JP6500393B2 - リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の電子機器は、その需要が急速に増えており、小型化、軽量化、長時間駆動等の機能及び特性の向上が進んでいる。

これら電子機器の小型軽量化が進むにつれて、機器本体だけでなく、電源として用いられる電池の高容量化、長寿命化、小型軽量化等の高性能化が急務となっており、加えてコスト要求についても厳しくなっている。これらの要求を満足する電池として、従来普及していたニッケルカドミウム電池又はニッケル水素電池に比べて格段に高寿命且つ高容量であるリチウムイオン二次電池が注目されている。

そのリチウムイオン二次電池の特性は、電池を構成する正極材、負極材、セパレータ、電解液等の材料選択によって決まり、中でも負極材は、その特性を左右する重要な材料であるといえる。

その負極材として主に用いられる黒鉛は、一般に人造黒鉛と天然黒鉛とに分類される。人造黒鉛は純度が高く電気抵抗が低いため、人造黒鉛を用いる負極材は高性能となるが、負極材を製造する際に、コークス、有機高分子材料等を黒鉛化する工程を含むことから大量のエネルギーコストがかかりコストを抑えるのは困難とされている。

一方で、天然黒鉛は母材となる黒鉛を安価に入手することができ、低コスト生産を可能とする。また、天然黒鉛を負極材に用いた場合、理論値の３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量を得られることが知られている。しかしながら、天然黒鉛には以下に示すような欠点がある。

工業的に入手可能な天然黒鉛は、その粒子形状が鱗片状又は鱗状である。この粒子形状が鱗片状又は鱗状であるのは、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が結晶の面方向の結合に比べて弱いことに由来している。この鱗片状又は鱗状の黒鉛粒子はアスペクト比が大きいため、この黒鉛粒子とバインダとを含む負極材を集電体に付与して電極を作製すると、鱗片状又は鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向する傾向にある。その結果、この電極を用いるリチウムイオン二次電池では、黒鉛粒子へのリチウムの吸蔵及び放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。
さらに、粒子形状が鱗片状又は鱗状であることでリチウムイオンの吸蔵及び放出に関与するエッジ面の存在量が少なくなり、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性が低下する傾向がある。

このような状況から、天然黒鉛の有する高い放電容量を活かしつつ、上記問題点を改善した高性能負極材をいかにして得るかが技術的課題となっている。
例えば、天然黒鉛をジェットミル粉砕することによって、本来保持している黒鉛結晶構造を破壊せずに所定の粒度まで粉砕することで、この天然黒鉛を含む負極材を用いる電池は高い充放電容量及び充放電効率を示すことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

また、天然黒鉛を樹脂等のバインダを用いて球状に造粒成形して、ピッチを被覆及び含浸させることによって、高容量且つ放電負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。

また、天然黒鉛を、バインダを用いて噴霧乾燥造粒法で造粒を行った後、非酸化性雰囲気下で６００℃〜１４００℃で焼成することで、高容量且つ放電負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。

特開１９９６−２１３０２０号公報 特開２００４−３１０３８号公報 特開２０１２−１３４０６８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、二回目以降の充放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度と十分とは言い難く低く、要求される電池特性までには至っていない。
また、特許文献２に記載の天然黒鉛の造粒法によって得られる造粒品を負極材として用いた場合であっても、放電負荷特性及びサイクル特性が十分に満足できない場合がある。
特許文献３に記載の方法では、上記特性の向上が確認されているが、電極密度が高い場合、電解液浸透性が悪く、放電負荷特性が低くなってしまう場合がある。

本発明は、電解液浸透性及び放電負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、様々な造粒法のなかでも、少なくとも非晶質炭素粒子とバインダとを用いて造粒し、得られた二次粒子を熱処理することにより、高性能のリチウムイオン二次電池用負極材が得られることを見出した。
本発明は以下の態様を含む。

＜１＞ 造粒法により、非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子を得る工程と、前記二次粒子を、非酸化性雰囲気下で６００℃〜１４００℃の温度範囲で熱処理する工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜２＞ 前記造粒法が噴霧乾燥造粒法であり、前記噴霧乾燥造粒法が、前記非晶質炭素粒子を気流中に流動させる工程と、前記バインダを含むバインダ溶液を前記非晶質炭素粒子にスプレー処理する工程と、を含む、前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜３＞ 前記造粒法が噴霧乾燥造粒法であり、前記噴霧乾燥造粒法が、前記非晶質炭素粒子、前記バインダ及び前記バインダを溶解可能な溶媒を含むスラリーを噴霧乾燥するスプレードライ法である、前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜４＞ 前記造粒法が捏和造粒法であり、前記捏和造粒法が、前記非晶質炭素粒子、及び前記バインダを捏和して二次粒子を得る工程を含む、前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜５＞ 前記非晶質炭素粒子は、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．１μｍ〜２０μｍであり、タップ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであり、且つ波長５３２ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記式（１）で求められるＲ値が０．５以上である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
Ｒ値＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０ ・・・式（１）
（前記式（１）中、Ｉ_１５８０は、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ１強度を示し、Ｉ_１３５０は、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^−１〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ２強度を示す。）

