JPWO2012035916A1 - リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また本発明は、前記の原料炭組成物を、平均粒子径として30μm以下に粉砕してから炭化及び/もしくは黒鉛化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法に関する。
また本発明は、前記のリチウムイオン二次電池負極材用原料炭組成物を用いたリチウムイオン二次電池用負極材に関する。
さらに本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
今回の充放電サイクルの繰り返し、充電状態での保存、及びフローティング充電などに伴う容量劣化が抑制可能となる負極炭素材料を得るには、炭化/黒鉛化以前に、所定の原料炭組成物を例えば、1400℃、30分の条件で炭化して得られたコークスの波長5145オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析における、1580cm−1±50cm−1の波長領域に存在する1600cm−1近傍バンド半価幅ΔνGが55〜68cm−1であり、かつピーク強度比I1350cm−1/I1600cm−1が、0.97以上であることが必要であることを見出した。
炭化/黒鉛化工程において、結晶の規則的な成長と配列が修飾されるものの、基本となる構造は、原料炭組成物の段階で既に構築されているものと考えられる。
ここで、ラマンスペクトル分析における、1580cm−1±50cm−1の波長領域に存在するバンド半価幅ΔνGは、表面の結晶化度を表し、ピーク強度の比 I1350cm−1/I1600cm−1は結晶エッジ面を表すといわれる。ΔνGは、粒子表面のローカルな黒鉛結晶の完全性が高いほど、その半価幅は小さく、I1350cm−1/I1600cm−1近傍のピーク強度比が小さいほどエッジ面が少ないと一般的にいわれている(例えば、非特許文献6)。
また本発明者等は、原料炭組成物の粒子表面の結晶化度を適度に発達させること、即ち該原料炭組成物を炭化し、水分や揮発分を除去して結晶構造を発達させ得られたコークスのラマンスペクトル分析のΔνGが所定の値となった場合に、この充放電効率を大幅に向上させることが可能であることを見出した。
黒鉛化した後に粉砕することで得られた黒鉛粉末は、粉砕による力学的なエネルギーが粒子表面に付与される結果、粒子表面の黒鉛化度が粒子内部の黒鉛化度よりも低下するため、本出願に係る発明の物性が達成された負極材用炭素材料を得ることはできず、好ましくない。
その特徴は、重質な飽和成分を含有することにある。飽和成分の含有率の好ましい範囲は、10〜40質量%であり、より好ましい上限は、35質量%である。
これらの重質油は高温処理されることによって、熱分解及び重縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる液晶が中間生成物として生成する過程を経て生コークスが製造される。このとき、良好なバルクメソフェーズを生成する重質油成分と、このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、一軸方向に規則正しく配列させる働きやメソフェーズを構成する六角網平面積層体の大きさを制限する機能を有したガスを生じ得る重質な飽和成分を含む重質油成分とが、両方とも含有された原料油組成物を用いることが有効である。このガスを生じ得る重質油成分として残油流動接触装置(RFCC)のボトム油が最適であることを見出した。
まず、試料0.2g±0.01gをトルエン10mlに溶解して、試料溶液を調整する。予め空焼きしたシリカゲル棒状薄層(クロマロッド)の下端(ロッドホルダーの0.5cmの位置)にマイクロシリンジを用いて1μlスポットし、ドライヤー等により乾燥させる。次に、このマイクロロッド10本を1セットとして、展開溶媒にて試料の展開を行う。展開溶媒としては、第1展開槽にヘキサン、第2展開槽にヘキサン/トルエン(体積比20:80)、第3展開槽にジクロロメタン/メタノール(体積比95:5)を使用する。飽和成分については、ヘキサンを溶媒とする第1展開槽にて溶出して展開する。アスファルテン成分については、第1展開、第2展開の後、ジクロロメタン/メタノールを溶媒とする第3展開槽にて溶出して展開する。展開後のクロマロッドを測定器(例えば、ダイアヤトロン社(現三菱化学ヤトロン社)製の「イアトロスキャンMK−5」(商品名))にセットし、水素炎イオン化検出器(FID)で各成分量を測定する。各成分量を合計すると全成分量が得られる。
fa=(A1+A2)/(A1+A2+A3)
により求められる。13C−NMR法が、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるfaを定量的に求められる最良の方法であることは、文献(「ピッチのキャラクタリゼーション II. 化学構造」横野、真田、(炭素、1981(No.105)、p73〜81)に示されている。
脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルテン分を除去し、得られた脱瀝油(DAO)を、好ましくは硫黄分0.05〜0.40質量%の範囲までに脱硫したものである。流動接触分解装置(FCC)のボトム油は、原料油として減圧軽油を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のFCCガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置のボトム油である。高度な水添脱硫処理を施した重質油は、例えば、硫黄分1質量%以上の重質油を水素分圧10MPa以上で水素化脱硫処理して得られる硫黄分1.0質量%以下、窒素分0.5質量%以下、芳香族炭素分率(fa)0.1以上の重質油である。減圧蒸留装置の残渣油(VR)は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧残油を得た後、この常圧残油を、例えば、10〜30Torrの減圧下、加熱炉出口温度320〜360℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
