KR101929062B1 - 리튬이온 이차전지 음극 재료용 원료탄 조성물 - Google Patents

리튬이온 이차전지 음극 재료용 원료탄 조성물 Download PDF

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Abstract

충방전 사이클의 반복, 충전 상태에서의 보존, 및 플로팅 충전 등에 수반하는 용량 열화가 억제 가능해지는 음극 탄소 재료를 제공한다.
중질유를 딜레이드 코킹할 수 있는, 진비중 1.30이상의 생 코크스를 원료탄 조성물로 하여, 탄화 처리함으로써, Ar레이저 라먼 분광법으로 1600cm－1 부근 피크의 밴드 반값 폭이 55~68cm－1, 또한, I1350cm －1/I1600cm －1 부근의 피크 강도비가, 0.97이상이 되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극 탄소 재료의 원료탄 조성물.

Description

리튬이온 이차전지 음극 재료용 원료탄 조성물{RAW MATERIAL CHARCOAL COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지의 음극 재료의 원료가 되는 원료탄 조성물에 관한 것이다.
리튬 이차전지는, 종래의 2차 전지인 니켈카드뮴 전지, 니켈 수소전지, 납전지와 비교하여, 경량이며 한편 높은 입출력 특성을 가지기 때문에, 최근, 전기자동차나 하이브리드차용의 전원으로서 기대되고 있다. 통상, 이런 종류의 전지는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션이 가능한 리튬을 포함하는 양극과 탄소 재료로 이루어지는 음극이, 비수전해질을 통해 대향하는 것으로 구성되어 있다. 따라서, 이런 종류의 전지는 방전 상태로 조립되어, 충전하지 않으면 방전 가능 상태로는 되지 않는다. 이하, 양극으로서 코발트산리튬(LiCoO2), 음극으로서 탄소 재료, 전해질로서 리튬염을 포함하는 비수 전해액이 사용된 경우를 예로 들어, 그 충방전 반응에 관하여 설명한다.
우선, 제일 사이클째의 충전을 실시하면, 양극에 포함된 리튬이 전해액으로 방출되어(하기 식 1), 그 양극 전위는 높은 방향으로 이행한다. 음극에서는, 양극으로부터 방출된 리튬이 탄소재료에 흡장되고(하기 식 2), 그 음극 전위가 낮은 방향으로 이행한다. 통상은, 양·음극 전위의 차이, 즉 전지 전압이, 소정의 값에 도달한 시점에서 충전 종지(終止)가 된다. 이값은, 충전 종지 전압이라고 호칭되고 있다. 그리고 방전시키면, 음극에 흡장된 리튬이 방출되어, 음극 전위는 높은 방향으로 이행하고, 그 리튬은 다시 양극에 흡장되어, 양극 전위는 낮은 방향으로 이행한다. 방전도, 충전의 경우와 동일하게, 양·음극 전위의 차이, 즉 전지 전압이, 소정의 값에 도달한 시점에서 종지하게 된다. 그 값은, 방전 종지 전압이라고 호칭되고 있다. 이상과 같은 충전 및 방전의 전체 반응식은, 하기 식 3과 같이 나타낸다. 그 후에 계속되는 제2사이클 이후는, 리튬이 양극과 음극과의 사이를 왕래하는 것으로 충방전 반응(사이클)이 진행한다.
[화학식 1]
Figure 112013030481240-pct00001
리튬 이차전지의 음극 재료로서 사용되는 탄소 재료는, 일반적으로 흑연계와 비정질계로 대별된다. 흑연계 탄소 재료는, 비정질계 탄소 재료와 비교하여, 단위 체적 당의 에너지 밀도가 높다고 하는 이점이 있다. 따라서, 컴팩트하면서 큰 충전 방전 용량이 요구되는 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터용의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 음극 재료로서 흑연계 탄소 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 흑연은 탄소 원자의 육각망면(網面)이 규칙 정연하게 적층한 구조를 가지고 있어, 충방전 시에는 육각망면의 엣지부에서 리튬이온의 삽입 이탈 반응이 진행한다.
상술한 바와 같이, 이런 종류의 전지는, 최근, 자동차용, 산업용, 전력 공급 인프라용의 축전 장치로서도 활발히 검토되고 있지만, 이들 용도에 이용되는 경우에는, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터용으로서 이용되는 경우보다, 매우 고도의 신뢰성이 요구된다. 여기서 신뢰성이란 수명에 관한 특성이며, 충방전 사이클이 반복된 경우에도, 또는 소정의 전압으로 충전된 상태로 보존되었을 경우에도, 혹은 일정한 전압으로 충전이 계속된 경우(플로팅 충전되었을 경우)에서도, 충방전 용량이나 내부 저항이 변화하기 어려운(열화하기 어렵다) 특성을 가리킨다.
한편, 종래의 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터에 이용되어 온 리튬이온 이차전지의 수명 특성은, 음극 재료에도 크게 의존하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그 이유는, 양극 반응(식 2)과 음극 반응(식 3)의 충방전 효율을 완전히 같게 하는 것이 원리적으로 불가능하고, 그 충방전 효율은 음극 쪽이 낮기 때문이다. 여기서 충방전 효율이란, 충전에 소비된 전기용량에 대한, 방전이 가능한 전기용량의 비율이다. 이하에, 음극 반응의 충방전 효율의 쪽이 낮은 것에 기인하여 수명 특성이 열화하는 반응 기구에 관하여 상술한다.
충전 과정에서는, 상술한 바와 같이, 양극 중의 리튬이 방출되어(식 2), 음극에 흡장되지만(식 3), 그 충전에 소비되는 전기용량은, 양·음극 반응과도 동일하다. 그러나 충방전 효율은 음극의 쪽이 낮기 때문에, 그 후에 계속되는 방전 반응에서는, 양극측에 흡장 가능한 리튬량, 즉 충전하기 전의 양극측에 흡장되어 있던 리튬량보다도, 음극으로부터 방출되는 리튬량의 쪽이 적은 상태로 방전이 종지(終止)하는 사태가 발생하게 된다. 그 이유는, 음극에서 충전에 소비된 전기용량 중 일부가 부반응 및 경쟁 반응으로 소비되고, 리튬이 흡장되는 반응, 즉 방전 가능한 용량으로서 흡장되는 반응에 소비되지 않았기 때문이다.
이러한 충방전 반응이 발생한 결과, 방전 종지 상태의 양극 전위는, 충방전 전의 원래의 전위보다도 높은 방향으로 이행하는 한편, 음극 전위도 충방전 전의 원래의 전위보다도 높은 방향으로 이행하게 된다. 이 원인은, 양극의 충전 과정에서 방출되는 리튬의 모두가 방전 시에 흡장되지 않기(되돌아오지 않는다) 때문에, 충전과정에서 높은 방향으로 이행한 전위가, 방전 과정에서 낮은 방향으로 이행할 때도, 양·음극의 충방전 효율의 차에 상당하는 부분만큼, 원래의 양극 전위로 돌아오는 것이 불가능하게 되어, 원래의 양극 전위보다도 높은 전위로 방전이 종지하게 된다. 전술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 방전은, 전지 전압(즉, 양극 전위와 음극 전위와의 차)이 소정의 값(방전 종지 전압)에 도달한 시점에서 완료하기 때문에, 방전 종지 시점에서의 양극의 전위가 높아지면, 그만큼 음극 전위도 동일하게 높은 방향으로 이행하게 되기 때문이다.
