负极。
对锂二次电池用负极的制造方法没有特别限定,例如可列举出:将包含适用本申请所述方案的石墨材料、粘结剂(粘合剂)、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成形至规定尺寸的方法。此外,作为其它方法,还可以列举出:将适用本申请所述方案的石墨材料、粘结剂(粘合剂)、导电助剂等在有机溶剂中混炼并浆料化,将该浆料涂布在铜箔等集电体上并干燥(负极合剂),再进行压延,剪裁成规定尺寸的方法。
作为粘结剂(粘合剂),可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(丁苯橡胶)等。负极合剂中的粘结剂的含有率可以在电池的设计方面根据需要适当设定为相对于100质量份碳材料为1~30质量份左右。
作为导电助剂,可列举出炭黑、石墨、乙炔黑或显示导电性的铟-锡氧化物、或者聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等导电性高分子。导电助剂的用量优选相对于100质量份碳材料为1~15质量份。
作为有机溶剂,可列举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。
作为混合碳材料、粘结剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的方法,可以使用螺杆型捏合机、螺带混合机、万能混合机、行星混合机等公知装置。该混合物可以通过辊加压、压制加压来成形,此时的压力优选为100~300MPa左右。
关于集电体的材质,只要不与锂形成合金,就可以没有特别限定地使用。例如可列举出铜、镍、钛、不锈钢等。此外,关于集电体的形状,也可以没有特别限定地进行利用,如若举例,则可列举出制成箔状、开孔箔状、筛状等的带状的集电体。另外,还可使用多孔性材料,例如多孔金属(泡沫金属)、复写纸(carbon paper)等。
作为将上述浆料涂布于集电体的方法,没有特别限定,例如可列举出金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法、模涂法等公知的方法。涂布后,通常根据需要进行使用平板压机、压光辊等的压延处理。
另外,成形为片状、粒料状等形状的负极材浆料与集电体的一体化例如可以使用辊、压机或它们的组合等根据公知方法进行。
使用了本实施方式的锂离子二次电池负极用石墨材料的锂二次电池例如可以通过将如上那样制造的负极和正极隔着隔膜对向配置、并注入电解液来获得。
作为正极中使用的活性物质,没有特别限定,例如,可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料,如若举例,则可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)以及复合氧化物(LiCoXNiYMnZO2、X+Y+Z=1)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔碳等和它们的混合物。
作为隔膜,例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微多孔性膜或将它们组合而成的隔膜。需要说明的是,将要制作的锂离子二次电池制成正极和负极不直接接触的结构时,不需要使用隔膜。
作为锂二次电池中使用的电解液和电解质,可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是,从导电性的观点出发,优选有机电解液。
作为有机电解液,可列举出二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物;甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮;四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等等环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯;碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯;醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯;N-甲基2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为这些溶剂的溶质,可以使用各种锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质,可列举出聚氧化乙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
需要说明的是,除了上述以外的电池构成方面所需的部件的选择不受任何限制。
锂离子二次电池的结构没有特别限定,通常制成如下结构:将成型为带状的正极和负极隔着隔膜卷绕成漩涡状,将所得卷绕电极组嵌入电池盒并封口而成的结构;将成型为平板状的正极和负极隔着隔膜依次层叠而得的层叠式极板组封入外包装体中而成的结构。锂二次电池能够以例如纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等形式使用。
以下,针对本发明的第四实施方式~第五实施方式进行详细说明。
用于形成本发明的石墨材料的原料碳组合物的氢原子H与碳原子C的比率H/C原子比为0.30~0.50,且微观强度为7~17质量%。将具有这种物性的原料碳组合物粉碎/分级而得到原料碳组合物的粉末,并使该粉末碳化/石墨化而得到石墨颗粒,该石墨颗粒可以在内部具有适度的空隙体积,并具有适度的微晶间键合强度。此处所述的空隙是指石墨颗粒中相邻的微晶间形成的间隙,这些间隙在颗粒内部均匀分散。对这种石墨颗粒施加压缩剪切应力时,压缩剪切应力产生的力学能量被颗粒表面附近存在的空隙吸收,能量介由空隙而向微晶传播,从而使相邻的微晶间的相对位置发生变化,在石墨颗粒表面的晶体组织中引入混乱。
空隙中存在非织构炭,该非织构炭具有除了作为六边形网格平面的结构单元的苯环以外的结构。被空隙吸收的力学能量被转播给微晶而不切断空隙中存在的非织构炭的碳-碳键。在施加比空隙能够吸收的最大能量更大的压缩剪切应力时,空隙中的碳-碳键被切断,其切断面露出具有悬空键的边缘面,因而不优选。即,在施加空隙能够吸收的范围大小的力学能量时,可以诱发相邻的微晶间的相对位置的变化而不会导致空隙中的碳-碳键被切断。其结果,可以得到在颗粒表面引入晶体组织的混乱、且颗粒表面露出的微晶边缘极少的石墨材料。
微晶边缘部存在多个悬空键、即价电子键未饱和又没有键合对象地存在的定域电子的状态大量存在。本发明人等推测:由于充电过程中的负极碳材料的表面、即电解质与碳材料接触的界面除了锂嵌入石墨晶体这一原本的充电反应之外,还会产生因该定域电子起到催化作用、电解质被还原分解而引起的副反应/竞争反应,从而导致负极的漏电流增大。认为通过极度减少石墨的颗粒表面露出的微晶边缘,使负极的漏电流受到抑制,进而可以提高锂离子二次电池的保存特性,从而进行了深入研究,结果完成了本发明。
原料碳组合物的H/C为总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得的值的比率。
总氢的测定如下:使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧,通过电量滴定法(卡尔-费休法)求出由燃烧气体所生成的水分量。在电量滴定式卡尔-费休法中,通过预先向滴定池中加入以碘化物离子、二氧化硫、碱(RN)和醇为主成分的电解液,再向滴定池中加入试样,从而使试样中的水分如下式(4)那样地反应。需要说明的是,试样例如在进行焦化处理后在干燥气氛下冷却,然后进行测定。
H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→2RN·HI+RN·HSO4CH3··(4)
该反应所需的碘通过使碘化物离子如下式(5)那样地进行电化学反应(2电子反应)来获得。
2I--2e-→I2··(5)
1摩尔水与1摩尔碘反应,因此滴定1mg水所需的电量可如下式(6)那样地通过法拉第定律来求出。
(2×96478)/(18.0153×103)=10.71库伦··(6)
此处,常数96478是法拉第常数,18.0153是水的分子量。
通过测定产生碘所需的电量,可以求出水分量。进而由所得水分量换算氢量,将其除以供于测定的试样质量,从而算出总氢量(TH(质量%))。
总碳的测定如下:使试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳),被过量的氧气气流运出,通过CO2+CO红外线检测器算出总碳量(TC(质量%))。
原料碳组合物的H/C原子比主要对使原料碳组合物石墨化而得到的石墨颗粒中的空隙体积的尺寸产生影响。
原料碳组合物的H/C原子比低于0.30时,构成原料碳组合物的六边形网格平面的面积大,将这种物性的原料碳组合物粉碎/分级而得到原料碳组合物的粉末,使该粉末碳化/石墨化而得到的石墨颗粒的空隙体积小。由于空隙体积过小,颗粒表面附近存在的空隙无法充分地吸收压缩剪切应力产生的力学能量,因此施加于石墨颗粒的能量直接作用于构成微晶的六边形网格平面。因此,可以认为由于石墨颗粒表面的六边形网格平面的碳-碳键被切断,导致颗粒表面露出的悬空键也增加。其结果,将对所述石墨颗粒施加压缩剪切应力而制作的石墨材料用于锂离子二次电池的负极材料时,负极处电解液变得容易分解、负极的漏电流增大、与正极的漏电流之差增大,因此,保存特性变得容易降低。
相反地,原料碳组合物中的H/C原子比超过0.50时,原料碳组合物的碳原子的量少、六边形网格平面小,因此,将这种物性的原料碳组合物粉碎/分级而得到原料碳组合物的粉末,使该粉末碳化/石墨化而得到的石墨颗粒的空隙体积大。可以认为,由于空隙体积过大,压缩剪切应力产生的力学能量容易集中于空隙,空隙中存在的微晶间的键被切断,因此该切断面露出具有悬空键的边缘面。其结果,将对所述石墨颗粒施加压缩剪切应力而制作的石墨材料用于锂离子二次电池的负极材料时,电解液变得容易分解、负极的漏电流增大、与正极的漏电流之差增大,因此,保存特性变得容易降低。
如上所述,原料碳组合物的H/C被限定为0.30~0.50。通过将具有该范围内的物性的原料碳组合物粉碎/分级至规定粒度,得到原料碳组合物的粉体,其后碳化/石墨化而得到石墨颗粒,对该石墨颗粒施加压缩剪切应力时,可以得到颗粒表面的晶体组织中引入了适度混乱、且边缘面的露出极少的石墨材料。
微观强度为如下的值:在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20~30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球,使铅垂面沿与筒垂直的方向以25rpm旋转800转后(即,使圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转,使旋转轴水平,仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转)、用48目筛进行筛分,用百分数表示的筛上试样的质量。
原料碳组合物的微观强度为7~17质量%。该微观强度是表示相邻的微晶间的键合强度的指标。此处,承担微晶间键合功能的是石墨颗粒中的空隙中存在的非织构炭。这些非织构炭在原料碳组合物经碳化/石墨化后也会残留,并起到同样的作用。
原料碳组合物的微观强度低于7质量%时,可以得到相邻的微晶间的键合强度极弱的石墨颗粒。这种石墨颗粒的空隙中存在的非织构炭的键非常脆弱,因此,对石墨颗粒施加压缩剪切应力时,空隙中存在的微晶间键极容易被切断。可以认为该切断面露出具有悬空键的边缘面。其结果,将对所述石墨颗粒施加压缩剪切应力而制作的石墨材料用于锂离子二次电池的负极材料时,电解液变得容易分解、负极的漏电流增大、与正极的漏电流之差增大,因此,保存特性变得容易降低。
原料碳组合物的微观强度超过17质量%时,可以得到相邻的微晶间的键合强度极强的石墨颗粒。对这种状态的石墨颗粒施加压缩剪切应力时,空隙中存在的微晶间键过于牢固,因此空隙吸收所施加的力学能量并向相邻的微晶传播能量的功能无法得到体现。因此,相邻的微晶的相对位置的变化为不被允许的状态,所施加的力学能量集中于空隙中存在的非织构炭。其结果,非织构炭的碳-碳键被切断。可以认为该切断面露出具有悬空键的边缘面。结果造成,将对所述石墨颗粒施加压缩剪切应力而制作的石墨材料用于锂离子二次电池的负极材料时,电解液变得容易分解、负极的漏电流增大、与正极的漏电流之差增大,因此,保存特性变得容易降低。
如上所述,原料碳组合物的微观强度被限定为7~17质量%。通过将具有该范围内的物性的原料碳组合物粉碎/分级,并对经碳化/石墨化工艺的石墨颗粒施加压缩剪切应力时,可以得到基于颗粒表面的相邻的微晶间的相对位置的变化而引入晶体组织的混乱、且颗粒表面露出的边缘面极少的石墨材料。
本发明中使用的原料碳组合物可以通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理来获得。
作为重质油组合物的成分,可列举出流化催化裂化装置的底油(流化催化裂化渣油、FCC DO)、从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分、对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油、减压渣油(VR)、脱硫脱沥青油、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压渣油、壳牌石油、焦油砂沥青、石油脑焦油沥青、乙烯底油、煤沥青和将它们加氢精制后的重质油等。将这些重质油两种以上混合来制备重质油组合物时,可以按照要使用的原料油的性状适当调整配混比率,使得作为通过延迟焦化工艺进行焦化处理后得到的原料碳组合物的物性的H/C原子比为0.30~0.50、且微观强度为7~17质量%。需要说明的是,原料油的性状会根据原油的种类、从原油得到原料油为止的处理条件等发生变化。
流化催化裂化装置的底油是:使用减压轻油作为原料油,并使用催化剂选择性地进行裂化反应,从而得到高辛烷值的FCC汽油的流化床式流化催化裂化装置的底油。作为原料油而使用的减压轻油优选为将常压蒸馏渣油直接脱硫而得到的脱硫减压轻油(优选硫含量为500质量ppm以下,15℃的密度为0.8/cm3以上)。
从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分是使用二甲基甲酰胺等进行选择性提取、从而分离成芳香族成分和饱和成分时的芳香族成分。
对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油是将例如硫含量为1质量%以上的重质油以10MPa以上的氢分压进行加氢脱硫处理而得到的、硫含量为1.0质量%以下、氮含量为0.5质量%以下、芳碳比(fa)为0.1以上的重质油。加氢脱硫油优选为将常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下而得到的加氢脱硫油。
减压渣油(VR)是:将原油用常压蒸馏装置得到气体/轻质油/常压渣油后,使该常压渣油在例如10~30Torr的减压下、加热炉出口温度为320~360℃的范围变化而得到的减压蒸馏装置的底油。
脱硫脱沥青油是:例如,利用以丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物等为溶剂的溶剂脱沥青装置对减压蒸馏渣油等油进行处理,去除其沥青质成分,将所得脱沥青油(DAO)使用间接脱硫装置(Isomax)等脱硫至优选的硫含量为0.05~0.40质量%的范围而成的油。
常压渣油是:将原油用常压蒸馏装置在例如常压下进行加热,根据所含馏分的沸点而分为气体/LPG、汽油馏分、煤油馏分、轻质油馏分、常压渣油时得到的馏分之一,是沸点最高的馏分。加热温度因原油的产地等而变化,只要是能够分馏成这些馏分的温度就没有特别限定,例如将原油加热至320℃。
作为特别优选的重质油组合物的例子,可列举出满足(1)芳碳比(芳香性指数)fa为0.3~0.65、(2)正构烷烃含有率为5~20质量%、(3)含有7~15质量%范围的经脱硫处理的脱沥青油这三个条件的重质油组合物。可优选列举出:优选以1:3~1:5的质量比范围含有加氢脱硫油与流化催化裂化渣油、还含有7~15质量%(将包含脱硫脱沥青油的组合物整体计为100质量%)的脱硫脱沥青油的重质油组合物。
重质油通过进行高温处理,会发生热裂化和缩聚反应,经由生成作为中间产物的被称为中间相的大液晶的过程,从而制造生焦。
此时,特别优选使用含有以下所有成分的重质油组合物:(1)生成良好的整体中间相的重质油成分;(2)在该整体中间相缩聚而碳化和固化时,能够产生气体的重质油成分,该气体具有将构成中间相的六边形网格平面层叠体的尺寸限制为小的功能;进而(3)使该被切断的六边形网格平面层叠体彼此键合的成分。其为(1)生成良好的整体中间相的重质油成分为具有0.3~0.65的芳香性指数fa的成分、(2)能够产生气体的重质油成分相当于正构烷烃含有率为5~20质量%的成分、(3)使六边形网格平面层叠体彼此键合的成分以7~15质量%的范围含有的脱硫脱沥青油。
优选使用这种重质油组合物来作为原料碳组合物的原料的理由是:利用生成良好的整体中间相的重质油成分而形成的六边形网格平面被限制为相对较小的尺寸,所以可以高度维持焦化后形成的六边形网格平面层叠体的相邻网面之间的平行度,此外脱硫脱沥青油使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合。
需要说明的是,还没有在制造生焦时添加脱硫脱沥青油的例子,令人惊讶的是,含有脱硫脱沥青油是有效的。
芳碳比(芳香性指数)(fa)可以通过Knight法而求出。Knight法中,碳的分布基于13C-NMR法生成的芳香族碳谱被分为3种成分(A1、A2、A3)。此处,A1为芳香族环内部碳数、被取代的芳香族碳和未被取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40~60ppm的峰),A2为余下一半的未被取代的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60~80ppm的峰),A3为脂肪族碳数(相当于13C-NMR的约130~190ppm的峰),根据这些值,可以通过下述式求出fa。
fa=(A1+A2)/(A1+A2+A3)
文献(“沥青性质II.化学结构”横野、真田、(炭素、1981(No.105)、p73~81)中示出:13C-NMR法是用于定量地求出沥青类的化学结构参数的最基本量即fa的最佳方法。
此外,重质油组合物的正构烷烃的含有率意味着使用安装有毛细柱的气相色谱仪测定的值。具体而言,利用正构烷烃的标准物质进行校正后,将通过上述洗脱色谱法分离出的非芳香族成分的试样通入毛细柱进行测定,可以由该测定值算出以重质油组合物的总质量为基准的含有率。
重质油组合物的芳香性指数fa低于0.3时,由重质油组合物得到焦炭的收率变得极低,此外,无法形成良好的整体中间相,即使进行碳化/石墨化,晶体组织也难以发达,因而不优选。另外,重质油组合物的芳香性指数fa超过0.65时,在生焦的制造过程中,基体中急剧地产生大量中间相,较之以中间相的单体生长为主,会反复发生中间相彼此的急剧合并。因此,与含有正构烷烃的成分产生气体的速度相比,中间相彼此合并的速度更快,因而无法将整体中间相的六边形网格平面限制为小的尺寸,因而不优选。
像这样,特别优选重质油组合物的芳香性指数fa为0.3~0.65的范围。fa可以由重质油组合物的密度D和粘度V来算出,特别优选密度D为0.91~1.02g/cm3、粘度V为10~220mm2/秒的范围的重质油组合物,且fa达到0.3~0.65。
如上所述,重质油组合物中适度含有的正构烷烃成分在进行焦化处理时产生气体,因而起到将整体中间相的尺寸限制为小的尺寸的重要作用。另外,该气体的产生还具有使被限制为小尺寸的相邻的中间相彼此进行单轴取向、使体系整体选择性地取向的功能。含有正构烷烃的成分的含有率低于5质量%时,中间相生长至必要以上,导致形成巨大的碳六边形网格平面,因而不优选。此外,超过20质量%时,存在由正构烷烃产生的气体过多、反而向使整体中间相的取向混乱的方向起作用的倾向,即使进行碳化/石墨化,晶体组织也难以发达,因而不优选。如上所述,特别优选正构烷烃含有率为5~20质量%的范围。
如上所述,脱硫脱沥青油起到使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合的作用,特别优选以重质油组合物中的含有率计为7~15质量%的范围。脱硫脱沥青油的含有率低于7质量%时或超过15质量%时,存在焦化后得到的重质油组合物的微观强度低于7质量%或超过17质量%的情况,因而不优选。
具有这种特征的重质油组合物经过焦化而形成本发明的原料碳组合物。作为对满足规定条件的重质油组合物进行焦化的方法,优选延迟焦化法。更具体而言,优选在焦化压力受到控制的条件下,利用延迟焦化装置对重质油组合物进行热处理而得到生焦的方法。此时,作为延迟焦化装置的优选运转条件,压力为0.1~0.8MPa、温度为400~600℃。
焦化装置的运转压力设定有优选范围的原因是:含有正构烷烃的成分所产生的气体向体系外释放的速度可以用压力来控制。如上所述,构成中间相的碳六边形网格平面的尺寸通过产生的气体来控制,因此产生的气体在体系内的滞留时间成为用于决定上述六边形网格平面的尺寸的重要控制参数。另外,焦化装置的运转温度设定有优选范围的原因是:该温度是从为了获得本发明的效果而经调整的重质油中生成中间相所需的温度。
如此操作获得的原料碳组合物被粉碎/分级至规定粒度。所得原料碳组合物的粉体的平均粒径优选为30μm以下。平均粒径通过激光衍射式粒度分布计进行测定。原料碳组合物的粉体的平均粒径为30μm以下的原因是:该粒径是作为锂离子二次电池的负极碳材料而通常且适合使用的粒度。进而,优选的平均粒径为5~30μm。其原因是,原料碳组合物的粉体的平均粒径小于5μm时,对经碳化/石墨化处理后得到的石墨颗粒施加压缩剪切应力时,无法对颗粒充分地施加力学能量。
使如此地粉碎/分级后的原料碳组合物的粉体进行碳化和石墨化,使得通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上。
对碳化和石墨化处理的方法没有特别限定,通常可列举出下述方法:在氮气、氩气或氦气等非活性气体气氛下以最高到达温度为900~1500℃、最高到达温度的保持时间为0~10小时的条件进行碳化(预煅烧),接着,在同样的非活性气体气氛下,进行最高到达温度为2500~3200℃、最高到达温度保持时间为0~100小时的加热处理。
碳化后,可以先冷却后再实施上述热处理以再度石墨化。
在本发明中,作为被施加压缩剪切应力的石墨颗粒的物性,将通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)设为4nm以上的原因是,使用晶体这样高度发达的石墨颗粒制作的石墨材料可继续维持高度发达的晶体性,能够确保340mAh/g以上的可逆容量,而该理由与优选使用晶体高度发达的材料作为这种电池所用的负极材料的原因完全相同。晶体越高度发达越可获得高容量是公知的事实。例如在上述专利文献1的段落[0005]也有记载。石墨颗粒的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)低于4nm时,晶体的发达程度不充分,因而使用该石墨颗粒制作的石墨材料中的晶体的发达程度也变得不充分,仅能获得较小的可逆容量,因而不优选。
接着,通过对进行碳化和石墨化处理而得到的石墨颗粒施加压缩剪切应力,可以得到本发明的石墨材料。此时,除了压缩剪切应力之外,还产生冲击、摩擦、流变应力等。这些应力所施加的力学能量比通过通常的搅拌所得到的能量大,通过将这些能量施加于颗粒表面,会体现出颗粒形状的球形化、颗粒的复合化这样的被称为机械化学现象的效果。为了施加用于使石墨颗粒产生机械化学现象的机械能量,可以使用能够同时施加剪切、压缩、冲击等应力的装置,对装置的结构和原理没有特别限定。例如,有旋转式的球磨机等球型混炼机、碾磨机等轮型混炼机、Hybridization System(奈良机械制作所制)、Mechano Fusion(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制)、NOBILTA(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制)、COMPOSI(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)等。
施加压缩剪切应力的工序的制造条件还根据所使用的装置而异,例如可以使用如图4那样地使刀片的叶片31与壳体32相对地旋转、优选为彼此向反方向(旋转方向R1、R2)旋转,在它们的间隙33处对粉体P施加压实、压缩应力的结构的MechanoFusion装置30。
使用NOBILTA(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制)时,优选将刀片的转速设为600~4000rpm、处理时间设为5~90分钟。转速小于600rpm时或处理时间低于5分钟时,无法对石墨颗粒施加充分的压缩剪切应力。另一方面,进行超过90分钟的处理时,石墨颗粒被施加了过多的压缩剪切应力,颗粒形状显著变形,因而不优选。
使用COMPOSI(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)时,优选将圆周速度设为25~60m/s、处理时间设为5~90分钟。圆周速度小于25m/s时或处理时间低于5分钟时,无法对石墨颗粒施加充分的压缩剪切应力。另一方面,进行超过90分钟的处理时,石墨颗粒被施加了过多的压缩剪切应力,颗粒形状显著变形,因而不优选。
使用Mechano Fusion(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)时,优选将刀片的转速设为500~3000rpm、处理时间设为10~300分钟。转速小于500rpm时或处理时间低于10分钟时,无法对石墨颗粒施加充分的压缩剪切应力。另一方面,进行超过300分钟的处理时,石墨颗粒被施加了过多的压缩剪切应力,颗粒形状显著变形,因而不优选。
使用Hybridization System(奈良机械制作所制)时,优选将圆周速度设为20~60m/s、处理时间设为5~90分钟。
对石墨颗粒施加压缩剪切应力的处理是切削颗粒的棱角、切削下来的部分瞬间附着于颗粒而使颗粒变圆的处理,可以以表观上的粒径基本上无变化的程度进行处理。因此,并不是产生微粉、使粒径变小的粉碎。另外,使用本申请中的原料碳组合物时,施加压缩剪切应力的处理时的温度优选控制为60~250℃,由此可以得到球形度更高的形状的石墨材料。特别理想的是,处理时的控制温度为120~200℃地运转。
