JP2016091904A - リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、粒子形状が鱗片状又は鱗状であることでリチウムイオンの吸蔵及び放出に関与するエッジ面の存在量が少なくなり、リチウムイオン二次電池の放電負荷特性が低下する傾向がある。
例えば、天然黒鉛をジェットミル粉砕することによって、本来保持している黒鉛結晶構造を破壊せずに所定の粒度まで粉砕することで、この天然黒鉛を含む負極材を用いる電池は高い充放電容量及び充放電効率を示すことが報告されている(例えば、特許文献1参照)。
また、特許文献2に記載の天然黒鉛の造粒法によって得られる造粒品を負極材として用いた場合であっても、放電負荷特性及びサイクル特性が十分に満足できない場合がある。
特許文献3に記載の方法では、上記特性の向上が確認されているが、電極密度が高い場合、電解液浸透性が悪く、放電負荷特性が低くなってしまう場合がある。
本発明は以下の態様を含む。
R値=I1350/I1580 ・・・式(1)
(前記式(1)中、I1580は、ラマンスペクトルにおいて1580cm−1〜1620cm−1の範囲のピークP1強度を示し、I1350は、ラマンスペクトルにおいて1350cm−1〜1370cm−1の範囲のピークP2強度を示す。)
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート(アクリル酸エステル)及びそれに対応するメタクリレート(メタクリル酸エステル)の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリロニトリル」とはアクリロニトリル及びそれに対応するメタクリロニトリルの少なくとも一方を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材(以下、単に「負極材」ともいう)の製造方法は、造粒法により、非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子を得る工程(以下、「造粒工程」ともいう)と、二次粒子を、非酸化性雰囲気下で600℃〜1400℃の温度範囲で熱処理する工程(以下、「熱処理工程」ともいう)と、を含む。
詳細には、例えば、気相(例えば、気流)中での噴霧乾燥又は捏和により非晶質炭素粒子及びバインダを含む粒子(二次粒子)を造粒した後(造粒工程)、これを熱処理する(熱処理工程)ことにより、放電負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材を効率よく製造することができる。これは、例えば、気相中で、又は液体中で造粒処理することにより、粒子径及び粒子形状が揃った造粒粒子(二次粒子)が得られるためと考えられる。
二次粒子は、所望により、黒鉛を更に含んでいてもよい。
上記製造方法により得られる負極材は、非晶質炭素粒子を含むことにより、非晶質炭素粒子を用いずに黒鉛を造粒して得られる負極材と比較して粒子強度が高いため、負極材を高密度に付与した負極であっても電解液の浸透経路が閉塞し難く、高い浸透性(電解液浸透性)を維持できると考えられる。
造粒工程について説明する。造粒工程では、造粒法により、少なくとも非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子を得る。二次粒子は、所望により、黒鉛を更に含んでいてもよい。
非晶質炭素粒子の形状は特に制限されず、例えば、鱗片状又は鱗状が挙げられる。鱗片状又は鱗状の非晶質炭素粒子としては、樹脂の炭化物及びフルードコークス、ニードルコークス、モザイクコークス等の各種コークスが使用可能である。非晶質炭素粒子の粒子径が50μmを超える場合は粉砕することが好ましく、その粉砕方法は、特に制限されず公知の方法から適宜選択することができる。粉砕方法の具体例としては、ローラーミル、回転ディスクミル、ジェットミル、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、インパクトクラッシャ等を使用する方法などを挙げることができる。
尚、非晶質炭素粒子の平均粒子径(50%D)は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置(例えば、(株)島津製作所、「SALD−3000」)を用いて測定することができる。
本発明におけるタップ密度とは、容量100cm3のメスシリンダーに試料(非晶質炭素粒子)100cm3をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを5cmの高さから30回落下させた後の試料の質量及び容積から求められる値を意味する。
本明細書において、BET法比表面積は、例えば、micromeritics社、「ASAP−2010」を用いて、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定して算出することができる。
R値=I1350/I1580 ・・・式(1)
(式(1)中、I1580はラマンスペクトルにおいて1580cm−1〜1620cm−1の範囲のピークP1強度を示し、I1350はラマンスペクトルにおいて1350cm−1〜1370cm−1の範囲のピークP2強度を示す。)
ラマンスペクトルは、励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルであり、R値(I1350/I1580)はピーク強度P1及びP2の比率を意味する。
非晶質炭素粒子のR値は、0.5以上であることが好ましく、0.5〜1.5であることがより好ましく、0.7〜1.3であることが更に好ましく、0.8〜1.2であることが特に好ましい。R値が、0.5以上であると高い放電容量が得られる傾向があり、1.5以下であると不可逆容量の増大を抑制できる傾向がある。
なお、R値はラマンスペクトル測定装置(例えば、日本分光(株)、「NSR−1000型」、励起波長532nm)を用い、測定範囲(830cm−1〜1940cm−1)に対して1050cm−1〜1750cm−1をベースラインとして求めることができる。レーザーとしてはアルゴンレーザー等を使用することができる。