이상과 같이, 이런 종류의 전지는 충방전 사이클을 반복하면, 양·음극의 용량의 작동 영역이 변화함으로써, 소정의 전압 범위 내(방전 종지 전압과 충전 종지 전압의 범위 내)에서 얻어지는 용량이 저하하는 문제가 생기고 있었다. 이와 같은 용량 열화의 반응 기구는 학회 등에서도 보고되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2). 또한, 일단 작동 영역이 변화한 양·음극 전위는 불가역이며, 원리적으로 원래대로 되돌아가는 것은 있을 수 없고, 용량 회복의 수단이 없는 것도, 이 문제를 심각화시키고 있다.
또한, 전술한 충방전 사이클이 반복될 때에 발생하는 용량 열화의 반응 기구는, 충전 상태로 전지가 보존되었을 때의 용량 열화, 또는 플로팅 충전되었을 때의 용량 열화의 각각의 반응 기구와 기본적으로는 동일하다. 우선, 전지가 충전 상태로 보존되었을 경우이지만, 충전 상태에서 발생하는 부반응·경쟁 반응에 의해서 상실되는 용량, 즉 자기 방전량은, 양극보다도 음극쪽이 크기 때문에, 양·음극의 용량의 작동 영역은, 보존 전후에서 변화함으로써, 보존 후의 전지 용량은 열화하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 3). 충전 상태에 있어서의 양·음극의 자기 방전 속도의 차도, 전술의 양·음극의 충방전 효율의 차와 동일하게, 충전 상태의 음극에서 발생하는 부반응·경쟁반응의 속도가, 동일하게 충전상태의 양극에서 발생하는 부반응·경쟁반응의 속도보다도 높은 것에 기인하고 있다.
다음에 플로팅 충전되었을 경우이지만, 충전 초기에는 양·음극 전위 모두, 각각 소정의 전위로 충전이 계속되게 된다. 그러나, 양극 전위를, 그 전위로 유지시켜 두기 위해서 필요한 전류값(양극측의 누설 전류)와, 음극 전위를, 그 전위로 유지시켜 두기 위해서 필요한 전류값(음극측의 누설 전류)는 다른 것이 실정이다. 그 원인은, 전술한 바와 같이, 충전 상태에서의 양극 및 음극의 자기 방전 속도가 다르고, 음극의 자기 방전 속도쪽이 크기 때문이다. 따라서, 플로팅 충전시는, 음극측의 누설 전류의 쪽이, 양극측의 누설 전류보다도 커지는 것에 의해, 음극 전위는 누설 전류가 작아지는 방향, 즉 높은 방향으로 이행하고, 양극 전위는 누설 전류가 커지는 방향, 즉 높은 방향으로 이행한다. 이와 같이 플로팅 충전되었을 경우도, 양·음극의 용량의 작동 영역은 불가역적으로 변화하고, 전지 용량이 열화하는 문제가 생기고 있었다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1： 일본국 특개 2009-87871호 공보
비특허 문헌
비특허 문헌 1： 제48회 전지 토론회 요지집 1A11(2007년 11월 13일)
비특허 문헌 2： 제76회 전기 화학회 대회 요지집 1P29(2009년 3월 26일)
비특허 문헌 3： 제71회 전기 화학회 대회 요지집 2I07(2004년 3월 24일)
비특허 문헌 4： 제23회 탄소 재료 학회 요지집 1C14(1996년 12월 3일)
비특허 문헌 5： 제29회 탄소 재료 학회 요지집 2C08(2002년 12월 4일)
비특허 문헌 6 : 나카미조미노루, 탄소, 90, 105(1977)
비특허 문헌 7： J.0.Besenhard, M. Winter, J.Yang, W.Biberacher, J.Power Sources, 1995, Vol.54, p.228
비특허 문헌 8： 제35회 전지 토론회 요지집 2B04 (1994년 11월 14일)
발명의 개요
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 이상과 같은 리튬이차 전지의 용량 열화를 개량하기 위한 것으로서, 그 목적은, 충방전 사이클의 반복, 충전 상태에서의 보존 및 플로팅 충전 등에 수반하는 용량 열화가 억제 가능해지는 음극 탄소 재료를 개발함으로써, 고도의 신뢰성이 요구되는 자동차용, 산업용, 전력 저장 인프라용의 리튬이차 전지의 음극 재료를 제공하고자 하는 것이다. 그 목적을 위해서 본 발명자들은 중질유를 딜레이드 코킹(delayed coking)하여 얻은 석유 생 코크스(원료탄 조성물)에 관해 폭넓게 검토하여, 특정의 특성을 가지는 생 코크스를 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉 본 발명은, 중질유를 딜레이드·코킹하여 얻어진 진비중 1.30이상의 원료탄 조성물로서, 상기 원료탄 조성물을 1400℃에서 30분 탄화 처리하는 것에 의해서, Ar레이저 라먼 분광법으로 1600cm－1 부근 피크의 밴드 반값폭이 55~68cm－1, 1350cm－1 부근 피크 강도와 1600cm－1 부근 피크 강도의 비 I1350cm －1/I1600cm －1 가, 0.97이상이 되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극 탄소재료의 원료탄 조성물에 관한 것이다. 여기서, 탄화란, 생 코크스를 가열하여 탈수하고, 휘발 성분을 연소시켜 제거하여, 안정된 품질의 재료를 얻기 위한 열처리이며, 통상, 1000~1800℃, 바람직하게는 1200~1400℃에서 처리된다.
또한 본 발명은, 상기 원료탄 조성물을, 평균 입자 지름으로서 30㎛이하로 분쇄하고 나서 탄화 및/혹은 흑연화하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 리튬이온 이차전지 음극재용 원료탄 조성물을 이용한 리튬이온 이차전지용 음극재에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 리튬이온 이차전지용 음극재를 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 출원과 관련되는 발명에 기재된 것과 같은 물성, 즉, 본 특징은, 중질유를 딜레이드 코킹하여 얻어진 진비중 1.30 이상의 원료탄 조성물로로서, 상기 원료탄 조성물을 탄화(하소) 처리하는 것에 의해서, Ar레이저 라먼 분광법으로 1600cm－1 부근 피크(1580cm－1±50cm－1)의 밴드 반값폭이 55~68cm－1, 1350cm－1 부근(1350cm－1±50cm－1)의 피크 강도와 1600cm－1 부근(1580cm－1±50cm－1)의 피크 강도의 비 I1350cm －1/I1600cm－1이, 0.97 이상이 되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극용 원료탄 조성물이다.