在对上述石墨颗粒施加压缩剪切应力后,还可以包括进一步实施加热处理的工序。作为加热处理温度,可以采用对碳材料进行热处理时通常使用的温度区域,例如700℃~3000℃。通过进行所述的追加的热处理,可以进一步减少表面露出的悬空键。
如上所述,通过将H/C为0.30~0.50、且微观强度为7~17质量%的原料碳组合物粉碎/分级而得到原料碳组合物的粉末,然后,对经碳化/石墨化工艺的石墨颗粒施加压缩剪切应力时,可以得到引入了由颗粒表面的相邻的微晶间的相对位置的变化带来的晶体组织的混乱、且颗粒表面露出的边缘面极少的石墨材料。而且,将这种石墨材料用于锂离子二次电池的负极材料时,可以确保极高的可靠性。
需要说明的是,以往,没有使用以脱硫脱沥青油为原料制造的石墨材料作为锂离子电池的负极材料的例子。本发明中,作为重质油组成的优选方式,混合脱硫脱沥青油,将具有规定H/C原子比和微观强度的原料碳组合物粉碎/分级,进行碳化/石墨化而得到石墨颗粒,对该石墨颗粒施加压缩剪切应力,可以提供所希望的石墨材料。
对锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别限定,例如可列举出:将包含适用本申请所述方案的石墨材料、粘结剂(粘合剂)、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成形至规定尺寸的方法。此外,作为其它方法,还可以列举出:将适用本申请所述方案的石墨材料、粘结剂(粘合剂)、导电助剂等在有机溶剂中混炼并浆料化,将该浆料涂布在铜箔等集电体上并干燥(负极合剂),再进行压延,剪裁成规定尺寸的方法。
作为粘结剂(粘合剂),可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、SBR(丁苯橡胶)等。负极合剂中的粘结剂的含有率可以在电池的设计方面根据需要适当设定为相对于石墨材料100质量份为1~30质量份左右。
作为导电助剂,可列举出炭黑、石墨、乙炔黑或显示导电性的铟-锡氧化物、或者聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等导电性高分子。导电助剂的用量优选相对于100质量份石墨材料为1~15质量份。
作为有机溶剂,可列举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N-甲硫基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇、甲苯等。
作为混合石墨材料、粘结剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的方法,可以使用螺杆型捏合机、螺带混合机、万能混合机、行星混合机等公知装置。该混合物可以通过辊加压、压制加压来成形,此时的压力优选为100~300MPa左右。
关于集电体的材质,只要不与锂形成合金,就可以没有特别限定地使用。例如可列举出铜、镍、钛、不锈钢等。此外,关于集电体的形状,也可以没有特别限定地进行利用,如若举例,则可列举出制成箔状、开孔箔状、筛状等的带状的集电体。另外,还可使用多孔性材料,例如多孔金属(泡沫金属)、复写纸等。
作为将上述浆料涂布于集电体的方法,没有特别限定,例如可列举出金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法、模涂法等公知的方法。涂布后,通常根据需要进行使用平板压机、压光辊等的压延处理。
另外,成形为片状、粒料状等形状的负极材浆料与集电体的一体化例如可以使用辊、压机或它们的组合等按照公知方法来进行。
使用了本实施方式的锂离子二次电池负极用石墨材料的锂离子二次电池例如可以通过将如上那样制造的负极和正极隔着隔膜对向配置、并注入电解液来获得。
作为正极中使用的活性物质,没有特别限定,例如,可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料,如若举例,则可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂复合氧化物(LiCoXNiYMZO2、X+Y+Z=1、M表示Mn、Al等)以及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而成的活性物质、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔碳等和它们的混合物。
作为隔膜,例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微多孔性膜或将它们组合而成的隔膜。需要说明的是,将要制作的锂离子二次电池制成正极和负极不直接接触的结构时,不需要使用隔膜。
作为锂离子二次电池中使用的电解液和电解质,可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是,从导电性的观点出发,优选有机电解液。
作为有机电解液,可列举出二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物;甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮;四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等等环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯;碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯;醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯;N-甲基2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为这些溶剂的溶质,可以使用各种锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质,可列举出聚氧化乙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
需要说明的是,除了上述以外的电池构成方面所需的部件的选择不受任何限制。
锂离子二次电池的结构没有特别限定,通常制成如下结构:将成型为带状的正极和负极隔着隔膜卷绕成漩涡状,将所得卷绕电极组嵌入电池盒并封口而成的结构;将成型为平板状的正极和负极隔着隔膜依次层叠而得的层叠式极板组封入外包装体中而成的结构。锂离子二次电池能够以例如纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等形式使用。
以下,针对本发明的第六实施方式~第七实施方式进行详细说明。
本发明人等针对使复合粉体碳化和石墨化的工序与可以得到具有向高度发达的晶体结构中部分引入了结晶度低的区域的结构、且颗粒表面露出的边缘部少的石墨材料之间的关系,考虑如下,其中,所述复合粉体是通过在氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物的颗粒表面包埋煅烧焦炭而成的。
首先,本发明中使用的煅烧焦炭是指:将石油焦炭、煤沥青焦炭等用工业炉(回转窑、竖窑、转底炉等煅烧炉)进行热处理(1300℃~1400℃)而去除水分、挥发成分,使晶体结构发达的焦炭(碳用语辞典:Agne Shofu Publishing Inc.发行)。通过将如此操作获得的煅烧焦炭粉碎和分级至平均粒径达到0.1μm~3.0μm,获得煅烧焦炭。
例如,作为重质油组合物的成分,将流化催化裂化装置的底油(流化催化裂化渣油、FCC DO)、从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分、对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油、减压渣油(VR)、脱硫脱沥青油、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压渣油、壳牌石油、焦油砂沥青、石油脑焦油沥青、乙烯底油、煤沥青和将它们加氢精制后的重质油等单独或共混两种以上混合,对所得重质油组合物进行热处理后,用锤磨机等粗粉碎,然后以1300℃~1400℃进行碳化,从而可以得到煅烧焦炭。所得煅烧焦炭通过用机械式粉碎机(例如,SUPERROTOR MILL/NISSHIN ENGINEERING INC.制)等粉碎,用精密空气分级机(例如,TURBO CLASSIFIER/NISSHINENGINEERING INC.制)等分级,可以得到煅烧焦炭。
将煅烧焦炭粉碎和分级时,煅烧焦炭的颗粒表面被施加较强的力学能量。因此,颗粒表面存在的六边形网格平面中的碳-碳键被切断,呈现表面露出大量不属于六边形网格平面的非织构炭的状态。此处所述的非织构炭指与六边形网格平面层叠体化学连结的、具有除了主要作为六边形网格平面的结构单元的苯环以外的结构,具有能够与相邻的其它非织构炭形成碳-碳键这一特征。
使原料碳组合物的颗粒表面包埋有具有这种特征的煅烧焦炭的复合粉体碳化和石墨化时,煅烧焦炭的颗粒表面露出的非织构炭与原料碳组合物中的非织构炭的界面形成牢固的碳-碳键。不形成碳-碳键时,煅烧焦炭与原料碳组合物的界面产生龟裂,因此该龟裂的部分露出微晶的边缘部。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,石墨材料中的龟裂部露出的微晶的边缘部处电解液变得容易分解、负极的漏电流与正极的漏电流之差增大,因而正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
煅烧焦炭与原料碳组合物介由碳-碳键而化学连结时,煅烧焦炭中的六边形网格平面与原料碳组合物中的六边形网格平面并未完全在同一平面上连结。其原因是,在原料碳组合物的粉体中包埋有煅烧焦炭的复合粉体中,煅烧焦炭中的六边形网格平面和原料碳组合物中的六边形网格平面在非平行的状态下复合化。使这种复合粉体碳化和石墨化时,两者的六边形网格平面的非平行的状态得以维持,且两者的界面形成碳-碳键。因此可以说,即使在石墨化后的石墨材料中,也残留相邻的六边形网格平面以非平行的状态连结而成的晶体结构。
处于非平行关系的两个六边形网格平面连结时,它们必然介由六边形网格平面的平行度低、即结晶度低的区域进行连结。与其它的晶体结构高度发达的区域相比,可以说这些处于非平行关系的两个六边形网格平面的界面区域是结晶度低的区域。总之,将原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体进行碳化和石墨化而得到的石墨材料具有向晶体结构高度发达的石墨材料中引入了结晶度低的区域的晶体结构。所引入的结晶度低的区域具有立体性阻碍电解液向石墨层间共嵌入的效果。
进而,在所得石墨材料中,煅烧焦炭和石墨中的六边形网格平面层叠体为介由碳-碳键而化学连结的状态,因此两者的界面不会产生龟裂。因此,石墨材料的颗粒表面露出的边缘部少,可以抑制以定域电子作为催化剂的电解液的分解反应。
这样操作,通过使原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的状态的复合粉体碳化和石墨化的工序,可以得到具有高度发达的晶体结构中部分引入了结晶度低的区域的结构、且颗粒表面露出的边缘部少的石墨材料。
此处所述的原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的状态是指:观察1000倍~5000倍的SEM像时,煅烧焦炭为被包埋并复合化的状态而不会从原料碳组合物的颗粒表面实质地突出。
本发明中,针对将复合粉体制成原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的状态的两个理由,进行如下说明。
第一个理由是:通过使原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体碳化和石墨化,可抑制石墨化后的颗粒的比表面积增大。
原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体的情况下,从原料碳组合物的颗粒表面突出的煅烧焦炭少,因而使这种复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的表面的凹凸极小,呈现比表面积小的状态。使用如此操作获得的石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液与石墨材料的颗粒表面的接触面积小,因而负极处的电解液的分解不容易发生。此时,正/负极的容量的工作区域不容易发生变化,因而寿命特性优异。
另一方面,在使煅烧焦炭没有包埋到原料碳组合物的颗粒表面而仅附着于表面的复合粉体碳化和石墨化的情况下,煅烧焦炭突出石墨材料的颗粒表面,因而得到表面具有凹凸的、比表面积大的石墨材料。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液与石墨材料的颗粒表面的接触面积大,因而负极处的电解液容易发生分解。此时,负极的漏电流与正极的漏电流之差增大,因此正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
本发明中,将复合粉体制成原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的状态的第二个理由是:通过在高度发达的晶体结构与结晶度低的区域的界面形成化学键,防止两者的界面产生龟裂。
在煅烧焦炭介由压缩剪切应力而包埋到原料碳组合物的颗粒表面的过程中,煅烧焦炭容易被包埋到构成原料碳组合物的六边形网格平面层叠体与相邻的六边形网格平面层叠体的间隙(空隙区域)中。这是因为,相比于煅烧焦炭破坏原料碳组合物中的六边形网格平面层叠体而包埋到颗粒内部所需的能量,包埋到相邻的六边形网格平面层叠体间的空隙区域中所需的能量更小。该空隙区域存在非织构炭,该非织构炭具有除了主要作为六边形网格平面的结构单元的苯环以外的结构。这些非织构炭与原料碳组合物的粉体中的六边形网格平面层叠体化学连结,可以与相邻的其它非织构炭形成碳-碳键。
这种空隙区域包埋有煅烧焦炭的情况下,煅烧焦炭的颗粒表面存在的非织构炭可以与原料碳组合物中的非织构炭充分地接触,因而在其后的碳化和石墨化的过程中,与要接触的非织构炭间形成牢固的碳-碳键。因此,即使在石墨化后得到的石墨材料中,煅烧焦炭中的六边形网格平面层叠体和石墨中的六边形网格平面层叠体的界面也不会产生龟裂,两者化学连结。这样操作可以得到具有高度发达的晶体结构中引入有结晶度低的区域的结构的石墨材料。
另一方面,在使煅烧焦炭没有包埋到原料碳组合物的颗粒表面而仅附着于表面的复合粉体碳化和石墨化的情况下,煅烧焦炭的颗粒表面存在的非织构炭与原料碳组合物中的非织构炭的接触面积极小,因而煅烧焦炭与原料碳组合物中的非织构炭之间无法形成牢固的碳-碳键。这种情况下,在所得石墨材料中,煅烧焦炭中的六边形网格平面层叠体与石墨中的六边形网格平面层叠体的界面容易产生龟裂,该龟裂部露出微晶的边缘部。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液容易在石墨材料中的龟裂部露出的微晶的边缘部处分解。此时,负极的漏电流与正极的漏电流之差增大,因此正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
本发明中,针对将用于混合到原料碳组合物的粉体中的煅烧焦炭的平均粒径规定为0.1μm~3.0μm的理由进行说明。
首先,以0.1μm为下限是因为非常难以获得平均粒径不足0.1μm的煅烧焦炭,不切合实际。另外,将原料碳组合物的粉体与平均粒径大于3.0μm的煅烧焦炭混合时,相对于原料碳组合物的六边形网格平面层叠体间的空隙区域,混合的煅烧焦炭的尺寸极大,因而混合的煅烧焦炭不会包埋到原料碳组合物中,而仅附着于原料碳组合物的颗粒表面,得到颗粒表面的凹凸大的复合粉体。使该复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的比表面积极大,使用该石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液与负极的石墨材料的接触面积增大,电解液容易分解,因此负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。更优选的平均粒径为0.5μm~2μm。
本发明中,针对将用于混合到原料碳组合物的粉体中的煅烧焦炭的量规定为相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的理由进行说明。
将原料碳组合物的粉体与相对于原料碳组合物为低于0.5质量%的煅烧焦炭混合,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使该复合粉体碳化和石墨化而得到石墨材料的情况下,复合粉体中包含的煅烧焦炭的含量极小,因此无法充分地确保煅烧焦炭与原料碳组合物的接触面积,两者的界面区域变得极小。此情况下,被引入石墨材料的结晶度低的区域变得极小。因此,无法抑制溶剂共嵌入引发的电解液的分解。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,负极处的电解液容易发生分解,导致负极的漏电流增大、与正极的漏电流之差增大,因此正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
另一方面,在将原料碳组合物的粉体与相对于原料碳组合物为超过10质量%的煅烧焦炭混合的情况下,呈现下述状态:相对于原料碳组合物的六边形网格平面层叠体间的空隙区域,混合的煅烧焦炭的量极多。此时,用于将混合的所有煅烧焦炭包埋到原料碳组合物的粉体中所需的空隙区域极端不足,因此大量煅烧焦炭不会被包埋到原料碳组合物中,而仅附着于原料碳组合物的颗粒表面,得到颗粒表面的凹凸大的复合粉体。使该复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的比表面积极大,使用该石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液与负极的石墨材料的接触面积增大,电解液容易分解,因此负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低。更优选的煅烧焦炭的量为1质量%~5质量%。
本发明中,针对将原料碳组合物的氢原子H与碳原子C的原子比H/C规定为0.30~0.50、且微观强度规定为7质量%~17质量%的理由进行说明。
具有这种参数的原料碳组合物具有适度的六边形网格平面层叠体间的空隙区域,因此能够得到原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体。另外,该原料碳组合物具有适度的六边形网格平面层叠体间的键合力,因此使复合粉体石墨化后得到的石墨材料中,煅烧焦炭与石墨中的六边形网格平面层叠体间可以形成牢固的碳-碳键。
原料碳组合物的H/C为总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得的值的比率。
总氢的测定如下:使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧,通过电量滴定法(卡尔-费休法)求出由燃烧气体所生成的水分量。在电量滴定式卡尔-费休法中,通过预先向滴定池中加入以碘化物离子、二氧化硫、碱(RN)和醇为主成分的电解液,再向滴定池中加入试样,从而使试样中的水分如下式(4)那样地反应。需要说明的是,试样例如在进行焦化处理后在干燥气氛下冷却,然后进行测定。
H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→2RN·HI+RN·HSO4CH3··(4)
该反应所需的碘通过使碘化物离子如下式(5)那样地进行电化学反应(2电子反应)来获得。
2I--2e-→I2··(5)
1摩尔水与1摩尔碘反应,因此滴定1mg水所需的电量可如下式(6)那样地通过法拉第定律来求出。
(2×96478)/(18.0153×103)=10.71库伦··(6)
此处,常数96478是法拉第常数,18.0153是水的分子量。
通过测定产生碘所需的电量,可以求出水分量。进而由所得水分量换算氢量,将其除以供于测定的试样质量,从而算出总氢量(TH(质量%))。
总碳的测定如下:使试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳),被过量的氧气气流运出,通过CO2+CO红外线检测器算出总碳量(TC(质量%))
原料碳组合物的H/C原子比为0.30~0.50。H/C原子比是表示六边形网格平面的面积、即微晶的尺寸的指标。H/C的值小时,原料碳组合物中包含的碳成分的比率大,因此六边形网格平面的面积大。另一方面,H/C的值大时,原料碳组合物中包含的氢成分的比率大,因此难以形成碳-碳键,因而六边形网格平面小。这种原料碳组合物中含有大量不属于六边形网格平面的非织构炭。这些非织构炭在碳化和石墨化的过程中,具有以下特征:随着六边形网格平面的生长而被拉入六边形网格平面,非织构炭彼此键合形成六边形网格平面或与相邻的其它碳材料的非织构炭形成碳-碳键等。
将H/C原子比低于0.30的原料碳组合物粉碎和分级而得到的原料碳组合物的粉体中的颗粒的六边形网格平面的面积大。这种原料碳组合物的粉体中,能够与相邻的非织构炭形成碳-碳键的非织构炭极少。因此,在使原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体碳化和石墨化的情况下,煅烧焦炭的颗粒表面的非织构炭与原料碳组合物中的非织构炭无法形成碳-碳键。
这种情况下,在所得石墨材料中,煅烧焦炭与石墨中的六边形网格平面层叠体的界面产生龟裂,该龟裂部露出微晶的边缘部。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液容易在石墨材料的龟裂部露出的微晶的边缘部处分解。此时,负极的漏电流与正极的漏电流之差增大,因此正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低。
相反地原料碳组合物中的H/C原子比超过0.50时,构成原料碳组合物的六边形网格平面小,因此六边形网格平面层叠体间的空隙区域变得极大。因此,煅烧焦炭会被集中包埋在大的空隙区域中。此时,空隙区域过大,压缩剪切应力产生的力学能量容易集中在空隙,空隙区域中存在的非织构炭的键被切断。使这种状态的复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料中,因空隙中存在的非织构炭的键的切断而产生的边缘面在颗粒表面露出。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,容易产生以边缘面存在的定域电子作为催化剂的电解液的分解,负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
如上所述,原料碳组合物的H/C被限定为0.30~0.50。通过将具有该范围内的物性且被粉碎和分级至规定粒度的原料碳组合物的粉体与煅烧焦炭混合后,施加压缩剪切应力,可以得到原料碳组合物的颗粒表面适度包埋有煅烧焦炭的复合粉体,在使这些复合粉体碳化和石墨化的情况下,能够实现形成牢固的碳-碳键、颗粒表面的微晶边缘极少、且引入有结晶度低的区域的石墨材料。
微观强度为如下的值:在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20目~30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球,使铅垂面沿与筒垂直的方向以25rpm旋转800转后(即,圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转,使旋转轴水平,仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转)、用48目筛进行筛分,用百分数表示的筛上试样的质量。
原料碳组合物的微观强度为7质量%~17质量%。该微观强度是表示相邻的六边形网格平面层叠体间的键合强度的指标。
原料碳组合物的微观强度低于7质量%时,六边形网格平面层叠体间的空隙区域中存在的非织构炭的键合力极弱。因此,煅烧焦炭被包埋到空隙区域中时,空隙区域中存在的非织构炭的键容易被切断。使这种状态的复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料中,因空隙中存在的非织构炭的键的切断而产生的边缘面在颗粒表面露出。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,容易产生以边缘面存在的定域电子作为催化剂的电解液的分解,负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
原料碳组合物的微观强度超过17质量%时,相邻的微晶间的键合强度变得极大。其原因是,空隙区域中存在的非织构炭会与相邻的六边形网格平面层叠体构筑牢固的三维化学键。像这样六边形网格平面层叠体间具有牢固的键时,难以将煅烧焦炭包埋到原料碳组合物的空隙区域中。即,即使在将原料碳组合物的粉体与煅烧焦炭混合并施加了压缩剪切应力的情况下,也仅能得到煅烧焦炭未包埋到原料碳组合物的颗粒表面而附着于表面的状态的复合粉体。使这种复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料中,颗粒表面的凹凸大,因此比表面积大幅增加。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液与负极石墨的接触面积增大,因而容易产生电解液的分解。因此,负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
如上所述,原料碳组合物的微观强度被限定为7质量%~17质量%。通过将具有该范围内的物性且被粉碎和分级至规定粒度的原料碳组合物的粉体与煅烧焦炭混合后,施加压缩剪切应力,可以得到原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体而原料碳组合物的空隙区域中存在的非织构炭的键不会被切断,在使这些复合粉体碳化和石墨化的情况下,能够实现颗粒表面处微晶边缘极少、且引入有结晶度低的区域的石墨材料。
如上所述,本发明的制造方法中,可以得到具有高度发达的晶体结构中引入有结晶度低的区域的结构、且颗粒表面露出的边缘部少的石墨材料。