このディレードコーカープロセスの生コークスは、水分を多量に含むため、乾燥した後、粉砕、分級に供する。
黒鉛化処理の1例を挙げると、炭素微粒子材料を所定の黒鉛るつぼに投入し、黒鉛化炉に設置して、Arガス気流中、最高到達温度2200〜2800℃で黒鉛化処理する。このとき昇温速度は200℃/時間、最高到達温度の保持時間は16時間、降温速度は1000℃までが100℃/時間とし、室温まで放冷させ、リチウムイオン二次電池負極用の炭素材料を得る。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例示するのであれば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、及び複酸化物(LiCoXNiYMnZO2、X+Y+Z=1)、リチウムバナジウム化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、オリビン型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
<物性の測定>
<ラマンスペクトル分析>
光源をAr+レーザー(励起波長514.5 nm)としたラマン分光分析を行った。測定はマクロモードで、レーザーのスポット径は約100μmであり、レーザー照射範囲全体からの平均的な情報が得られるように設定した。測定装置はRamanor T−64000 (Jobin Yvon/愛宕物産)、測定配置は60°、レーザーパワーは10mWである。
得られたラマンスペクトル図において、1580cm−1±50cm−1の波長領域に存在するピークの半価幅ΔνGを、最小二乗法による直接読み取りにより算出した。なお測定・解析は3回ずつ実施し、その平均値をΔνGとした。
併せて、1350cm−1及び1600cm−1近傍のピーク強度を求め1350cm−1/1600cm−1の比を得た。
実施例及び比較例に記載されたか焼コークスのΔνGおよび1350cm−1/1600cm−1の強度比が測定された結果は、表1に示された通りである。
(1)負極材料評価用セルの作製方法
負極材料として、下記実施例又は比較例で得られた黒鉛粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン(クレハ社製KF#9310)、アセチレンブラック(デンカ社製のデンカブラック)を質量比で90:2:8に混合し、N−メチル−2−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延した。得られたシート状の電極を直径φ15mmに打ち抜き作用極とした。この作用極及びその他の必要部材を十分に乾燥させ、露点−100℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入し、負極材料評価用セルを組み立てた。乾燥条件は、作用極が減圧状態の下150℃で12時間以上、その他部材が減圧状態の下70℃で12時間以上である。
図1に負極材料評価用セル1の断面図を示す。評価用セル1は、ポリ四弗化エチレン製パッキング4により内部の気密が保持可能な中空金属体2を容器としている。当該中空金属体2にはまず、参照極15と上記工程により得られた作用極7とを離間して配置した。次に、これらの電極上に直径φ24mmのポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム(セルガード社製#2400)からなるセパレータ9と、厚さ0.7mm、直径φ17mmの円盤状リチウム金属箔からなる対極5とを順に積層した。なおリチウム金属箔と作用極との積層位置関係は、リチウム金属箔を作用極側に投影したときにその外周部が作用極7の外周を包囲するように押さえ治具3によって保持した。さらに、対極5、作用極7および参照極15から各々金属枠2の外部に延びる端子8、10、12を設けた。
次いで、前記中空金属体3に電解液6を注入すると共に、この積層体が、厚さ1mm、直径φ20mmのステンレス(SUS304)製円盤11を介してステンレス製のバネ13で加圧され、帯状のニッケル製リード板(厚さ50μm,幅3mm)にリチウム金属が巻きつけられた参照極15が作用極7近傍で固定されるように前記中空金属体3を封止し、負極材料評価用セル1を作製した。使用した電解液6は、エチレンカーボネートとエチルエチルメチルカーボネートとを体積比で3:7に混合した溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの濃度となるように溶解したものである。
負極材料評価用セルを25℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず作用極の面積を基準とし、電流密度が0.1mA/cm2となるような電流値で対極及び作用極の間を通電(放電)し、参照極に対する作用極の電位が0.01Vになるまで作用極にリチウムをドープした。10分間の休止の後、同じ電流値で参照極に対する作用極の電位が1.2Vになるまで通電(充電)し、作用極に吸蔵されたリチウムを脱ドープした。得られたリチウムドープ容量(mAh/g)とリチウム脱ドープ容量(mAh/g)を確認し、これらの値から初期充放電サイクルの充放電効率(%)を以下の式から算出した。
(1)電池の作製方法
図2に作製した電池20の断面図を示す。正極21は、正極材料である平均粒子径6μmのニッケル酸リチウム(戸田工業社製LiNi0.8Co0.15Al0.05)と結着剤のポリフッ化ビニリデン(クレハ社製KF#1320)、アセチレンブラック(デンカ社製のデンカブラック)を質量比で89:6:5に混合し、N−メチル−2−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ30μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅30mm、長さ50mmとなるように切断されたシート電極である。このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の集電体22(アルミニウム箔)と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。