딜레이드 코킹은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 중질유 조성물을, 오토 클레이브(auto clave)로 가압하(예를 들면 1 MPa), 450~550℃ 정도의 온도에서 수시간 코킹시킴으로써, 원료탄 조성물을 얻을 수 있다. 중질유 조성물을 딜레이드 코킹 처리하여 얻은 원료탄 조성물의 진비중은 1.30 이상이 적합하고, 바람직하게는 1.45 이하, 보다 바람직하게는 1.43 이하이다. 1.30 미만에서는, 코킹의 탄소의 기본 골격 형성이 불충분하고, 그 후의 탄소화 과정에서 용융이나 발포 현상을 일으킨다. 그 때문에, 코킹 과정에서 부여된 정연한 리튬 이온의 확산 경로가 되는 결정조직이 난잡(亂雜)해진다. 이러한 원료탄 조성물을 이용했을 경우는, 그 후의 탄소화 및/또는 흑연화하여 얻어진 음극 재료는, 정연한 리튬 이온의 확산경로가 확보되지 않고, 충방전 용량이 낮은 것이 된다. 또한, 진비중이 1.45를 초과하는 것은, 코킹 처리로 보다 탄소화를 진행시키게 되어, 코킹 과정에서 분해 가스의 발생이 급속하게 되는 경우가 있다. 이 때문에 원료탄의 결정 조직이, 급속한 분해 가스의 발생으로 난잡하게 되어, 그 후의 탄소화 과정을 거쳐도, 정연한 리튬 이온의 확산 경로를 형성할 수 없는 경우가 있다. 진비중은, JlS K2151에 준거해 측정하지만, 동등의 평가가 가능하면, 공지의 다른 방법에 따라도 된다.
일반적으로, 리튬이차 전지용 음극 탄소 재료의 제조 방법으로는, 소정의 중질유를 코킹 처리하여, 얻어진 생 코크스를 1400℃정도에서 탄화(하소)하고, 소정의 입도가 되도록 분쇄·분급하여, 2400℃정도로 흑연화 처리하는 공정이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 이러한 하소 코크스를 분쇄·분급한 후에 흑연화된 흑연 분말의 결정화도는, 종래, 입자 내부의 결정화도라고 하는 X선광각 회절법으로 구해지고 있었다.
금회의 충방전 사이클의 반복, 충전 상태에서의 보존, 및 플로팅 충전 등에 수반하는 용량 열화가 억제 가능해지는 음극 탄소 재료를 얻으려면, 탄화/흑연화 이전에, 소정의 원료탄 조성물을 예를 들면, 1400℃, 30분의 조건으로 탄화하여 얻어진 코크스의 파장 5145 옴스트롱의 아르곤이온 레이저광을 이용한 라먼 스펙트럼 분석에 있어서의, 1580cm－1±50cm－1의 파장 영역에 존재하는 1600cm－1 부근 밴드 반값폭 ΔνG 가 55~68cm－1이며, 또한 피크 강도비 I1350cm －1/I1600cm －1이, 0.97 이상인 것이 필요하다는 것을 발견했다.
탄화/흑연화 공정에 있어서, 결정의 규칙적인 성장과 배열이 수식(修飾)되기는 하지만, 기본이 되는 구조는, 원료탄 조성물의 단계에서 이미 구축되어 있는 것으로 생각된다.
여기서, 라먼 스펙트럼 분석에 있어서의, 1580cm－1±50cm－1의 파장 영역에 존재하는 밴드 반값폭 ΔνG는, 표면의 결정화도를 나타내고, 피크강도의 비 I1350cm －1/I1600cm－1은 결정 엣지면을 나타낸다고 한다. ΔνG는, 입자 표면의 로컬의 흑연 결정의 완전성이 높을수록, 그 반값 폭은 작고, I1350cm －1/I1600cm －1 부근의 피크 강도비율이 작을수록 엣지면이 적다고 일반적으로 알려져 있다.(예를 들면, 비특허 문헌 6).
리튬이온 이차전지 탄소재에 요망되는 것은, 리튬 이온의 이동을 위한 확산 경로나 리튬 이온의 유지에 필요한 정연한 탄소층면의 늘어선 결정 구조를 가진 탄소재이다.
또한, 본 발명자등은, 원료탄 조성물의 입자 표면의 결정화도를 적당히 발달시키는 것, 즉 상기 원료탄 조성물을 탄화해, 수분이나 휘발분을 제거하여 결정 구조를 발달시켜 얻어진 코크스의 라먼 스펙트럼 분석의 ΔνG가 소정의 값이 된 경우에, 이 충방전 효율을 큰폭으로 향상시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
충전 과정에 있어서 리튬이, 흑연의 결정층 간에 인터칼레이션할 때, 전해질의 용매 분자도 함께 받아들여져 코인터칼레이션하여, 결정층 사이에서 환원 분해되는 현상이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면, 비특허 문헌 7). 이때 코인터칼레이션된 용매는, 흑연의 결정층 사이에서 용이하게 환원 분해되므로, 필연적으로 충방전 효율은 현저하게 저하한다.
밴드 반값폭 ΔνG가 55cm－1 미만에서는, 그 후의 흑연화 처리에 있어서, 흑연 결정의 a축 방향의 발달이 과도하게 되어, 표면뿐만 아니라 입자 내부의 결정화도가 너무 커져서, 충전 과정에 있어서, 전술의 코인터칼레이션 현상이 발생하기 쉽게 되어, 코인터칼레이션된 용매 등이, 상술한대로 결정층 사이에서 환원 분해된 결과, 그 충방전 효율이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
ΔνG가 68cm－1을 초과하는 원료탄 조성물은, 그 후의 흑연화 처리에 있어서도, 흑연 결정의 발달이 부족하고, 표층에 있어서의 결정 엣지의 노출 영역이 많아, 입자 표면에서 전해질의 환원 분해에 기인한 부반응·경쟁 반응이 급속히 발생하기 쉽게 되어 바람직하지 않다.
또한, 피크 강도의 비 I1350cm －1/I1600cm －1이, 0.97 미만인 경우는, 리튬 이온의 삽입 이탈반응의 경로가 되는 결정자 엣지면이 지극히 적은 것을 의미하여, 리튬 이온의 확산 경로가 불충분하게 되고, 충분한 용량을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
리튬 이차전지의 음극 탄소 재료를 제조하기 위한 프로세스로서 "중질유 조성물을 딜레이드 코킹 프로세스에 의해서 코킹 처리한 후, 열처리한다"는 방법은, 일반적으로 알려져 있다(전술의 특허 문헌 1). 이 제조 방법은, 품질이 높은 탄소 재료를 대량생산하기 위하여 매우 적합하며, 다품종의 코크스 제품이 이 프로세스로 양산되고 있다. 본 발명자 등은, 잔유 유동 접촉 분해 장치의 보텀유(bottom oil)를 포함한 중질유를 이용하여, 코킹 조건을 적절한 범위로 함으로써, 소정의 원료탄 조성물을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 출원과 관련되는 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 출원과 관련되는 발명의 원료탄 조성물은, 상술한 대로, Ar레이저 라먼 분광으로 얻어지는 입자 표면(표층)의 흑연화도 및 엣지면의 특징이다. 전술한대로, 원료탄 조성물을 분쇄·분급하여, 입도 조정한 후, 탄화, 흑연화하여 제조하는 방법이 일반적이다. 분쇄한 후에 흑연화하는 것으로, 얻어진 흑연 분말의 입자 표면(표층)의 흑연화도를, 입자 내부(벌크)의 흑연화도보다 높이는 것이 가능하기 때문이다. 여기에서, 원료탄 조성물(생 코크스)이란, 잔유 유동 접촉 장치의 보텀유를 포함한 중질유를 딜레이드 코커로 열분해한 것을 가리킨다.
흑연화한 후에 분쇄하는 것으로 얻어진 흑연 분말은, 분쇄에 의한 역학적인 에너지가 입자 표면에 부여되는 결과, 입자 표면의 흑연화도가 입자 내부의 흑연화도보다도 저하하기 때문에, 본 출원과 관련되는 발명의 물성이 달성된 음극재용 탄소 재료를 얻을 수 없어, 바람직하지 않다.
