CN103155244B - 具有晶格应变的锂离子二次电池负极用石墨材料以及锂离子二次电池 - Google Patents

具有晶格应变的锂离子二次电池负极用石墨材料以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够抑制伴随重复充放电循环、在充电状态下保存以及浮充等产生的容量劣化的负极碳材料。一种具有晶格应变的锂离子二次电池负极用石墨材料，该石墨材料通过包括以下工序的制造方法而得到：将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%的原料碳组合物粉碎、分级，得到原料碳组合物的粉体的工序；对该原料碳组合物的粉体施加压缩应力和剪切应力以使其平均圆形度达到0.91～0.97，得到圆形粉体的工序；将该圆形粉体加热，得到碳化物的工序；以及使该碳化物石墨化的工序，所述石墨材料的由利用广角X射线衍射得到的(112)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(112)为4nm～30nm、且由(004)衍射线和(006)衍射线算出的晶格应变处于0.001～0.085的范围内。

Description

具有晶格应变的锂离子二次电池负极用石墨材料以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的负极中使用的石墨材料及其制造方法。详细而言，涉及容量劣化受到抑制且耐久性高的锂离子二次电池的负极中使用的石墨材料、使用了该石墨材料的负极以及具备该负极的锂离子二次电池。
背景技术
锂二次电池与以往的二次电池即镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比，分量轻且具有高输入输出特性，因此近年来，作为电动汽车、混合动力汽车用的电源而备受期待。通常，这种电池如下构成：将能够可逆性嵌入锂的含锂正极、由碳材料形成的负极隔着非水电解质对向设置而构成。因此，这种电池在放电状态下组装，不充电则无法成为可放电状态。以下列举使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极、使用碳材料作为负极、使用包含锂盐的非水电解液作为电解质的例子，对其充放电反应进行说明。
首先，进行第一次循环的充电时，正极所含的锂被释放到电解液中(下式1)，其正极电位向高位方向移动。负极中，从正极释放出的锂被碳材料吸储(下式2)，其负极电位向低位方向移动。通常，正极、负极电位之差即电池电压到达特定值时，充电终止。该值被称为充电终止电压。然后，使其放电时，负极所吸储的锂被释放，负极电位向高位方向移动，该锂再次被正极吸储，正极电位向低位方向移动。放电也与充电的情况相同地、在正极、负极电位之差即电池电压到达特定值时终止。该值被称为放电终止电压。如上的充电和放电的总反应式如下式3所示。其后进行的第二循环及以后，通过锂往来于正极和负极之间来进行充放电反应(循环)。
作为锂二次电池的负极材料而使用的碳材料通常大致分为石墨系和非晶质系。石墨系碳材料与非晶质系碳材料相比，具有每单位体积的能量密度高的优点。因此，在要求小型且较大充电放电容量的便携式电话、笔记本电脑用的锂离子二次电池中，作为负极材料通常使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六边形网格面规则层叠的结构，充放电时在六边形网格面的边缘部进行锂离子的嵌入脱嵌反应。
如上所述，这种电池近年来也被积极地研究用作汽车用、产业用、供电基础设施用的蓄电装置，在用于这些用途时，与用于便携式电话、笔记本电脑时相比，要求极高的可靠性。此处，可靠性是与寿命相关的特性，指的是即使在重复进行充放电循环时、或在充电至特定电压的状态下保存时、或在一定电压下持续充电时(浮充时)，充放电容量、内部电阻也不容易发生变化(不容易劣化)的特性。
另一方面，通常已知以往的用于便携式电话、笔记本电脑的锂离子二次电池的寿命特性较大程度上依赖于负极材料。作为其理由之一可列举出：负极的充放电效率低，因而理论上不可能使正极反应(式1)和负极反应(式2)的充放电效率完全相同。此处，充放电效率是指可放电的电量相对于充电所消耗的电量的比率。以下，针对由负极反应的充放电效率低引起的寿命特性劣化的反应机理进行详细说明。
充电过程中，如上所述，正极中的锂被释放(式1)，被负极吸储(式2)，正极、负极反应在充电中消耗的电量相同。然而，负极的充放电效率低，因此在其后进行的放电反应中，会发生以下情况：放电在由负极释放的锂量少于正极侧可吸储的锂量(即充电之前的正极侧所吸储的锂量)的状态下终止。其原因是，负极中充电所消耗的电量的一部分被副反应和竞争反应消耗，未被吸储锂的反应消耗、即未被用于吸储可放电的容量的反应消耗。
这种充放电反应所造成的结果是：放电终止状态的正极电位向高于充放电前的原电位的方向移动，另一方面，负极电位也向高于充放电前的原电位的方向移动。其原因是，正极的充电过程中释放出的锂没有在放电时全部被吸储(不返回)，因此充电过程中向高位方向移动的电位在放电过程中向低位方向移动时，相当于正极、负极的充放电效率之差的部分无法返回到原来的正极电位，放电在高于原正极电位的电位下终止。如上所述，锂二次电池的放电在电池电压(即正极电位与负极电位之差)达到特定值(放电终止电压)时结束，因此放电终止时的正极电位高的话，负极电位也同样地向高位方向移动相同量。
如上所述，这种电池在重复进行充放电循环时，由于正极、负极容量的工作区域发生变化，因此会产生在特定电压范围内(放电终止电压与充电终止电压的范围内)得到的容量降低的问题。这种容量劣化的反应机理在学会等也有报告(例如，非专利文献1和非专利文献2)。另外，工作区域发生过变化的正极、负极电位是不可逆的，理论上无法恢复到原值，也没有恢复容量的方法，这也深化了该问题。
需要说明的是，上述的重复进行充放电循环时产生的容量劣化的反应机理与在充电状态下保存电池时的容量劣化、或浮充时的容量劣化的各种反应机理基本相同。已知的是，首先，电池在充电状态下保存时，负极的因在充电状态下产生副反应、竞争反应而损失的容量即自放电量大于正极，因此正极、负极的容量工作区域在保存前后发生变化，因而保存后的电池容量劣化(例如，非专利文献3)。充电状态下的正极、负极的自放电速度之差也与上述的正极、负极的充放电效率之差同样地、起因于充电状态的负极产生的副反应、竞争反应的速度高于相同充电状态的正极产生的副反应、竞争反应的速度。
其次，在进行浮充时，在充电初始，正极、负极电位均以各自的特定电位持续充电。但是，实际情况是，用于使正极电位保持在其电位所需的电流值(正极侧的漏电流)与用于使负极电位保持在其电位所需的电流值(负极侧的漏电流)不同。其原因是，如上所述，充电状态下的正极和负极的自放电速度不同，负极的自放电速度更大。因此，浮充时，由于负极侧的漏电流大于正极侧的漏电流，负极电位向漏电流变小的方向、即高位方向移动，正极电位向漏电流变大的方向、即高位方向移动。这样进行浮充时，也会产生正极、负极容量的工作区域不可逆性变化、电池容量劣化的问题。
使用晶体高度发达的石墨负极制作的锂离子电池可以获得高电量。然而，使用这种石墨材料时，有称在锂嵌入石墨晶体的同时，容易产生电解液从微晶的边缘部共嵌入由平行度高的六边形网格平面形成的石墨层间并分解的现象(Besenhard的溶剂共嵌入模型，非专利文献4)。电解液在石墨层间分解而引起的副反应、竞争反应成为负极的充放电效率降低、容量劣化的原因。另外，有称石墨晶体越发达，则越容易引起溶剂共嵌入。因而，报告有为了抑制由溶剂共嵌入导致的电解液的分解，而向颗粒表面引入晶体结构的混乱的方法。专利文献1记载了：通过将原料碳组合物粉碎、分级，然后实施机械化学处理，可以打乱颗粒表面的晶体结构。记载有这种晶体结构的混乱由于在进行作为最终工序的石墨化后也以非织构炭的形式残留，因此可以使负极的初始充放电效率提升(专利文献1的段落[0024])。然而，可以认为通过机械化学处理引入的晶体结构的混乱是非织构炭的微晶随机取向而成的、所谓各向同性的状态，边缘部在颗粒表面大量露出。
一般而言，微晶边缘存在多个悬空键、即价电子键未饱和又没有键合对象地存在的定域电子(localizedelectron)的状态大量存在。可以认为，充电过程中的负极碳材料的表面、即电解液与碳材料接触的界面除了锂嵌入石墨晶体这一原本的充电反应之外，还会产生因该定域电子起到催化作用、电解液被还原分解而引起的副反应、竞争反应，从而导致负极的充放电效率降低。总之，通过向颗粒表面引入非织构炭，即使可以抑制由溶剂共嵌入导致的电解液的分解，由于所引入的非织构炭的微晶处于各向同性的状态，因而边缘在表面露出，从而导致电解液的还原分解增大，产生容量劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4171259号
非专利文献
非专利文献1：第48次电池讨论会概要集1A11(2007年11月13日)