造粒工程で得られる二次粒子は、更に黒鉛を含んでいてもよい。
黒鉛の形状は特に制限されず、鱗片状又は鱗状であることが好ましく、鱗片状又は鱗状の天然黒鉛を使用することがより好ましい。鱗片状又は鱗状の天然黒鉛は、例えば、鉱山から採掘された塊状の天然黒鉛を粉砕することにより得ることができる。天然黒鉛の粉砕方法は、特に制限されず、公知の方法から適宜選択することができる。具体的には、例えば、ローラーミル、回転ディスクミル、ジェットミル、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、インパクトクラッシャ等を使用する方法を挙げることができる。
尚、黒鉛の平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置(例えば、(株)島津製作所、「SALD−3000」)を用いて測定することができる。
精製処理の方法は特に制限されず、通常用いられる精製処理方法から適宜選択することができる。精製処理方法の例としては、浮遊選鉱、電気化学処理、薬品処理等を挙げることができる。
非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子は、後述するように非酸化性雰囲気下で熱処理(焼成)されるため、バインダは該熱処理によって炭素化可能であることが好ましい。上記炭素化可能なバインダとしては、通常用いられるバインダを特に制限なく用いることができる。具体例としては、石炭ピッチ材料、石油ピッチ材料、合成ピッチ、タール材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
中でも、電池容量、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、ビニル樹脂、セルロース樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ビニル樹脂、及びセルロース樹脂から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。バインダの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
バインダは1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
造粒工程においては、噴霧乾燥造粒法又は捏和造粒法により、少なくとも非晶質炭素粒子及びバインダを含有する二次粒子を造粒形成する。噴霧乾燥造粒法としては、気相中で原料粒子を造粒形成可能な方法であれば、特に制限されない。本発明における噴霧乾燥造粒法は、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、流動層造粒法又はスプレードライ法であることが好ましい。
例えば、入口温度70℃〜120℃、出口温度30℃〜80℃、給気風量15m3/min〜55m3/min、ロータ回転速度300min−1〜600min−1とすることができる。
流動層造粒法には、当該技術分野で通常用いられる装置を特に制限なく適用することができる。具体的には、例えば、流動層造粒装置「MP―01D型」((株)パウレック社)等を用いて流動層造粒法を行うことができる。
スプレードライ法で調整した造粒物(二次粒子)の粒子径は、後述する熱処理後もほぼ維持されるため、造粒物(二次粒子)を熱処理して得られるリチウムイオン二次電池用負極材の粒子径制御と、粒径分布の均一性の観点から、スプレー方式としてノズル式を用いることが好ましい。
スプレードライ法には、当該技術分野で通常用いられる装置を特に制限なく適用することができる。具体的には例えば、スプレードライヤー(例えば、大川原化工機(株)、「CL−8i」)等を用いてスプレードライ法を行うことができる。
捏和造粒法は、例えば、ニーダー等を用いて行うことができる。捏和する際の温度に特に条件はないが、使用するバインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。
また、二次粒子を粒状と定義する好ましい指標としては、二次粒子の短径に対する長径の比(長径/短径)が5以下であることを挙げることができる。ここで二次粒子の長径と短径は、二次粒子の走査型電子顕微鏡写真(×100倍)から求める。観察される1つの二次粒子の投影像の外周に外接する平行な2本の接線であって、その距離が最大となる接線m1及び接線m2を選択し、この接線m1及び接線m2の間の距離を二次粒子の長径とする。また二次粒子の投影像上で、接線m1及び接線m2に直交し、二次粒子の外周に外接する2本の平行な接線n1及び接線n2を選択し、この接線n1及び接線n2の間の距離を二次粒子の短径とする。また、二次粒子の短径に対する長径の比は、任意の100個の黒鉛粒子を観察し、その短径に対する長径の比の算術平均値として算出される数値を採用する。
尚、ここでいう粒状の定義においては、二次粒子の表面状態は特に制限されず、表面が滑らかであっても、凹凸があってもよく、また粒子内に空隙があってもよい。
造粒工程によって得られた二次粒子は、非酸化性雰囲気下、600℃〜1400℃の温度範囲で熱処理(焼成)される。電池容量、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、700℃〜1100℃の温度範囲で熱処理することが好ましい。
600℃以上の温度の熱処理では、バインダの炭素化が十分に進行し、得られるリチウムイオン二次電池用負極材の導電性が十分に得られる傾向にある。また、1400℃以下の温度の熱処理(焼成)は設備上の負荷が抑えられ、生産性が向上する傾向にある。
また、熱処理における昇温速度は特に制限されない。昇温速度は、例えば、1℃/分〜10℃/分とすることができ、2℃/分〜8℃/分であることが好ましい。
また、熱処理は非酸化性雰囲気中で行われる。非酸化性雰囲気は、酸素濃度が5体積%以下であれば、特に制限されず、例としては、窒素、アルゴン等の雰囲気を挙げることができる。
熱処理方法としては所望の温度に加熱することができれば特に制限されない。熱処理は、誘導加熱炉、マッフル炉等を用いて行うことができる。