本发明中使用的原料碳组合物可以通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到。
作为重质油组合物的成分,可列举出流化催化裂化装置的底油(流化催化裂化渣油、FCC DO)、从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分、对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油、减压渣油(VR)、脱硫脱沥青油、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压渣油、壳牌石油、焦油砂沥青、石油脑焦油沥青、乙烯底油、煤沥青和将它们加氢精制后的重质油等。这些重质油可以单独使用,也可以混合两种以上使用。
获得作为通过延迟焦化工艺进行焦化处理后得到的原料碳组合物的物性的H/C原子比为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的产物时,可以按照要使用的重质油的性状适当调整两种以上的重质油的配混比率。需要说明的是,重质油的性状会根据原油的种类、从原油得到重质油为止的处理条件等发生变化。
流化催化裂化装置的底油是:使用减压轻油作为原料油,并使用催化剂选择性地进行裂化反应,从而得到高辛烷值的FCC汽油的流化床式流化催化裂化装置的底油。作为原料油而使用的减压轻油优选为将常压蒸馏渣油直接脱硫而得到的脱硫减压轻油(优选为硫含量500质量ppm以下,15℃的密度0.8g/cm3以上)。
从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分是使用二甲基甲酰胺等进行选择性提取、从而分离成芳香族成分和饱和成分时的芳香族成分。
对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油是将例如硫含量为1质量%以上的重质油以10MPa以上的氢分压进行加氢脱硫处理而得到的、硫含量为1.0质量%以下、氮含量为0.5质量%以下、芳碳比(fa)为0.1以上的重质油。加氢脱硫油优选为将常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下而得到的加氢脱硫油。
减压渣油(VR)是:将原油用常压蒸馏装置得到气体/轻质油/常压渣油后,使该常压渣油在例如10Torr~30Torr的减压下、加热炉出口温度为320℃~360℃的范围变化而得到的减压蒸馏装置的底油。
脱硫脱沥青油是:例如,利用以丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物等为溶剂的溶剂脱沥青装置对减压蒸馏渣油等油进行处理,去除其沥青质成分,将所得脱沥青油(DAO)使用间接脱硫装置(Isomax)等脱硫至优选的硫含量为0.05质量%~0.40质量%的范围而成的油。
常压渣油是:将原油用常压蒸馏装置在例如常压下进行加热,根据所含馏分的沸点而分为气体/LPG、汽油馏分、煤油馏分、轻质油馏分、常压渣油时得到的馏分之一,是沸点最高的馏分。加热温度因原油的产地等而变化,只要是能够分馏成这些馏分的温度就没有特别限定,例如将原油加热至320℃。
作为特别优选的重质油组合物的例子,可列举出满足(1)芳碳比(芳香性指数)fa为0.3~0.65、(2)正构烷烃含有率为5质量%~20质量%、(3)含有7质量%~15质量%范围的经脱硫处理的脱沥青油这三个条件的重质油组合物。
重质油通过进行高温处理,会发生热裂化和缩聚反应,经由生成作为中间产物的被称为中间相的大液晶的过程,从而制造生焦。
此时,特别优选使用含有以下所有成分的重质油组合物:(1)生成良好的整体中间相的重质油成分;(2)在该整体中间相缩聚而碳化和固化时,能够产生气体的重质油成分,该气体具有将构成中间相的六边形网格平面层叠体的尺寸限制为小的功能;进而(3)使该被切断的六边形网格平面层叠体彼此键合的成分。其为(1)生成良好的整体中间相的重质油成分为具有0.3~0.65的芳香性指数fa的成分、(2)能够产生气体的重质油成分相当于正构烷烃含有率为5质量%~20质量%的成分、(3)使六边形网格平面层叠体彼此键合的成分以7质量%~15质量%的范围含有的脱硫脱沥青油。
优选使用这种重质油组合物来作为本发明的原料碳组合物的原料的理由是:利用生成良好的整体中间相的重质油成分而形成的微晶的六边形网格平面被限制为相对较小的尺寸,所以可以在原料碳组合物中适度维持微晶间的间隙,此外脱硫脱沥青油使相邻的微晶间适度地键合。
需要说明的是,还没有在制造原料碳组合物时添加脱硫脱沥青油的例子,令人惊讶的是,含有脱硫脱沥青油是有效的。
芳碳比(芳香性指数)(fa)可以通过Knight法而求出。Knight法中,碳的分布基于13C-NMR法生成的芳香族碳谱被分为3种成分(A1、A2、A3)。此处,A1为芳香族环内部碳数、被取代的芳香族碳和未被取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40ppm~60ppm的峰),A2为余下一半的未被取代的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60ppm~80ppm的峰),A3为脂肪族碳数(相当于13C-NMR的约130ppm~190ppm的峰),根据这些值,可以通过下述式求出fa。
fa=(A1+A2)/(A1+A2+A3)
文献(“沥青性质II.化学结构”横野、真田、(炭素、1981(No.105)、p73~81)中示出:13C-NMR法是用于定量地求出沥青类的化学结构参数的最基本量即fa的最佳方法。
此外,重质油组合物的正构烷烃的含有率意味着使用安装有毛细柱的气相色谱仪测定的值。具体而言,利用正构烷烃的标准物质进行校正后,将通过上述洗脱色谱法分离出的非芳香族成分的试样通入毛细柱进行测定。可以由该测定值算出以重质油组合物的总质量为基准的含有率。
重质油组合物的芳香性指数fa低于0.3时,由重质油组合物得到焦炭的收率变得极低,此外,无法形成良好的整体中间相,即使进行碳化和石墨化,晶体组织也难以发达,因而不优选。另外,fa超过0.65时,在生焦的制造过程中,基体中急剧地产生大量中间相,较之以中间相的单体生长为主,会反复发生中间相彼此的急剧合并。因此,与含有正构烷烃的成分产生气体的速度相比,中间相彼此合并的速度更快,因而无法将整体中间相的六边形网格平面限制为小的尺寸,因而不优选。
像这样,特别优选重质油组合物的芳香性指数fa为0.3~0.65的范围。fa可以由重质油组合物的密度D和粘度V来算出,特别优选密度D为0.91g/cm3~1.02g/cm3、粘度V为10mm2/秒~220mm2/秒的范围的重质油组合物,且fa达到0.3~0.65。
如上所述,重质油组合物中适度含有的正构烷烃成分在进行焦化处理时产生气体,因而起到将整体中间相的尺寸限制为小的尺寸的重要作用。另外,该气体的产生还具有使被限制为小尺寸的相邻的中间相彼此进行单轴取向、使体系整体选择性地取向的功能。含有正构烷烃的成分的含有率低于5质量%时,中间相生长至必要以上,导致形成巨大的碳六边形网格平面,因而不优选。此外,超过20质量%时,存在由正构烷烃产生的气体过多、反而向使整体中间相的取向混乱的方向起作用的倾向,即使进行碳化和石墨化,晶体组织也难以发达,因而不优选。如上所述,特别优选正构烷烃含有率为5质量%~20质量%的范围。
如上所述,脱硫脱沥青油起到使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合的作用,特别优选以重质油组合物中的含有率计为7质量%~15质量%的范围。脱硫脱沥青油的含有率低于7质量%时或超过15质量%时,存在焦化后得到的重质油组合物的微观强度低于7质量%或超过17质量%的情况,因而不优选。
具有这种特征的重质油组合物经过焦化而形成本发明的原料碳组合物。作为对满足规定条件的重质油组合物进行焦化的方法,优选延迟焦化法。更具体而言,优选在焦化压力受到控制的条件下,利用延迟焦化装置对重质油组合物进行热处理而得到生焦的方法。此时,作为延迟焦化装置的优选运转条件,压力为0.1MPa~0.8MPa、温度为400℃~600℃。
焦化装置的运转压力设定有优选范围的原因是:含有正构烷烃的成分所产生的气体向体系外释放的速度可以用压力来控制。如上所述,构成中间相的碳六边形网格平面的尺寸通过产生的气体来控制,因此产生的气体在体系内的滞留时间成为用于决定上述六边形网格平面的尺寸的重要控制参数。另外,焦化装置的运转温度设定有优选范围的原因是:该温度是从为了获得本发明的效果而经调整的重质油中生成中间相所需的温度。
如此操作获得的原料碳组合物被粉碎和分级至规定粒度。作为粒度,以平均粒径计优选为30μm以下。平均粒径通过激光衍射式粒度分布计进行测定。平均粒径为30μm以下的原因是:该粒径是作为锂离子二次电池的负极碳材料而通常且适合使用的粒度。进而,优选的平均粒径为5μm~30μm。将平均粒径小于5μm的原料碳组合物的粉体与煅烧焦炭混合并施加压缩剪切应力时,由于颗粒小,因此无法充分地施加力学能量,无法将煅烧焦炭包埋在原料碳组合物的颗粒表面。
此处,作为本发明的锂离子二次电池的负极使用的石墨材料的制造方法中,包括将原料碳组合物的粉体和煅烧焦炭混合并施加压缩剪切应力的工序。此时要施加的压缩剪切应力中,除了压缩应力和剪切应力之外,还包括冲击、摩擦、流变应力等。这些应力所施加的力学能量比通过通常的搅拌所得到的能量大,通过将这些能量施加于颗粒表面,会体现出颗粒形状的球形化、颗粒的复合化这样的被称为机械化学现象的效果。为了施加用于使原料碳组合物产生机械化学现象的机械能量,可以使用能够同时施加剪切、压缩、冲击等应力的装置,对装置的结构和原理没有特别限定。例如,有旋转式的球磨机等球型混炼机、碾磨机等轮型混炼机、Hybridization System(奈良机械制作所制)、Mechano Fusion(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)、NOBILTA(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)、COMPOSI(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)等。
施加压缩剪切应力的工序的制造条件还根据所使用的装置而异,例如可以使用图4那样的、在旋转刀片的叶片(旋转方向R1)31与壳体32的间隙33处对粉体P施加压实、压缩应力的结构的装置。
使用NOBILTA(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制)时,优选将刀片的转速设为1500rpm~5000rpm、处理时间设为10分钟~180分钟。转速小于1500rpm时或处理时间低于10分钟时,无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。另一方面,进行超过180分钟的处理时,原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩剪切应力,颗粒形状显著变形,因而不优选。
使用COMPOSI(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)时,优选将圆周速度设为50m/s~80m/s、处理时间设为10分钟~180分钟。圆周速度小于50m/s时或处理时间低于10分钟时,无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。另一方面,进行超过180分钟的处理时,原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩剪切应力,颗粒形状显著变形,因而不优选。
使用Mechano Fusion(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)时,优选将刀片的转速设为500rpm~3000rpm、处理时间设为10分钟~300分钟。转速小于500rpm时或处理时间低于10分钟时,无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。另一方面,进行超过300分钟的处理时,原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩剪切应力,颗粒形状显著变形,因而不优选。
使用Hybridization System(奈良机械制作所制)时,优选将圆周速度设为40m/s~60m/s、处理时间设为5分钟~180分钟。这是因为若为该条件,则可以对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力而颗粒形状不会显著变化。
另外,使用本申请中的原料碳组合物时,作为施加压缩剪切应力的表面处理时的控制温度,优选在60℃~250℃下进行,由此可以得到原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体。特别理想的是,表面处理时的控制温度为120℃~200℃的运转。
这样操作,使原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体碳化和石墨化,使得由通过广角X射线衍射法得到的(112)衍射线算出的Lc(112)达到4nm~30nm。
碳化和石墨化处理的方法没有特别限定,通常可列举出下述方法:在氮气、氩气或氦气等非活性气体气氛下以最高到达温度为900℃~1500℃、最高到达温度的保持时间为0小时~10小时的条件进行碳化(预煅烧),接着,在同样的非活性气体气氛下,进行最高到达温度为2500℃~3200℃、最高到达温度保持时间为0小时~100小时的加热处理。
一般而言,以2800℃以上的石墨化温度加热处理过的石墨材料的晶体化发展,虽然用作负极的锂离子二次电池的容量大,但容易产生基于溶剂共嵌入的电解液的分解,因此寿命特性劣化。然而,根据本发明,由于向高度发达的晶体结构中部分引入了结晶度低的区域,因此能够兼顾高容量和高寿命特性。
本发明中,针对将石墨材料的、由通过广角X射线衍射法得到的(112)衍射线算出的Lc(112)规定为4nm~30nm的理由进行说明。
首先,Lc(112)低于4nm的石墨材料的晶体组织不足够发达,使用了这种石墨材料的锂离子二次电池的容量变小,因而不优选。另外,即使在使本发明中的原料碳组合物在高温下长时间石墨化的情况下,Lc(112)也不会成为超过30nm的尺寸,因而将上限设为30nm。
如上所述,通过将H/C原子比为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物与平均粒径为0.1μm~3.0μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的比率进行混合,并施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有煅烧焦炭的复合粉体后,使该复合粉体碳化和石墨化,从而可以得到通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm~30nm、且颗粒表面的晶体组织中引入了适度的混乱、且边缘面的露出极少的石墨材料。而且,将这种石墨材料用于锂离子二次电池的负极材料时,可以确保极高的可靠性。
需要说明的是,以往,没有使用以脱硫脱沥青油为原料制造的石墨材料作为锂离子电池的负极材料的例子。本发明中,作为重质油组成的优选方式,混合脱硫脱沥青油,向具有规定H/C原子比和微观强度的原料碳组合物的粉体中混合煅烧焦炭,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,将该复合粉体碳化和石墨化,可以提供所希望的石墨材料。
对锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别限定,例如可列举出:将包含适用本申请所述方案的石墨材料、粘结剂(粘合剂)、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成形至规定尺寸的方法。此外,作为其它方法,还可以列举出:将适用本申请所述方案适用的石墨材料、粘结剂(粘合剂)、导电助剂等在有机溶剂中混炼并浆料化,将该浆料涂布在铜箔等集电体上并干燥(负极合剂),再进行压延,剪裁成规定尺寸的方法。
作为粘结剂(粘合剂),可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、SBR(丁苯橡胶)等。负极合剂中的粘结剂的含有率可以在电池的设计方面根据需要适当设定为相对于石墨材料100质量份为1质量份~30质量份左右。
作为导电助剂,可列举出炭黑、石墨、乙炔黑或显示导电性的铟-锡氧化物、或者聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等导电性高分子。导电助剂的用量优选相对于100质量份石墨材料为1质量份~15质量份。
作为有机溶剂,可列举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N-甲硫基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇、甲苯等。
作为混合石墨材料、粘结剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的方法,可以使用螺杆型捏合机、螺带混合机、万能混合机、行星混合机等公知装置。该混合物可以通过辊加压、压制加压来成形,此时的压力优选为100MPa~300MPa左右。
关于集电体的材质,只要不与锂形成合金,就可以没有特别限定地使用。例如可列举出铜、镍、钛、不锈钢等。此外,关于集电体的形状,也可以没有特别限定地进行利用,如若举例,则可列举出制成箔状、开孔箔状、筛状等的带状的集电体。另外,也可以使用多孔性材料,例如多孔金属(泡沫金属)、复写纸等。
作为将上述浆料涂布于集电体的方法,没有特别限定,例如可列举出金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法、模涂法等公知的方法。涂布后,通常根据需要进行使用平板压机、压光辊等的压延处理。
另外,成形为片状、粒料状等形状的负极材浆料与集电体的一体化例如可以使用辊、压机或它们的组合等按照公知方法来进行。
使用了本实施方式的锂离子二次电池负极用石墨材料的锂离子二次电池例如可以通过将如上那样制造的负极和正极隔着隔膜对向配置、并注入电解液来获得。
作为正极中使用的活性物质,没有特别限定,例如,可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料,如若举例,则可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂复合氧化物(LiCoXNiYMZO2,此处,X+Y+Z=1,M表示Mn、Al等)以及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而成的活性物质、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔碳等和它们的混合物。
作为隔膜,例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微多孔性膜或将它们组合而成的隔膜。需要说明的是,将要制作的锂离子二次电池制成正极和负极不直接接触的结构时,不需要使用隔膜。
作为锂离子二次电池中使用的电解液和电解质,可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是,从导电性的观点出发,优选有机电解液。
作为有机电解液,可列举出二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物;甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮;四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等等环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯;碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯;醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯;N-甲基2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为这些溶剂的溶质,可以使用各种锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质,可列举出聚氧化乙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
需要说明的是,除了上述以外的电池构成方面所需的部件的选择不受任何限制。
锂离子二次电池的结构没有特别限定,通常制成如下结构:将成型为带状的正极和负极隔着隔膜卷绕成漩涡状,将所得卷绕电极组嵌入电池盒并封口而成的结构;将成型为平板状的正极和负极隔着隔膜依次层叠而得的层叠式极板组封入外包装体中而成的结构。锂离子二次电池能够以例如纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等形式使用。
以下,针对本发明的第八实施方式~第九实施方式进行详细说明。
本发明人等针对使复合粉体碳化和石墨化的工序与可以得到具有向高度发达的晶体结构中部分引入了结晶度低的区域的结构、且颗粒表面露出的边缘部少的石墨材料之间的关系,考虑如下,其中,所述复合粉体是通过在氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物的颗粒表面包埋乙炔黑而成的。
首先,乙炔黑是将乙炔气体热裂化而制造的,因此纯度非常高,且为具有与石墨同样的六边形网格平面形成为同心圆状的组织的难石墨化性碳材料。尺寸为3nm~500nm左右的球状的基本颗粒通过范德华力聚集而构成聚集体(aggregate)。聚集体呈现微球状的基本颗粒分枝为不规则链状的复杂的聚集结构,数个~数十个基本颗粒彼此融合的程度被称为团块(agglomerate),团块集合而成的状态被称为结构体(structure)。
与使易石墨化性碳材料石墨化时的微晶的生长相比,将这种难石墨化性的乙炔黑加热使其石墨化时,基本颗粒中的微晶的生长极小。因此,可以说石墨化后的乙炔黑的结晶度与石墨材料相比极低。
另外,乙炔黑的基本颗粒中的微晶以c轴垂直于球状颗粒的表面的方式各向异性地取向。因此,具有颗粒表面的任何区域露出的微晶边缘均非常少这一特征。该微晶的各向异性的取向在石墨化后也以同样的状态残留。
使原料碳组合物的颗粒表面包埋有具有这种特征的乙炔黑的复合粉体碳化和石墨化时,原料碳组合物的区域中,微晶能够大幅生长,与此相对,在难石墨化性碳即乙炔黑的区域中,微晶的生长小。因此,即使在石墨化后的石墨材料中,在复合粉体中作为原料碳组合物的区域也会以高度发达的晶体结构区域的形式残留,另一方面,乙炔黑的区域以结晶度低的区域的形式残留在石墨材料中。
另外,在上述的使复合粉体碳化和石墨化的工序中,原料碳组合物与乙炔黑的界面形成碳-碳键。另一方面,不形成碳-碳键时,原料碳组合物与乙炔黑的界面产生龟裂,因此该龟裂的部分露出微晶的边缘部,电解液的还原分解增大,因而不优选。
这样操作,能够得到高度发达的晶体结构中具有介由碳-碳键连结的结晶度低的区域的石墨材料。所引入的结晶度低的区域具有立体性阻碍电解液向石墨层间共嵌入的效果。
进而,在所得石墨材料中的结晶度低的区域中,与乙炔黑同样地,微晶的c轴以垂直于基本颗粒的表面的方式取向。因此,石墨材料的颗粒表面露出的边缘部少,可以抑制以定域电子作为催化剂的电解液的分解反应。
这样操作,通过使原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的状态的复合粉体碳化和石墨化的工序,可以得到具有高度发达的晶体结构中部分引入了结晶度低的区域的结构、且颗粒表面露出的边缘部少的石墨材料。
此处所述的原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的状态是指:观察1000倍~5000倍的SEM像时,乙炔黑为被包埋并复合化的状态而不会从原料碳组合物的颗粒表面实质地突出。
本发明中,针对将复合粉体制成原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的状态的两个理由,进行如下说明。
第一个理由是:通过使原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的复合粉体碳化和石墨化,可抑制石墨化后的颗粒的比表面积增大。
原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的复合粉体的情况下,从原料碳组合物的颗粒表面突出的乙炔黑少,因而使这种复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的表面的凹凸极小,呈现比表面积小的状态。使用如此操作获得的石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液与石墨材料的颗粒表面的接触面积小,因而负极处的电解液的分解不容易发生。此时,正/负极的容量的工作区域不容易发生变化,因而寿命特性优异。
另一方面,在使乙炔黑没有包埋到原料碳组合物的颗粒表面而仅附着于表面的复合粉体碳化和石墨化的情况下,乙炔黑突出石墨材料的颗粒表面,因而得到表面具有凹凸的、比表面积大的石墨材料。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液与石墨材料的颗粒表面的接触面积大,因而负极处的电解液容易发生分解。此时,负极的漏电流与正极的漏电流之差增大,因此正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
本发明中,将复合粉体制成原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的状态的第二个理由是:通过在高度发达的晶体结构与结晶度低的区域的界面形成化学键,防止两者的界面产生龟裂。
在乙炔黑介由压缩剪切应力而包埋到原料碳组合物的颗粒表面的过程中,乙炔黑容易被包埋到构成原料碳组合物的六边形网格平面层叠体与相邻的六边形网格平面层叠体的间隙(空隙区域)中。这是因为,相比于乙炔黑破坏原料碳组合物中的六边形网格平面层叠体而包埋到颗粒内部所需的能量,包埋到相邻的六边形网格平面层叠体间的空隙区域中所需的能量更小。该空隙区域存在非织构炭,该非织构炭具有除了作为六边形网格平面的结构单元的苯环以外的结构,这些非织构炭与六边形网格平面层叠体化学连结。该非织构炭在原料碳组合物经碳化和/或石墨化后也会残留,并起到同样的作用。