非专利文献2：第76次电化学会大会概要集1P29(2009年3月26日)
非专利文献3：第71次电化学会大会概要集2I07(2004年3月24日)
非专利文献4：J.O.Besenhard,M.Winter,J.Yang,W.Biberacher,J.PowerSources,54,228(1995)
发明内容
发明要解决的问题
本发明用于改善上述那样的锂二次电池的容量劣化，其目的在于，通过开发能够抑制伴随重复充放电循环、在充电状态下保存以及浮充等产生的容量劣化的负极碳材料，来提供要求高度可靠性的汽车用、产业用、蓄电基础设施用的锂二次电池的负极材料。
用于解决问题的方案
本发明人等认为，通过提供一种向石墨微晶中引入晶格应变从而使六边形网格面的平行度降低、且颗粒表面露出的微晶边缘少的石墨材料，能够改善负极的充放电效率、使锂二次电池的可靠性提高，因而进行了深入地研究，结果完成了本发明。
即，为了解决前述课题，本发明的第一方式是一种具有晶格应变的锂离子二次电池负极用石墨材料，该石墨材料通过包括以下工序的制造方法而得到：将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%的原料碳组合物粉碎、分级，得到原料碳组合物的粉体的工序；对该原料碳组合物的粉体施加压缩应力和剪切应力以使其平均圆形度达到0.91～0.97，得到圆形粉体的工序；将该圆形粉体加热，得到碳化物的工序；以及使该碳化物石墨化的工序，所述石墨材料的由利用广角X射线衍射得到的(112)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(112)为4nm～30nm、且由(004)衍射线和(006)衍射线算出的晶格应变ε处于0.001～0.085的范围内。
为了解决上述课题，本发明的第二方式是一种锂离子二次电池，其使用第一方式所述的锂离子二次电池负极用石墨材料作为负极材料。
发明的效果
本发明可以提供一种将具有适度晶格应变的石墨材料用于锂离子二次电池的负极且寿命特性高的锂离子二次电池。
附图说明
图1为表示机械融合装置的一个例子的图。
图2为本申请实施例的电池评价试验中使用的电池单元的的示意性截面图。
具体实施方式
六边形网格面的平行度高的石墨层间嵌入Li时，电解液同时共嵌入石墨层间并分解。为了抑制这种溶剂共嵌入模型所说明的电解液的分解，需要在颗粒内部引入晶格应变来抑制溶剂共嵌入的处置。此处所述的晶格应变是指：在碳化或石墨化的过程中，由于微晶的生长受到颗粒形状的限制或者因相邻的微晶间的生长等而相互阻碍从而产生的六边形网格面的平行度低的区域。这种晶格应变的区域中，六边形网格面的平行度低，因此电解液不容易溶剂共嵌入到石墨层间。
首先，对本发明的第一方式进行说明。
本发明人等将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%的原料碳组合物粉碎、分级后，施加压缩应力和剪切应力来实施表面处理，以使其平均圆形度达到0.91～0.97的范围，从而可以使石墨化后产生特定范围的晶格应变。关于石墨化前施加压缩应力和剪切应力的工序与石墨化后的晶格应变的产生之间的关系，本发明人等如下考虑。
对于将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%的原料碳组合物粉碎、分级后，施加压缩应力和剪切应力来实施表面处理，以使其平均圆形度达到0.91～0.97的范围，并使所得圆形粉体石墨化而言，石墨化过程中产生的微晶的生长等同于在平均圆形度高的圆形粉体中、即表面曲率高的颗粒中、比如铸模中产生的微晶的生长，微晶在生长方向受到颗粒形状的限制的条件下生长。即，微晶的生长依赖于颗粒的形状而不同。
例如，在扁平状的颗粒中，微晶能够沿着颗粒的长轴方向广泛自由地生长，相对地，在表面曲率高的颗粒中，由于对微晶的生长方向施加了源自颗粒形状的空间限制，导致微晶无法自由生长。空间限制是指微晶的生长受到要维持颗粒形状的能量的阻碍，圆形粉体的平均圆形度、即表面曲率越高，则对晶体生长的空间限制越大。此处，将颗粒形状对微晶生长赋予的效果概括表现为形状效果。
在此，说明形状效果与向石墨材料中引入晶格应变相关的理由。
平均圆形度处于0.91～0.97范围内的圆形粉体的表面部分在微晶要生长的能量和要维持颗粒形状的能量的对抗状态下进行石墨化。这是因为，微晶的生长还会由于要维持颗粒形状的能量而受到部分阻碍，从而在该受到阻碍的部分引入六边形网格面的平行度低的区域、即导入晶格应变。在这种状态下，微晶中边局部性地蓄积晶格应变、边进行石墨化。
一般而言，颗粒表面的微晶比颗粒内部的微晶更快地进行石墨化。颗粒表面的微晶沿着颗粒形状进行取向，因此这些颗粒表面所排列的微晶具有对颗粒更内部的微晶的生长施加空间限制的效果。换而言之，对于颗粒内部的微晶，通过在微晶要生长的能量和维持存在于更接近表面的位置的微晶的取向的能量的对抗状态下进行石墨化，从而也可以向石墨中导入晶格应变。即，即使是颗粒内部，颗粒的形状效果也可以波及到且可以充分地赋予。
圆形粉体的平均圆形度小于0.91时，微晶不会受到颗粒形状的阻碍而能够自由地生长，无法赋予形状效果，从而不会向石墨中引入晶格应变。另一方面，通过对原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力的表面处理，圆形粉体的平均圆形度不可能成为超过0.97的值。
主要来说，为了向颗粒中引入应变，优选使用在微晶要生长的能量和要维持颗粒形状的能量的对抗状态下进行石墨化的制造方法，作为用于形成这种状态的制造方法，优选的是，在将原料碳组合物粉碎、分级后，施加压缩应力和剪切应力来实施表面处理，以使其平均圆形度达到0.91～0.97的范围，并使所得圆形粉体石墨化。
本发明的第一方式中，石墨材料的晶体结构强烈依赖于作为其前体原料的原料碳组合物的晶体组织(物性)。将具有本申请的第一方式中记载的那种物性、即氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%的原料碳组合物粉碎、分级后，施加压缩应力和剪切应力来实施表面处理，以使其平均圆形度达到0.91～0.97的范围，并使所得圆形粉体石墨化而得到的石墨材料的特征在于，具有微晶整齐地排列而局部的六边形网格面的平行度低的区域，且颗粒表面露出的边缘部少。
使用具有这种特征的石墨材料作为负极材料的锂离子二次电池中，由溶剂共嵌入导致的电解液的分解和颗粒表面的边缘部的电解液的分解受到抑制，因此负极的漏电流极小、能够实现高寿命特性。
此处，原料碳组合物的H/C为总氢量(TH(质量%))除以氢的原子量而得到的值与总碳量(TC(质量%))除以碳的原子量而得的值的比率。
全氢的测定如下进行：使试样在氧气气流中、750℃下完全燃烧，通过电量滴定法(卡尔-费休法)求出由燃烧气体所生成的水分量。在电量滴定式卡尔-费休法中，通过预先向滴定池中加入以碘化物离子、二氧化硫、碱基(RN)和醇作为主要成分的电解液，再向滴定池中加入试样，从而使试样中的水分如下式(4)那样地反应。需要说明的是，试样例如在进行焦化处理后在干燥气氛下冷却，然后进行测定。
H2O＋I2＋SO2＋CH3OH＋3RN
→2RN·HI＋RN·HSO4CH3(式4)
该反应所需的碘通过使碘化物离子如下式(5)那样地进行电化学反应(双电子反应)来获得。
2I--2e-→I2(式5)
1摩尔水与1摩尔碘反应，因此滴定1mg水所需的电量可如下式(6)那样地通过法拉第定律来求出。
(2×96478)/(18.0153×103)＝10.71库伦(式6)
此处，常数96478是法拉第常数，18.0153是水的分子量。
通过测定产生碘所需的电量，可以求出水分量。进而由所得水分量换算氢量，将其除以供于测定的试样质量，从而算出总氢量(TH(质量%))。
总碳的测定如下进行：使试样在1150℃的氧气气流中燃烧而转化为二氧化碳(一部分一氧化碳)，被过量的氧气气流运出，通过CO2+CO红外线检测器算出总碳量(TC(质量%))。
此外，微观强度为如下的值：在钢制圆筒(内径25.4mm、长度304.8mm)中放入2g20～30目的试样和12个直径5/16英寸(7.9mm)的钢球，使铅垂面沿着与管垂直的方向以25rpm旋转800转后(即，使圆筒以由竖立的状态上下交替的方式旋转，使旋转轴水平，仿佛螺旋桨旋转似地进行旋转)、用48目筛进行筛分，用百分数表示的筛上残留物相对于试样的质量。
原料碳组合物的H/C原子比不足0.30时，进行石墨化时微晶容易显著生长。因此，即使在对这种原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力来实施表面处理，以使平均圆形度达到0.91～0.97的范围，并使所得圆形粉体石墨化时，与要维持颗粒形状的能量相比，微晶要生长的能量极大，因此边使圆形粉体的平均圆形度降低边进行石墨化。在这种状态下进行石墨化时，不可能得到颗粒具有适度晶格应变的石墨材料，因而不优选。