＜６＞ 平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ〜５０μｍであり、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであり、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用負極材。

＜７＞ 前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか1つに記載の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。

＜８＞ 前記＜７＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、電解液浸透性及び放電負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施例１にかかるリチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 本発明の実施例２にかかるリチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 本発明の実施例３にかかるリチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 本発明の実施例４にかかるリチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 本発明の比較例１にかかるリチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート（アクリル酸エステル）及びそれに対応するメタクリレート（メタクリル酸エステル）の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」とはアクリロニトリル及びそれに対応するメタクリロニトリルの少なくとも一方を意味する。

尚、本明細書において「平均粒子径」は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積累積の粒度分布曲線において、小粒子径側からの累積が５０％となる粒子径（５０％Ｄ）として求められる。例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、（株）島津製作所、「ＳＡＬＤ−３０００」）を用いて測定することができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）の製造方法は、造粒法により、非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子を得る工程（以下、「造粒工程」ともいう）と、二次粒子を、非酸化性雰囲気下で６００℃〜１４００℃の温度範囲で熱処理する工程（以下、「熱処理工程」ともいう）と、を含む。
詳細には、例えば、気相（例えば、気流）中での噴霧乾燥又は捏和により非晶質炭素粒子及びバインダを含む粒子（二次粒子）を造粒した後（造粒工程）、これを熱処理する（熱処理工程）ことにより、放電負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材を効率よく製造することができる。これは、例えば、気相中で、又は液体中で造粒処理することにより、粒子径及び粒子形状が揃った造粒粒子（二次粒子）が得られるためと考えられる。
二次粒子は、所望により、黒鉛を更に含んでいてもよい。
上記製造方法により得られる負極材は、非晶質炭素粒子を含むことにより、非晶質炭素粒子を用いずに黒鉛を造粒して得られる負極材と比較して粒子強度が高いため、負極材を高密度に付与した負極であっても電解液の浸透経路が閉塞し難く、高い浸透性（電解液浸透性）を維持できると考えられる。

[造粒工程]
造粒工程について説明する。造粒工程では、造粒法により、少なくとも非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子を得る。二次粒子は、所望により、黒鉛を更に含んでいてもよい。

（非晶質炭素粒子）
非晶質炭素粒子の形状は特に制限されず、例えば、鱗片状又は鱗状が挙げられる。鱗片状又は鱗状の非晶質炭素粒子としては、樹脂の炭化物及びフルードコークス、ニードルコークス、モザイクコークス等の各種コークスが使用可能である。非晶質炭素粒子の粒子径が５０μｍを超える場合は粉砕することが好ましく、その粉砕方法は、特に制限されず公知の方法から適宜選択することができる。粉砕方法の具体例としては、ローラーミル、回転ディスクミル、ジェットミル、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、インパクトクラッシャ等を使用する方法などを挙げることができる。

非晶質炭素粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）（粉砕する場合には粉砕後の平均粒子径）は特に制限されず、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１２μｍであることが更に好ましく、５μｍ〜１２μｍであることが特に好ましい。非晶質炭素粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であることで放電負荷特性が向上し、１２μｍ以下であることで電解液浸透性が向上する傾向にあり、本発明の負極材の製造方法における造粒時に５０μｍ以下の二次粒子の作製効率が良くなる傾向にある。また、非晶質炭素粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）が２０μｍ以下であると、負極中に電解液が浸透する経路の数が多くなり、負極を作製する際に圧縮成型を行なう場合でも負極材の異方性が維持され易くなり、負極中での電解液の浸透経路が塞がれにくくなる傾向にある。
尚、非晶質炭素粒子の平均粒子径（５０％Ｄ）は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、（株）島津製作所、「ＳＡＬＤ−３０００」）を用いて測定することができる。

非晶質炭素はタップ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。タップ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３以上であると、負極を作製する際の有機結着剤の量を抑制しやすく、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が大きくなる傾向がある。
本発明におけるタップ密度とは、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーに試料（非晶質炭素粒子）１００ｃｍ^３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから３０回落下させた後の試料の質量及び容積から求められる値を意味する。