这种空隙区域包埋有乙炔黑的情况下,乙炔黑可以与原料碳组合物中的非织构炭充分地接触,因而在其后的石墨化的过程中,能够与接触的非织构炭形成牢固的碳-碳键。因此,即使在石墨化后得到的石墨材料中,乙炔黑与石墨中的微晶间也可以化学连结而不产生龟裂。这样操作可以得到具有高度发达的晶体结构中引入有结晶度低的区域的结构的石墨材料。
另一方面,在使乙炔黑没有包埋到原料碳组合物的颗粒表面而仅附着于表面的复合粉体碳化和石墨化的情况下,原料碳组合物中的非织构炭与乙炔黑的接触面积极小,因而在碳化和石墨化过程中,乙炔黑与原料碳组合物中的非织构炭之间无法形成牢固的碳-碳键。这种情况下,在所得石墨材料中,乙炔黑与石墨中的微晶的界面容易产生龟裂,该龟裂部露出微晶的边缘部。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液容易在石墨材料的龟裂部露出的微晶的边缘部处分解。此时,负极的漏电流与正极的漏电流之差增大,因此,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低。
本发明中,针对将用于混合到原料碳组合物的粉体中的乙炔黑的量规定为相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的理由进行说明。
将原料碳组合物的粉体与相对于原料碳组合物为低于0.5质量%的乙炔黑混合,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使该复合粉体碳化和石墨化而得到石墨材料的情况下,复合粉体中包含的乙炔黑的含量极小,因此石墨材料中导入的结晶度低的区域变得极少。因此,无法抑制溶剂共嵌入引发的电解液的分解。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,负极处的电解液容易发生分解,导致负极的漏电流增大、与正极的漏电流之差增大,因此正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
另一方面,在将原料碳组合物的粉体与相对于原料碳组合物为超过10质量%的乙炔黑混合的情况下,呈现下述状态:相对于原料碳组合物的六边形网格平面层叠体间的空隙区域,混合的乙炔黑的量极多。此时,用于将混合的所有乙炔黑包埋到原料碳组合物的颗粒表面所需的空隙区域极端不足,因此大量乙炔黑不会被包埋到原料碳组合物中,而仅附着于原料碳组合物的颗粒表面,得到颗粒表面的凹凸大的复合粉体。使该复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的比表面积极大,使用该石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液与负极的石墨材料的接触面积增大,电解液容易分解,因此负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低。更优选的乙炔黑的量为1质量%~5质量%。
另外,乙炔黑的比表面积优选为30m2/g~300m2/g。比表面积如下测定:使用BEL JAPAN,INC.制BELSORP-mini II,在180℃下干燥3小时后,通过基于氮气吸附的BET多点法来测定。通过将这些乙炔黑和原料碳组合物的粉体混合并施加压缩剪切应力,得到原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的复合粉体,使该复合粉体碳化和石墨化,从而可以得到乙炔黑与石墨中的微晶间形成牢固的碳-碳键、且具有适度的比表面积的石墨材料。
乙炔黑的比表面积低于30m2/g时,将其与原料碳组合物的粉体混合并施加压缩剪切应力而得到的复合粉体中,原料碳组合物中的空隙区域中包埋的乙炔黑与空隙区域中存在的非织构炭的接触面积极小。使这种复合粉体碳化和石墨化时,在碳化和石墨化的过程中两者的微晶生长时,乙炔黑与石墨中的微晶形不成牢固的碳-碳键,因而不优选。
另外,添加比表面积超过300m2/g的乙炔黑时,即使使原料碳组合物中包埋有乙炔黑的状态的复合粉体石墨化,石墨化后的石墨材料的比表面积也会大幅增大,因此电解液与石墨的接触面积增大,导致容量劣化,因而不优选。
乙炔黑的DBP吸油量优选为50~200ml/100g。DBP吸油量是表示聚集体的结构体的发达程度的指标。将具有该范围的DBP吸油量的乙炔黑与原料碳组合物的粉体混合后,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使该复合粉体碳化和石墨化时,可以得到乙炔黑与石墨的微晶之间形成了牢固的碳-碳键的石墨材料。
DBP吸油量如下定义:使用吸收计(Absorption Meter),由向乙炔黑中添加DBP时的最大扭矩的70%求出的每100g的吸油量。
乙炔黑的DBP吸油量低于50ml/100g时,结构体不发达,比表面积小。将这种乙炔黑与原料碳组合物的粉体混合并施加压缩剪切应力时,得到原料碳组合物中的空隙区域中包埋的乙炔黑与空隙区域中存在的非织构炭的接触面积极小的复合粉体。使这种复合粉体碳化和石墨化时,在碳化和石墨化的过程中,两者的界面形不成牢固的碳-碳键,因而不优选。
另外,乙炔黑的DBP吸油量超过200ml/100g时,结构体高度发达。将这种乙炔黑与原料碳组合物的粉体混合并施加压缩剪切应力时,乙炔黑的结构体发展大过原料碳组合物的空隙区域的体积,因而无法将乙炔黑包埋到原料碳组合物的空隙区域中。此时,得到乙炔黑仅附着于原料碳组合物的颗粒表面的复合粉体,使这种复合粉体碳化和石墨化时,石墨化后的石墨颗粒表面的比表面积大幅增大,因此石墨颗粒表面处的电解液的分解增大,负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
本发明中,针对将原料碳组合物的氢原子H与碳原子C的原子比H/C规定为0.30~0.50、且微观强度规定为7质量%~17质量%的理由进行说明。
具有这种参数的原料碳组合物具有适度的六边形网格平面层叠体间的空隙区域,因此能够得到原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的复合粉体。另外,该原料碳组合物具有适度的六边形网格平面层叠体间的键合力,因此使复合粉体石墨化后得到的石墨材料中,乙炔黑与石墨中的微晶间可以形成牢固的碳-碳键。
原料碳组合物的H/C为总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得的值的比率。
总氢的测定如下:使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧,通过电量滴定法(卡尔-费休法)求出由燃烧气体所生成的水分量。在电量滴定式卡尔-费休法中,通过预先向滴定池中加入以碘化物离子、二氧化硫、碱(RN)和醇为主成分的电解液,再向滴定池中加入试样,从而使试样中的水分如下式(4)那样地反应。需要说明的是,试样例如在进行焦化处理后在干燥气氛下冷却,然后进行测定。
H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→2RN·HI+RN·HSO4CH3··(4)
该反应所需的碘通过使碘化物离子如下式(5)那样地进行电化学反应(2电子反应)来获得。
2I--2e-→I2··(5)
1摩尔水与1摩尔碘反应,因此滴定1mg水所需的电量可如下式(6)那样地通过法拉第定律来求出。
(2×96478)/(18.0153×103)=10.71库伦··(6)
此处,常数96478是法拉第常数,18.0153是水的分子量。
通过测定产生碘所需的电量,可以求出水分量。进而由所得水分量换算氢量,将其除以供于测定的试样质量,从而算出总氢量(TH(质量%))。
总碳的测定如下:使试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳),被过量的氧气气流运出,通过CO2+CO红外线检测器算出总碳量(TC(质量%))
原料碳组合物的H/C原子比为0.30~0.50。H/C原子比是表示六边形网格平面的面积、即微晶的尺寸的指标。H/C的值小时,原料碳组合物中包含的碳成分的比率大,因此六边形网格平面的面积大。另一方面,H/C的值大时,原料碳组合物中包含的氢成分的比率大,因此难以形成碳-碳键,因而六边形网格平面变小。
将H/C原子比低于0.30的原料碳组合物粉碎和分级而得到的原料碳组合物的粉体中的颗粒的六边形网格平面的面积大。因此,用于包埋乙炔黑的六边形网格平面层叠体间的空隙区域极小。即使在这种原料碳组合物的粉体中混合乙炔黑并施加压缩剪切应力,乙炔黑也不会包埋到原料碳组合物中,得到乙炔黑仅附着于原料碳组合物的颗粒表面的复合粉体。使这种状态的复合粉体碳化和石墨化时,石墨化后得到的石墨材料表面的比表面积大幅增加。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,负极处的电解液容易发生分解,负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大。因此,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
相反地原料碳组合物中的H/C原子比超过0.50时,构成原料碳组合物的六边形网格平面小,因此六边形网格平面层叠体间的空隙区域变得极大。因此,乙炔黑会被集中包埋在大的空隙区域中。此时,空隙区域过大,压缩剪切应力产生的力学能量容易集中在空隙,空隙中存在的非织构炭的键被切断。使这种状态的复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料中,因空隙中存在的非织构炭的键的切断而产生的边缘面在颗粒表面露出。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,容易产生以边缘面存在的定域电子作为催化剂的电解液的分解,负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
如上所述,原料碳组合物的H/C被限定为0.30~0.50。通过将具有该范围内的物性且被粉碎和分级至规定粒度的原料碳组合物与乙炔黑混合后,施加压缩剪切应力,可以得到原料碳组合物的粉体中的空隙区域中存在的微晶间的键未被切断、原料碳组合物的颗粒表面适度地包埋有乙炔黑的复合粉体,使这些复合粉体碳化和石墨化时,可以实现颗粒表面的微晶边缘极少、且引入有结晶度低的区域的石墨材料。
微观强度为如下的值:在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20目~30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球,使铅垂面沿与筒垂直的方向以25rpm旋转800转后(即,圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转,使旋转轴水平,仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转)、用48目筛进行筛分,用百分数表示的筛上试样的质量。
原料碳组合物的微观强度为7质量%~17质量%。该微观强度是表示相邻的六边形网格平面层叠体间的键合强度的指标。
原料碳组合物的微观强度低于7质量%时,六边形网格平面层叠体间的空隙区域中存在的非织构炭的键合力极弱。因此,乙炔黑被包埋到空隙区域中时,空隙区域中存在的非织构炭的键容易被切断。使这种状态的复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料中,因空隙中存在的非织构炭的键的切断而产生的边缘面在颗粒表面露出。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,容易产生以边缘面存在的定域电子作为催化剂的电解液的分解,负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
因此,在空隙区域中包埋有乙炔黑的复合粉体中,乙炔黑与非织构炭间难以形成碳-碳键。使这种复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料中,乙炔黑与石墨中的微晶的界面容易产生龟裂,该龟裂部露出微晶的边缘部。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,颗粒表面的边缘部处的电解液容易分解,负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
原料碳组合物的微观强度超过17质量%时,相邻的微晶间的键合强度变得极大。其原因是,空隙区域中存在的非织构炭会与和其相邻的微晶构筑牢固的三维化学键。像这样微晶间具有牢固的键时,难以将乙炔黑包埋到原料碳组合物的空隙区域中。即,即使在将原料碳组合物与乙炔黑混合并施加了压缩剪切应力的情况下,也仅能得到乙炔黑未包埋到原料碳组合物的颗粒表面而附着于表面的状态的复合粉体。使这种复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料中,颗粒表面的凹凸大,因此比表面积大幅增加。使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中,电解液与负极石墨的接触面积增大,因而容易产生电解液的分解。因此,负极的漏电流增大且与正极的漏电流之差变大,正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低,因而不优选。
如上所述,原料碳组合物的微观强度被限定为7质量%~17质量%。通过将具有该范围内的物性且被粉碎和分级至规定粒度的原料碳组合物与乙炔黑混合后,施加压缩剪切应力,可以得到原料碳组合物的颗粒表面适度地包埋有乙炔黑的复合粉体而原料碳组合物的空隙区域中存在的微晶间的键不会被切断,使这些复合粉体碳化和石墨化时,能够实现颗粒表面处微晶边缘极少、且引入有结晶度低的区域的石墨材料。
如上所述,本发明的制造方法中,可以得到具有高度发达的晶体结构中引入有结晶度低的区域的结构、且颗粒表面露出的边缘部少的石墨材料。
本发明中使用的原料碳组合物可以通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到。
作为重质油组合物的成分,可列举出流化催化裂化装置的底油(流化催化裂化渣油、FCC DO)、从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分、对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油、减压渣油(VR)、脱硫脱沥青油、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压渣油、壳牌石油、焦油砂沥青、石油脑焦油沥青、乙烯底油、煤沥青和将它们加氢精制后的重质油等。这些重质油可以单独使用,也可以混合两种以上使用。
获得作为通过延迟焦化工艺进行焦化处理后得到的原料碳组合物的物性的H/C原子比为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的产物时,可以按照要使用的重质油的性状适当调整两种以上的重质油的配混比率。需要说明的是,重质油的性状会根据原油的种类、从原油得到重质油为止的处理条件等发生变化。
流化催化裂化装置的底油是:使用减压轻油作为原料油,并使用催化剂选择性地进行裂化反应,从而得到高辛烷值的FCC汽油的流化床式流化催化裂化装置的底油。作为原料油而使用的减压轻油优选为将常压蒸馏渣油直接脱硫而得到的脱硫减压轻油(优选为硫含量500质量ppm以下,15℃的密度0.8g/cm3以上)。
从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分是使用二甲基甲酰胺等进行选择性提取、从而分离成芳香族成分和饱和成分时的芳香族成分。
对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油是将例如硫含量为1质量%以上的重质油以10MPa以上的氢分压进行加氢脱硫处理而得到的、硫含量为1.0质量%以下、氮含量为0.5质量%以下、芳碳比(fa)为0.1以上的重质油。加氢脱硫油优选为将常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下而得到的加氢脱硫油。
减压渣油(VR)是:将原油用常压蒸馏装置得到气体/轻质油/常压渣油后,使该常压渣油在例如10Torr~30Torr的减压下、加热炉出口温度为320℃~360℃的范围变化而得到的减压蒸馏装置的底油。
脱硫脱沥青油是:例如,利用以丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物等为溶剂的溶剂脱沥青装置对减压蒸馏渣油等油进行处理,去除其沥青质成分,将所得脱沥青油(DAO)使用间接脱硫装置(Isomax)等脱硫至优选的硫含量为0.05质量%~0.40质量%的范围而成的油。
常压渣油是:将原油用常压蒸馏装置在例如常压下进行加热,根据所含馏分的沸点而分为气体/LPG、汽油馏分、煤油馏分、轻质油馏分、常压渣油时得到的馏分之一,是沸点最高的馏分。加热温度因原油的产地等而变化,只要是能够分馏成这些馏分的温度就没有特别限定,例如将原油加热至320℃。
作为特别优选的重质油组合物的例子,可列举出满足(1)芳碳比(芳香性指数)fa为0.3~0.65、(2)正构烷烃含有率为5质量%~20质量%、(3)含有7质量%~15质量%范围的经脱硫处理的脱沥青油这三个条件的重质油组合物。
重质油通过进行高温处理,会发生热裂化和缩聚反应,经由生成作为中间产物的被称为中间相的大液晶的过程,从而制造生焦。
此时,特别优选使用含有以下所有成分的重质油组合物:(1)生成良好的整体中间相的重质油成分;(2)在该整体中间相缩聚而碳化和固化时,能够产生气体的重质油成分,该气体具有将构成中间相的六边形网格平面层叠体的尺寸限制为小的功能;进而(3)使被切断的六边形网格平面层叠体彼此键合的成分。其为(1)生成良好的整体中间相的重质油成分为具有0.3~0.65的芳香性指数fa的成分、(2)能够产生气体的重质油成分相当于正构烷烃含有率为5质量%~20质量%的成分、(3)使六边形网格平面层叠体彼此键合的成分以7质量%~15质量%的范围含有的脱硫脱沥青油。
优选使用这种重质油组合物来作为本发明的原料碳组合物的原料的理由是:利用生成良好的整体中间相的重质油成分而形成的微晶的六边形网格平面被限制为相对较小的尺寸,所以可以在原料碳组合物中适度维持微晶间的间隙,此外脱硫脱沥青油使相邻的微晶间适度地键合。
需要说明的是,还没有在制造原料碳组合物时添加脱硫脱沥青油的例子,令人惊讶的是,含有脱硫脱沥青油是有效的。
芳碳比(芳香性指数)(fa)可以通过Knight法而求出。Knight法中,碳的分布基于13C-NMR法生成的芳香族碳谱被分为3种成分(A1、A2、A3)。此处,A1为芳香族环内部碳数、被取代的芳香族碳和未被取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40ppm~60ppm的峰),A2为余下一半的未被取代的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60ppm~80ppm的峰),A3为脂肪族碳数(相当于13C-NMR的约130ppm~190ppm的峰),根据这些值,可以通过下述式求出fa。
fa=(A1+A2)/(A1+A2+A3)
文献(“沥青性质II.化学结构”横野、真田、(炭素、1981(No.105)、p73~81)中示出:13C-NMR法是用于定量地求出沥青类的化学结构参数的最基本量即fa的最佳方法。
此外,重质油组合物的正构烷烃的含有率意味着使用安装有毛细柱的气相色谱仪测定的值。具体而言,利用正构烷烃的标准物质进行校正后,将通过上述洗脱色谱法分离出的非芳香族成分的试样通入毛细柱进行测定。可以由该测定值算出以重质油组合物的总质量为基准的含有率。
重质油组合物的芳香性指数fa低于0.3时,由重质油组合物得到焦炭的收率变得极低,此外,无法形成良好的整体中间相,即使进行碳化和石墨化,晶体组织也难以发达,因而不优选。另外,fa超过0.65时,在生焦的制造过程中,基体中急剧地产生大量中间相,较之以中间相的单体生长为主,会反复发生中间相彼此的急剧合并。因此,与含有正构烷烃的成分产生气体的速度相比,中间相彼此合并的速度更快,因而无法将整体中间相的六边形网格平面限制为小的尺寸,因而不优选。
像这样,特别优选重质油组合物的芳香性指数fa为0.3~0.65的范围。fa可以由重质油组合物的密度D和粘度V来算出,特别优选密度D为0.91g/cm3~1.02g/cm3、粘度V为10mm2/秒~220mm2/秒的范围的重质油组合物,且fa达到0.3~0.65。
如上所述,重质油组合物中适度含有的正构烷烃成分在进行焦化处理时产生气体,因而起到将整体中间相的尺寸限制为小的尺寸的重要作用。另外,该气体的产生还具有使被限制为小尺寸的相邻的中间相彼此进行单轴取向、使体系整体选择性地取向的功能。含有正构烷烃的成分的含有率低于5质量%时,中间相生长至必要以上,导致形成巨大的碳六边形网格平面,因而不优选。此外,超过20质量%时,存在由正构烷烃产生的气体过多、反而向使整体中间相的取向混乱的方向起作用的倾向,即使进行碳化和石墨化,晶体组织也难以发达,因而不优选。如上所述,特别优选正构烷烃含有率为5质量%~20质量%的范围。
如上所述,脱硫脱沥青油起到使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合的作用,特别优选以重质油组合物中的含有率计为7质量%~15质量%的范围。脱硫脱沥青油的含有率低于7质量%时或超过15质量%时,存在焦化后得到的重质油组合物的微观强度低于7质量%或超过17质量%的可能,因而不优选。
具有这种特征的重质油组合物经过焦化而形成本发明的原料碳组合物。作为对满足规定条件的重质油组合物进行焦化的方法,优选延迟焦化法。更具体而言,优选在焦化压力受到控制的条件下,利用延迟焦化装置对重质油组合物进行热处理而得到生焦的方法。此时,作为延迟焦化装置的优选运转条件,压力为0.1MPa~0.8MPa、温度为400℃~600℃。
焦化装置的运转压力设定有优选范围的原因是:含有正构烷烃的成分所产生的气体向体系外释放的速度可以用压力来控制。如上所述,构成中间相的碳六边形网格平面的尺寸通过产生的气体来控制,因此产生的气体在体系内的滞留时间成为用于决定上述六边形网格平面的尺寸的重要控制参数。另外,焦化装置的运转温度设定有优选范围的原因是:该温度是从为了获得本发明的效果而经调整的重质油中生成中间相所需的温度。
如此操作获得的原料碳组合物被粉碎和分级至规定粒度。作为粒度,以平均粒径计优选为30μm以下。平均粒径通过激光衍射式粒度分布计进行测定。平均粒径为30μm以下的原因是:该粒径是作为锂离子二次电池的负极碳材料而通常且适合使用的粒度。进而,优选的平均粒径为5μm~30μm。将平均粒径小于5μm的原料碳组合物的粉体与乙炔黑混合并施加压缩剪切应力时,由于颗粒小,因此无法充分地施加力学能量,无法将乙炔黑包埋在原料碳组合物的颗粒表面。
此处,作为本发明的锂离子二次电池的负极使用的石墨材料的制造方法中,包括将原料碳组合物的粉体和乙炔黑混合并施加压缩剪切应力的工序。此时要施加的压缩剪切应力中,除了压缩应力和剪切应力之外,还包括冲击、摩擦、流变应力等。这些应力所施加的力学能量比通过通常的搅拌所得到的能量大,通过将这些能量施加于颗粒表面,会体现出颗粒形状的球形化、颗粒的复合化这样的被称为机械化学现象的效果。为了施加用于使原料碳组合物产生机械化学现象的机械能量,可以使用能够同时施加剪切、压缩、冲击等应力的装置,对装置的结构和原理没有特别限定。例如,有旋转式的球磨机等球型混炼机、碾磨机等轮型混炼机、Hybridization System(奈良机械制作所制)、Mechano Fusion(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)、NOBILTA(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)、COMPOSI(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)等。
施加压缩剪切应力的工序的制造条件还根据所使用的装置而异,例如可以使用图4那样的、在旋转刀片的叶片(旋转方向R1)31与壳体32的间隙33处对粉体P施加压实、压缩应力的结构的装置。
使用NOBILTA(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制)时,优选将刀片的转速设为1500rpm~5000rpm、处理时间设为10分钟~180分钟。转速小于1500rpm时或处理时间低于10分钟时,无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。另一方面,进行超过180分钟的处理时,原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩剪切应力,颗粒形状显著变形,因而不优选。
使用COMPOSI(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)时,优选将圆周速度设为50m/s~80m/s、处理时间设为10分钟~180分钟。圆周速度小于50m/s时或处理时间低于10分钟时,无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。另一方面,进行超过180分钟的处理时,原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩剪切应力,颗粒形状显著变形,因而不优选。
使用Mechano Fusion(HOSOKAWA MICRONCORPORATION制)时,优选将刀片的转速设为500rpm~3000rpm、处理时间设为10分钟~300分钟。转速小于500rpm时或处理时间低于10分钟时,无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力。另一方面,进行超过300分钟的处理时,原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩剪切应力,颗粒形状显著变形,因而不优选。