따라서 본 출원과 관련되는 발명은, 상술한 대로, 분쇄되는 생 코크스의 결정조직이, 비교적 작은 사이즈의 육각망 평면으로 이루어지는 결정자로 구성된 조직으로 되기 위한 제조 방법이 구체적으로 규정되어 있다고도 환언할 수 있다.
발명자들은, 이러한 조직을 가진 원료탄 조성물(생 코크스)을, 양산에 적절한 딜레이드 코킹 프로세스에 의해 제조하기 위해서는, 원료가 되는 잔유 유동 접촉 분해 장치의 보텀유를 포함한 중질유의 물성, 코킹 조건을 제어하면 가능해지는 것을 발견하기에 이르렀다.
우선, 원료가 되는 중질유이지만, 잔유 유동 접촉 장치(RFCC)의 보텀유를 포함하는 것이 바람직하다. 유동 접촉 분해(FCC)에 의한 잔유 처리 자체가, 촉매의 열화나 운전 온도 조절의 곤란함때문에 부적당하다고 여겨져 왔지만, 본 발명에서는, 잔유를 유동 접촉 분해(FCC)하는 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)의 보텀유를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)는, 원료유로서 잔유(상압잔유 등)를 사용하고, 촉매를 사용하여 분해 반응을 선택적으로 실시하게 하여, 고옥탄가의 FCC 가솔린을 얻는 유동상식의 유동 접촉 분해하는 장치이다. 잔유 유동 접촉 분해 장치의 보텀유로서는, 예를 들면, 상압잔유 등의 잔유를 리엑터 반응 온도(ROT) 510~540℃의 범위에서, 촉매/유 질량비율을 6~8의 범위로 변화시켜 제조한 보텀유를 들 수 있다. 여기서, 잔유 유동 접촉 장치(RFCC)의 운전 조건으로는, 일예를 들면, 밀도 0.9293g/cm3 잔류 탄소 5.5mass%의 상압증류잔유를 반응 온도 530℃, 전압 0.21 MPa, 촉매/유 비를 6으로 유동 접촉 분해할 수 있다.
그 특징은, 중질인 포화 성분을 함유하는 것에 있다. 포화 성분의 함유율의 바람직한 범위는, 10~40 질량%이고, 보다 바람직한 상한은, 35 질량%이다.
이러한 중질유는 고온 처리되는 것에 의해서, 열분해 및 중축합반응이 일어나고, 메소페이즈(mesophase)로 불리는 액정이 중간 생성물로서 생성하는 과정을 거쳐 생 코크스가 제조된다. 이때, 양호한 벌크 메소페이즈를 생성하는 중질유 성분과, 이 벌크 메소페이즈가 중축합하여 탄화 및 고화할 때에, 1축방향으로 규칙적으로 배열시키는 작용이나 메소페이즈를 구성하는 육각망 평면 적층체의 크기를 제한하는 기능을 가진 가스를 생성할 수 있는 중질인 포화 성분을 포함한 중질유 성분이, 양쪽 모두가 함유된 원료유 조성물을 이용하는 것이 유효하다. 이 가스를 생성할 수 있는 중질유 성분으로서 잔유 유동 접촉 장치(RFCC)의 보텀유가 최적인 것을 발견하였다.
상기 포화 성분의 함유율은, TLC－FlD법에 의해 측정한 것이다. TLC－FlD법이란, 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 시료를 포화성분, 아로마 성분, 레진 성분 및 아스파르텐 성분으로 4분할하고, 그 후, 수소염(水素炎) 이온화 검출기(Flame Ionization Detector：FlD)에서 각 성분을 검출하여, 각 성분량의 전성분량에 대한 백분비율을 가지고 조성 성분치로 한 것이다.
우선, 시료 0.2g±0.01g을 톨루엔 10ml에 용해하고, 시료용액을 조정한다. 미리 예연소한 실리카 겔 봉상(棒狀) 박층(크로마롯드)의 하단(라드 홀더의 0.5cm의 위치)에 마이크로시린지를 이용하여 1㎕ 스포트하고, 드라이어 등에 의해 건조시킨다. 다음에, 이 마이크로 롯드 10개를 1 세트로 하여, 전개용매(展開溶媒)로 시료의 전개를 실시한다. 전개용매로서는, 제1 전개조에 헥산, 제2 전개조에 헥산/톨루엔(체적비 20:80), 제3 전개조에 디클로로 메탄/메탄올(체적비 95:5)을 사용한다. 포화 성분에 관해서는, 헥산을 용매로 하는 제1 전개조에서 용출하여 전개한다. 아스파르텐 성분에 관해서는, 제1 전개, 제2 전개 후, 디클로로 메탄/메탄올을 용매로 하는 제3 전개조에서 용출하여 전개한다. 전개 후 크로마롯드를 측정기(예를 들면, 다이아야트론사(현미츠비시 화학야트론사) 제의 「이아트로스칸 MK-5」(상품명))에 세트하여, 수소염 이온화 검출기(FlD)로 각 성분량을 측정한다. 각 성분량을 합계하면 전성분량을 얻을 수 있다.
중질인 포화 성분은, 상술한 대로, 코킹 처리시에 가스를 발생하는 것으로, 벌크 메소페이즈의 크기를, 제한하는 중요한 역할을 하고 있다. 또한, 이 가스 발생의 타이밍이 좋고, 인접하는 메소페이즈 끼리를 1축 배향시켜, 계전체를 선택적으로 배향시키는 기능도 가지고 있다. 이 때문에 메소페이즈의 사이즈는 작게 제한되어 있음에도 불구하고, 분쇄된 입자를 탄화·흑연화한 경우, 특히 입자 표층의 결정 조직이 발달하기 쉬워진다.
잔유 유동 접촉 장치(RFCC)의 보텀유의 방향족 지수 fa는 0.45~O.70이 바람직하다. 방향족 지수 fa가 O.45 미만이 되었을 경우는, 중질기름으로부터의 코크스의 수율이 극단적으로 낮아지는 것 외, 양호한 벌크 메소페이즈를 형성할 수 없고, 흑연화해도 결정 조직이 발달하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 0.70을 초과하는 경우에는, 생 코크스의 제조 과정에서 매트릭스 중에 급격하게 메소페이즈가 다수 발생하여, 주로 메소페이즈의 싱글 성장보다, 메소페이즈 끼리의 급격한 합체(合體)가 반복된다. 이 때문에, 노말 파라핀 함유 성분에 의한 가스의 발생 속도보다도, 메소페이즈 끼리의 합체 속도의 쪽이 빨라지기 때문에, 1축 배향을 부여하는 것이 불가능하게 되어 바람직하지 않다.