非晶質炭素粒子は、ＢＥＴ法によって得られる比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ということがある）が５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
本明細書において、ＢＥＴ法比表面積は、例えば、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、「ＡＳＡＰ−２０１０」を用いて、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定して算出することができる。

非晶質炭素粒子は、低結晶性である。低結晶性とは、下記式（１）で求められるＲ値が０．５以上であることを意味する。
Ｒ値＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０ ・・・式（１）
（式（１）中、Ｉ_１５８０はラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ１強度を示し、Ｉ_１３５０はラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^−１〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ２強度を示す。）
ラマンスペクトルは、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルであり、Ｒ値（Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０）はピーク強度Ｐ１及びＰ２の比率を意味する。
非晶質炭素粒子のＲ値は、０．５以上であることが好ましく、０．５〜１．５であることがより好ましく、０．７〜１．３であることが更に好ましく、０．８〜１．２であることが特に好ましい。Ｒ値が、０．５以上であると高い放電容量が得られる傾向があり、１．５以下であると不可逆容量の増大を抑制できる傾向がある。
なお、Ｒ値はラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光(株)、「ＮＳＲ−１０００型」、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１）に対して１０５０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１をベースラインとして求めることができる。レーザーとしてはアルゴンレーザー等を使用することができる。

（黒鉛）
造粒工程で得られる二次粒子は、更に黒鉛を含んでいてもよい。
黒鉛の形状は特に制限されず、鱗片状又は鱗状であることが好ましく、鱗片状又は鱗状の天然黒鉛を使用することがより好ましい。鱗片状又は鱗状の天然黒鉛は、例えば、鉱山から採掘された塊状の天然黒鉛を粉砕することにより得ることができる。天然黒鉛の粉砕方法は、特に制限されず、公知の方法から適宜選択することができる。具体的には、例えば、ローラーミル、回転ディスクミル、ジェットミル、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、インパクトクラッシャ等を使用する方法を挙げることができる。

黒鉛の平均粒子径（粉砕する場合には粉砕後の平均粒子径）は特に制限されず、２μｍ〜２０μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下であることで、放電容量及び放電負荷特性が向上し、２μｍ以上であることで初期充放電効率が向上する傾向にある。
尚、黒鉛の平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、（株）島津製作所、「ＳＡＬＤ−３０００」）を用いて測定することができる。

また、塊状の天然黒鉛を粉砕したものには不純物が含まれていることがあるため、精製処理によって高純度化することが好ましい。天然黒鉛の純度は、質量基準で、９９．８％以上（灰分０．２％以下）であることが好ましく、９９．９％以上（灰分０．１％以下）であることがより好ましい。純度が９９．８％以上であることで、リチウムイオン二次電池に用いた際の安全性がより向上し、電池性能がより向上する。
精製処理の方法は特に制限されず、通常用いられる精製処理方法から適宜選択することができる。精製処理方法の例としては、浮遊選鉱、電気化学処理、薬品処理等を挙げることができる。

黒鉛を更に含む場合、非晶質炭素粒子と黒鉛との総量に対する非晶質炭素粒子の含有率は、特に限定されず、２０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。非晶質炭素粒子の含有率が７０質量％以下の場合、二次粒子が硬くなりすぎず、高密度電極を作製しやすくなる傾向がある。含有率が２０質量％以上では二次粒子が適当に硬く、高密度電極とした際に粒子が扁平化して電解液の浸透経路を閉塞することが抑えられ、電解液浸透性が十分となる。

（バインダ）
非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子は、後述するように非酸化性雰囲気下で熱処理（焼成）されるため、バインダは該熱処理によって炭素化可能であることが好ましい。上記炭素化可能なバインダとしては、通常用いられるバインダを特に制限なく用いることができる。具体例としては、石炭ピッチ材料、石油ピッチ材料、合成ピッチ、タール材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
中でも、電池容量、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、ビニル樹脂、セルロース樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ビニル樹脂、及びセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。バインダの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
バインダは１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

造粒工程におけるバインダの配合量は、バインダの炭化歩留り等に応じて適宜選択できる。例えば、熱処理工程を経て得られる負極材中の非晶質炭素粒子（黒鉛を含む場合には、非晶質炭素粒子と黒鉛との総量）と、バインダが熱処理されてなる炭素質物質の質量比（[非晶質炭素粒子／炭素質物質]、又は黒鉛を含む場合には[非晶質炭素粒子及び黒鉛／炭素質物質]）が、８５／１５〜９９.９／０．１となるような配合量であることが好ましく、９０／１０〜９９．５／０．５となるような配合量であることがより好ましい。上記質量比が８５／１５以上であると、二次粒子の強度が高くなる傾向があり、電極作製時の加圧工程において粒子の形状を保ちやすい傾向がある。また、上記質量比が９９.９／０．１以下であると、充放電容量が向上する傾向がある。