使用Hybridization System(奈良机械制作所制)时,优选将圆周速度设为40m/s~60m/s、处理时间设为5分钟~180分钟。这是因为若为该条件,则可以对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩剪切应力而颗粒形状不会显著变化。
另外,使用本申请中的原料碳组合物时,作为施加压缩剪切应力的表面处理时的控制温度,优选在60℃~250℃下进行,由此可以得到原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的复合粉体。特别理想的是,表面处理时的控制温度为120℃~200℃的运转。
这样操作,使原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的复合粉体碳化和石墨化,使得由通过广角X射线衍射法得到的(112)衍射线算出的Lc(112)达到4nm~30nm。
碳化和石墨化处理的方法没有特别限定,通常可列举出下述方法:在氮气、氩气或氦气等非活性气体气氛下以最高到达温度为900℃~1500℃、最高到达温度的保持时间为0小时~10小时的条件进行碳化(预煅烧),接着,在同样的非活性气体气氛下,进行最高到达温度为2500℃~3200℃、最高到达温度保持时间为0小时~100小时的加热处理。
一般而言,以2800℃以上的石墨化温度加热处理过的石墨材料的晶体化发展,虽然用作负极的锂离子二次电池的容量大,但容易产生基于溶剂共嵌入的电解液的分解,因此寿命特性劣化。然而,根据本发明,由于向高度发达的晶体结构中部分引入了结晶度低的区域,因此能够兼顾高容量和高寿命特性。
本发明中,针对将石墨材料的、由通过广角X射线衍射法得到的(112)衍射线算出的Lc(112)规定为4nm~30nm的理由进行说明。
Lc(112)低于4nm的石墨颗粒的晶体组织难以发达,使用了这种石墨材料的锂离子二次电池的容量变小,因而不优选。另外,即使在使本发明中的原料碳组合物在高温下长时间石墨化的情况下,Lc(112)也不会成为超过30nm的尺寸,因而将上限设为30nm。
如上所述,通过将H/C原子比为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物与相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的乙炔黑混合,并施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有乙炔黑的复合粉体后,使该复合粉体碳化和石墨化,从而可以得到通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm~30nm、且颗粒表面的晶体组织中引入了适度的混乱、且边缘面的露出极少的石墨材料。而且,将这种石墨材料用于锂离子二次电池的负极材料时,可以确保极高的可靠性。
需要说明的是,以往,没有使用以脱硫脱沥青油为原料制造的石墨材料作为锂离子电池的负极材料的例子。本发明中,作为重质油组成的优选方式,混合脱硫脱沥青油,向具有规定H/C原子比和微观强度的原料碳组合物的粉体中混合乙炔黑,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,将该复合粉体碳化和石墨化,可以提供所希望的石墨材料。
对锂离子二次电池用负极的制造方法没有特别限定,例如可列举出:将包含适用本申请所述方案的石墨材料、粘结剂(粘合剂)、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成形至规定尺寸的方法。此外,作为其它方法,还可以列举出:将适用本申请所述方案的石墨材料、粘结剂(粘合剂)、导电助剂等在有机溶剂中混炼并浆料化,将该浆料涂布在铜箔等集电体上并干燥(负极合剂),再进行压延,剪裁成规定尺寸的方法。
作为粘结剂(粘合剂),可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、SBR(丁苯橡胶)等。负极合剂中的粘结剂的含有率可以在电池的设计方面根据需要适当设定为相对于石墨材料100质量份为1质量份~30质量份左右。
作为导电助剂,可列举出炭黑、石墨、乙炔黑或显示导电性的铟-锡氧化物、或者聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等导电性高分子。导电助剂的用量优选相对于100质量份石墨材料为1质量份~15质量份。
作为有机溶剂,可列举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮、N-甲硫基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇、甲苯等。
作为混合石墨材料、粘结剂、根据需要的导电助剂、有机溶剂的方法,可以使用螺杆型捏合机、螺带混合机、万能混合机、行星混合机等公知装置。该混合物可以通过辊加压、压制加压来成形,此时的压力优选为100MPa~300MPa左右。
关于集电体的材质,只要不与锂形成合金,就可以没有特别限定地使用。例如可列举出铜、镍、钛、不锈钢等。此外,关于集电体的形状,也可以没有特别限定地进行利用,如若举例,则可列举出制成箔状、开孔箔状、筛状等的带状的集电体。另外,也可以使用多孔性材料,例如多孔金属(泡沫金属)、复写纸等。
作为将上述浆料涂布于集电体的方法,没有特别限定,例如可列举出金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法、模涂法等公知的方法。涂布后,通常根据需要进行使用平板压机、压光辊等的压延处理。
另外,成形为片状、粒料状等形状的负极材浆料与集电体的一体化例如可以使用辊、压机或它们的组合等按照公知方法来进行。
使用了本实施方式的锂离子二次电池负极用石墨材料的锂离子二次电池例如可以通过将如上那样制造的负极和正极隔着隔膜对向配置、并注入电解液来获得。
作为正极中使用的活性物质,没有特别限定,例如,可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料,如若举例,则可列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂复合氧化物(LiCoXNiYMZO2,此处,X+Y+Z=1,M表示Mn、Al等)以及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而成的活性物质、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔碳等和它们的混合物。
作为隔膜,例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、织物、微多孔性膜或将它们组合而成的隔膜。需要说明的是,将要制作的锂离子二次电池制成正极和负极不直接接触的结构时,不需要使用隔膜。
作为锂离子二次电池中使用的电解液和电解质,可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是,从导电性的观点出发,优选有机电解液。
作为有机电解液,可列举出二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺;二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物;甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮;四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等等环状醚;碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯;碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯;醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯;N-甲基2-吡咯烷酮、乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为这些溶剂的溶质,可以使用各种锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质,可列举出聚氧化乙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
需要说明的是,除了上述以外的电池构成方面所需的部件的选择不受任何限制。
锂离子二次电池的结构没有特别限定,通常制成如下结构:将成型为带状的正极和负极隔着隔膜卷绕成漩涡状,将所得卷绕电极组嵌入电池盒并封口而成的结构;将成型为平板状的正极和负极隔着隔膜依次层叠而得的层叠式极板组封入外包装体中而成的结构。锂离子二次电池能够以例如纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等形式使用。
使用了本发明的石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池与使用了以往的碳材料的锂离子二次电池相比,能够确保极高的可靠性,因此,可以用于汽车用、具体而言混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用途。
实施例
以下,基于实施例和比较例,来进一步具体地说明本发明的第一实施方式~第三实施方式,但本发明不限定于以下实施例。
1.原料碳组合物及其制造方法
(1)原料碳组合物A-1
将硫含量为3.1质量%的常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下,得到加氢脱硫油。加氢脱硫条件为总压180MPa、氢分压160MPa、温度380℃。另外,将脱硫减压轻油(硫含量为500质量ppm、15℃的密度为0.88g/cm3)流化催化裂化,得到流化催化裂化渣油。用二甲基甲酰胺对该流化催化裂化渣油进行选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取出其中的芳香族成分。向该提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物A-1。
(2)原料碳组合物B-1
向原料碳组合物A-1的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物B-1。
(3)原料碳组合物C-1
向原料碳组合物A-1的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物C-1。
(4)原料碳组合物D-1
向原料碳组合物A-1的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到17质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物D-1。
(5)原料碳组合物E-1
向原料碳组合物A-1的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物E-1。
(6)原料碳组合物F-1
向原料碳组合物A-1的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物F-1。
(7)原料碳组合物G-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:5的质量比混合而成的成分中,以达到15质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物G-1。
(8)原料碳组合物H-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:5的质量比混合而成的成分中,以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物H-1。
(9)原料碳组合物I-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物I-1。
(10)原料碳组合物J-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物J-1。
(11)原料碳组合物K-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物K-1。
(12)原料碳组合物L-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到5质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物L-1。
(13)原料碳组合物M-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到3质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物M-1。
(14)原料碳组合物N-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:3的质量比混合而成的成分中,以达到14质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物N-1。
(15)原料碳组合物O-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:3的质量比混合而成的成分中,以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物O-1。
(16)原料碳组合物P-1
向作为原料碳组合物A-1的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油中,添加等体积的正庚烷并混合后,用二甲基甲酰胺进行选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取出其中的饱和成分。向流化催化裂化渣油和该提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物P-1。
(17)原料碳组合物Q-1
向作为原料碳组合物P-1的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物Q-1。
(18)原料碳组合物R-1
向作为原料碳组合物P-1的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物R-1。
(19)原料碳组合物S-1
向作为原料碳组合物P-1的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物S-1。
(20)原料碳组合物T-1
向作为原料碳组合物P-1的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到10质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物T-1。
(21)原料碳组合物U-1
向作为原料碳组合物P-1的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物U-1。
2.原料碳组合物的分析
(1)原料碳组合物的H/C原子比的测定方法
原料碳组合物的总氢的测定如下:使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧,通过电量滴定法(卡尔-费休法)测定由燃烧气体所生成的水分量。此外,使原料碳组合物试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳),被过量的氧气气流运出,通过CO2+CO红外线检测器测定总碳量。原料碳组合物的H/C如下算出:总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得的值的比率。原料碳组合物A-1~U-1的H/C值如表1所示。
(2)原料碳组合物的微观强度的测定方法
在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20~30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球,使铅垂面沿与筒垂直的方向以25rpm旋转800转后(即,圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转,使旋转轴水平,仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转),用48目筛进行筛分,用百分数算出筛上试样的质量的比率。原料碳组合物A-1~U-1的微观强度如表1所示。
3.原料碳组合物A-1~U-1的碳化和石墨化
将所得原料碳组合物用机械式粉碎机(SUPER ROTORMILL/NISSHIN ENGINEERING INC.制)粉碎,用精密空气分级机(TURBO CLASSIFIER/NISSHIN ENGINEERING INC.制)分级,从而得到平均粒径为12μm的微粒材料。接着,将该微粒以填充体积达到500cc的方式投入HOSOKAWA MICRONCORPORATION制的“NOBILTA130型”中,在刀片的圆周速度为30m/s、两者之间的间隙为5mm、处理温度控制为130℃左右、处理时间为50分钟的条件下运转,得到施加了压缩应力和剪切应力的石墨前体。将施加了压缩应力和剪切应力的微粒用Takasago Industry Co.,Ltd.制的辊道窑(roller hearth kiln)在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度保持时间为5小时的方式进行碳化。在坩埚中投入所得碳材料并安放到电炉中,在80L/分钟的氮气气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。此时,升温速度设为200℃/小时、最高到达温度的保持时间设为3小时、降温速度设为100℃/小时直至为1000℃,其后在保持氮气气流的状态下自然冷却至室温。所得石墨材料对应于原料碳组合物A-1~U-1,称为石墨A-1~U-1。
4.石墨V-1~X-1的制造方法
将原料碳组合物H-1、K-1、N-1分别用机械式粉碎机(SUPER ROTOR MILL/NISSHIN ENGINEERING INC.制)粉碎,用精密空气分级机(TURBO CLASSIFIER/NISSHINENGINEERING INC.制)分级,从而得到平均粒径为12μm的微粒材料。不对该微粒施加压缩应力和剪切应力,而用TakasagoIndustry Co.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度保持时间为5小时的方式进行碳化。在坩埚中投入所得碳材料并安放到电炉中,在80L/分钟的氮气气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。此时,升温速度设为200℃/小时、最高到达温度的保持时间设为3小时、降温速度设为100℃/小时直至为1000℃,其后在保持氮气气流的状态下自然冷却至室温。所得石墨材料对应于原料碳组合物H-1、K-1、N-1,称为石墨V-1、W-1、X-1。
5.石墨Y-1和Z-1的制造方法
将原料碳组合物K-1用与“3.原料碳组合物A-1~U-1的碳化和石墨化”中记载的方法同样地进行石墨化。其中,将石墨化的最高到达温度设为2600℃的石墨称为石墨Y-1、将石墨化的最高到达温度设为2300℃的石墨称为石墨Z-1。
6.石墨粉末的微晶的尺寸Lc(112)的算出
在所得石墨粉末中混合10质量%Si标准试样来作为内标,放入玻璃制旋转试样架(25mmφ×0.2mmt)中,基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60),用广角X射线衍射法进行测定,算出石墨粉末的微晶的尺寸Lc(112)。X射线衍射装置为Bruker-AXS公司制D8ADVANCE(封入管型)、X射线源为CuKα射线(使用Kβ滤光器Ni)、向X射线管施加的电压和电流为40kV和40mA。
针对所得衍射图形,均用基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60)进行分析。具体而言,对测定数据进行平滑处理去除背景后,实施吸收校正、偏光校正、洛伦兹(Lorentz)校正,使用Si标准试样的(422)衍射线的峰位置和半值宽度,对石墨粉末的(112)衍射线进行校正,算出微晶尺寸。需要说明的是,微晶尺寸使用以下的谢勒(Scherrer)式由校正峰的半值宽度算出。测定和分析各实施3次,将其平均值作为Lc(112)。石墨粉末的Lc(112)的测定结果如表1所示。
L=K×λ/(βO×cosθB)------谢勒式
其中,L:微晶尺寸(nm)
K:形状因子常数(=l.0)
λ:X射线的波长(=0.15406nm)
θB:布拉格角
βO:半值宽度(校正值)
7.电池的制作和特性的评价方法
(1)电池的制作方法
图1示出所制作的电池的剖面图。正极为如下的片电极:将作为正极材料的平均粒径6μm的镍酸锂(户田工业株式会社制LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制KF#1320)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)以89:6:5的质量比进行混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后,制成糊剂状,涂布于厚度30μm的铝箔的单面,进行干燥和压延操作,以涂布部的尺寸为宽30mm、长50mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以镍酸锂的质量计为10mg/cm2。
对于该片电极的一部分,沿垂直于片的长度方向刮掉正极合剂,其露出的铝箔与涂布部的集电体(铝箔)一体化连接,而起到正极引线板的作用。
负极为如下的片电极:将作为负极材料的石墨A-1~W-1的石墨粉末与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制KF#9310)、乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)以91:2:8的质量比进行混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后,制成糊剂状,涂布于厚度18μm的铜箔的单面,进行干燥和压延操作,以涂布部的尺寸为宽32mm、长52mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以石墨粉末的质量计为6mg/cm2。
对于该片电极的一部分,沿垂直于片的长度方向刮掉负极合剂,其露出的铜箔与涂布部的集电体(铜箔)一体化连接,而起到负极引线板的作用。
电池如下制作:使正极、负极、隔膜及其他部件充分干燥,导入充满了露点-100℃的氩气的手套箱内进行组装。干燥条件为:正极和负极在减压状态下、150℃下干燥12小时以上,隔膜和其他部材在减压状态下、70℃下干燥12小时以上。
将像这样干燥过的正极和负极以正极的涂布部和负极的涂布部隔着聚丙烯制的微孔膜(Celgard,LLC制#2400)对向设置的状态进行层叠,用聚酰亚胺胶带进行固定。需要说明的是,正极和负极的层叠位置关系是以投影于负极的涂布部的正极涂布部的边缘部被负极涂布部的边缘部的内侧包围的方式对向设置。用铝层压膜包埋所得单层电极体,注入电解液,在上述正/负极引线板突出的状态下,对层压膜进行热熔接,从而制作密闭型的单层层压电池。所使用的电解液是向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合而成的溶剂中以浓度达到1mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而成的。
(2)电池的评价方法
将所得电池设置在25℃的恒温室内,进行以下示出的充放电试验。重复10次下述充放电循环:首先以1.5mA的电流进行恒电流充电,直至电池电压达到4.2V为止,停顿10分钟后,相同电流下进行恒电流放电,直至电池电压达到3.0V为止。该充放电循环用于检测电池的异常,因而不包含在充放电循环试验的循环次数中。可确认本实施例中制作的电池均无异常。
接着,进行充电电流为15mA、充电电压为4.2V、充电时间为3小时的恒电流/恒电压充电,停顿1分钟后,用相同电流(15mA)进行恒电流放电,直至电池电压达到3.0V为止。将此时所得放电容量设为第1次循环的放电容量。将条件相同的充放电循环重复3000次,算出第3000次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的比率(%),记作“3000次循环后的容量维持率(%)”。第1次循环的放电容量、第3000次循环的放电容量以及3000次循环后的容量维持率(%)示于表1中。
8.与试验结果相关的考察
表1中示出原料碳组合物A-1~U-1的H/C值以及微观强度、与该原料碳组合物A-1~U-1相对应的石墨A-1~Z-1的微晶尺寸Lc(112)以及使用它们作为负极的锂离子二次电池的第1次循环的放电容量(mAh)、第3000次循环的放电容量(mAh)、3000次循环后的容量维持率(%)。
由图2和图3可知,对于处于本发明的范围内、即H/C值为0.3~0.5且微观强度为7~17的原料碳组合物施加了压缩应力和剪切应力后进行石墨化得到的产物(G-1、H-1、K-1、N-1、O-1、Y-1、Z-1)的3000次循环后的放电容量维持率为85%以上,可以实现循环劣化小、可靠性高的锂离子二次电池。需要说明的是,图2的图中与X轴垂直的虚线为X=0.3和X=0.5,图3的图中与X轴垂直的虚线为X=7和X=17。
此外,作为以原料碳组合物(H-1、K-1、N-1)为原料的石墨化物的制造方法,使用未施加压缩应力和剪切应力而进行石墨化处理的产物(石墨V-1、W-1、X-1)作为负极的电池的3000次循环后的容量维持率分别为70.1%、74.3%、68.4%,与施加了压缩应力和剪切应力的对应的石墨化物(H-1、K-1、N-1)的情况(85%以上)相比,循环劣化显著变大。使用即使原料碳组合物的物性在本申请的范围内、但未施加压缩应力和剪切应力而进行石墨化的产物作为负极的电池的循环劣化大,因此可知,原料碳组合物的物性在本申请的范围内、且施加压缩应力和剪切应力是用于确保3000次循环后的容量维持率为85%以上的必要条件。