여기서 fa는, Knight법에 의해 구할 수 있다. Knight법에서는, 탄소의 분포를 13C-NMR법에 의한 방향족 탄소의 스펙트럼으로서 3개의 성분(A1, A2, A3)으로 분할한다. 여기서, A1는 방향족환내부 탄소수, 치환되고 있는 방향족 탄소와 치환되지 않은 방향족 탄소의 반(13C-NMR의 약 40~60 ppm의 피크에 상당), A2는 치환되지 않은 나머지 반의 방향족 탄소(13C-NMR의 약 60~80 ppm의 피크에 상당) A3는 지방족탄소수(13C－NMR의 약 130~190 ppm의 피크에 상당)이며, 이것들로부터, fa는
fa=(A1＋A2)/(A1＋A2＋A3)
에 의해 구할 수 있다. 13C－NMR법이, 피치류의 화학 구조 파라미터의 가장 기본적인 양인 fa를 정량적으로 구할 수 있는 최선의 방법인 것은, 문헌(「피치의 캐라크타리제이션 II. 화학 구조」요코노, 사나다, 탄소, 1981(No.105), p73~81)에 나타나 있다.
이상과 같은 물성을 가지는 중질유로는, 잔유 유동 접촉 장치(RFCC)의 보텀유를 포함한, 2종류 이상의 원료유를 블렌드하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 이 원료유로서는, 탈황탈아스팔트유나 유동 접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유, 고도의 수첨가 탈황 처리를 실시한 중질유, 감압 증류 장치의 잔유(VR), 석탄액화유, 석탄의 용제 추출유, 상압 잔사유(殘渣油), 쉘 오일, 타르샌드비츄멘(bitumen), 나프타 타르 피치, 콜타르 피치, 에틸렌보텀유 및 이것들을 수소화 정제한 중질유 등을 들 수 있다. 2종류 이상의 원료유를 블렌드하여 원료유 조성물을 조제하는 경우, 사용하는 원료유의 성상(性狀)에 따라 배합 비율을 적의 조정하면 된다. 또한, 원료유의 성상은, 원유의 종류, 원유로부터 원료유가 얻어질 때까지의 처리 조건 등에 의해서 변화한다. 탈황탈아스팔트유는, 예를 들면, 감압 증류 잔사유 등의 기름을, 프로판, 부탄, 펜탄, 또는 이러한 혼합물 등을 용제로서 사용하는 용제탈아스팔트장치로 처리하여, 그 아스파르텐분을 제거하고, 얻어진 탈아스팔트유(DAO)를, 바람직하게는 유황분 0.05~0.40 질량%의 범위까지로 탈황한 것이다. 유동접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유는, 원료유로서 감압 경유를 사용하고, 촉매를 사용하여 분해 반응을 선택적으로 실시하게 하여, 고옥탄가의 FCC 가솔린을 얻는 유동상식의 유동 접촉 분해하는 장치의 보텀유이다. 고도의 수첨 탈황처리를 실시한 중질유는, 예를 들면, 유황분 1질량%이상의 중질유를 수소 분압 10 MPa 이상으로 수소화 탈황 처리하여 얻어지는 유황분 1.O질량%이하, 질소분 0.5 질량%이하, 방향족 탄소분율(fa) 0.1이상의 중질유이다. 감압증류 장치의 잔사유(VR)는, 원유를 상압증류장치에 넣어, 가스·경질유·상압잔유를 얻은 후, 이 상압잔유를, 예를 들면, 10~30Torr의 감압하, 가열로 출구 온도 320~360℃의 범위에서 변화시켜 얻어지는 감압증류장치의 보텀유이다.
본 실시 형태와 관련되는 잔유 유동 접촉 분해 장치의 보텀유를 포함한 중질유는, 코크스화 되고, 뒤이어, 탄화되어, 필요에 따라서, 흑연화되어 리튬이차전지의 음극용의 탄소 재료로서 사용된다. 소정의 조건을 만족하는 중질유물을 코크스화하는 방법으로는, 딜레이드 코킹법이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 가압 조건하, 딜레이드 코커에 의해 중질유를 열처리하여 생 코크스를 얻는다. 이때, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 딜레이드 코커의 조건으로서, 압력이 0.5~0.7 MPa, 온도가 500~530℃의 범위가 바람직하다.
이 딜레이드 코커 프로세스의 생 코크스는, 수분을 다량으로 포함하기 때문에 건조한 후, 분쇄, 분급토록 한다.
상기 압력에 바람직한 범위가 규정되고 있는 이유는, 포화 성분에서 발생하는 가스의 계외(系外)로의 방출 속도를, 압력으로 제한할 수 있기 때문이다. 전술한 바와 같이, 메소페이즈를 구성하는 탄소 육각망 평면의 사이즈는, 발생하는 가스로 제어하기 때문에, 발생 가스의 계내에서의 체류 시간은, 상기 육각망 평면의 크기를 결정하기 위한 중요한 제어 파라미터가 된다.
또한, 상기 온도에 바람직한 범위가 규정되고 있는 이유는, 본 발명의 효과를 얻기 위해서 조정된 중질유로부터, 메소페이즈를 성장시키기 위해서 중요한 온도이기 때문이다.
음극용 탄소 재료의 제조 방법으로는, 건조기를 이용하여 수분을 제거한 원료탄 조성물을 기계식 분쇄기로 분쇄하고, 정밀 공기분급기로 분급함으로써, 평균 입자 지름 30㎛이하, 보다 바람직하게는 5~30㎛의 탄소 미립자 재료를 얻고, 이어서 그 탄소 미립자 재료를 1200~1400℃로 탄화하고, 또한, 상기 탄화물을 Ar가스 기류 중, 최고 도달 온도 2200~2800℃로 흑연화 처리하는 것을 들 수 있다. 평균 입자 지름은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 측정에 근거한다.
흑연화 처리의 일예를 들면, 탄소 미립자 재료를 소정의 흑연 도가니에 투입하여, 흑연화로에 설치하고, Ar가스 기류 중, 최고 도달 온도 2200~2800℃로 흑연화 처리한다. 이때 승온속도는 200℃／시간, 최고 도달 온도의 유지 시간은 16시간, 강온(降溫)속도는 1000℃까지가 100℃／시간으로 하고, 실온까지 방냉시켜, 리튬이온 이차전지 음극용의 탄소 재료를 얻는다.
다음에, 본 발명과 관련되는 원료탄 조성물로부터 얻을 수 있는 리튬이온 이차전지 음극용 탄소 재료를 이용한 리튬 이차전지에 관하여 설명한다.
리튬 이차전지용 음극의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 본 출원과 관련되는 발명이 적용된 탄소 재료, 바인더(결착제), 필요에 따라 도전조제, 유기용매를 포함한 혼합물(음극 합제)을, 소정의 치수로 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 방법으로는, 본 출원과 관련되는 발명이 적용된 탄소 재료, 바인더(결착제), 도전조제 등을 유기용매 중에서 혼련·슬러리화하여, 해당 슬러리를 동박 등의 집전체상에 도포·건조한 것(음극합제)를 압연하고, 소정의 치수로 재단하는 방법도 들 수 있다.
상기 바인더(결착제)로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, SBR(스틸렌-부타디엔 러버) 등을 들 수 있다. 음극 합제 중의 바인더의 함유율은, 탄소 재료 100질량부에 대해 1~30질량부 정도를, 전지의 설계상, 필요에 따라서 적의 설정하면 된다.
상기 도전조제로는, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌블랙, 또는 도전성을 나타내는 인듐-주석산화물, 또는, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전조제의 사용량은, 탄소 재료 100질량부에 대해서 1~15 질량부가 바람직하다.
상기 유기용매로는, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로판올, 톨루엔 등을 들 수 있다.