原料碳组合物中的H/C原子比超过0.50时，其碳骨架的结构形成不充分，即使在进行了石墨化的情况下，微晶的生长也极小。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池的容量变小，因而不优选。
如上所述，原料碳组合物的H/C被限定为0.30～0.50。对具有该范围内的物性的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力来实施表面处理，以使其平均圆形度达到0.91～0.97的范围，并使所得圆形粉体石墨化时，能够得到微晶适度地发达且具有适度的晶格应变的石墨材料。使用具有这种特征的石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，由溶剂共嵌入导致的电解液的分解和颗粒表面的边缘部的电解液的分解受到抑制，因而负极的漏电流极小，能够实现高寿命特性。
另一方面，本申请的第一技术方案中，还将原料碳组合物的微观强度规定为7～17质量%。该微观强度是表示相邻的微晶间的键合强度的指标。一般而言，相邻的微晶之间存在非织构炭，该非织构炭具有除了作为六边形网格平面的结构单元的苯环以外的结构，具有使其相邻的微晶之间进行键合的功能。该非织构炭在原料碳组合物经碳化和石墨化后也会残留，并起到同样的作用。此处，非织构炭是指未被嵌入碳六边形网格平面的碳，其特征在于，其是妨碍相邻的碳微晶的生长、选择性取向且随着处理温度的上升而被缓慢地拉入碳六边形网格平面中的碳原子。
原料碳组合物的微观强度不足7质量%时，意味着相邻的微晶之间的键合强度极弱。对这种原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力来实施表面处理，以使平均圆形度达到0.91～0.97的范围，并使所得圆形粉体石墨化时，微晶之间的键较弱，因此变得无法维持原料碳组合物的粉体的颗粒形状，边使颗粒表面的曲率降低边进行石墨化。在这种状态下进行石墨化时，不可能得到具有适度晶格应变的石墨材料，因而不优选。
原料碳组合物的微观强度超过17质量%时，相邻的微晶间的键合强度变得极大。其原因是，相邻的微晶之间存在的非织构炭会与相邻的微晶构筑牢固的三维化学键。在对这种原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力来进行表面处理，以使平均圆形度达到0.91～0.97的范围，并使所得圆形粉体石墨化时，非织构炭的妨碍微晶进行选择性取向的能量大，因此无法充分地赋予颗粒的形状效果。因此，边使颗粒表面的曲率降低边进行石墨化。在这种状态下进行石墨化时，不可能得到具有适度晶格应变的石墨材料，因而不优选。
如上所述，原料碳组合物的微观强度被限定为7～17质量%。对具有该范围内的物性的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力来实施表面处理，以使其平均圆形度达到0.91～0.97的范围，并使所得圆形粉体石墨化时，可以得到颗粒表面露出的边缘部极少且具有适度的晶格应变的石墨材料。使用具有这种特征的石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，由溶剂共嵌入导致的电解液的分解和颗粒表面的边缘部的电解液的分解受到抑制，负极的漏电流极小，能够实现高寿命特性。
像这样，只有在对特征在于H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%的原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力来实施表面处理，以使其平均圆形度达到0.91～0.97的范围，并使所得圆形粉体石墨化，才能够得到微晶适度地发达且具有适度的晶格应变、并且颗粒表面露出的边缘部极少的石墨材料。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，负极中的因溶剂共嵌入导致的电解液的分解和微晶边缘部的电解液分解受到抑制，能够获得极高的寿命特性。
本发明的第一技术方案中，对原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力来获得平均圆形度达到0.91～0.97的范围的圆形粉体的原因在于：圆形度不足0.91时，在石墨化工序中，与微晶要生长的能量相比，要维持颗粒形状的能量极小，这两种能量无法形成对抗的状态。即使在这种状态下进行石墨化，也不可能引入晶格应变，因而不优选。
另一方面，对原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力的本发明的制造方法无法获得平均圆形度高于0.97的圆形粉体。其原因在于：为了获得平均圆形度高于0.97的圆形粉体而对原料碳组合物的粉体施加非常强的压缩应力和剪切应力时，颗粒表面引入较大的龟裂、颗粒会崩解。颗粒发生崩解时，表面处理后得到的粉体呈现粒径极小、包含大量微粉的状态。使这种粉体碳化、石墨化时，得到比表面积极大的石墨材料。使用这种石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，石墨与电解液的接触面积极大、电解液的分解增大、负极的漏电流增大，因而不优选。
本发明的第一技术方案中，针对将石墨材料的由利用广角X射线衍射得到的(112)衍射线算出的Lc(112)限定为4nm～30nm、且将由(004)衍射线和(006)衍射线算出的晶格应变限定为0.001～0.085的范围的原因进行说明。
首先，Lc(112)不足4nm的石墨材料的晶体组织的发达不充分，使用这种石墨材料的锂离子二次电池的容量变小，因而不优选。另外，即使使本发明中的原料碳组合物在高温下长时间石墨化时，Lc(112)也不会超过30nm，因而将上限设为30nm。
Lc(112)越大则石墨化度越高、六边形网格面的平行度变得越高，因而晶格应变倾向于变得越小。通过现有制造方法得到的石墨材料的Lc(112)处于4nm～30nm范围内时，无法引入0.001以上的晶格应变。由于这种石墨材料的六边形网格面的平行度高，电解液容易共嵌入石墨层间并分解，因而不优选。
另一方面，对原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力的本发明的制造方法还可以在Lc(112)处于4nm～30nm范围内的石墨材料中引入0.001以上的晶格应变。这种石墨材料为微晶适度地发达且具有适度的应变的石墨材料，使用这些石墨材料作为负极的锂离子二次电池中，由溶剂共嵌入导致的电解液的分解受到抑制，因而负极的漏电流极小，能够实现高寿命特性。
另外，在本发明的制造方法中，不可能对Lc(112)处于4nm～30nm范围内的石墨材料引入超过0.085的晶格应变，因而将上限设为0.085。
本发明中使用的原料碳组合物可以通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理来得到。
作为重质油组合物的成分，可列举出流化催化裂化装置的残油(流化催化裂化渣油，FCCDO)、从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分、对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油、减压渣油(VR)、脱硫脱沥青油、煤液化油、煤的溶剂提取油、常压渣油、壳油、焦油砂沥青、石油脑焦油沥青、乙烯残油、煤焦油沥青和将它们加氢精制后的重质油等。将这些重质油两种以上共混来制备重质油组合物时，可以按照要使用的原料油的性状适当调整配混比率，以使作为通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理后得到的原料碳组合物的物性的H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%。需要说明的是，原料油的性状会根据原油的种类、从原油得到原料油为止的处理条件等发生变化。
流化催化裂化装置的残油是：使用减压轻油作为原料油，并使用催化剂选择性地进行裂化反应，从而得到高辛烷值的FCC汽油的流化床式流化催化裂化装置的残油。作为原料油而使用的减压轻油优选为将常压蒸馏渣油直接脱硫而得到的脱硫减压轻油(优选硫含量为500质量ppm以下，15℃的密度为0.8/cm3以上)。
从流化催化裂化渣油中提取的芳香族成分是使用二甲基甲酰胺等进行选择性提取、从而分离成芳香族成分和饱和成分时的芳香族成分。
对重质油实施高度的加氢脱硫处理而成的加氢脱硫油是将例如硫含量为1质量%以上的重质油以10MPa以上的氢分压进行加氢脱硫处理而得到的、硫含量为1.0质量%以下、氮含量为0.5质量%以下、芳碳比(aromaticcarbonratio)(fa)为0.1以上的重质油。加氢脱硫油优选为将常压蒸馏渣油在催化剂的存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下而得到的加氢脱硫油。