負極23は、負極材料である下記実施例又は比較例で得られた黒鉛粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン(クレハ社製KF#9310)と、アセチレンブラック(デンカ社製のデンカブラック)とを質量比で90:2:8に混合し、N−メチル−2−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅32mm、長さ52mmとなるように切断されたシート電極である。このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の集電体24(銅箔)と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
電池20の作製は、正極21、負極23、セパレータ25、外装27及びその他部品を十分に乾燥させ、露点−100℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極21及び負極23が減圧状態の下150℃で12時間以上、セパレータ25及びその他部材が減圧状態の下70℃で12時間以上である。
このようにして乾燥された正極21及び負極23を、正極の塗布部と負極の塗布部とが、ポリポロピレン製のマイクロポーラスフィルム(セルガード社製#2400)を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極及び負極の積層位置関係は、負極の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で3:7に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)が1mol/Lの濃度となるように溶解されたものである。
得られた電池を25℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。先ず1.5mAの電流で、電池電圧が4.2Vとなるまで定電流で充電した。10分間休止の後、同じ電流で電池電圧が3.0Vとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを10回繰り返した。この充放電サイクルは、電池の異常を検知するためのものであるため、充放電サイクル試験のサイクル数には含まなかった。本実施例で作製された電池は、全て異常がないことを確認した。
次の充放電サイクルを第1サイクル(初期サイクル)とする。75mAの電流で、電池電圧が4.2Vとなるまで定電流で充電し、1分間休止の後、同じ電流で電池電圧が3.0Vとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを設定し、このサイクルを1000回繰り返した。充放電サイクルの容量維持率として、初期放電容量に対する1000サイクル目の放電容量の割合(%)を算出した。実施例及び比較例で作製した黒鉛粉末を負極用炭素材料として使用した電池の充放電サイクルの容量維持率を表1中に示す。
(実施例1)
密度0.9293g/cm3 残留炭素 5.5mass%の常圧蒸留残油を反応温度530℃、全圧0.21MPa、触媒/油質量比6で流動接触分解し、残油流動接触分解装置(RFCC)のボトム油を得た。このボトム油の性状は、密度1.0386g/cm3 硫黄分(TS) 0.33mass%、fa 0.57、ガスクロ蒸留 10%点 366℃、飽和成分比率21質量%であった。
南方系の低硫黄分常圧蒸留残油を減圧蒸留し、密度0.9304g/cm3 TS 0.22mass%、fa0.21の減圧残渣油を得た。
常圧蒸留残油を減圧蒸留し、更に水素化脱硫した、密度0.83g/cm3、残留炭素 0.1mass%を、反応温度530℃、全圧0.21MPa、触媒/油質量比10で流動接触分解し、流動接触分解装置(FCC)のボトム油を得た。このボトム油の性状は、密度0.9971g/cm3 TS 0.03mass%、fa 0.51、ガスクロ蒸留 10%点 330℃であった。
次に、前述の残油流動接触分解装置(RFCC)のボトム油と減圧残渣油と流動接触分解装置(FCC)のボトム油とを6:3:1(質量比)で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.5MPa下、520℃でコーキング処理し、真比重 1.42の生コークスを得た。
生コークスは水分を多く含んでいるので、乾燥機を用い水分を除き原料炭組成物を得た。
Arレーザーラマン分光法の測定には、上記の原料炭組成物を回転数3rpmのロータリーキルン炉を用い1400℃で30分、炭化(か焼)したものを200mesh以下に微粉砕し供した。
か焼コークスのΔνGは57cm−1、および1350cm−1/1600cm−1の強度比が1.02であった。
次いで、当該原料炭組成物を機械式粉砕機で粉砕し、精密空気分級機で分級することにより、平均粒子径16μmの炭素微粒子材料を得た。
炭素微粒子材料を所定の黒鉛るつぼに投入し、N2ガス気流中で1500℃まで炭化の後、Arガス気流中、最高到達温度2400℃で黒鉛化処理した。このとき昇温速度は200℃/時間、最高到達温度の保持時間は16時間、降温速度は1000℃までが100℃/時間とし、その後、室温まで放冷させ、リチウムイオン二次電池負極用の炭素材料を得た。
この負極材料の評価結果は、放電容量(脱ドープ容量)が320mAh/gで充放電効率91%と高く、また、1000サイクル後の容量維持率も92%と優れた電池性能であった。