石墨Y-1和Z-1是将原料碳组合物K-1的石墨化处理温度设为2600℃和2300℃而成的产物。经2800℃处理的石墨K-1的微晶的尺寸Lc(112)为7.2nm,与此相对,经2600℃处理的石墨Y-1的微晶的尺寸Lc(112)为4nm,经2300℃处理的石墨Z-1的微晶的尺寸Lc(112)为3.5nm。另一方面,将它们作为负极的电池的第1次循环的放电容量中,石墨K-1为18.8mAh、石墨Y-1为16.2mAh、石墨Z-1为13.5mAh,因而可知,负极中使用的石墨的微晶的尺寸越小则电池容量越小。可以理解为:作为该尺寸的电池,为了确保16mAh的容量,负极中使用的石墨材料的微晶的尺寸Lc(112)必须至少为4nm以上。石墨Y-1和Z-1的原料碳组合物的物性均在本发明的范围内,且在施加了压缩应力和剪切应力后进行石墨化,因而3000次循环后的容量维持率达到92%以上,可将其视为能够实现循环稳定性极高的电池的负极石墨材料。但是,可以判断:由于其微晶的尺寸小,仅能实现小容量的电池,因而不优选。
如上所述,对粉碎和分级后的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力而得到石墨前体,使该石墨前体石墨化而得到石墨材料,使得该石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)达到4nm以上,用来被粉碎和分级的原料碳组合物通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到、具有0.30~0.50的氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比、且具有7~17质量%的微观强度时,使用该石墨材料作为负极的锂离子二次电池能够确保16mAh以上的容量,且能够实现充放电循环3000次后的容量维持率为85%以上。
[表1]
以下,基于实施例和比较例,来进一步具体地说明本发明的第四实施方式~第五实施方式,但本发明不限定于以下实施例。
1.原料碳组合物及其制造方法
(1)原料碳组合物A-2
将硫含量为3.1质量%的常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下,得到加氢脱硫油。加氢脱硫条件为总压180MPa、氢分压160MPa、温度380℃。另外,将脱硫减压轻油(硫含量为500质量ppm、15℃的密度为0.88g/cm3)流化催化裂化,得到流化催化裂化渣油。用二甲基甲酰胺对该流化催化裂化渣油进行选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取出其中的芳香族成分。向该提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物A-2。
(2)原料碳组合物B-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物B-2。
(3)原料碳组合物C-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物C-2。
(4)原料碳组合物D-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到17质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物D-2。
(5)原料碳组合物E-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物E-2。
(6)原料碳组合物F-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物F-2。
(7)原料碳组合物G-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:5的质量比混合而成的成分中,以达到15质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物G-2。
(8)原料碳组合物H-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:5的质量比混合而成的成分中,以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物H-2。
(9)原料碳组合物I-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物I-2。
(10)原料碳组合物J-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物J-2。
(11)原料碳组合物K-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物K-2。
(12)原料碳组合物L-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到5质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物L-2。
(13)原料碳组合物M-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到3质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物M-2。
(14)原料碳组合物N-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:3的质量比混合而成的成分中,以达到14质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物N-2。
(15)原料碳组合物O-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:3的质量比混合而成的成分中,以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物O-2。
(16)原料碳组合物P-2
向与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到的流化催化裂化渣油中,添加等体积的正庚烷后,用二甲基甲酰胺进行选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取出其中的饱和成分。向流化催化裂化渣油和该提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物P-2。
(17)原料碳组合物Q-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物Q-2。
(18)原料碳组合物R-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物R-2。
(19)原料碳组合物S-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物S-2。
(20)原料碳组合物T-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到10质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物T-2。
(21)原料碳组合物U-2
与原料碳组合物A-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-2的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油,得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物U-2。
2.原料碳组合物的分析
(1)原料碳组合物的H/C原子比的测定方法
原料碳组合物的总氢的测定如下:使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧,通过电量滴定法(卡尔-费休法)测定由燃烧气体所生成的水分量。此外,使原料碳组合物试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳)并被过量的氧气气流运出,通过CO2+CO红外线检测器测定总碳量。原料碳组合物的H/C如下算出:总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得的值的比率。原料碳组合物A-2~U-2的H/C值如表2所示。
(2)原料碳组合物的微观强度的测定方法
在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20~30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球,使铅垂面沿与筒垂直的方向以25rpm旋转800转后(即,圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转,使旋转轴水平,仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转),用48目筛进行筛分,用百分数算出筛上试样的质量的比率。原料碳组合物A-2~U-2的微观强度如表2所示。
3.实施例1的石墨材料的制造方法
将所得原料碳组合物G-2用机械式粉碎机(SUPER ROTORMILL/NISSHIN ENGINEERING INC.制)粉碎,用精密空气分级机(TURBO CLASSIFIER/NISSHIN ENGINEERING INC.制)分级,从而得到平均粒径为10μm的原料碳组合物的粉末。接着,将该粉末用Takasago Industry Co.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度保持时间为5小时的方式进行碳化。在坩埚中投入所得碳材料并安放到电炉中,在80L/分钟的氮气气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。此时,升温速度设为200℃/小时、最高到达温度的保持时间设为3小时、降温速度设为100℃/小时直至为1000℃,其后在保持氮气气流的状态下自然冷却至室温,从而得到石墨颗粒。所得石墨颗粒的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为10.9nm。将所得石墨颗粒以填充体积达到500cc的方式投入HOSOKAWA MICRON CORPORATION制的“NOBILTA130型”中,在刀片的转速控制为1300rpm、处理温度控制为130℃左右、处理时间为15分钟的条件下运转,得到施加了压缩剪切应力的石墨材料。
实施例2~11、比较例1~16的石墨材料的制造方法
将表2中记载的原料碳组合物粉碎/分级至该表中记载的平均粒径,在与实施例1中记载的相同的条件下进行碳化/石墨化,得到石墨颗粒。粉碎/分级和碳化/石墨化的装置使用与实施例1相同的装置。对所得石墨颗粒以该表中记载的装置和条件(转速或圆周速度、处理时间)实施表面处理。
实施例12~14的石墨材料的制造方法
将原料碳组合物H-2、K-2、N-2粉碎/分级至该表中记载的平均粒径,在与实施例1中记载的相同的条件下进行碳化/石墨化,得到石墨颗粒。粉碎/分级和碳化/石墨化的装置使用与实施例1相同的装置。对所得石墨颗粒以该表中记载的装置和条件(转速或圆周速度、处理时间)实施表面处理。其后,用TakasagoIndustry Co.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度保持时间为3小时的方式进行热处理。
比较例17、18的石墨材料的制造方法
将原料碳组合物K-2粉碎/分级至该表中记载的平均粒径,在与实施例1中记载的相同的条件下进行碳化/石墨化,得到石墨颗粒。比较例17中,石墨化的最高到达温度为2600℃,比较例18中为2300℃。粉碎/分级和碳化/石墨化的装置使用与实施例1相同的装置。对所得石墨颗粒以该表中记载的装置和条件(转速或圆周速度、处理时间)实施表面处理。
4.石墨颗粒的微晶的尺寸Lc(112)的算出
在所得石墨颗粒中混合10质量%Si标准试样来作为内标,放入玻璃制旋转试样架(25mmφ×0.2mmt)中,基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60),用广角X射线衍射法进行测定,算出石墨颗粒的微晶的尺寸Lc(112)。X射线衍射装置为Bruker-AXS公司制D8ADVANCE(封入管型)、X射线源为CuKα射线(使用Kβ滤光器Ni)、向X射线管施加的电压和电流为40kV和40mA。
针对所得衍射图形,均用基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60)进行分析。具体而言,对测定数据进行平滑处理去除背景后,实施吸收校正、偏光校正、洛伦兹校正,使用Si标准试样的(422)衍射线的峰位置和半值宽度,对石墨颗粒的(112)衍射线进行校正,算出微晶尺寸。需要说明的是,微晶尺寸使用以下的谢勒式由校正峰的半值宽度算出。测定和分析各实施3次,将其平均值作为Lc(112)。石墨颗粒的Lc(112)的测定结果如表2所示。
L=K×λ/(βO×cosθB)------谢勒式
其中,L:微晶尺寸(nm)
K:形状因子常数(=1.0)
λ;X射线的波长(=0.15406nm)
θB;布拉格角
βO:半值宽度(校正值)
5.电池的制作和特性的评价方法
(1)电池的制作方法
图1示出所制作的电池10的剖面图。图1中示出:负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15、铝层压外包装16。
正极为如下的片电极:将作为正极材料的平均粒径6μm的镍酸锂(户田工业株式会社制LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制KF#1320)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)以89:6:5的质量比进行混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后,制成糊剂状,涂布于厚度30μm的铝箔的单面,进行干燥和压延操作,以涂布部的尺寸为宽30mm、长50mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以镍酸锂的质量计为10mg/cm2。
对于该片电极的一部分,沿垂直于片的长度方向刮掉正极合剂,其露出的铝箔与涂布部的集电体(铝箔)一体化连接,而起到正极引线板的作用。
负极为如下的片电极:将作为负极材料的上述实施例和比较例中得到的石墨材料与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制KF#9310)、乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)以91:2:8的质量比进行混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后,制成糊剂状,涂布于厚度18μm的铜箔的单面,进行干燥和压延操作,以涂布部的尺寸为宽32mm、长52mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以石墨材料的质量计为6mg/cm2。
对于该片电极的一部分,沿垂直于片的长度方向刮掉负极合剂,其露出的铜箔与涂布部的集电体(铜箔)一体化连接,而起到负极引线板的作用。
电池如下制作:使正极、负极、隔膜及其他部件充分干燥,导入充满了露点-100℃的氩气的手套箱内进行组装。干燥条件为:正极和负极在减压状态下、150℃下干燥12小时以上,隔膜和其他部材在减压状态下、70℃下干燥12小时以上。
将像这样干燥过的正极和负极以正极的涂布部和负极的涂布部隔着聚丙烯制的微孔膜(Celgard,LLC制#2400)对向设置的状态进行层叠,用聚酰亚胺胶带进行固定。需要说明的是,正极和负极的层叠位置关系是以投影于负极的涂布部的正极涂布部的边缘部被负极涂布部的边缘部的内侧包围的方式对向设置。用铝层压膜包埋所得单层电极体,注入电解液,在上述正/负极引线板突出的状态下,对层压膜进行热熔接,从而制作密闭型的单层层压电池。所使用的电解液是向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合而成的溶剂中以浓度达到1mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而成的。
(2)电池的评价方法
将所得电池设置在25℃的恒温室内,进行以下示出的充放电试验。首先进行充电电流为15mA、充电电压为4.2V、充电时间为3小时的恒电流/恒电压充电,停顿1分钟后,相同电流(15mA)下进行恒电流放电,直至电池电压达到3.0V为止。将条件相同的充放电循环重复5次,将第5次循环的放电容量设为“初始放电容量”。第6次循环中,在用同样的条件进行过充电的状态下设置在60℃的恒温室内并放置30天。其后,将恒温室内设定为25℃,使电池在放置5小时后进行放电。其后,重复5次与上述条件相同的条件的充放电循环,将第5次循环的放电容量记作“60℃保持30天后的放电容量”。作为表示保存特性的指标,算出“60℃保持30天后的放电容量”与“初始放电容量”的比率(%),记作“60℃保持30天后的容量维持率(%)”。初始放电容量、60℃保持30天后的放电容量以及60℃保持30天后的容量维持率(%)示于表2中。
[表2]
6.与试验结果相关的考察
表2中示出实施例和比较例中的原料碳组合物的H/C值以及微观强度、原料碳组合物的平均粒径、石墨颗粒的Lc(112)、表面处理条件以及使用实施例和比较例中所得石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池的初始放电容量(mAh)、60℃保持30天后的放电容量(mAh)、60℃保持30天后的容量维持率(%)。
实施例1~11中,对于处于本发明的范围内、即H/C值为0.3~0.5、且微观强度为7~17的原料碳组合物(G-2、H-2、K-2、N-2、O-2),将其粉碎/分级而得到原料碳组合物的粉末,然后进行碳化/石墨化而得到石墨颗粒,该石墨颗粒在本发明的权利要求范围内、即由通过X射线广角衍射而得到的(112)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(112)满足4nm~30nm。可知,使用对这些石墨颗粒施加压缩剪切应力而得到的石墨材料作为负极材料的电池的、60℃保持30天后的容量维持率达到89%以上,能够实现保存特性极其优异的锂离子二次电池。
此外,实施例12~14中,将H/C值为0.3~0.5且微观强度为7~17的原料碳组合物(H-2,K-2,N-2)粉碎/分级而得到原料碳组合物的粉末后,进行碳化/石墨化而得到石墨颗粒,该石墨颗粒在本发明的权利要求范围内、即由通过X射线广角衍射而得到的(112)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(112)满足4nm~30nm。将对这些石墨颗粒施加压缩剪切应力得到石墨材料后再实施热处理而成的产物用作负极材料的电池的60℃保持30天后的容量维持率与未实施热处理的情况(实施例2、3、4)相比,具有更高的容量维持率。根据该结果可以说,对将原料碳组合物(H-2、K-2、N-2)石墨化的石墨颗粒施加压缩剪切应力而得到的石墨材料实施热处理的制造方法是提高容量维持率的有效手段。
比较例1~16中使用的原料碳组合物不满足本发明的范围、即不满足H/C值为0.3~0.5且微观强度为7~17。将它们粉碎/分级后,进行碳化/石墨化而得到石墨颗粒,使用对该石墨颗粒施加压缩剪切应力而得到的石墨材料作为负极材料的电池的60℃保持30天后的容量维持率是非常低的值。
根据这些结果可以说,在至少包括以下工序的锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法中,使用氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30~0.50、且微观强度为7~17质量%的范围的原料碳组合物在用于获得能够实现60℃保持30天后的容量维持率为89%以上的高保存特性的锂离子二次电池负极用的石墨材料方面是必不可少的条件,其中,所述工序包括:将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎/分级,得到原料碳组合物的粉体的工序;将该原料碳组合物的粉体加热,得到碳化物的工序;使该碳化物石墨化,得到由通过X射线广角衍射得到的(112)衍射线算出的Lc(112)为4nm~30nm的石墨颗粒的工序;以及对该石墨颗粒施加压缩剪切应力,得到石墨材料的工序。
比较例17、18中,将原料碳组合物K-2的石墨化处理温度设为2600℃和2300℃。经2800℃处理的石墨颗粒K-2(实施例3)的微晶的尺寸Lc(112)为6.9nm,与此相对,经2600℃处理的比较例17中得到的石墨颗粒的Lc(112)为3.9nm,经2300℃处理的比较例18中得到的石墨颗粒的Lc(112)为3.2nm。对这些石墨颗粒施加压缩剪切应力,得到石墨材料后,使用它们作为负极的锂离子二次电池的60℃保持30天后的放电容量中,实施例3为16.4mAh,与此相对,比较例17为15.0mAh、比较例18为14.8mAh。
由这些结果可知,负极中使用的石墨的微晶的尺寸越小则电池容量越小。可以理解为:作为该尺寸的电池,为了确保60℃保持30天后的放电容量16mAh的容量,负极中使用的石墨材料的微晶尺寸Lc(112)必须至少为4nm以上。
由于比较例17、18的原料碳组合物的物性均在本发明的范围内,容量维持率达到90%以上,可视为能够实现循环稳定性极高的电池的负极石墨材料。但是,可以判断:由于其微晶的尺寸小,仅能实现小容量的电池,因而不优选。
如上所述,将粉碎和分级后的原料碳组合物的粉末碳化/石墨化,得到通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上的石墨颗粒,对该石墨颗粒施加压缩剪切应力,从而得到锂离子二次电池负极用石墨材料,上述原料碳组合物通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而成、且具有0.30~0.50的氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比、且具有7~17质量%的微观强度时,使用该石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池能够确保16mAh以上的容量,且能够实现设置在60℃的恒温室内并放置30天后的容量维持率为89%以上。
以下,基于实施例和比较例,来进一步具体地说明本发明的第六实施方式~第七实施方式,但本发明不限定于以下实施例。
1.原料碳组合物及其制造方法
(1)原料碳组合物A-3
将硫含量为3.1质量%的常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下,得到加氢脱硫油。加氢脱硫条件为总压180MPa、氢分压160MPa、温度380℃。另外,将脱硫减压轻油(硫含量为500质量ppm、15℃的密度为0.88g/cm3)流化催化裂化,得到流化催化裂化渣油。用二甲基甲酰胺对该流化催化裂化渣油进行选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取出其中的芳香族成分。向该提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物A-3。
(2)原料碳组合物B-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物B-3。
(3)原料碳组合物C-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物C-3。
(4)原料碳组合物D-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到17质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物D-3。
(5)原料碳组合物E-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物E-3。
(6)原料碳组合物F-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物F-3。
(7)原料碳组合物G-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:5的质量比混合而成的成分中,以达到15质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物G-3。
(8)原料碳组合物H-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:5的质量比混合而成的成分中,以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物H-3。
(9)原料碳组合物I-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物I-3。
(10)原料碳组合物J-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物J-3。
(11)原料碳组合物K-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物K-3。
(12)原料碳组合物L-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到5质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物L-3。
(13)原料碳组合物M-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到3质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物M-3。