上述のとおり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法により、リチウムイオン二次電池用負極材が得られる。
本発明の製造方法で得られる負極材の平均粒子径(50%D)は特に制限されず、5μm〜50μmであることが好ましい。
本発明におけるタップ密度とは、容量100cm3のメスシリンダーに試料(負極材)100cm3をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを5cmの高さから250回落下させた後の試料の質量及び容積から求められる値を意味する。
タップ密度が0.3g/cm3以上であることで、電極形成用の負極材スラリーを高濃度に調製することができ、生産性が向上する。さらに、形成された電極(負極)における粒子濃度を大きくすることができ、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する。これは、例えば、溶剤への濡れ性が良好になるためと考えることができる。
タップ密度は、例えば、造粒の温度条件等を適宜選択することで制御することができる。
BET比表面積は、例えば、造粒の温度条件、バインダ量等を適宜選択することで制御することができる。本明細書において、BET比表面積は、例えば、micromeritics社、「ASAP−2010」を用いて、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定して算出することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用負極材の少なくとも1種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。その他の成分としては、有機結着剤、増粘剤等の各種添加剤などを挙げることができる。
製造方法で製造される負極材を含むことで、放電負荷特性及び電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を構成することが可能になる。
有機結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸をモノマーとして得られるアクリル重合体、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどの、イオン導電性の大きな高分子化合物等が挙げられる。
これらの有機結着剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。また有機結着剤は、リチウムイオン二次電池用負極材と有機結着剤との総量100質量部に対して、1質量部〜20質量部含まれることが好ましい。
添加剤としては、増粘剤、導電補助剤等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
添加剤の含有率はリチウムイオン二次電池の特性を低下させない範囲であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池用負極材と添加剤との総量に対して1質量%〜10質量%程度が好ましく、1質量%〜5質量%程度がより好ましい。
負極材スラリーは、例えば、負極材スラリーの成分を、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等を用いて、攪拌及び混練し、更に必要に応じて粘度を調整することにより調製することができる。
溶剤の含有量は、負極材スラリーの成分がペースト状となる限り特に制限されない。例えば、リチウムイオン二次電池用負極材100質量部に対して、溶剤の含有量は、通常、40質量部〜150質量部程度であり、60質量部〜120質量部程度であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極を少なくとも備え、更に正極と電解質(好ましくは、電解液)とを備える。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
正極は、リチウムイオン二次電池用負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質、導電剤等を含む正極材層を形成することにより得ることができる。
上記正極活物質は特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。正極活物質としては、例えば、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンからなる群より選択される1種以上の金属とを含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。具体例としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が挙げられる。
これらのリチウム含有複合酸化物としては、さらに、Al、V、Cr、Fe、Co、Sr、Mo、W、Mn、B、及びMgからなる群より選択される少なくとも1種の金属で、リチウムサイト、又はマンガン、コバルト、若しくはニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。
正極は、上記の正極活物質と、有機結着剤と、有機結着剤を溶解又は分散可能な溶剤と、必要に応じて添加される添加剤と、を含む正極材スラリーを集電体の少なくとも一方の面に付与(塗布)し、次いで溶剤を乾燥除去し、必要に応じて圧延することにより作製することができる。
正極に含有される有機結着剤、溶剤、添加剤、集電体等は、リチウムイオン二次電池用負極の項で例示したものを同様に用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることができる。
また、電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解液1Lに対して電解質0.3モル〜5モルであることが好ましく、0.5モル〜3モルであることがより好ましく、0.8モル〜1.5モルであることが更に好ましい。