前述の残油流動接触分解装置(RFCC)のボトム油と減圧残渣油と流動接触分解装置(FCC)のボトム油とを6:2:2(質量比)で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.5MPa下、520℃でコーキング処理し、生コークス得た。
それ以外は、実施例1と同じ評価を行ない、結果を表1に示した。
前述の残油流動接触分解装置(RFCC)のボトム油と減圧残渣油と流動接触分解装置(FCC)のボトム油とを実施例1と同じ6:3:1(質量比)で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.5MPa下、500℃でコーキング処理し、生コークス得た。
それ以外は、実施例1と同じ評価を行ない、結果を表1に示した。
前述の残油流動接触分解装置(RFCC)のボトム油と減圧残渣油とを1:9(質量比)で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.5MPa下、510℃でコーキング処理し、生コークス得た。
それ以外は、実施例1と同じ評価を行ない、結果を表1に示した。
前述の流動接触分解装置(FCC)のボトム油を単独で、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.4MPa下、530℃でコーキング処理し、生コークス得た。それ以外は、実施例1と同じ評価を行ない、結果を表1に示した。
前述の流動接触分解装置(FCC)のボトム油と減圧残渣油とを7:3(質量比)で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.4MPa下、490℃でコーキング処理し、生コークス得た。それ以外は、比較例1と同じ。
前述の流動接触分解装置(FCC)のボトム油と減圧残渣油とを9:1(質量比)で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.5MPa下、490℃でコーキング処理し、生コークス得た。それ以外は、比較例1と同じ。
減圧残渣油を単独で、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.5MPa下、530℃でコーキング処理し、生コークス得た。それ以外は、比較例1と同じ。
前述の流動接触分解装置(FCC)のボトム油と減圧残渣油と常圧蒸留残油とを、触媒存在下、水素化分解率が25%以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油を得た。水素化脱硫条件は、全圧8MPa、水素分圧7MPa、温度400℃である。これらを6:1:3(質量比)で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.4MPa下、540℃でコーキング処理し、生コークス得た。それ以外は、比較例1と同じ。
前述の残油流動接触分解装置(RFCC)のボトム油と前述の水素化脱硫油とを2:8(質量比)で混合し、ディレードコーカー装置に導入して、圧力0.4MPa下、540℃でコーキング処理し、生コークス得た。それ以外は、比較例1と同じ。
また実施例1、実施例2と比較例2、比較例4との比較により、ピーク強度の比が0.97を大きく超える場合であっても、バンド半価幅が68cm−1を上回る場合、充放電効率が著しく低下することがわかった。これはリチウムイオンの拡散経路が保持されているが、黒鉛結晶の粒子表面で電解質の還元分解が過度に進行したためと推測される。
さらに実施例2と比較例6との比較により、残油流動接触分解装置のボトム油を含んでいてもバンド半値幅が68cm−1を上回る場合、放電容量が低下することがわかった。
2 中空金属体
3 押さえ治具
4 パッキン
5、21 対極(正極)
6 電解液
7、23 作用極(負極)
8、10、12 端子
9、25 セパレータ
11 対極押さえ板
13 ばね
15 参照極
20 電池
22 正極集電体
24 負極集電体
27 外装
Claims (7)
- 重質油をディレード・コーキングして得られる真比重1.30以上の原料炭組成物であって、該原料炭組成物を1400℃で30分炭化処理することによって、Arレーザーラマン分光法での1600cm−1近傍ピークのバンド半価幅が55〜68cm−1、1350cm−1近傍のピーク強度と1600cm−1近傍のピーク強度の比I1350cm−1/I1600cm−1が、0.97以上となることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の原料炭組成物。
- 前記重質油が、残油流動接触分解装置のボトム油を含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の原料炭組成物。
- 前記残油流動接触分解装置のボトム油が、飽和成分を10〜40質量%含有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン二次電池負極材用の原料炭組成物。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載の原料炭組成物を1200〜1400℃で炭化して得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の原料炭。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載の原料炭組成物を、平均粒子径として30μm以下に粉砕してから炭化及び/もしくは黒鉛化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載の原料炭組成物を、炭化及び/もしくは黒鉛化することにより得られたリチウムイオン二次電池用負極材。
- 請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
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