(14)原料碳组合物N-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:3的质量比混合而成的成分中,以达到14质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物N-3。
(15)原料碳组合物O-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:3的质量比混合而成的成分中,以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物O-3。
(16)原料碳组合物P-3
向与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到的流化催化裂化渣油中,添加等体积的正庚烷后,用二甲基甲酰胺进行选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取出其中的饱和成分。向流化催化裂化渣油和该提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物P-3。
(17)原料碳组合物Q-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物Q-3。
(18)原料碳组合物R-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物R-3。
(19)原料碳组合物S-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物S-3。
(20)原料碳组合物T-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到10质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物T-3。
(21)原料碳组合物U-3
与原料碳组合物A-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-3的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物U-3。
2.原料碳组合物的分析
(1)原料碳组合物的H/C原子比的测定方法
原料碳组合物的总氢的测定如下:使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧,通过电量滴定法(卡尔-费休法)测定由燃烧气体所生成的水分量。此外,使原料碳组合物试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳)并被过量的氧气气流运出,通过CO2+CO红外线检测器测定总碳量。原料碳组合物的H/C如下算出:总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得的值的比率。原料碳组合物A-3~U-3的H/C值如表3所示。
(2)原料碳组合物的微观强度的测定方法
在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20目~30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球,使铅垂面沿与筒垂直的方向以25rpm旋转800转后(即,圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转,使旋转轴水平,仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转),用48目筛进行筛分,用百分数算出筛上试样的质量的比率。原料碳组合物A-3~U-3的微观强度如表3所示。
所得原料碳组合物A-3~U-3用机械式粉碎机(SUPERROTOR MILL/NISSHIN ENGINEERING INC.制)粉碎,用精密空气分级机(TURBO CLASSIFIER/NISSHIN ENGINEERING INC.制)分级,从而得到平均粒径14μm的原料碳组合物的粉体。此处,原料碳组合物的粉体的平均粒径使用HORIBA Ltd.制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA950进行测定。
3.煅烧焦炭的制造方法
接着,说明煅烧焦炭的制造方法。将硫含量为3.1质量%的常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下,得到加氢脱硫油。加氢脱硫条件为总压180MPa、氢分压160MPa、温度380℃。另外,将脱硫减压轻油(硫含量为500质量ppm、15℃的密度为0.88g/cm3)流化催化裂化,得到流化催化裂化渣油。用二甲基甲酰胺对该流化催化裂化渣油进行选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取出其中的芳香族成分。该提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理后,使用SUS304制的锤磨机(锤直径为500mm)粗粉碎至粒径2mm以上的颗粒为0.1质量%,然后使用回转窑在1400℃下进行碳化,从而得到煅烧焦炭。
将所得煅烧焦炭用机械式粉碎机(SUPER ROTORMILL/NISSHIN ENGINEERING INC.制)粉碎,用精密空气分级机(TURBO CLASSIFIER/NISSHIN ENGINEERING INC.制)分级,从而得到具有表3中记载的平均粒径的煅烧焦炭的粉体。此处,煅烧焦炭的平均粒径使用HORIBA Ltd.制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA950进行测定。
4.实施例15的石墨材料的制造方法
将所得原料碳组合物K-3的粉体与平均粒径为2.0μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物K-3为0.5质量%的比率进行预混合,以填充体积达到500cc的方式投入HOSOKAWAMICRON CORPORATION制的“NOBILTA130型”中,在刀片的转速控制为3500rpm、处理温度控制为130℃左右、处理时间为60分钟的条件下运转,施加压缩剪切应力,从而得到复合粉体。
将该复合粉体用Takasago Industry Co.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度保持时间为5小时的方式进行碳化。在坩埚中投入所得碳材料并安放到电炉中,在80L/分钟的氮气气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。此时,升温速度设为200℃/小时、最高到达温度的保持时间设为3小时、降温速度设为100℃/小时直至为1000℃,其后在保持氮气气流的状态下自然冷却至室温,从而得到石墨材料。所得石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为7.9nm。
实施例16~31、比较例19~46的石墨材料的制造方法
实施例16~31以及比较例19~46中,将原料碳组合物A-3~U-3的粉体与煅烧焦炭混合,施加压缩剪切应力,得到复合粉体后,利用与实施例1同样的条件进行碳化和石墨化,得到石墨材料。煅烧焦炭的平均粒径、混合量、施加压缩剪切应力的条件如表3所示。此处,针对实施例16~28和比较例19~46,作为施加压缩剪切应力的装置,使用HOSOKAWA MICRONCORPORATION制的“NOBILTA130型”,实施例29、30中使用NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制的“COMPOSICP-15”,而实施例31中使用HOSOKAWA MICRONCORPORATION制的“Mechano Fusion AMS-Lab”。另外,表3中,将“NOBILTA130型”简记为“N”、“COMPOSI CP-15”简记为“C”、“Mechano Fusion AMS-Lab”简记为“M”。除了施加压缩剪切应力的装置以外的装置全部使用与实施例15中记载的相同的装置。
5.石墨材料的微晶的尺寸Lc(112)的计算方法
在所得石墨材料中混合5质量%Si标准试样来作为内标,放入玻璃制试样架(25mmφ×0.2mmt)中,基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60),用广角X射线衍射法进行测定,算出碳材料的微晶的尺寸Lc(112)。X射线衍射装置为Rigaku Corporation.制ULTIMA IV、X射线源为CuKα射线(使用Kβ滤光器Ni)、向X射线管施加的电压和电流为40kV和40mA。
针对所得衍射图形,均用基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60)进行分析。具体而言,测定数据用平滑处理去除背景后,实施吸收校正、偏光校正、洛伦兹校正,使用Si标准试样的(422)衍射线的峰位置和半值宽度,对石墨粉末的(112)衍射线进行校正,算出微晶尺寸。需要说明的是,微晶尺寸使用以下的谢勒式由校正峰的半值宽度算出。测定和分析各实施3次,将其平均值作为Lc(112)。石墨材料的Lc(112)的测定结果如表3所示。
L=K×λ/(βO×cosθB)------谢勒式
其中,L:微晶尺寸(nm)
K:形状因子常数(=1.0)
λ:X射线的波长(=0.15406nm)
θB:布拉格角
βO:半值宽度(校正值)
[表3]
6.电池的制作和特性的评价方法
(1)电池的制作方法
图1示出所制作的电池10的剖面图。图1示出负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15、铝层压外包装16。
正极13为如下的片电极:将作为正极材料的平均粒径6μm的镍酸锂(户田工业株式会社制LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制KF#1320)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)以89:6:5的质量比进行混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后,制成糊剂状,涂布于厚度30μm的铝箔的单面,进行干燥和压延操作,以涂布部的尺寸为宽30mm、长50mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以镍酸锂的质量计为10mg/cm2。
对于该片电极的一部分,沿垂直于片的长度方向刮掉正极合剂,其露出的铝箔与涂布部的正极集电体14(铝箔)一体化连接,而起到正极引线板的作用。
负极11为如下的片电极:将作为负极材料的上述实施例15~31和比较例19~46中所得的石墨材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制KF#9310)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)以91:2:8的质量比进行混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后,制成糊剂状,涂布于厚度18μm的铜箔的单面,进行干燥和压延操作,以涂布部的尺寸为宽32mm、长52mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以石墨材料的质量计为6mg/cm2。
对于该片电极的一部分,沿垂直于片的长度方向刮掉负极合剂,其露出的铜箔与涂布部的负极集电体12(铜箔)一体化连接,而起到负极引线板的作用。
电池10如下制作:使正极13、负极11、隔膜15及其他部件充分干燥,导入充满了露点-100℃的氩气的手套箱内进行组装。干燥条件为:正极13和负极11在减压状态下、150℃下干燥12小时以上,隔膜15和其他部材在减压状态下、70℃下干燥12小时以上。
将像这样干燥过的正极13和负极11以正极13的涂布部和负极11的涂布部隔着聚丙烯制的微孔膜(Celgard,LLC制#2400)对向设置的状态进行层叠,用聚酰亚胺胶带进行固定。需要说明的是,正极13和负极11的层叠位置关系是以投影于负极11的涂布部的正极涂布部的边缘部被负极涂布部的边缘部的内侧包围的方式对向设置。用铝层压膜包埋所得单层电极体,注入电解液,在上述正/负极引线板突出的状态下,对层压膜进行热熔接,从而制作密闭型的单层层压电池10。所使用的电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合而成的溶剂中以浓度1mol/L溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
(2)电池的评价方法
将所得电池设置在25℃的恒温室内,进行以下示出的充放电试验。
重复10次下述充放电循环:首先以1.5mA的电流进行恒电流充电,直至电池电压达到4.2V为止,停顿10分钟后,相同电流下进行恒电流放电,直至电池电压达到3.0V为止。该充放电循环是用于检测电池的异常的的预备试验,因而不包含在本实施例和比较例中的充放电循环试验的循环次数中。由该预备试验可确认,本实施例和比较例中制作的电池均无异常,在此基础上实施了以下的主试验。
作为主试验,进行充电电流为15mA、充电电压为4.2V、充电时间为3小时的恒电流/恒电压充电,停顿1分钟后,相同电流(15mA)下进行恒电流放电,直至电池电压达到3.0V为止。将条件相同的充放电循环重复5次,将第5次循环的放电容量记作“初始放电容量”。第6次循环中,在用同样的条件进行过充电的状态下设置在60℃的恒温室内并放置60天。其后将恒温室内设定为25℃,使电池在放置5小时后进行放电。其后,重复5次与上述条件相同的条件的充放电循环,将第5次循环的放电容量记作“保持60天后的放电容量”。
作为表示保存特性的指标,算出“保持60天后的放电容量”相对于“初始放电容量”的比率(%),记作“保持60天后的容量维持率”(%)。
与试验结果相关的考察
表4中示出使用实施例和比较例中记载的石墨材料制作负极材料评价用电池单元和电池并对电池特性进行评价时的“初始放电容量”(mAh)、“保持60天后的放电容量”(mAh)以及“保持60天后的容量维持率”(%)。
[表4]
实施例15~31中的石墨材料如下获得:将满足H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的条件的原料碳组合物(G-3、H-3、K-3、N-3、O-3)与平均粒径为0.1μm~3.0μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的比率进行混合,使施加压缩剪切应力而得到的复合粉体进行碳化和石墨化,从而得到。这些石墨材料的微晶的尺寸Lc(112)满足4nm~30nm(表3)。使用这些石墨材料作为负极的电池的保持60天后的容量维持率为89%以上(表4),因而可知,若使用通过本发明的制造方法制造的石墨材料,能够实现寿命特性极其优异的锂离子二次电池。
比较例19~34中使用的原料碳组合物是不满足H/C为0.3~0.5的条件和微观强度为7质量%~17质量%的条件中的任一个或这两个条件的组合物。将使用这些原料碳组合物制造的石墨材料用作负极材料时,电池的保持60天后的容量维持率大约为74%~82%,与实施例15~31相比为非常低的值(表4)。
根据这些结果可以说,在至少包括以下工序的锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法中,使用H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的范围的原料碳组合物在用于获得能够实现60℃保持60天后的容量维持率为89%以上的高保存特性的锂离子二次电池负极用石墨材料方面是必不可少的条件,其中,所述工序包括:对原料碳组合物与相对于该原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的平均粒径0.1μm~3.0μm的煅烧焦炭的混合物施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有该煅烧焦炭的复合粉体的工序,其中,所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的;将上述复合粉体加热,得到碳化物的工序;以及,将上述碳化物加热使其石墨化,制成石墨材料的工序,其中,所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm~30nm。
比较例35、36中,将原料碳组合物K-3的粉体和平均粒径为2.0μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物为0.2质量%(比较例35)、0.4质量%(比较例36)的比率进行混合,施加压缩剪切应力,从而得到复合粉体。使这些复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的Lc(112)在4nm~30nm的范围内,但使用它们作为负极的锂离子二次电池中,保持60天后的容量维持率低于70%,与实施例15~31相比是非常低的值(表4)。
作为其理由,混合于原料碳组合物的粉体中的煅烧焦炭的量相对于原料碳组合物低于0.5质量%时,所得石墨材料中引入的结晶度低的区域极少。因此,可以认为使用这种石墨材料的锂离子二次电池中,无法抑制电解液向石墨层间共嵌入,负极的漏电流增大,其结果,负极的漏电流与正极的漏电流之差变大,因而正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低。
比较例37、38中,将原料碳组合物K-3的粉体和平均粒径为2.0μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物为11.0质量%(比较例37)、14.0质量%(比较例38)的比率进行混合,施加压缩剪切应力,从而得到复合粉体。使这些复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的Lc(112)在4nm~30nm的范围内,但使用它们作为负极的锂离子二次电池中,容量维持率为70%以下,与实施例15~31相比是非常低的值(表4)。
作为其理由,混合于原料碳组合物的粉体中的煅烧焦炭的量相对于原料碳组合物大于10质量%时,施加压缩剪切应力而得到的复合粉体是煅烧焦炭附着在原料碳组合物的颗粒表面、表面凹凸非常大的复合粉体,使该复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的比表面积变得极大。因此,可以认为使用这种石墨材料的锂离子二次电池中,负极处的电解液的分解增大、负极的漏电流增大,其结果,负极的漏电流与正极的漏电流之差变大,因而正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低。
比较例39、40中,将原料碳组合物K-3的粉体和平均粒径为0.1μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物为12.0质量%(比较例39)、0.2质量%(比较例40)的比率进行混合,施加压缩剪切应力,从而得到复合粉体。这些复合粉体由于不满足混合于原料碳组合物的粉体中的煅烧焦炭的量相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的范围,因而使用使这些复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料作为负极的锂离子二次电池的容量维持率与实施例15~31相比,是非常低的值(表4)。
另一方面,与比较例39、40同样地将原料碳组合物K-3的粉体和平均粒径为0.1μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物为5.0质量%的比率(实施例19)进行混合,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使用使该复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的锂离子二次电池的容量维持率高达92%以上。
根据这些结果可以说,在本发明的制造方法中,用于实现容量维持率为89%以上的高寿命特性方面必不可少的条件为:在原料碳组合物的粉体中混合0.5质量%~10质量%的平均粒径为0.1μm的煅烧焦炭,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使该复合粉体碳化和石墨化。
比较例41~46中,将原料碳组合物K-3的粉体与平均粒径大于3.0μm的煅烧焦炭混合,施加压缩剪切应力,从而得到复合粉体。使这些复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的Lc(112)在4nm~30nm的范围内,但使用它们作为负极的锂离子二次电池中,保持60天后的容量维持率与实施例15~31相比,是非常低的值(表4)。
可以认为其理由如下。即,煅烧焦炭的平均粒径大于3.0μm时,即使施加压缩剪切应力,煅烧焦炭也不会包埋到原料碳组合物的颗粒表面。因此,作为复合粉体,会得到煅烧焦炭附着在原料碳组合物的颗粒表面、表面的凹凸非常大的复合粉体,若使该复合粉体碳化和石墨化,则所得石墨材料的比表面积变得极大。因此,可以认为使用这些石墨材料的锂离子二次电池中,负极处的电解液的分解增大、负极的漏电流增大,其结果,负极的漏电流与正极的漏电流之差变大,因而正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低。
另一方面,与比较例41~46同样地将原料碳组合物K-3的粉体和平均粒径为2.0μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物为0.5质量%~10.0质量%(实施例15~18)的比率进行混合,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使用使该复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的锂离子二次电池的容量维持率高达91%以上的值(表4)。
根据这些结果可以说,在本发明的制造方法中,用于实现容量维持率为89%以上的高寿命特性方面必不可少的条件为:将原料碳组合物的粉体与平均粒径为0.1μm~3.0μm的煅烧焦炭以煅烧焦炭相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的方式进行混合,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使该复合粉体碳化和石墨化。
如上所述,将通过本发明的制造方法制造的石墨材料用作负极的锂离子二次电池能够实现高保存特性。
以下,基于实施例和比较例,来进一步具体地说明本发明的第八实施方式~第九实施方式,但本发明不限定于以下实施例。
1.原料碳组合物及其制造方法
(1)原料碳组合物A-4
将硫含量为3.1质量%的常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下,得到加氢脱硫油。加氢脱硫条件为总压180MPa、氢分压160MPa、温度380℃。另外,将脱硫减压轻油(硫含量为500质量ppm、15℃的密度为0.88g/cm3)流化催化裂化,得到流化催化裂化渣油。用二甲基甲酰胺对该流化催化裂化渣油进行选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取出其中的芳香族成分。向该提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物A-4。
(2)原料碳组合物B-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物B-4。
(3)原料碳组合物C-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以8:1的质量比混合而成的成分中,以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物C-4。
(4)原料碳组合物D-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到17质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物D-4。
(5)原料碳组合物E-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物E-4。
(6)原料碳组合物F-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油的提取芳香族成分和加氢脱硫油,向上述两者以6:1的质量比混合而成的成分中,以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物F-4。
(7)原料碳组合物G-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:5的质量比混合而成的成分中,以达到15质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物G-4。
(8)原料碳组合物H-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:5的质量比混合而成的成分中,以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物H-4。
(9)原料碳组合物I-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物I-4。
(10)原料碳组合物J-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物J-4。
(11)原料碳组合物K-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物K-4。
(12)原料碳组合物L-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到5质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物L-4。