[造粒工程]
造粒工程においては、噴霧乾燥造粒法又は捏和造粒法により、少なくとも非晶質炭素粒子及びバインダを含有する二次粒子を造粒形成する。噴霧乾燥造粒法としては、気相中で原料粒子を造粒形成可能な方法であれば、特に制限されない。本発明における噴霧乾燥造粒法は、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、流動層造粒法又はスプレードライ法であることが好ましい。

流動層造粒法とは、気流中に少なくとも非晶質炭素粒子を流動状態に保ち、これにバインダとバインダを溶解可能な溶媒とを少なくとも含むバインダ溶液を噴霧して造粒する方法をいう。具体的には、浮遊状態にある非晶質炭素粒子を含む粒子相内に、流動層造粒装置にとりつけてあるノズルからバインダ溶液を噴霧することにより、非晶質炭素粒子同士の凝集を生じせしめる。この方法により、平均粒子径として、１０μｍ〜４０μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜３５μｍ程度の粒子径を有する所望の造粒物（二次粒子）を得る。二次粒子径の制御は、バインダ溶液の噴霧速度、ロータ回転速度、給気風量、乾燥温度等を制御することにより行う。
例えば、入口温度７０℃〜１２０℃、出口温度３０℃〜８０℃、給気風量１５ｍ^３／ｍｉｎ〜５５ｍ^３／ｍｉｎ、ロータ回転速度３００ｍｉｎ^−１〜６００ｍｉｎ^−１とすることができる。
流動層造粒法には、当該技術分野で通常用いられる装置を特に制限なく適用することができる。具体的には、例えば、流動層造粒装置「ＭＰ―０１Ｄ型」（（株）パウレック社）等を用いて流動層造粒法を行うことができる。

流動層造粒法におけるバインダを溶解又は分散可能な溶媒としては、バインダを溶解又は分散可能である限り特に限定されない。溶媒の例としては、水、アルコール溶剤、ヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、及び酢酸エチル等のエステル溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。

スプレードライ法とは、非晶質炭素粒子とバインダとバインダを溶解可能な溶媒とを含むスラリーを、加熱した気相中に噴霧して溶媒を除去し、所望の二次粒子径を有する造粒物（二次粒子）を得る方法である。造粒された二次粒子の平均粒子径は、１０μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましく、１５μｍ〜３５μｍ程度であることがより好ましい。

スプレードライ法に用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式等の噴霧乾燥機から、非晶質炭素粒子含有スラリーの性状、所望の処理能力等に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば、上記のディスク式噴霧乾燥機を使用する場合にはディスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体ノズル式等の噴霧乾燥機を使用する場合には噴霧圧、ノズル径等を調整して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。
スプレードライ法で調整した造粒物（二次粒子）の粒子径は、後述する熱処理後もほぼ維持されるため、造粒物（二次粒子）を熱処理して得られるリチウムイオン二次電池用負極材の粒子径制御と、粒径分布の均一性の観点から、スプレー方式としてノズル式を用いることが好ましい。

スプレードライ法における噴霧乾燥条件は特に制限されず、例えば、入口温度が１８０℃〜４００℃、出口温度が７０℃〜１２０℃とすることができる。噴霧圧としては、０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａとすることができる。これにより、好ましい平均粒子径と、均一な粒径分布とを有し、非晶質炭素粒子を含有する二次粒子を効率よく得ることができる。
スプレードライ法には、当該技術分野で通常用いられる装置を特に制限なく適用することができる。具体的には例えば、スプレードライヤー（例えば、大川原化工機(株）、「ＣＬ−８ｉ」）等を用いてスプレードライ法を行うことができる。

造粒法として、捏和造粒法を用い際の条件は特に限定されない。捏和造粒法では、非晶質炭素粒子、及びバインダを捏和することで効率よく二次粒子を得ることができ、二次粒子の密度を高くできる。
捏和造粒法は、例えば、ニーダー等を用いて行うことができる。捏和する際の温度に特に条件はないが、使用するバインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。