탄소 재료, 바인더, 필요에 따라 도전조제, 유기용매를 혼합하는 방법으로는, 스크류형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서 등의 공지의 장치를 이용할 수 있다. 상기 혼합물은, 롤가압, 프레스 가압함으로써 성형되지만, 이때의 압력은 100~300 MPa 정도가 바람직하다.
상기 집전체의 재질에 관해서는, 리튬과 합금을 형성하지 않는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 동, 니켈, 티탄, 스텐레스 강 등을 들 수 있다. 또한 상기 집전체의 형상에 관해서도 특별히 제한없이 이용 가능하지만, 예시한다고 하면, 박상, 천공박상, 메쉬 형상 등으로 한 띠모양의 것을 들 수 있다. 또한, 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 독터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 다이코타법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 실시하는 것이 일반적이다.
또한, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 음극재 슬러리와 집전체와의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 실시 형태와 관련되는 리튬이온 이차전지 음극용 탄소 재료를 이용한 리튬 이차전지는, 예를 들면, 이상과 같이 하여 제조한 음극과 양극이, 세퍼레이터를 개입시켜 대향하도록 배치하고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다.
양극에 이용하는 활물질로는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속화합물, 금속산화물, 금속황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 되고, 예시한다고 하면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn204) 및 복산화물(LiCoXNiYMnZO2, X＋Y＋Z=1), 리튬 바나듐 화합물, V205, V6013, VO2, Mn02, Ti02, MoV208, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr308, Cr205, 오리빈형 LiMPO4(M：Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리치오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미세다공성 필름 또는 그것들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 리튬이온 이차전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
리튬 이차 전지에 사용하는 전해액 및 전해질로는 공지의 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다.
유기 전해액으로는, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르 등의 에테르, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드등의 아미드, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황 화합물, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤, 테트라히드로푸란, 2-메톡시테트라히드로푸란 등의 환상에테르, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트,γ-부틸로락톤,γ-발레로락톤 등의 환상 탄산에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 쇄상 탄산에스테르, N-메틸2-피로리지논, 아세트니트릴, 니트로메탄 등의 유기용매를 들 수 있다. 이러한 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 용매의 용질로는, 각종 리튬염을 사용할 수 있다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3S03, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등이 있다.
고분자 고체 전해질로는, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 관해서는 어떤 제약을 받는 것은 아니다.
리튬이온 이차전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 띠모양으로 성형된 양극과 음극이, 세페레이터를 개입시켜 소용돌이상으로 감겨진 권회 전극군을, 전지 케이스에 삽입하여, 밀봉한 구조나, 평판 모양으로 성형된 양극과 음극이, 세페레이터를 개입시켜 순차 적층된 적층식 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬 이차전지는, 예를 들면, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등으로 사용된다.
본 출원의 발명과 관련되는 탄소 재료를 이용한 리튬 이차전지는, 종래의 탄소재료를 이용한 리튬 이차전지와 비교하여, 고도의 신뢰성을 확보하는 것이 가능하게 되기 때문에, 자동차용, 구체적으로는 하이브리드 자동차용, 플러그인 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용이나, 계통 인프라의 전력 저장용 등 산업용으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 원료탄 조성물을 탄화, 흑연화함으로써, 충방전 사이클의 반복, 충전 상태로의 보존 및 플로팅 충전 등에 수반하는 용량 열화가 억제 가능해지는 음극 탄소 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 본원 실시예의 음극 재료 평가 시험에서 사용한 셀의 모식적 단면도이다.
도 2는 본원 실시예의 전지 평가 시험에서 사용한 셀의 모식적 단면도이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 출원과 관련되는 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
〈물성의 측정〉
〈라먼 스펙트럼 분석〉
광원을 Ar＋레이저(여기 파장 514.5 nm)로 한 라먼 분광 분석을 실시했다. 측정은 매크로 모드로, 레이저의 스포트지름은 약 100㎛이며, 레이저 조사 범위 전체로부터의 평균적인 정보를 얻을 수 있도록 설정하였다. 측정 장치는 Ramanor T－64000(Jobin Yvon/아타고 물산), 측정 배치는 60°, 레이저 파워는 10 mW이다.
얻어진 라먼 스펙트럼도에 있어서, 1580cm－1±50cm－1의 파장 영역에 존재하는 피크의 반값폭 ΔνG를, 최소 이승법에 의한 직접 독해에 의해 산출하였다. 또한 측정·해석은 3회씩 실시하여, 그 평균값을 ΔνG로 하였다.
아울러, 1350cm－1 및 1600cm－1 부근의 피크 강도를 구하여 1350cm－1/1600cm－ 1 의 비를 얻었다.
실시예 및 비교예에 기재된 하소 코크스의 ΔνG 및 1350cm－1/1600cm－1의 강도비가 측정된 결과는, 표 1에 나타난 대로이다.
〈음극 재료 평가용 셀의 제작과 특성의 평가방법〉
(1) 음극 재료 평가용 셀의 제작 방법
음극 재료로서, 하기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 흑연 분말과 결착제인 폴리불화비닐리덴(크레하사 제 KF＃9310), 아세틸렌 블랙(덴카사 제의 덴카 블랙)을 질량비 90：2：8로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리지논을 가하여 혼련한 후, 페이스트상으로 하고, 두께 18㎛의 동박의 한 면에 도포하여, 건조 및 압연했다. 얻어진 시트상의 전극을 지름φ15 mm로 뚫어 작용극으로 했다. 이 작용극 및 그 외의 필요 부재를 충분히 건조시켜, 노점 -100℃의 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스내에 도입하여, 음극 재료 평가용 셀을 조립하였다. 건조 조건은, 작용극이 감압 상태하 150℃에서 12시간 이상, 그 외 부재가 감압 상태하 70℃에서 12시간 이상이다.
도 1에 음극 재료 평가용 셀 1의 단면도를 나타냈다. 평가용 셀 1은, 폴리사불화 에틸렌제 패킹 4에 의해 내부의 기밀이 유지 가능한 중공금속체 2를 용기로 하고 있다. 해당 중공금속체 2에는 우선, 참조극 15과 상기 공정에 의해 얻어진 작용극 7을 이간(離間)하여 배치하였다. 다음에, 이들의 전극상에 직경 φ24mm의 폴리프로필렌제의 마이크로 포러스 필름(셀가드사 제 ＃2400)으로 이루어진 세퍼레이터 9와, 두께 O.7mm, 직경 φ17mm의 원반 모양 리튬 금속박으로 이루어진 대극(對極) 5을 순차적으로 적층하였다. 또한 리튬 금속박과 작용극과의 적층 위치 관계는, 리튬 금속박을 작용극 측에 투영했을 때에 그 외주부가 작용극 7의 외주를 포위하도록 눌러 지그(治具, jig) 3에 의해서 유지하였다. 또한, 대극 5, 작용극 7 및 참조극 15으로부터 각각 금속틀 2의 외부로 연장한 단자 8, 10, 12를 설치하였다.
이어서, 상기 중공금속체 2에 전해액 6을 주입함과 동시에, 이 적층체가, 두께 1mm, 직경 φ20mm의 스텐레스(SUS304)제 원반 11을 개재하여 스텐레스제의 스프링 13으로 가압되고, 띠모양의 니켈제 리드판(두께 50㎛, 폭 3 mm)에 리튬 금속이 감겨진 참조극 15이 작용극 7 근처에서 고정되도록 상기 중공금속체 2를 봉지(封止)하여, 음극 재료 평가용 셀1을 제작하였다. 사용한 전해액 6은, 에틸렌 카보네이트와 에틸에틸메틸 카보네이트를 체적비 3：7로 혼합한 용매에 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1mol/L의 농도가 되도록 용해한 것이다.