减压渣油(VR)是：将原油用常压蒸馏装置得到气体、轻质油、常压渣油后，使该常压渣油在例如10～30Torr的减压下、加热炉出口温度为320～360℃的范围变化而得到的减压蒸馏装置的残油。
脱硫脱沥青油是：例如，利用以丙烷、丁烷、戊烷或它们的混合物等作为溶剂的溶剂脱沥青装置对减压蒸馏渣油等油进行处理，去除其沥青质成分，将所得脱沥青油(DAO)使用间接脱硫装置(Isomax)等脱硫至优选的硫含量为0.05～0.40质量%的范围而成的油。
常压渣油是：将原油用常压蒸馏装置在例如常压下进行加热，根据所含馏分的沸点而分为气体/LPG、汽油馏分、煤油馏分、轻质油馏分、常压渣油时得到的馏分之一，是沸点最高的馏分。加热温度因原油的产地等而变化，只要是能够分馏成这些馏分的温度就没有特别限定，例如将原油加热至320℃。
作为特别优选的重质油组合物的例子，可列举出满足(1)芳碳比(芳香性指数)fa为0.3～0.65、(2)正构烷烃含有率为5～20质量%、(3)含有7～15质量%范围的经脱硫处理的脱沥青油这三个条件的重质油组合物。
重质油通过进行高温处理，会发生热裂化和缩聚反应，经由生成作为中间产物的被称为中间相的大液晶的过程，从而制造生焦。此时，特别优选使用含有以下所有成分的原料油组合物：(1)生成良好的整体中间相的重质油成分；(2)在该整体中间相缩聚而碳化和固化时，能够产生气体的重质油成分，该气体具有将构成中间相的六边形网格平面层叠体的尺寸限制为小尺寸的功能；以及(3)使该被切断的六边形网格平面层叠体彼此键合的成分。其为(1)生成良好的整体中间相的重质油成分为赋予0.3～0.65的芳香性指数fa的成分、(2)能够产生气体的重质油成分相当于正构烷烃含有率为5～20质量%的成分、(3)使六边形网格平面层叠体彼此键合的成分为以7～15质量%的范围含有的脱硫脱沥青油。
优选使用这种重质油组合物来作为本发明的原料碳组合物的原料的原因在于：利用生成良好的中间相的重质油成分而形成的六边形网格平面被限制为相对较小的尺寸，所以使提高平均圆形度变得容易，此外脱硫脱沥青油使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合。为了使平均圆形度处于0.91～0.97的范围内，需要将微晶制成较小的尺寸来缓和相对于压缩应力和剪切应力的颗粒内部的应力、制成颗粒容易变形的状态。
芳碳比(芳香性指数)(fa)可以通过Knight法求出。Knight法中，碳的分布基于13C-NMR法得到的芳香族碳谱被分为3种成分(A1、A2、A3)。此处，A1为芳香族环内部碳原子数、被取代的芳香族碳和未被取代的芳香族碳的一半(相当于13C-NMR的约40～60ppm的峰)，A2为余下一半的未被取代的芳香族碳(相当于13C-NMR的约60～80ppm的峰)，A3为脂肪族碳原子数(相当于13C-NMR的约130～190ppm的峰)，根据这些值，可以通过下述式求出fa。
fa＝(A1＋A2)/(A1＋A2＋A3)
文献(“ピッチのキャラクタリゼーションII.化学構造”横野、真田、(炭素、1981(No.105)、p73～81)中示出：13C-NMR法是用于定量地求出沥青类的化学结构参数的最基本量即fa的最佳方法。
此外，原料油组合物的正构烷烃的含有率意味着通过安装有毛细柱的气相色谱仪测定的值。具体而言，利用正构烷烃的标准物质进行校正后，将通过上述洗脱色谱法分离出的非芳香族成分的试样通入毛细柱进行测定。可以由该测定值算出以原料油组合物的总质量为基准的含有率。
重质油组合物的芳香性指数fa不足0.3时，由重质油组合物得到焦炭的收率变得极低，此外，无法形成良好的整体中间相，即使进行碳化、石墨化，晶体组织也难以发达，因而不优选。另外，fa超过0.65时，在生焦的制造过程中，基体中急剧地产生大量中间相，较之以中间相的单体生长为主，会反复发生中间相彼此的急剧合并。因此，与含有正构烷烃的成分产生气体的速度相比，中间相彼此合并的速度更快，因而无法将整体中间相的六边形网格平面限制为小的尺寸，因而不优选。
像这样，特别优选重质油组合物的芳香性指数fa处于0.3～0.6的范围内。fa可以由重质油组合物的密度D和粘度V来算出，特别优选密度D为0.91～1.02g/cm3、粘度V处于10～220mm2/秒范围内的重质油组合物，且fa达到0.3～0.6。
另一方面，如上所述，重质油组合物中适度含有的正构烷烃成分在进行焦化处理时产生气体，因而起到将整体中间相的尺寸限制为小的尺寸的重要作用。另外，该气体的产生还具有使被限制为小尺寸的相邻的中间相彼此进行单轴取向、使体系整体选择性地取向的功能。含有正构烷烃的成分的含有率不足5质量%时，中间相生长至必要以上，导致形成巨大的碳六边形网格平面，因而不优选。此外，超过20质量%时，存在由正构烷烃产生的气体过多、反而向使整体中间相的取向混乱的方向起作用的倾向，即使进行碳化、石墨化，晶体组织也难以发达，因而不优选。如上所述，特别优选正构烷烃含有率处于5质量%～20质量%的范围内。
如上所述，脱硫脱沥青油起到使相邻的六边形网格平面层叠体适度地键合的作用，特别优选以重质油组合物中的含有率计处于5～20质量%的范围内。脱硫脱沥青油的含有率不足5质量%时或超过20质量%时，存在焦化后得到的原料碳组合物的微观强度不足7质量%或超过17质量%的情况，因而不优选。
具有这种特征的重质油组合物经过焦化而形成本发明的原料碳组合物。作为对满足特定条件的重质油组合物进行焦化的方法，优选延迟焦化法。更具体而言，优选在焦化压力受到控制的条件下，利用延迟焦化装置对重质油组合物进行热处理而得到生焦的方法。此时，作为延迟焦化装置的优选运转条件，压力为0.1～0.8MPa、温度为400～600℃。
焦化装置的运转压力设定有优选范围的原因是：含有正构烷烃的成分所产生的气体向体系外释放的速度可以用压力来控制。如上所述，构成中间相的碳六边形网格平面的尺寸通过产生的气体来控制，因此产生的气体在体系内的滞留时间成为用于决定前述六边形网格平面的尺寸的重要控制参数。另外，焦化装置的运转温度设定有优选范围的原因在于：该温度是从为了获得本发明的效果而调整的重质油生成中间相所需的温度。
像这样操作，将所得原料碳组合物用机械式粉碎机(例如，SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制)等进行粉碎、分级，得到原料碳组合物的粉体。通过精密空气分级机(例如，TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制)等进行分级，得到平均粒径为5～30μm的原料碳组合物的粉体。平均粒径通过激光衍射式粒度分布计进行测定。平均粒径设为5～30μm的原因在于：粒径小于5μm时，无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩应力和剪切应力，因而不可能得到平均圆形度达到0.91～0.97的范围的圆形粉体。此外，平均粒径为30μm以下的原因在于：该粒径是作为锂离子二次电池的负极碳材料而普通且适合使用的粒径。
将原料碳组合物粉碎、分级后，施加压缩应力和剪切应力，得到圆形粉体。使圆形粉体的平均圆形度提高的处理在表观粒径基本无变化的程度下进行为佳。还包含表面凹凸不平的马铃薯状的粉体。具体而言，对圆形粉体实施表面处理，以使其平均圆形度优选达到0.91～0.97。
平均圆形度可以使用圆形度测定器(例如，SYSMEXCORPORATION制流动式颗粒图像分析装置FPIA-3000)进行测定。平均圆形度由下式算出，算出圆形粉体的圆形度的平均值。
平均圆形度＝L0/L
(式中，L0表示与颗粒图像具有相同投影面积的圆的周长，L表示颗粒投影图像的周长)。
对原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力时，除了压缩应力和剪切应力之外，还产生冲击、摩擦、流变应力等。这些应力所施加的机械能量比通过通常的搅拌所得到的能量大，通过将这些能量施加于颗粒表面，会表现出颗粒形状的球形化、颗粒的复合化这样的被称为机械化学现象的效果。为了施加用于使原料碳组合物产生机械化学现象的机械能量，可以使用能够同时施加剪断、压缩、冲击等应力的装置，对装置的结构和原理没有特别限定。例如，有旋转式的球磨机等球型混炼机、碾磨机等轮(wheel)型混炼机、HybridizationSystem(奈良机械制作所制)、MechanoFusion(HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)、NOBILTA(HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)、COMPOSI(NIPPONCOKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制)等。