造粒して得られる非晶質炭素粒子を含有する二次粒子の粒子形状は特に制限されず、粒状であることが好ましい。ここでいう粒状とは、球状、芋状、多面体状、塊粒状等と表現できる形状のものを言い、鱗状、鱗片状、平板状、扁平状、針状等と表現できる形状以外のものであることが好ましい。二次粒子の粒子形状は、電子顕微鏡写真で観察することにより判断することができる。
また、二次粒子を粒状と定義する好ましい指標としては、二次粒子の短径に対する長径の比（長径／短径）が５以下であることを挙げることができる。ここで二次粒子の長径と短径は、二次粒子の走査型電子顕微鏡写真（×１００倍）から求める。観察される１つの二次粒子の投影像の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ｍ１及び接線ｍ２を選択し、この接線ｍ１及び接線ｍ２の間の距離を二次粒子の長径とする。また二次粒子の投影像上で、接線ｍ１及び接線ｍ２に直交し、二次粒子の外周に外接する２本の平行な接線ｎ１及び接線ｎ２を選択し、この接線ｎ１及び接線ｎ２の間の距離を二次粒子の短径とする。また、二次粒子の短径に対する長径の比は、任意の１００個の黒鉛粒子を観察し、その短径に対する長径の比の算術平均値として算出される数値を採用する。
尚、ここでいう粒状の定義においては、二次粒子の表面状態は特に制限されず、表面が滑らかであっても、凹凸があってもよく、また粒子内に空隙があってもよい。

本発明における二次粒子のより好ましい形状は球状である。ここでいう球状とは、真球状だけではなく、楕円球状又は略球状のものも含み、表面には凹凸があってもよく、粒子内に空隙があってもよい。球状の定義の好ましい指標は、短径に対する長径の比（長径／短径）が３以下であることである。中でも、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。この比が３以下である球状の粒子は、造粒法によって製造することができる。

[熱処理工程]
造粒工程によって得られた二次粒子は、非酸化性雰囲気下、６００℃〜１４００℃の温度範囲で熱処理（焼成）される。電池容量、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、７００℃〜１１００℃の温度範囲で熱処理することが好ましい。
６００℃以上の温度の熱処理では、バインダの炭素化が十分に進行し、得られるリチウムイオン二次電池用負極材の導電性が十分に得られる傾向にある。また、１４００℃以下の温度の熱処理（焼成）は設備上の負荷が抑えられ、生産性が向上する傾向にある。

熱処理の時間は、熱処理温度に応じて適宜選択できる。熱処理時間は、例えば、０．５時間〜１０時間とすることができ、１時間〜５時間であることが好ましい。
また、熱処理における昇温速度は特に制限されない。昇温速度は、例えば、１℃／分〜１０℃／分とすることができ、２℃／分〜８℃／分であることが好ましい。
また、熱処理は非酸化性雰囲気中で行われる。非酸化性雰囲気は、酸素濃度が５体積％以下であれば、特に制限されず、例としては、窒素、アルゴン等の雰囲気を挙げることができる。
熱処理方法としては所望の温度に加熱することができれば特に制限されない。熱処理は、誘導加熱炉、マッフル炉等を用いて行うことができる。

また、熱処理工程において、二次粒子を炭素前駆体と混合して熱処理してもよい。炭素前駆体としては、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ピッチ系高分子化合物などが挙げられる。炭素前駆体は１種単独で使用しても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。炭素前駆体を使用することで、負極材のＢＥＴ比表面積を調整することができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
上述のとおり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法により、リチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
本発明の製造方法で得られる負極材の平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されず、５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。

本発明の製造方法で得られる負極材のタップ密度は特に制限されず、０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。
本発明におけるタップ密度とは、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーに試料（負極材）１００ｃｍ^３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料の質量及び容積から求められる値を意味する。
タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることで、電極形成用の負極材スラリーを高濃度に調製することができ、生産性が向上する。さらに、形成された電極（負極）における粒子濃度を大きくすることができ、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する。これは、例えば、溶剤への濡れ性が良好になるためと考えることができる。
タップ密度は、例えば、造粒の温度条件等を適宜選択することで制御することができる。

また、本発明の製造方法で得られる負極材は、ＢＥＴ法で測定される比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ともいうことがある）が０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ〜８．０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、４．５ｍ^２／ｇ〜７．０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であることで、リチウムイオンと接する面積が大きくなり、低温時の充電性及び放電負荷特性が向上する傾向にある。また、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であることで、充放電効率が向上する傾向にある。これは例えば、負極材粒子と電解液との反応性が抑制されるためと考えられる。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、造粒の温度条件、バインダ量等を適宜選択することで制御することができる。本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、例えば、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、「ＡＳＡＰ−２０１０」を用いて、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定して算出することができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用負極材の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。その他の成分としては、有機結着剤、増粘剤等の各種添加剤などを挙げることができる。
製造方法で製造される負極材を含むことで、放電負荷特性及び電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を構成することが可能になる。