(2) 음극 재료 평가용 셀의 충방전 시험 방법
음극 재료 평가용 셀을 25℃의 항온실 내에 설치하고, 이하에 나타내는 충방전 시험을 실시하였다. 우선 작용극의 면적을 기준으로 하여, 전류 밀도가 0.1mA/cm2가 되는 전류값으로 대극 및 작용극의 사이를 통전(방전)하여, 참조극에 대한 작용극의 전위가 0.01V가 될 때까지 작용극에 리튬을 도프하였다. 10분간의 휴지 후, 동일한 전류값으로 참조극에 대한 작용극의 전위가 1.2V가 될 때까지 통전(충전)하여, 작용극에 흡장된 리튬을 탈도프하였다. 얻어진 리튬 도프 용량(mAh/g)과 리튬탈도프 용량(mAh/g)을 확인하여, 이들 값으로부터 초기 충방전 사이클의 충방전 효율(%)을 이하의 식으로 산출하였다.
［수 1］
Figure 112013030481240-pct00002
실시예 및 비교예에 기재된 흑연 분말의 리튬탈도프 용량, 및 충방전 효율은, 표 1에 나타난 대로이다.
〈전지의 제작과 특성의 평가방법〉
(1) 전지의 제작 방법
도 2에 제작한 전지 20의 단면도를 나타낸다. 양극 21은, 양극 재료인 평균입자 지름 6㎛의 니켈산리튬(토다공업사 제 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05)와 결착제인 폴리불화 비닐리덴(크레하사 제 KF＃1320), 아세틸렌 블랙(덴카사 제의 덴카 블랙)을 질량비 89：6：5로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리지논을 가하여 혼련한 후, 페이스트상으로 하여, 두께 30㎛의 알루미늄박의 한 면에 도포하고, 건조 및 압연 조작을 실시하여, 도포부의 사이즈가, 폭 30mm, 길이 50mm가 되도록 절단된 시트 전극이다. 이 시트 전극의 일부는 시트의 긴 방향에 대하여 수직으로 양극 합제가 긁어내져서, 그 노출한 알루미늄박이 도포부의 집전체 22(알루미늄박)와 일체화하여 연결되어 있어, 양극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다.
음극 23은, 음극 재료인 하기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 흑연 분말과 결착제인 폴리불화비닐리덴(크레하사 제 KF＃9310)과, 아세틸렌 블랙(덴카사 제의 덴카 블랙)을 질량비 90：2：8로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논을 가하여 혼련한 후, 페이스트상으로 하여, 두께 18㎛의 동박의 한면에 도포하고, 건조 및 압연 조작을 실시하여, 도포부의 사이즈가, 폭 32mm, 길이 52mm가 되도록 절단된 시트 전극이다. 이 시트 전극의 일부는 시트의 긴 방향에 대하여 수직으로 음극 합제를 긁어내져서, 그 노출한 동박이 도포부의 집전체 24(동박)와 일체화하여 연결되어있어, 음극 리드판으로서의 역할을 담당하고 있다.
전지 20의 제작은, 양극 21, 음극 23, 세퍼레이터 25, 외장 27 및 그 외 부품을 충분히 건조시키고, 노점 -100℃의 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 내에 도입하여 조립하였다. 건조 조건은, 양극 21 및 음극 23이 감압 상태하 150℃에서 12시간 이상, 세퍼레이터 25 및 그 외 부재가 감압 상태하 70℃에서 12시간 이상이다.
이와 같이 하여 건조된 양극 21 및 음극 23을, 양극의 도포부와 음극의 도포부가, 폴리프로필렌제의 마이크로 포러스 필름(셀가드사 제 ＃2400)을 개재하여 대향시키는 상태로 적층하고, 폴리이미드 테이프로 고정하였다. 또한, 양극 및 음극의 적층 위치 관계는, 음극의 도포부에 투영된 양극 도포부의 주연부가, 음극 도포부의 주연부의 내측에서 둘러싸이도록 대향시켰다. 얻어진 단층 전극체를, 알루미늄 라미네이트 필름으로 포매(包埋)시키고, 전해액을 주입하여, 전술의 양·음극 리드판이 비어져나온 상태로, 라미네이트 필름을 열융착함으로써, 밀폐형의 단층 라미네이트 전지를 제작하였다. 사용한 전해액은, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트가 체적비 3：7로 혼합된 용매에 헥사플루오르인산리튬(LiPF6)이 1mol/L의 농도가 되도록 용해된 것이다.
(2) 전지의 평가방법
얻어진 전지를 25℃의 항온실 내에 설치하여, 이하에 나타내는 충방전 시험을 실시하였다. 우선 1.5mA의 전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류로 충전했다. 10분간 휴지 후, 동일한 전류로 전지 전압이 3.OV가 될 때까지 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 10회 반복했다. 이 충방전 사이클은, 전지의 이상을 검지하기 위한 것이기 때문에, 충방전 사이클 시험의 사이클 수에는 포함하지 않았다. 본 실시예에서 제작된 전지는, 모두 이상이 없는 것을 확인하였다.
다음의 충방전 사이클을 제1 사이클(초기 사이클)로 한다. 75mA의 전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류로 충전하고, 1분간 휴지 후, 동일한 전류로 전지 전압이 3.OV가 될 때까지 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 설정하여, 이 사이클을 1000회 반복하였다. 충방전 사이클의 용량유지율로서, 초기 방전 용량에 대한 1000 사이클 번째의 방전 용량의 비율(%)을 산출했다. 실시예 및 비교예에서 제작한 흑연 분말을 음극용 탄소 재료로서 사용한 전지의 충방전 사이클의 용량 유지율을 표 1중에 나타냈다.
〈실시예 및 비교예의 원료탄 조성물의 제조 방법〉
(실시예 1)
밀도 0.9293g/cm3 잔류 탄소 5.5mass%의 상압 증류잔유를 반응 온도 530℃, 전압 0.21MPa, 촉매/유 질량비 6으로 유동 접촉 분해하여, 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)의 보텀유를 얻었다. 이 보텀유의 성상은, 밀도 1.0386g/cm3 유황분(TS) 0.33mass%, fa O.57, 가스크로 증류 10%점 366℃, 포화 성분 비율 21질량%였다.
남방계의 저유황분 상압(常壓) 증류잔유를 감압 증류하여, 밀도 O.9304g/cm3 TS O. 22mass%, fa O.21의 감압 잔사유를 얻었다.
상압 증류잔유를 감압 증류하여, 더욱 수소화탈황한, 밀도 0.83g/cm3, 잔류 탄소 0.1mass%를, 반응 온도 530℃, 전압 0.21MPa, 촉매/유 질량비 10으로 유동 접촉 분해하여, 유동 접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유를 얻었다. 이 보텀유의 성상은, 밀도 0.9971g/cm3 TS O.03mass%, fa 0.51, 가스크로 증류 10%점 330℃였다.