(13)原料碳组合物M-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:4的质量比混合而成的成分中,以达到3质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物M-4。
(14)原料碳组合物N-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:3的质量比混合而成的成分中,以达到14质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物N-4。
(15)原料碳组合物O-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到加氢脱硫油和流化催化裂化渣油,向上述两者以1:3的质量比混合而成的成分中,以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物O-4。
(16)原料碳组合物P-4
向与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到的流化催化裂化渣油中,添加等体积的正庚烷后,用二甲基甲酰胺进行选择提取,使其分离为芳香族成分和饱和成分,提取出其中的饱和成分。向流化催化裂化渣油和该提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物P-4。
(17)原料碳组合物Q-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物Q-4。
(18)原料碳组合物R-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:1的质量比混合而成的成分中,以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物R-4。
(19)原料碳组合物S-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物S-4。
(20)原料碳组合物T-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到10质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物T-4。
(21)原料碳组合物U-4
与原料碳组合物A-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油、与原料碳组合物P-4的制造方法同样地操作而得到流化催化裂化渣油与正庚烷的混合物的提取饱和成分,向上述两者以1:2的质量比混合而成的成分中,以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%),得到重质油组合物。将该重质油组合物导入延迟焦化装置,在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理,得到原料碳组合物U-4。
2.原料碳组合物的分析
(1)原料碳组合物的H/C原子比的测定方法
原料碳组合物的总氢的测定如下:使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧,通过电量滴定法(卡尔-费休法)测定由燃烧气体所生成的水分量。此外,使原料碳组合物试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳)并被过量的氧气气流运出,通过CO2+CO红外线检测器测定总碳量。原料碳组合物的H/C如下算出:总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得的值的比率。原料碳组合物A-4~U-4的H/C值如表5所示。
(2)原料碳组合物的微观强度的测定方法
在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20目~30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球,使铅垂面沿与筒垂直的方向以25rpm旋转800转后(即,圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转,使旋转轴水平,仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转),用48目筛进行筛分,用百分数算出筛上试样的质量的比率。原料碳组合物A-4~U-4的微观强度如表5所示。
所得原料碳组合物A-4~U-4用机械式粉碎机(SUPERROTOR MILL/NISSHIN ENGINEERING INC.制)粉碎,用精密空气分级机(TURBO CLASSIFIER/NISSHIN ENGINEERING INC.制)分级,从而得到平均粒径15μm的原料碳组合物的粉体。此处,原料碳组合物的粉体的平均粒径使用HORIBA Ltd.制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA950进行测定。
3.实施例32的石墨材料的制造方法
将所得原料碳组合物K-4的粉体与相对于原料碳组合物K-4为0.5质量%的乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKABLACK)预混合,以填充体积达到500cc的方式投入HOSOKAWAMICRON CORPORATION制的“NOBILTA130型”中,在刀片的转速控制为3500rpm、处理温度控制为130℃左右、处理时间为60分钟的条件下运转,施加压缩剪切应力,从而得到复合粉体。
将该复合粉体用Takasago Industry Co.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度保持时间为5小时的方式进行碳化。在坩埚中投入所得碳材料并安放到电炉中,在80L/分钟的氮气气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。此时,升温速度设为200℃/小时、最高到达温度的保持时间设为3小时、降温速度设为100℃/小时直至为1000℃,其后在保持氮气气流的状态下自然冷却至室温,从而得到石墨材料。所得石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为7.2nm。
实施例33~44、比较例47~70的石墨材料的制造方法
实施例33~44以及比较例47~70中,将原料碳组合物A-4~U-4的粉体与乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKABLACK)混合,施加压缩剪切应力,得到复合粉体后,利用与实施例32同样的条件进行碳化和石墨化,得到石墨材料。乙炔黑的混合量、施加压缩剪切应力的条件如表5所示。此处,针对实施例33~41和比较例47~70,作为施加压缩剪切应力的装置,使用HOSOKAWA MICRON CORPORATION制的“NOBILTA130型”,实施例42、43中使用NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制的“COMPOSI CP-15”,而实施例44中使用HOSOKAWAMICRON CORPORATION制的“Mechano Fusion AMS-Lab”。另外,表5中,将“NOBILTA130型”简记为“N”、“COMPOSI CP-15”简记为“C”、“Mechano Fusion AMS-Lab”简记为“M”。除了施加压缩剪切应力的装置以外的装置全部使用与实施例32中记载的相同的装置。
4.石墨材料的微晶的尺寸Lc(112)的算出方法
在所得石墨材料中混合10质量%Si标准试样来作为内标,放入玻璃制试样架(25mmφ×0.2mmt)中,基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60),用广角X射线衍射法进行测定,算出碳材料的微晶的尺寸Lc(112)。X射线衍射装置为Rigaku Corporation.制ULTIMA IV、X射线源为CuKα射线(使用Kβ滤光器Ni)、向X射线管施加的电压和电流为40kV和40mA。
针对所得衍射图形,均用基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(碳2006,No.221,P52-60)进行分析。具体而言,对测定数据进行平滑处理去除背景后,实施吸收校正、偏光校正、洛伦兹校正,使用Si标准试样的(422)衍射线的峰位置和半值宽度,对石墨粉末的(112)衍射线进行校正,算出微晶尺寸。需要说明的是,微晶尺寸使用以下的谢勒式由校正峰的半值宽度算出。测定和分析各实施3次,将其平均值作为Lc(112)。石墨材料的Lc(112)的测定结果如表5如所示。
L=K×λ/(βO×cosθB)-----谢勒式
其中,L:微晶尺寸(nm)
K:形状因子常数(=1.0)
λ:X射线的波长(=0.15406nm)
θB:布拉格角
βO:半值宽度(校正值)
[表5]
5.电池的制作和特性的评价方法
(1)电池的制作方法
图1示出所制作的电池10的剖面图。图1示出负极11、负极集电体12、正极13、正极集电体14、隔膜15、铝层压外包装16。
正极13为如下的片电极:将作为正极材料的平均粒径6μm的镍酸锂(户田工业株式会社制LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制KF#1320)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)以89:6:5的质量比进行混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后,制成糊剂状,涂布于厚度30μm的铝箔的单面,进行干燥和压延操作,以涂布部的尺寸为宽30mm、长50mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以镍酸锂的质量计为10mg/cm2。
对于该片电极的一部分,沿垂直于片的长度方向刮掉正极合剂,其露出的铝箔与涂布部的正极集电体14(铝箔)一体化连接,而起到正极引线板的作用。
负极11为如下的片电极:将作为负极材料的上述实施例32~44和比较例47~70中所得的石墨材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制KF#9310)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKA BLACK)以91:2:8的质量比进行混合,添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后,制成糊剂状,涂布于厚度18μm的铜箔的单面,进行干燥和压延操作,以涂布部的尺寸为宽32mm、长52mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以石墨材料的质量计为6mg/cm2。
对于该片电极的一部分,沿垂直于片的长度方向刮掉负极合剂,其露出的铜箔与涂布部的负极集电体12(铜箔)一体化连接,而起到负极引线板的作用。
电池10如下制作:使正极13、负极11、隔膜15及其他部件充分干燥,导入充满了露点-100℃的氩气的手套箱内进行组装。干燥条件为:正极13和负极11在减压状态下、150℃下干燥12小时以上,隔膜15和其他部材在减压状态下、70℃下干燥12小时以上。
将像这样干燥过的正极13和负极11以正极13的涂布部和负极11的涂布部隔着聚丙烯制的微孔膜(Celgard,LLC制#2400)对向设置的状态进行层叠,用聚酰亚胺胶带进行固定。需要说明的是,正极13和负极11的层叠位置关系以投影于负极11的涂布部的正极涂布部的边缘部被负极涂布部的边缘部的内侧包围的方式对向设置。用铝层压膜包埋所得单层电极体,注入电解液,在上述正/负极引线板突出的状态下,对层压膜进行热熔接,从而制作密闭型的单层层压电池10。所使用的电解液是在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合而成的溶剂中以浓度1mol/L溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
(2)电池的评价方法
将所得电池设置在25℃的恒温室内,进行以下示出的充放电试验。
重复10次下述充放电循环:首先以1.5mA的电流进行恒电流充电,直至电池电压达到4.2V为止,停顿10分钟后,相同电流下进行恒电流放电,直至电池电压达到3.0V为止。该充放电循环是用于检测电池的异常的的预备试验,因而不包含在本实施例和比较例中的充放电循环试验的循环次数中。由该预备试验可确认,本实施例和比较例中制作的电池均无异常,在此基础上实施了以下的主试验。
作为主试验,将上述预备试验后的电池设置在60℃的恒温室内并放置5小时,开始充放电试验。将开始后第1次循环的放电容量记作“初始放电容量”。充放电循环设定如下:以75mA的电流进行恒电流充电,直至电池电压达到4.2V为止,停顿1分钟后,相同电流下进行恒电流放电,直至电池电压达到3.0V为止,将该循环重复2000次。作为充放电循环的容量维持率,算出“第2000次循环的放电容量”相对于“初始放电容量”的比率(%),记作“2000次循环后的容量维持率”(%)。
与试验结果相关的考察
表6中示出使用实施例和比较例中记载的石墨材料制作负极材料评价用电池单元和电池并对电池特性进行评价时的“初始放电容量”(mAh)、“第2000次循环的放电容量”(mAh)、“2000次循环后的容量维持率”(%)。
[表6]
实施例32~44中的石墨材料如下获得:将满足H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的条件的原料碳组合物(G-4、H-4、K-4、N-4、O-4)与相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的乙炔黑混合,使施加压缩剪切应力而得到的复合粉体碳化和石墨化,从而得到。这些石墨材料的微晶的尺寸Lc(112)满足4nm~30nm(表5)。使用这些石墨材料作为负极的电池的2000次循环后的容量维持率为89%以上(表6),因而可知,若使用本发明的制造方法制造的石墨材料,能够实现寿命特性极其优异的锂离子二次电池。
比较例47~62中使用的原料碳组合物是不满足H/C值为0.3~0.5的条件和微观强度为7质量%~17质量%的条件中的任一个或这两个条件的组合物。将使用这些原料碳组合物制造的石墨材料用作负极材料时,电池的2000次循环后的容量维持率大约为75%~82%,与实施例32~44相比为非常低的值(表6)。
根据这些结果可以说,在至少包括以下工序的锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法中,使用H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的范围的原料碳组合物在用于获得能够实现2000次循环后的容量维持率为89%以上的高寿命特性的锂离子二次电池负极用石墨材料方面是必不可少的条件,其中,所述工序包括:对原料碳组合物与相对于该原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的乙炔黑的混合物施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有该乙炔黑的复合粉体的工序,其中,所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的;将上述复合粉体加热,得到碳化物的工序;以及,将上述碳化物加热使其石墨化,制成石墨材料的工序,其中,所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm~30nm。
比较例63、64中,将原料碳组合物K的粉体与相对于原料碳组合物为0.2质量%(比较例63)、0.4质量%(比较例64)的乙炔黑混合,施加压缩剪切应力,从而得到复合粉体。使这些复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的Lc(112)在4nm~30nm的范围内,但使用它们作为负极的锂离子二次电池中,2000次循环后的容量维持率低于70%,与实施例32~44相比为非常低的值(表6)。
作为其理由,与原料碳组合物的粉体混合的乙炔黑的量相对于原料碳组合物低于0.5质量%时,所得石墨材料中引入的结晶度低的区域极少。因此,可以认为使用这种石墨材料的锂离子二次电池中,无法抑制电解液向石墨层间共嵌入,负极的漏电流增大,其结果,负极的漏电流与正极的漏电流之差变大,因而正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低。
比较例65、66中,将原料碳组合物K的粉体和10.2质量%(比较例65)、13.0质量%(比较例66)的乙炔黑混合,施加压缩剪切应力,从而得到复合粉体。使这些复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的Lc(112)在4nm~30nm的范围内,但使用它们作为负极的锂离子二次电池中,2000次循环后的容量维持率为70%左右,与实施例32~44相比为非常低的值(表6)。
作为其理由,与原料碳组合物的粉体混合的乙炔黑的量相对于原料碳组合物大于10质量%时,施加压缩剪切应力而得到的复合粉体是乙炔黑附着在原料碳组合物的颗粒表面、表面的凹凸非常大的复合粉体,使该复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的比表面积变得极大。因此,可以认为使用这种石墨材料的锂离子二次电池中,负极处的电解液的分解增大、负极的漏电流增大,其结果,负极的漏电流与正极的漏电流之差变大,因而正/负极的容量的工作区域发生变化,寿命特性降低。
另一方面,与比较例63~66同样地将原料碳组合物K-4的粉体和相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的乙炔黑进行混合时(实施例32~35),施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使用使该复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的锂离子二次电池的2000次循环后的容量维持率为90%以上,与比较例63~66相比为高数值。
比较例67~70中,将原料碳组合物H-4的粉体与相对于原料碳组合物为0.1质量%、0.3质量%、10.5质量%、20.0质量%的乙炔黑混合,施加压缩剪切应力,从而得到复合粉体。使这些复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的Lc(112)在4nm~30nm的范围内,但使用它们作为负极的锂离子二次电池中,2000次循环后的容量维持率低。
另一方面,与比较例67~70同样地将原料碳组合物H-4的粉体与相对于原料碳组合物为6.0质量%的乙炔黑进行混合时(实施例37),施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使用使该复合粉体碳化和石墨化而得到的石墨材料的锂离子二次电池的2000次循环后的容量维持率为89.3%,与比较例67~70相比为高数值。
根据这些结果可以说,在本发明的制造方法中,用于实现容量维持率为89%以上的高寿命特性方面必不可少的条件为:在原料碳组合物的粉体中混合相对于原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的乙炔黑,施加压缩剪切应力而得到复合粉体,使该复合粉体碳化和石墨化。
如上所述,将通过本发明的制造方法制造的石墨材料用作负极的锂离子二次电池能够实现高寿命特性。
产业上的可利用性
与使用了以往的石墨材料的锂离子二次电池相比,可明确使用了利用本发明的制造方法制造的石墨材料的锂离子二次电池确保了高度的保存特性。因此,可以用于汽车用、具体而言混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用途。
附图标记说明
10 电池
11 正极
12 正极集电体
13 负极
14 负极集电体
15 隔膜
16 铝层压外包装
17 外包装
30 装置
31 叶片
32 壳体
33 间隙
R1 旋转方向
R2 旋转方向
P 粉体
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其至少包括以下工序:
将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎和分级的工序;
对所述粉碎和分级后的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力,得到石墨前体的工序;以及
将所述石墨前体加热使其石墨化,得到石墨材料的工序,其中,所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上,
粉碎和分级前的所述原料碳组合物具有0.30~0.50的氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比,且具有7~17质量%的微观强度。
2.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其至少包括以下工序:
将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎和分级,得到原料碳组合物的粉体的工序;
将所述粉碎和分级后的原料碳组合物的粉体加热,得到碳化物的工序;
将所述碳化物加热使其石墨化,得到石墨颗粒的工序,其中,所述石墨颗粒的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上;以及
对所述石墨颗粒施加压缩剪切应力,得到石墨材料的工序,
粉碎和分级前的所述原料碳组合物具有0.30~0.50的氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比,且具有7~17质量%的微观强度。
3.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其至少包括以下工序:
将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的原料碳组合物粉碎和分级,得到原料碳组合物的粉体的工序;
将所述粉碎和分级后的原料碳组合物的粉体加热,得到碳化物的工序;
将所述碳化物加热使其石墨化,得到石墨颗粒的工序,其中,所述石墨颗粒的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上;
对所述石墨颗粒施加压缩剪切应力,得到石墨材料的工序;以及
对石墨材料实施加热处理的工序,
粉碎和分级前的所述原料碳组合物具有0.30~0.50的氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比,且具有7~17质量%的微观强度。
4.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其至少包括以下工序:
对原料碳组合物与相对于该原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的、平均粒径0.1μm~3.0μm的煅烧焦炭的混合物施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有该煅烧焦炭的复合粉体的工序,其中,所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物;
将所述复合粉体加热,得到碳化物的工序;以及
将所述碳化物加热使其石墨化,制成石墨材料的工序,其中,所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm~30nm。
5.一种锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其至少包括以下工序:
对原料碳组合物与相对于该原料碳组合物为0.5质量%~10质量%的乙炔黑的混合物施加压缩剪切应力,得到该原料碳组合物的颗粒表面包埋有该乙炔黑的复合粉体的工序,其中,所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的原子比H/C为0.30~0.50、且微观强度为7质量%~17质量%的原料碳组合物;
将所述复合粉体加热,得到碳化物的工序;以及
将所述碳化物加热使其石墨化,制成石墨材料的工序,其中,所述石墨材料的通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm~30nm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池负极用石墨材料的制造方法,其中,所述重质油组合物包含选自由加氢脱硫油、流化催化裂化渣油以及脱硫脱沥青油组成的组中的两种以上。
7.一种锂离子二次电池,其包含通过权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造的石墨材料作为负极材料。
8.一种锂离子二次电池负极用石墨材料,其是使石墨前体石墨化而得到的、通过广角X射线衍射法测定的(112)衍射线的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上的石墨材料,所述石墨前体是对粉碎和分级后的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力而成的,
粉碎和分级前的所述原料碳组合物是通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而成的组合物,并具有0.30~0.50的氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比,且具有7~17质量%的微观强度。
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