用于施加压缩应力和剪切应力的工序的制造条件还根据所使用的装置而异，例如，可以使用图1那样地、使刮板的叶片3与壳体5相对地旋转、优选为彼此向反方向(旋转方向R1、R2)旋转，并在它们的间隙7处对粉体P施加压实、压缩应力的结构的机械融合装置1。
使用NOBILTA(HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)时，优选将刮板的转速设为1500～5000rpm、处理时间设为10～180分钟。转速小于1500rpm时或处理时间不足10分钟时，无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩应力和剪切应力。另一方面，进行超过180分钟的处理时，原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩应力和剪切应力，颗粒形状显著变形，因而不优选。
使用COMPOSI(NIPPONCOKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制)时，优选将圆周速度设为50～80m/s、处理时间设为10～180分钟。圆周速度小于50m/s或处理时间不足10分钟时，无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩应力和剪切应力。另一方面，进行超过180分钟的处理时，原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩应力和剪切应力，颗粒形状显著变形，因而不优选。
使用MechanoFusion(HOSOKAWAMICRONCORPORATION制)时，优选将刮板的转速设为500～3000rpm、处理时间设为10～300分钟。转速小于500rpm或处理时间不足10分钟时，无法对原料碳组合物的粉体施加充分的压缩应力和剪切应力。另一方面，进行超过300分钟的处理时，原料碳组合物的粉体被施加了过多的压缩应力和剪切应力，颗粒形状显著变形，因而不优选。
使用HybridizationSystem(奈良机械制作所制)时，优选将圆周速度设为40～60m/s、处理时间设为5～180分钟。
另外，使用本申请中的原料碳组合物时，作为用于施加压缩应力和剪切应力的表面处理时的控制温度，优选在60～250℃下进行表面处理，从而可以得到平均圆形度更高的石墨前体。特别理想的是，在表面处理时的控制温度为120～200℃下的运转。
对原料碳组合物的颗粒施加压缩应力和剪切应力的表面处理是切削颗粒的棱角、切削下来的部分瞬间附着于颗粒而使颗粒变圆的处理，可以以表观上的粒径基本上无变化的程度进行表面处理。因此，并不是产生微粉、使粒径变小的粉碎。原料碳组合物因包含挥发成分而具有粘性，该粘性理想地发挥用于使切削下来的部分易于瞬间附着于颗粒的作用。
对石墨化处理的方法没有特别限定，通常可列举出下述方法：在氮气、氩气或氦气等非活性气体气氛下以最高到达温度为900～1500℃、最高到达温度的保持时间为0～10小时的条件进行碳化(预焙烧)，接着，在同样的非活性气体气氛下，进行最高到达温度为2500～3200℃、最高到达温度的保持时间为0～100小时的加热处理。
一般而言，以2800℃以上的石墨化温度进行加热处理的石墨材料的晶体化发展，虽然用作负极的锂离子二次电池的容量大，但容易产生基于溶剂共嵌入的电解液的分解，因此寿命特性劣化。能够兼顾高容量和高寿命特性的本发明的存在意义大。
像这样操作，能够得到由利用广角X射线衍射得到的(112)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(112)为4nm～30nm、且由(004)衍射线和(006)衍射线算出的晶格应变处于0.001～0.085范围内的石墨材料。
对由利用广角X射线衍射得到的(004)衍射线和(006)衍射线求出晶格应变的方法进行说明。
一般而言，晶体尺寸L使用X射线衍射的半值宽度β来求出。
β＝λ/L·cosθ(式7)
此处，λ为X射线的波长、θ为布拉格角。
能够通过将式7变形来得到。
1/L=β·cosθ/λ(式8)
此处，讨论β为基于微晶的真实尺寸β(0)与基于晶格应变的宽度Δθ之和(炭素、1968年第52卷第9～12页)，表示为：
β＝β(0)＋Δθ(式9)
β(0)使用微晶的真实尺寸L(0)，表示为：
β(0)＝λ/L(0)·cosθ(式10)
Δθ被认为是源于晶格面间隔d的不均一性，将晶格面间隔的变异宽度记为Δd，表示为：
Δθ＝(Δd/d)·tanθ＝ε·tanθ(式11)
(式(11)中，ε＝Δd/d)
此时的ε称为晶格应变。
β根据式9、式10、式11而如下表示。
β＝λ/L(0)·cosθ＋ε·tanθ(式12)
通过将式12代入式8的β，可以得到以下公式。
1/L=1/L(0)＋n(ε/2d)(n＝1，2，3…)(式13)
因此，若以1/L相对于衍射次数n进行标绘，则呈现为直线，该直线的斜率即为晶格应变ε的值。这样操作来求出晶格应变的方法示于文献(炭素、No.52、P9-12)。
具体而言，在X射线分析中，求出Lc(004)、Lc(006)，算出其各自的倒数(1/Lc)。由该值相对于衍射次数进行标绘而成的直线的斜率算出晶格应变ε。关于衍射次数，(004)中n＝2、(006)中n＝3。
对石墨粉末的微晶的尺寸Lc(112)的计算进行说明。
在所得石墨粉末中混合10质量%Si标准试样作为内标，放入玻璃制旋转试样架(25mmφ×0.2mmt)中，基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(炭素2006，No.221，P52-60)，用广角X射线衍射法进行测定，算出石墨粉末的微晶的尺寸Lc(112)。X射线衍射装置为Bruker-AXS公司制D8ADVANCE(封入管型)、X射线源为CuKα射线(使用Kβ滤光器Ni)、向X射线管施加的电压和电流为40kV和40mA。
对于所得衍射图形，均用基于日本学术振兴会117委员会制定的方法(炭素2006，No.221，P52-60)进行分析。具体而言，对测定数据进行平滑处理去除背景后，实施吸收校正、偏光校正、洛伦兹(Lorentz)校正，使用Si标准试样的(422)衍射线的峰位置和半值宽度对石墨粉末的(112)衍射线进行校正，算出微晶尺寸。需要说明的是，微晶尺寸使用以下的谢勒(Scherrer)式由校正峰的半值宽度算出。测定、分析各实施3次，将其平均值作为Lc(112)。
L＝K×λ/(β0×cosθB)谢勒式
此处，L：晶体尺寸(nm)
K：形状因子常数(＝1.0)
λ：X射线的波长(＝0.15406nm)
θB：布拉格角
β0：半值宽度(校正值)
石墨粉末的Lc(112)的测定结果如表1所示。
对锂二次电池用负极的制造方法没有特别限定，可列举出例如：将包含适用本申请所述方案的碳材料、粘结剂(粘合剂)、根据需要的导电助剂、有机溶剂的混合物(负极合剂)加压成形至特定尺寸的方法。另外，作为其它方法，还可以列举出：将适用本申请所述方案的碳材料、粘结剂(粘合剂)、导电助剂等在有机溶剂中混炼并形成浆料，将该浆料涂布在铜箔等集电体上并干燥(负极合剂)，再进行压延，剪裁成特定尺寸的方法。
可以将本发明的锂离子电池用的石墨材料与粘结剂(粘合剂)混合而制成负极用混合物，并涂布于金属箔而制成负极。
作为粘结剂，只要是以往使用的粘结剂则没有特别限定，可以使用各种粘结剂。例如，作为粘结剂，可列举出聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯、SBR(丁苯橡胶)等。
粘结剂能够以相对于本发明的锂离子电池用的石墨材料100质量份通常为1～40质量份、优选为2～25质量份、特别优选为5～15质量份的量使用。
作为前述导电助剂，可列举出炭黑、石墨、乙炔黑或显示出导电性的铟-锡氧化物、或者聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙炔等导电性高分子。导电助剂的用量优选相对于100质量份碳材料为1～15质量份。
负极用混合物与溶剂混合而制成浆料状。
作为溶剂，只要是以往使用的溶剂则没有特别限定，可以使用各种溶剂。作为这种溶剂，例如可以单独使用或混合使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、N-甲硫基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、异丙醇、甲苯等。
溶剂以相对于负极用混合物的总计100质量份通常为15～90质量份、优选为30～60质量份的方式使用。
负极用混合物需要在锂离子电池用的石墨材料不被破坏的范围内适度地分散，可以使用行星搅拌机、球磨机、螺杆式捏合机等进行适当混合、分散。
负极用混合物与溶剂的浆料状混合物被涂布于金属箔。作为金属箔材料，没有特别限定，可以使用各种金属材料。可列举出例如铜、铝、钛、不锈钢、镍、铁等。通过在金属箔的单面或双面涂布混合物并进行干燥，可以制成电极。