다음에, 전술의 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)의 보텀유와 감압 잔사유와 유동 접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유를 6：3:1(질량비)로 혼합하여, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.5 MPa하, 520℃에서 코킹 처리하여, 진비중 1.42의 생 코크스를 얻었다.
생 코크스는 수분을 많이 포함하고 있으므로, 건조기를 이용하여 수분을 제거하여 원료탄 조성물을 얻었다.
Ar레이저 라먼 분광법의 측정에는, 상기의 원료탄 조성물을 회전수 3rpm의 로터리 킬른노를 이용하여 1400℃에서 30분, 탄화(하소)한 것을 200메쉬 이하로 미분쇄하여 제공하였다.
하소 코크스의 ΔνG는 57cm－1, 및 1350cm－1/1600cm-1의 강도비가 1.02였다.
이어서, 해당 원료탄 조성물을 기계식 분쇄기로 분쇄하고, 정밀 공기분급기로 분급함으로써, 평균 입자 지름 16㎛의 탄소 미립자 재료를 얻었다.
탄소 미립자 재료를 소정의 흑연 도가니에 투입하여, N2가스 기류중에서 1500℃까지 탄화 후, Ar가스 기류중, 최고 도달 온도 2400℃로 흑연화 처리하였다. 이때 승온 속도는 200℃／시간, 최고 도달 온도의 유지 시간은 16시간, 강온속도는 1000℃까지가 100℃／시간으로 하고, 그 후, 실온까지 방냉시켜, 리튬이온 이차전지 음극용의 탄소 재료를 얻었다.
이 음극 재료의 평가 결과는, 방전 용량(탈도프 용량)이 320mAh/g로 충방전 효율 91%로 높고, 또한, 1000 사이클 후의 용량 유지율도 92%로 뛰어난 전지 성능이었다.
(실시예 2)
전술의 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)의 보텀유와 감압 잔사유와 유동 접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유를 6:2：2(질량비)로 혼합하여, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.5MPa하, 520℃로 코킹 처리하여, 생 코크스를 얻었다.
그 이외에는, 실시예 1로 동일한 평가를 실시하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
전술의 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)의 보텀유와 감압 잔사유와 유동 접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유를 실시예 1과 동일한 6：3：1(질량비)로 혼합하여, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.5 MPa하, 500℃로 코킹 처리하여, 생 코크스를 얻었다.
그 이외는, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
전술의 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)의 보텀유와 감압 잔사유를 1：9(질량비)로 혼합하여, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.5MPa하, 510℃로 코킹 처리하여, 생 코크스를 얻었다.
그 이외는, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
전술의 유동 접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유를 단독으로, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.4MPa하, 530℃로 코킹 처리하여, 생 코크스를 얻었다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
전술의 유동 접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유와 감압 잔사유를 7:3(질량비)로 혼합하여, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.4MPa하, 490℃로 코킹 처리하여, 생 코크스를 얻었다. 그 이외는, 비교예 1과 동일하다.
(비교예 3)
전술한 유동 접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유와 감압 잔사유를 9:1(질량비)로 혼합하여, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.5MPa하, 490℃로 코킹 처리하여, 생 코크스를 얻었다. 그 이외는, 비교예 1과 동일하다.
(비교예 4)
감압 잔사유를 단독으로, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.5MPa하, 530℃로 코킹 처리하여, 생 코크스를 얻었다. 그 이외는, 비교예 1과 동일하다.
(비교예 5)
전술의 유동 접촉 분해 장치(FCC)의 보텀유와 감압 잔사유와 상압 증류잔유를, 촉매 존재하, 수소화 분해율이 25%이하가 되도록 수소화 탈황하여, 수소화 탈황유를 얻었다. 수소화 탈황 조건은, 전압 8MPa, 수소 분압 7MPa, 온도 400℃이다.이들을 6：1：3(질량비)로 혼합하여, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.4 MPa하, 540℃로 코킹 처리하여, 생 코크스를 얻었다. 그 이외는, 비교예 1과 동일하다.
(비교예 6)
전술의 잔유 유동 접촉 분해 장치(RFCC)의 보텀유와 전술한 수소화 탈황유를 2：8(질량비)로 혼합하여, 딜레이드 코커 장치에 도입하고, 압력 0.4MPa하, 540℃로 코킹 처리하여, 생 코크스를 얻었다. 그 이외에는, 비교예 1과 동일하다.
Figure 112013030481240-pct00003
표 1에서, 예를 들면, 실시예 4와 비교예 5의 비교에 의해, 밴드 반값폭이 55~68cm－1의 범위에 있어도 피크 강도의 비 I1350cm －1/I1600cm －1이 0.97 미만이면 용량 유지율이 현저하게 저하하는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1, 실시예 2와 비교예 2, 비교예 4의 비교에 의해, 피크 강도의 비가 0.97을 크게 초과하는 경우라도, 밴드 반값폭이 68cm－1을 상회하는 경우, 충방전 효율이 현저하게 저하하는 것을 알 수 있었다. 이것은 리튬이온의 확산 경로가 유지되고 있지만, 흑연 결정의 입자 표면에서 전해질의 환원분해가 과도하게 진행했기 때문이라고 추측된다.
또한, 실시예 2와 비교예 6의 비교에 의해, 잔유 유동 접촉 분해 장치의 보텀유를 포함하고 있어도 밴드 반값폭이 68cm－1을 상회하는 경우, 방전 용량이 저 하하는 것을 알 수 있었다.
1: 음극 재료 평가용 셀
2: 중공금속체
3: 누름 지그(jig)
4: 패킹
5, 21: 대극(양극)
6: 전해액
7, 23: 작용극(음극)
8, 10, 12: 단자
9, 25: 세퍼레이터
11: 대극 누름판
13: 스프링
15: 참조극
20: 전지
22: 양극집전체
24: 음극집전체
27: 외장

Claims (7)

  1. 잔유 유동 접촉 분해 장치의 보텀유(bottom oil)를 포함하는 중질유를 딜레이드·코킹하여 진비중 1.30이상의 석유 생 코크스를 얻는 공정을 특징으로 하는, 탄화 및/또는 흑연화함으로써, 리튬 이온 이차전지용 음극 탄소 재료로 이루어지는 석유 생 코크스의 제조 방법으로서,
    상기 석유 생 코크스가, 1400℃에서 30분간 탄화 처리하는 것에 의해, Ar레이저 라먼 분광법으로 1600cm－1 부근 피크의 밴드 반값폭이 55~68cm－1 , 1350cm－1 부근의 피크 강도와 1600cm－1 부근의 피크 강도의 비 I1350cm－1 /I1600cm－1 이, 0.97이상이 되는 석유 생 코크스이며,
    상기 잔유 유동 접촉 분해 장치의 보텀유가, 포화 성분을 10~40 질량% 함유하는 것인, 석유 생 코크스의 제조 방법.
  2. 석유 생 코크스를 얻기 위한 제1항에 기재된 방법에 포함되는 공정과, 얻어진 석유 생 코크스를 탄화 및/또는 흑연화하는 공정을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극 탄소 재료의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄화가, 상기 석유 생 코크스를 1200~1400℃에서 탄화하는 것인 리튬이온 이차전지용 음극 탄소 재료의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 석유 생 코크스를, 평균 입자 지름으로서 30㎛이하로 분쇄하고 나서 상기 탄화 및/또는 흑연화하는 리튬이온 이차전지용 음극 탄소 재료의 제조 방법.
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