（有機結着剤）
有機結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸をモノマーとして得られるアクリル重合体、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどの、イオン導電性の大きな高分子化合物等が挙げられる。
これらの有機結着剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また有機結着剤は、リチウムイオン二次電池用負極材と有機結着剤との総量１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部含まれることが好ましい。

（添加剤）
添加剤としては、増粘剤、導電補助剤等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

導電補助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はファーネスブラック）、グラファイト、導電性を示す酸化物又は窒化物等が挙げられる。導電補助剤を含むことで、電極としての導電性をより向上させることができる。

これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
添加剤の含有率はリチウムイオン二次電池の特性を低下させない範囲であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池用負極材と添加剤との総量に対して１質量％〜１０質量％程度が好ましく、１質量％〜５質量％程度がより好ましい。

リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着剤と、必要に応じて添加される各種添加剤と、溶剤とを含むペースト状の負極材スラリーを、集電体に付与（塗布）し、乾燥して、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することにより形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。
負極材スラリーは、例えば、負極材スラリーの成分を、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等を用いて、攪拌及び混練し、更に必要に応じて粘度を調整することにより調製することができる。

また、溶剤としては、有機結着剤を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に制限されない。溶剤としては、例えば、水及びＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶媒が挙げられる。
溶剤の含有量は、負極材スラリーの成分がペースト状となる限り特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池用負極材１００質量部に対して、溶剤の含有量は、通常、４０質量部〜１５０質量部程度であり、６０質量部〜１２０質量部程度であることが好ましい。

集電体は、目的に応じて適宜選択することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅等の箔、メッシュなどを挙げることができる。

また、負極材スラリーを集電体に付与（塗布）する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜選択することができる。具体的には、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の塗布法を挙げることができる。上記負極材ペーストの集電体への付与量（塗布量）は特に制限されない。

上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタ等にも適用することが可能である。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極を少なくとも備え、更に正極と電解質（好ましくは、電解液）とを備える。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を得ることができる。

（正極）
正極は、リチウムイオン二次電池用負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質、導電剤等を含む正極材層を形成することにより得ることができる。
上記正極活物質は特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。正極活物質としては、例えば、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンからなる群より選択される１種以上の金属とを含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。具体例としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が挙げられる。
これらのリチウム含有複合酸化物としては、さらに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ、及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属で、リチウムサイト、又はマンガン、コバルト、若しくはニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。

リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質（正極活物質）としては、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５の範囲である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。尚、正極活物質を、導電助剤と組み合わせて使用してもよい。

導電助剤としては、黒鉛粒子、カーボンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
正極は、上記の正極活物質と、有機結着剤と、有機結着剤を溶解又は分散可能な溶剤と、必要に応じて添加される添加剤と、を含む正極材スラリーを集電体の少なくとも一方の面に付与（塗布）し、次いで溶剤を乾燥除去し、必要に応じて圧延することにより作製することができる。
正極に含有される有機結着剤、溶剤、添加剤、集電体等は、リチウムイオン二次電池用負極の項で例示したものを同様に用いることができる。

（電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることができる。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩が挙げられる。
また、電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解液１Ｌに対して電解質０．３モル〜５モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることがより好ましく、０．８モル〜１．５モルであることが更に好ましい。

電解液に含まれる有機溶剤としては、例えば、カーボネート化合物（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）、ラクトン化合物（γ−ブチロラクトン等）、鎖状エーテル化合物（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル化合物（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン化合物（スルホラン等）、スルホキシド化合物（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール化合物（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒が挙げられる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

（セパレータ）
セパレータとしては、公知の各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製のセパレータ等が挙げられる。例えば、ポリエチレン製微孔膜をセパレータとして使用してもよい。

（リチウムイオン二次電池の構成）
本発明のリチウムイオン二次電池については、本発明の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用負極材又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解質（電解液）、セパレータ等の材料を用い、また公知のリチウムイオン二次電池の構成を採用することができるｓ。

リチウムイオン二次電池の製造方法については特に制限はなく、公知の方法が利用できる。例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入した後、予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