有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
セパレータとしては、公知の各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製のセパレータ等が挙げられる。例えば、ポリエチレン製微孔膜をセパレータとして使用してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池については、本発明の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用負極材又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解質(電解液)、セパレータ等の材料を用い、また公知のリチウムイオン二次電池の構成を採用することができるs。
(流動層造粒法による負極材の製造)
バインダとしてカルボキシメチルセルロース(ダイセル(株)、「1220」)48gをイオン交換水1500gに溶解させることによりバインダ溶液を得た。バインダ溶液と、平均粒子径7.9μmの鱗片状天然黒鉛粒子(伊藤黒鉛工業(株)、「CNP7」)400g及び平均粒子径12μmであり、タップ密度が0.5g/cm3であり、BET比表面積が4.3m2/gであり、R値が0.88の鱗片状非晶質炭素粒子(ニードルコークス)100gを含む混合物と、を流動層造粒装置((株)パウレック社、「MP―01D型」)を用いて、入口温度100℃、出口温度60℃、給気風量40m3/min、ロータ回転速度400min−1にて、二次粒子を造粒した。
このようにして得た造粒物(球状の二次粒子)を900℃にて1時間、窒素雰囲気下で焼成し、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は35.1μmであり、タップ密度は0.79g/cm3であり、BET比表面積は6.14m2/gであった。
また、負極材粒子の形状を観察するために、走査型電子顕微鏡((株)キーエンス製、「VE−7800」)を用いて観察した。実施例1のリチウムイオン二次電池用負極材のSEM像を図1に示す。得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状(略球状)であった。
ラマンスペクトル測定装置(日本分光(株)、「NSR−1000型」)を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとし、R値を求めた。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長:532nm
・照射強度:1.5mW(レーザーパワーモニターでの測定値)
・照射時間:60秒
・照射面積:4μm2
・測定範囲:830cm−1〜1940cm−1
・ベースライン:1050cm−1〜1750cm−1
補正後に得られたプロファイルの中で、1350cm−1付近に現れるピークの強度(P2)をI1350、1580cm−1付近に現れるピークの強度(P1)をI1580とし、下記式(1)よりR値として求めた。
R値=I1350/I1580 ・・・式(1)
実施例1で使用した混合物を、平均粒子径7.9μmの鱗片状天然黒鉛粒子(伊藤黒鉛工業(株)、「CNP7」)250gと、平均粒子径12μmであり、タップ密度が0.5g/cm3であり、BET比表面積が4.3m2/gであり、R値が0.88の鱗片状非晶質炭素粒子250gとを含む混合物に変更した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は38.7μmであり、タップ密度は0.86g/cm3であり、BET比表面積は5.0m2/gであった。
また、負極材粒子の形状を観察するために(株)キーエンス製走査型電子顕微鏡「VE−7800」を用いて観察した。実施例2のリチウムイオン二次電池用負極材のSEM像を図2に示す。得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状(略球状)であった。
実施例1で使用した混合物を、平均粒子径7.9μmの鱗片状天然黒鉛粒子(伊藤黒鉛工業(株)、「CNP7」)400gと、平均粒子径5μmでありR値が0.88の鱗片状非晶質炭素粒子100gとを含む混合物に変更した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は27.1μmであり、タップ密度は0.71g/cm3であり、BET比表面積は7.32m2/gであった。
また、粒子の形状を観察するために、走査型電子顕微鏡((株)キーエンス製、「VE−7800」)を用いて観察した。実施例3のリチウムイオン二次電池用負極材のSEM像を図3に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状(略球状)であった。
実施例1で使用した混合物を、平均粒子径7.9μmの鱗片状天然黒鉛粒子(伊藤黒鉛工業(株)、「CNP7」)250gと、平均粒子径5μmでありR値が0.88の鱗片状非晶質炭素粒子250gとを含む混合物に変更した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は23.5μmであり、タップ密度は0.61g/cm3であり、BET比表面積は8.0m2/gであった。
また、粒子の形状を観察するために、走査型電子顕微鏡((株)キーエンス製、「VE−7800」)を用いて観察した。実施例4のリチウムイオン二次電池用負極材のSEM像を図4に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状(略球状)であった。
実施例1で使用した混合物を、平均粒子径7.9μmの鱗片状天然黒鉛粒子(伊藤黒鉛工業(株)、「CNP7」)500gに変更した以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。負極材粒子の平均粒子径は29.9μmであり、タップ密度は0.76g/cm3であり、BET比表面積は6.9m2/gであった。