涂布的方法可以利用现有公知的方法来实施。例如，可列举出挤压涂布(extrusioncoat)、凹版涂布、帘幕涂布、逆向辊涂、浸涂、刮涂、刮板涂布、丝网印刷、金属掩模印刷法、静电涂布法等。涂布后，通常根据需要进行使用平板压机、压光辊等的压延处理。
电极可以通过在金属箔上涂布之后以50～250℃的温度进行干燥来制造。特别优选的是，在金属箔的双面涂布混合物时，在单面进行涂布，并以50～250℃进行干燥后，将要进行涂布的另一面用水等洗涤。通过该洗涤操作，可以大幅改善粘接性。
在金属箔的单面或双面涂布混合物并干燥，将所得的金属箔上的糊剂与金属箔共同压制而制成电极。
本发明中使用的负极形状可以根据目标电池而呈现板状、薄膜状、圆柱状或在金属箔上成型等各种形状。尤其是，在金属箔上成型而以集电体一体化负极的形式可以应用于各种电池。
本发明的石墨材料在用作负极时，锂离子二次电池通过将上述那样制造的负极与锂离子二次电池用的正极隔着隔膜对向配置、并注入电解液来得到。
作为正极中使用的活性物质没有特别限定，例如，可以使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物或导电性高分子材料，可列举出例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂复合氧化物(LiCoXNiYMZO2，X＋Y＋Z＝1，M表示Mn、Al等)以及这些过渡金属的一部分被其它元素取代而成的活性物质、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M表示Co、Ni、Mn或Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性聚合物、多孔碳等以及它们的混合物。
作为隔膜，例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、织物、微多孔性膜或将它们组合而成的隔膜。需要说明的是，将要制作的锂离子二次电池制成正极与负极不直接接触的结构时，不需要使用隔膜。
作为锂离子二次电池中使用的电解液和电解质，可以使用公知的有机电解液、无机固体电解质、高分子固体电解质。优选的是，从导电性的观点考虑，优选有机电解液。
作为有机电解液，可列举出二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇苯基醚等醚；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜、环丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基异丁基酮等二烷基酮；四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃等环状醚；碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状碳酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等链状碳酸酯；N-甲基2-吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上来使用。
作为这些溶剂的溶质(电解质)，可使用锂盐。通常已知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
作为高分子固体电解质，可列举出聚氧化乙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等。
实施例
以下，基于实施例和比较例来进一步具体地说明本申请的技术方案，但本发明不限定于以下的实施例。
1.原料碳组合物及其制造方法
(1)原料碳组合物A
将硫含量为3.1质量%的常压蒸馏渣油在催化剂存在下加氢脱硫至加氢裂化率达到25%以下，得到加氢脱硫油。加氢脱硫条件为总压180MPa、氢分压160MPa、温度380℃。另外，将脱硫减压轻油(硫含量为500质量ppm、15℃的密度为0.88g/cm3)流化催化裂化，得到流化催化裂化渣油。用二甲基甲酰胺对该流化催化裂化渣油进行选择提取，使其分离为芳香族成分和饱和成分，提取出其中的芳香族成分。向该提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中，以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油(将包含脱硫脱沥青油的混合物整体计为100质量%)，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物A。
(2)原料碳组合物B
向原料碳组合物A的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中，以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物B。
(3)原料碳组合物C
向原料碳组合物A的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以8:1的质量比混合而成的成分中，以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物C。
(4)原料碳组合物D
向原料碳组合物A的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以6:1的质量比混合而成的成分中，以达到17质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物D。
(5)原料碳组合物E
向原料碳组合物A的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以6:1的质量比混合而成的成分中，以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物E。
(6)原料碳组合物F
向原料碳组合物A的原料油组合物即提取芳香族成分和加氢脱硫油以6:1的质量比混合而成的成分中，以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物F。
(7)原料碳组合物G
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:5的质量比混合而成的成分中，以达到15质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物G。
(8)原料碳组合物H
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:5的质量比混合而成的成分中，以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物H。
(9)原料碳组合物I
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物I。
(10)原料碳组合物J
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物J。
(11)原料碳组合物K
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物K。
(12)原料碳组合物L
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到5质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物L。
(13)原料碳组合物M
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:4的质量比混合而成的成分中，以达到3质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物M。
(14)原料碳组合物N
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:3的质量比混合而成的成分中，以达到14质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物N。
(15)原料碳组合物O
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的加氢脱硫油和流化催化裂化渣油以1:3的质量比混合而成的成分中，以达到7质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物O。