[実施例１]
（流動層造粒法による負極材の製造）
バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ダイセル（株）、「１２２０」）４８ｇをイオン交換水１５００ｇに溶解させることによりバインダ溶液を得た。バインダ溶液と、平均粒子径７．９μｍの鱗片状天然黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）、「ＣＮＰ７」）４００ｇ及び平均粒子径１２μｍであり、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積が４．３ｍ^２／ｇであり、Ｒ値が０．８８の鱗片状非晶質炭素粒子（ニードルコークス）１００ｇを含む混合物と、を流動層造粒装置（（株）パウレック社、「ＭＰ―０１Ｄ型」）を用いて、入口温度１００℃、出口温度６０℃、給気風量４０ｍ^３／ｍｉｎ、ロータ回転速度４００ｍｉｎ^−１にて、二次粒子を造粒した。
このようにして得た造粒物（球状の二次粒子）を９００℃にて１時間、窒素雰囲気下で焼成し、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は３５．１μｍであり、タップ密度は０．７９ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積は６．１４ｍ^２／ｇであった。
また、負極材粒子の形状を観察するために、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、「ＶＥ−７８００」）を用いて観察した。実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材のＳＥＭ像を図１に示す。得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状（略球状）であった。

＜Ｒ値の測定＞
ラマンスペクトル測定装置（日本分光(株)、「ＮＳＲ−１０００型」）を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとし、Ｒ値を求めた。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・照射時間：６０秒
・照射面積：４μｍ^２
・測定範囲：８３０ｃｍ^−１〜１９４０ｃｍ^−１
・ベースライン：１０５０ｃｍ^−１〜１７５０ｃｍ^−１

なお、得られたスペクトルの波数は、基準物質インデン（和光純薬工業（株）、和光一級）をと同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
補正後に得られたプロファイルの中で、１３５０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度（Ｐ２）をＩ_１３５０、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるピークの強度（Ｐ１）をＩ_１５８０とし、下記式（１）よりＲ値として求めた。
Ｒ値＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０ ・・・式（１）

[実施例２]
実施例１で使用した混合物を、平均粒子径７．９μｍの鱗片状天然黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）、「ＣＮＰ７」）２５０ｇと、平均粒子径１２μｍであり、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積が４．３ｍ^２／ｇであり、Ｒ値が０．８８の鱗片状非晶質炭素粒子２５０ｇとを含む混合物に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は３８．７μｍであり、タップ密度は０．８６ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積は５．０ｍ^２／ｇであった。
また、負極材粒子の形状を観察するために（株）キーエンス製走査型電子顕微鏡「ＶＥ−７８００」を用いて観察した。実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材のＳＥＭ像を図２に示す。得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状（略球状）であった。

[実施例３]
実施例１で使用した混合物を、平均粒子径７．９μｍの鱗片状天然黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）、「ＣＮＰ７」）４００ｇと、平均粒子径５μｍでありＲ値が０．８８の鱗片状非晶質炭素粒子１００ｇとを含む混合物に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は２７．１μｍであり、タップ密度は０．７１ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積は７．３２ｍ^２／ｇであった。
また、粒子の形状を観察するために、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、「ＶＥ−７８００」）を用いて観察した。実施例３のリチウムイオン二次電池用負極材のＳＥＭ像を図３に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状（略球状）であった。

[実施例４]
実施例１で使用した混合物を、平均粒子径７．９μｍの鱗片状天然黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）、「ＣＮＰ７」）２５０ｇと、平均粒子径５μｍでありＲ値が０．８８の鱗片状非晶質炭素粒子２５０ｇとを含む混合物に変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は２３．５μｍであり、タップ密度は０．６１ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積は８．０ｍ^２／ｇであった。
また、粒子の形状を観察するために、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、「ＶＥ−７８００」）を用いて観察した。実施例４のリチウムイオン二次電池用負極材のＳＥＭ像を図４に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状（略球状）であった。

[比較例１]
実施例１で使用した混合物を、平均粒子径７．９μｍの鱗片状天然黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）、「ＣＮＰ７」）５００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は２９．９μｍであり、タップ密度は０．７６ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積は６．９ｍ^２／ｇであった。
また、粒子の形状を観察するために、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、「ＶＥ−７８００」）を用いて観察した。比較例１のリチウムイオン二次電池用負極材のＳＥＭ像を図５に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状（略球状）であった。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
実施例１〜４及び比較例１で得られた各負極材９８質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、イオン交換水２２２質量部と、を混ぜ合わせ、有機結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部を加えてペースト状にし、電極組成物（負極材スラリー）を調製した。
このペースト状の電極組成物を、アプリケータを用いて固形分塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、電解銅箔の光沢面に塗布し、９０℃で１時間乾燥させて、電極合剤層を有する電極（リチウムイオン二次電池用負極）をそれぞれ得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた各リチウムイオン二次電池用負極とし、対極として金属リチウム、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３：７体積比）、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さの適した銅板を用いて、２０１６型コインセルを作製した。