また、粒子の形状を観察するために、走査型電子顕微鏡((株)キーエンス製、「VE−7800」)を用いて観察した。比較例1のリチウムイオン二次電池用負極材のSEM像を図5に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状(略球状)であった。
実施例1〜4及び比較例1で得られた各負極材98質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)1質量部と、イオン交換水222質量部と、を混ぜ合わせ、有機結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)1質量部を加えてペースト状にし、電極組成物(負極材スラリー)を調製した。
このペースト状の電極組成物を、アプリケータを用いて固形分塗布量が10mg/cm2となるように、電解銅箔の光沢面に塗布し、90℃で1時間乾燥させて、電極合剤層を有する電極(リチウムイオン二次電池用負極)をそれぞれ得た。
上記で得られた各リチウムイオン二次電池用負極とし、対極として金属リチウム、電解液として1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3:7体積比)、セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さの適した銅板を用いて、2016型コインセルを作製した。
<電解液浸透時間>
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材について、以下のようにして電解液浸透性の指標として電解液浸透時間の評価を行なった。
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材を、14mmφの円形に打ち抜き、ハンドプレスで加圧成型して電極密度を1.6g/cm3に調整したものを評価用試料として使用した。
電解液として、エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比3対7で含む混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解させたものに0.5質量%のビニルカーボネートを添加した溶液を作成した。
マイクロシリンジに電解液を1μLとり、得られた評価用試料上に滴下し、目視で観察して、液滴が消失するまでの時間を、浸透時間(秒)として測定した。
上記で得られたリチウムイオン二次電池について、以下のようにして、放電負荷特性の指標として放電容量維持率の評価を行った。
対極(リチウム極)に対して0.1Cに相当する定電流密度で電池電圧が0Vになるまで、上記で得られたリチウムイオン二次電池の充電を行った後、0Vの定電圧で電流密度が0.01Cに相当する値に減衰するまで更に充電した。充電後、30分間の休止を入れた後放電を行った。放電はリチウム極に対して0.1C〜3Cに相当する電流で1.5Vまで行い、1C及び3Cにおける放電容量を測定し、各レートにおける放電容量の0.1Cにおける放電容量に対する比として放電容量維持率(%)を算出し、放電負荷特性を評価した。
ここでいう「xC」(xは数値を示す)とは、1/x時間で充電又は放電が完了する電流値を意味する。つまり、「3C」の放電レートとは、(1/3)時間で放電が完了する電流値を意味する。
Claims (8)
- 造粒法により、非晶質炭素粒子及びバインダを含む二次粒子を得る工程と、
前記二次粒子を、非酸化性雰囲気下で600℃〜1400℃の温度範囲で熱処理する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 - 前記造粒法が噴霧乾燥造粒法であり、
前記噴霧乾燥造粒法が、前記非晶質炭素粒子を気流中に流動させる工程と、前記バインダを含むバインダ溶液を前記非晶質炭素粒子にスプレー処理する工程と、を含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 - 前記造粒法が噴霧乾燥造粒法であり、
前記噴霧乾燥造粒法が、前記非晶質炭素粒子、前記バインダ及び前記バインダを溶解可能な溶媒を含むスラリーを噴霧乾燥するスプレードライ法である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 - 前記造粒法が捏和造粒法であり、
前記捏和造粒法が、前記非晶質炭素粒子及び前記バインダを捏和して二次粒子を得る工程を含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 - 前記非晶質炭素粒子は、平均粒子径(50%D)が0.1μm〜20μmであり、タップ密度が0.1g/cm3〜2.0g/cm3であり、BET法で測定される比表面積が0.5m2/g〜50m2/gであり、且つ波長532nmのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、下記式(1)で求められるR値が0.5以上である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
R値=I1350/I1580 ・・・式(1)
(前記式(1)中、I1580は、ラマンスペクトルにおいて1580cm−1〜1620cm−1の範囲のピークP1強度を示し、I1350は、ラマンスペクトルにおいて1350cm−1〜1370cm−1の範囲のピークP2強度を示す。) - 平均粒子径(50%D)が5μm〜50μmであり、タップ密度が0.3g/cm3〜2.0g/cm3であり、BET法で測定される比表面積が0.5m2/g〜10m2/gであり、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用負極材。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の製造方法で製造されるリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
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