(16)原料碳组合物P
向作为原料碳组合物A的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油中，添加等体积的正庚烷并混合后，用二甲基甲酰胺进行选择提取，使其分离为芳香族成分和饱和成分，选择提取出其中的饱和成分。向流化催化裂化渣油和该提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中，以达到16质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物P。
(17)原料碳组合物Q
向作为原料碳组合物P的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中，以达到11质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物Q。
(18)原料碳组合物R
向作为原料碳组合物P的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:1的质量比混合而成的成分中，以达到6质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物R。
(19)原料碳组合物S
向作为原料碳组合物P的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:2的质量比混合而成的成分中，以达到19质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物S。
(20)原料碳组合物T
向作为原料碳组合物P的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:2的质量比混合而成的成分中，以达到10质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物T。
(21)原料碳组合物U
向作为原料碳组合物P的原料油组合物的原料的流化催化裂化渣油和提取饱和成分以1:2的质量比混合而成的成分中，以达到4质量%的方式添加脱硫脱沥青油，得到焦炭的原料油组合物。将该原料油组合物导入延迟焦化装置，在非活性气体气氛下、550℃下进行焦化处理，得到原料碳组合物U。
实施例1
将所得原料碳组合物A用机械式粉碎机(SUPERROTORMILL/NISSHINENGINEERINGINC.制)粉碎，用精密空气分级机(TURBOCLASSIFIER/NISSHINENGINEERINGINC.制)分级，从而得到平均粒径为10μm的原料碳组合物的粉体。使用HOSOKAWAMICRONCORPORATION制NOBILTA130型对该粉体施加压缩应力和剪切应力。此时的转速为3500rpm、处理时间为60分钟、处理温度为130℃。使用SYSMEXCORPORATION制流动式颗粒图像分析装置FPIA-3000对处理后的碳材料的圆形度进行测定后，用TakasagoIndustryCo.,Ltd.制的辊道窑在氮气气流下、以最高到达温度为1200℃、最高到达温度的保持时间为5小时的方式进行碳化。在坩埚中投入所得碳材料并设置到电炉中，在80L/分钟的氮气气流中以最高到达温度2800℃进行石墨化。此时，升温速度设为200℃/小时、最高到达温度的保持时间设为3小时、降温速度设为100℃/小时直至降到1000℃，其后在保持氮气气流的状态下自然冷却至室温。
表1中记载实施例1～14、比较例1～22。表1中示出了原料碳组合物、原料碳组合物的H/C、微观强度、粉碎、分级后的平均粒径、对原料碳组合物施加压缩应力和剪切应力的条件(装置、转速或圆周速度、处理时间)、施加压缩应力和剪切应力后的圆形粉体的平均圆形度和石墨粉末的利用广角X射线衍射法而得到的微晶的尺寸Lc(112)和晶格应变ε的值。
实施例2～14、比较例1～17、比较例19～22中，将表1中记载的原料碳组合物粉碎、分级至该表中记载的平均粒径，按照该表中记载的装置和条件(装置、转速或圆周速度、处理时间)实施表面处理，得到该表中记载的平均圆形度的圆形粉体后，与实施例1同样地进行碳化、石墨化，得到石墨材料。除了表面处理装置以外的装置全部使用与实施例1中记载的相同的装置。
比较例18中，将表1中记载的原料碳组合物粉碎、分级至该表中记载的平均粒径，不实施表面处理，与实施例1同样地进行碳化、石墨化，得到石墨材料。所使用的装置全部使用与实施例1中记载的相同的装置。
＜电池的制作和特性的评价方法＞
(1)电池的制作方法
图2中示出所制作的电池20的剖面图。正极21为如下的片电极：将作为正极材料的平均粒径为6μm的镍酸锂(户田工业株式会社制LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制KF#1320)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKABLACK)以89:6:5的重量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后，制成糊剂状，涂布于厚度30μm的铝箔的单面，进行干燥和压延操作，以涂布部的尺寸为宽30mm、长50mm的方式切断而得到的片电极。此时每单位面积的涂布量设定为以镍酸锂的质量计为10mg/cm2。
对于该片电极的一部分，沿垂直于片的长度方向刮掉正极合剂，其露出的铝箔与涂布部的集电体(铝箔)一体化连接，起到正极引线板的作用。
负极23为如下的片电极：将作为负极材料的下述实施例或比较例中得到的石墨粉末、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(KUREHACORPORATION制KF#9310)以及乙炔黑(电气化学工业株式会社制的DENKABLACK)以90:2:8的重量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮并混炼后，制成糊剂状，涂布于厚度18μm的铜箔的单面，进行干燥和压延操作，以涂布部的尺寸为宽32mm、长52mm的方式切断而得到的片电极。此时单位面积的涂布量设定为以石墨粉末的质量计为6mg/cm2。
对于该片电极的一部分，沿垂直于片的长度方向刮掉负极合剂，其露出的铜箔与涂布部的集电体(铜箔)一体化连接，起到负极引线板的作用。
电池20如下制作：使正极21、负极23、隔膜25、外壳27及其他部件充分干燥，导入充满了露点-100℃的氩气的手套箱内进行组装。干燥条件为：正极21和负极23在减压状态下、150℃下干燥12小时以上，隔膜25和其他部件在减压状态下、70℃下干燥12小时以上。
像这样操作，将干燥过的正极21和负极23以正极的涂布部与负极的涂布部隔着聚丙烯制微孔膜(Celgard,LLC制#2400)对向设置的状态进行层叠，用聚酰亚胺胶带进行固定。需要说明的是，正极和负极的层叠位置关系是以投影于负极的涂布部的正极涂布部的边缘部被负极涂布部的边缘部的内侧包围的方式对向设置。用铝层压膜包埋所得单层电极体，注入电解液，在上述正极、负极引线板突出的状态下，对层压膜进行热熔接，从而制作密闭型的单层层压电池。所使用的电解液是向碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合而成的溶剂中以浓度达到1摩尔/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而成的。
(2)电池的评价方法
将所得电池设置在25℃的恒温室内，进行以下示出的充放电试验。首先以1.5mA的电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止。停顿10分钟后，相同电流下进行恒定电流放电，直至电池电压达到3.0V为止，将该充放电循环重复10次。该充放电循环用于检测电池的异常，因此不包含在充放电循环试验的循环次数中。可确认本实施例中制作的电池均无异常。
将该电池设置在60℃的恒温室内并放置5小时，开始充放电试验。将开始后第1次循环记作初始循环。充放电循环设定如下：以75mA的电流进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V为止，停顿1分钟后，相同电流下进行恒定电流放电，直至电池电压达到3.0V为止，将该循环重复1000次。作为充放电循环的容量维持率，算出第1000次循环的放电容量相对于初始放电容量的比率(%)。
表1中示出使用实施例和比较例中记载的石墨材料制作电池并对电池特性进行评价时的第1次循环的放电容量(mAh)、第1000次循环的放电容量(mAh)、1000次循环后的容量维持率(%)。
[表1]