（評価）
＜電解液浸透時間＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材について、以下のようにして電解液浸透性の指標として電解液浸透時間の評価を行なった。
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、ハンドプレスで加圧成型して電極密度を１．６ｇ／ｃｍ^３に調整したものを評価用試料として使用した。
電解液として、エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものに０．５質量％のビニルカーボネートを添加した溶液を作成した。
マイクロシリンジに電解液を１μＬとり、得られた評価用試料上に滴下し、目視で観察して、液滴が消失するまでの時間を、浸透時間（秒）として測定した。

＜放電容量維持率＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池について、以下のようにして、放電負荷特性の指標として放電容量維持率の評価を行った。
対極（リチウム極）に対して０．１Ｃに相当する定電流密度で電池電圧が０Ｖになるまで、上記で得られたリチウムイオン二次電池の充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１Ｃに相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電はリチウム極に対して０．１Ｃ〜３Ｃに相当する電流で１．５Ｖまで行い、１Ｃ及び３Ｃにおける放電容量を測定し、各レートにおける放電容量の０．１Ｃにおける放電容量に対する比として放電容量維持率（％）を算出し、放電負荷特性を評価した。
ここでいう「ｘＣ」（ｘは数値を示す）とは、１／ｘ時間で充電又は放電が完了する電流値を意味する。つまり、「３Ｃ」の放電レートとは、（１／３）時間で放電が完了する電流値を意味する。

実施例１〜４及び比較例１のリチウムイオン二次電池用負極の特性を表１に示す。表１において、「−」は未測定を示し、「含有率」は、非晶質炭素粒子と黒鉛粒子との総量に対する非晶質炭素粒子の含有率を示す。

表１に示されるように、本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液浸透性及び放電負荷特性に優れることが分かる。

Claims (6)

1. 造粒法により、非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子を得る工程と、
   前記二次粒子を、非酸化性雰囲気下で６００℃〜１４００℃の温度範囲で熱処理する工程と、
   を含み、
   前記造粒法が噴霧乾燥造粒法であり、
   前記噴霧乾燥造粒法が、前記非晶質炭素粒子を気流中に流動させる工程と、前記バインダを含むバインダ溶液を前記非晶質炭素粒子にスプレー処理する工程と、を含み、
   前記非晶質炭素粒子は、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記式（１）で求められるＲ値が０．５以上である、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
   Ｒ値＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０ ・・・式（１）
   （前記式（１）中、Ｉ_１５８０は、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ１強度を示し、Ｉ_１３５０は、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^−１〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ２強度を示す。）
2. 造粒法により、非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子を得る工程と、
   前記二次粒子を、非酸化性雰囲気下で６００℃〜１４００℃の温度範囲で熱処理する工程と、
   を含み、
   前記造粒法が噴霧乾燥造粒法であり、
   前記噴霧乾燥造粒法が、前記非晶質炭素粒子、前記バインダ及び前記バインダを溶解可能な溶媒を含むスラリーを噴霧乾燥するスプレードライ法であり、
   前記非晶質炭素粒子は、波長５３２ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記式（１）で求められるＲ値が０．５以上である、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
   Ｒ値＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０ ・・・式（１）
   （前記式（１）中、Ｉ_１５８０は、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ１強度を示し、Ｉ_１３５０は、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^−１〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ２強度を示す。）
3. 造粒法により、非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子を得る工程と、
   前記二次粒子を、非酸化性雰囲気下で６００℃〜１４００℃の温度範囲で熱処理する工程と、
   を含み、
   前記造粒法が捏和造粒法であり、
   前記捏和造粒法が、前記非晶質炭素粒子及び前記バインダを捏和して二次粒子を得る工程を含み、
   前記非晶質炭素粒子は、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．１μｍ〜２０μｍであり、タップ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ法で測定される比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであり、且つ波長５３２ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記式（１）で求められるＲ値が０．５以上である、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
   Ｒ値＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０ ・・・式（１）
   （前記式（１）中、Ｉ_１５８０は、ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ１強度を示し、Ｉ_１３５０は、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^−１〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ２強度を示す。）
4. 前記非晶質炭素粒子は、平均粒子径（５０％Ｄ）が０．１μｍ〜２０μｍであり、タップ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３であり、且つＢＥＴ法で測定される比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇである、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用負極材、有機結着剤、及び溶剤を含む負極材スラリーを、集電体に付与する工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、を配置し、電解質を注入する工程、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。