实施例1～14中，以原料碳组合物处于本发明的范围内、即以H/C值计为0.3～0.5、且以微观强度计为7～17质量%的原料碳组合物(G、H、K、N、O)作为原料，实施表面处理以使其平均圆形度达到0.91～0.97，并使所得圆形粉体石墨化而成的石墨材料在本发明的权利要求范围内，即满足由利用广角X射线衍射得到的(112)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(112)为4nm～30nm、且晶格应变ε为0.001～0.085。可知，使用这些石墨材料作为负极的电池的充放电循环的容量维持率达到91%以上，可以实现寿命特性极其优异的锂离子二次电池。
另外，作为表面处理装置，实施例1～11中使用NOBILTA，实施例12、13中使用COMPOSI，实施例14中使用MechanoFusion。其结果可知，使用任一表面处理装置时，所得石墨材料的Lc(112)和晶格应变的值均满足本权利要求的范围，使用它们作为负极的电池的充放电循环的容量维持率显示为高值。通过使用这些表面处理装置，可以向石墨材料引入适度的晶格应变。
利用比较例1～7的制造方法得到的石墨材料的情况下，Lc(112)不足4nm。可知这些石墨材料的微晶的尺寸Lc(112)越小则放电容量变得越小。可以理解为：作为该尺寸的电池，为了确保16mAh的容量，负极中使用的石墨材料的微晶的尺寸Lc(112)必须至少为4nm以上。比较例1～7的1000次循环后的容量维持率均达到91%以上，可将其视为能够实现循环稳定性极高的电池的负极石墨材料。但是，可以判断由于其微晶的尺寸小，仅能实现小容量的电池，因而不优选。
利用比较例8～22的制造方法得到的石墨材料的情况下，Lc(112)为4nm以上，但晶格应变ε不足0.001。使用这些石墨材料作为锂离子二次电池的负极时，放电容量为17mAh以上，可将其视为能够实现极高放电容量的负极材料。但是，可以判断由于其晶格应变ε小，充放电循环的容量维持率降低，因而不优选。
从这些结果可以说，所得石墨材料处于本发明的范围内、即满足Lc(112)为4nm～30nm、晶格应变ε为0.001～0.085在用于实现16mAh以上的高容量且91%以上的高容量维持率方面是必不可少的条件。
另外，这些石墨材料中，比较例8～13中，由于原料碳组合物的H/C不足0.30，微晶处于容易发达的状态，因而难以引入晶格应变。因此，无法获得具有权利要求范围内的晶格应变的石墨材料。这些石墨材料的微晶的尺寸Lc(112)为4nm以上，因而可将其视为能够实现极高放电容量的负极材料。但是，可以判断：由于其晶格应变小、充放电循环的容量维持率低，因而不优选。
比较例14、15中，原料碳组合物的H/C在权利要求范围内，但微观强度高于17质量%。这种原料碳组合物中的非织构炭的键合力强、微晶继续生长而不依赖于颗粒形状，因而无法赋予前述颗粒的形状效果，无法获得具有晶格应变ε为0.001以上的应变的石墨材料，因而不优选。
比较例16、17中，原料碳组合物的H/C在权利要求范围内，但微观强度不足7质量%。这种原料碳组合物中的微晶间的键合极弱，因而无法维持颗粒形状，边使颗粒表面的曲率降低边进行石墨化。因此，无法向石墨材料中引入适度的晶格应变，充放电循环的容量维持率降低，因而不优选。
从这些结果可以说，使用氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度处于7～17质量%范围内的物质作为原料碳组合物在用于实现91%以上的高容量维持率方面是必不可少的条件。
比较例18中，未对本发明范围内的原料碳组合物实施表面处理来进行碳化、石墨化。该石墨材料由于未实施表面处理，因而容易进行石墨化，Lc(112)为高达25nm的值。但是，可知晶格应变ε为低至0.0002的非常小的值，未引入晶格应变。可知使用该石墨材料作为负极的电池的充放电循环为低至63.3%的非常低的值。与比较例18使用相同的原料碳组合物，实施表面处理，并使所得圆形粉体石墨化而得到石墨材料(实施例10、12、14)时，晶格应变ε达到0.043以上。使用这些石墨材料作为负极的电池的充放电循环的容量维持率为91%以上的值。从这些结果可以说，在实现91%以上的高容量维持率的石墨材料的制造方法中，对原料碳组合物实施表面处理的工序是必不可少的工序。
比较例19中，使用表面处理装置NOBILTA，以4000rpm的转速对将本发明范围内的原料碳组合物粉碎、分级至平均粒径为4μm而成的原料碳组合物的粉末进行90分钟的处理，并使所得圆形粉体石墨化。此时，由于原料碳组合物的粉末的粒径小，无法充分地实施表面处理，因而晶格应变ε变为0.0005，为比本发明的权利要求范围小的值。使用该石墨材料作为负极的锂离子二次电池的充放电循环的容量维持率为低至67.2%的值，因而不优选。
比较例20中，使用表面处理装置NOBILTA，以1450rpm的转速对将本发明范围内的原料碳组合物粉碎、分级至平均粒径为15μm而成的原料碳组合物的粉末进行120分钟的处理，并使所得圆形粉体石墨化。此时，由于NOBILTA的转速小，无法充分地实施表面处理，因此晶格应变ε变为0.0007，为比本发明的权利要求范围小的值。使用该石墨材料作为负极的锂离子二次电池的充放电循环的容量维持率为低至69.4%的值，因而不优选。
比较例21中，使用表面处理装置COMPOSI，以45m/s的圆周速度对将本发明范围内的原料碳组合物粉碎、分级至平均粒径为15μm而成的原料碳组合物的粉末进行90分钟的处理，并使所得圆形粉体石墨化。此时，由于转速小，无法充分地实施表面处理，晶格应变ε变为0.0009，为比本发明的权利要求范围小的值。使用该石墨材料作为负极的锂离子二次电池的充放电循环的容量维持率为低至81.9%的值，因而不优选。
比较例22中，使用表面处理装置NOBILTA，以5000rpm的转速对将本发明范围内的原料碳组合物粉碎、分级至平均粒径为15μm而成的原料碳组合物的粉末进行9分钟的处理，并使所得圆形粉体石墨化。此时，由于NOBILTA的处理时间短，无法充分地实施表面处理，晶格应变ε变为0.0009，为比本发明的权利要求范围小的值。使用该石墨材料作为负极的锂离子二次电池的充放电循环的容量维持率为低至79.9%的值，因而不优选。
如上所述，使用如下具有应变的锂离子二次电池负极用石墨材料作为负极的锂离子二次电池能够确保16mAh以上的容量，且能够实现60℃下充放电循环1000次后的容量维持率为91%以上。所述具有应变的锂离子二次电池负极用石墨材料通过包括以下工序的制造方法而得到：将通过延迟焦化工艺进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量%的原料碳组合物粉碎、分级，得到原料碳组合物的粉体的工序；对该原料碳组合物的粉体施加压缩应力和剪切应力以使其平均圆形度达到0.91～0.97，得到圆形粉体的工序；将该圆形粉体加热，得到碳化物的工序；以及使该碳化物石墨化的工序，所述石墨材料的由利用广角X射线衍射得到的(112)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(112)为4nm～30nm、且由(004)衍射线和(006)衍射线算出的晶格应变处于0.001～0.085的范围内。
与使用现有石墨材料的锂二次电池相比，使用了本发明的石墨材料的锂二次电池能够确保高度的可靠性，因此可以用于汽车用、具体而言混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用、系统基础设施的蓄电用等产业用途。
附图标记说明
1机械融合装置
3刮板的叶片
5壳体
7刮板与壳体的间隙
20电池
21对电极(正极)
22正极集电体
23工作电极(负极)
24负极集电体
25隔膜
27外壳
P粉体
R1、R2旋转方向

Claims (2)

1.一种具有晶格应变的锂离子二次电池负极用石墨材料，该石墨材料通过包括以下工序的制造方法而得到：
将通过延迟焦化工艺对重质油组合物进行焦化处理而得到的、氢原子H与碳原子C的比率即H/C原子比为0.30～0.50、且微观强度为7～17质量％的原料碳组合物粉碎、分级，得到原料碳组合物的粉体的工序；
对该原料碳组合物的粉体施加压缩应力和剪切应力以使其平均圆形度达到0.91～0.97，得到圆形粉体的工序；
将该圆形粉体加热，得到碳化物的工序；以及
使该碳化物石墨化的工序，
所述石墨材料的由利用广角X射线衍射得到的(112)衍射线算出的微晶的尺寸Lc(112)为4nm～30nm、且由(004)衍射线和(006)衍射线算出的晶格应变处于0.001～0.085的范围内，
微观强度为如下的值：在内径25.4mm、长度304.8mm的钢制圆筒中放入2g20～30目的试样和12个直径5/16英寸的钢球，使铅垂面沿着与管垂直的方向以25rpm旋转800转后、用48目筛进行筛分，用百分数表示的筛上残留物相对于试样的质量。
2.一种锂离子二次电池，其使用权利要求1所述的锂离子二次电池负极用石墨材料作为负极材料。
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