JP2012134068A - リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、放電負荷特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極材を、噴霧乾燥造粒法により、天然黒鉛およびバインダを含む黒鉛粒子を得る造粒工程と、前記黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下で６００〜１４００℃で焼成する焼成工程と、を含む製造方法で製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器は、その需要が急速に増えており、小型・軽量化や長時間駆動などの機能・特性向上が進んでいる。

これら電子機器の小型軽量化が進むにつれて、機器本体だけでなく、電源として用いられる電池の高容量化、長寿命化、小型軽量化などの高性能化が急務となっており、加えてコスト要求についても厳しくなっている。これらの要求を満足する電池として、従来普及していたニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命・高容量であるリチウムイオン二次電池が注目されている。

そのリチウムイオン二次電池の特性は、電池を構成する正極材、負極材、セパレータ、電解液等の材料選択によって決まり、中でも負極材は、その特性を左右する重要な材料であるといえる。

その負極材として主に用いられる黒鉛粒子には、一般に人造黒鉛系と天然黒鉛系に分類される。人造黒鉛系は純度が高く電気抵抗が低いため、高性能な負極材が得られるが、コークス、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化する工程を含むことから大量のエネルギーコストがかかりコストを抑えるのは困難とされている。

一方で、天然黒鉛系は母材となる黒鉛を安価に入手することができ、低コスト生産を可能とする。また、天然黒鉛を負極材に用いた場合、理論値の３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量を得られることが知られている。しかしながら、天然黒鉛には以下に示すような欠点がある。

工業的に入手可能な天然黒鉛は、その粒子形状が鱗片状、鱗状である。この粒子形状が鱗片状、鱗状であるのは、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が結晶の面方向の結合に比べて弱いことに由来している。これら天然黒鉛を負極材に用いた場合、この鱗状の黒鉛粒子はアスペクト比が大きいため、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製した際に鱗状の黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。
さらには、粒子形状が鱗状であることでリチウムイオンの吸蔵・放出に関与するエッジ面の存在量が少なくなり、放電負荷特性が悪くなる傾向がある。

このような状況から、天然黒鉛の有する高い放電容量を活かしつつ、上記問題点を改善した高性能負極材をいかにして得るかが技術的課題となっている。
例えば、天然黒鉛をジェットミル粉砕することによって、本来保持している黒鉛結晶構造を破壊せずに所定の粒度まで粉砕することで、高い充放電容量及び充放電効率を示すことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

また、天然黒鉛を樹脂等のバインダを用いて球状に造粒成形して、ピッチを被覆、含浸させることによって高容量且つ放電負荷特性に優れた負極材が得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。

特開１９９６−２１３０２０号公報 特開２００４−３１０３８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、二回目以降の充放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ程度と十分とは言い難く低く、要求される電池特性までには至っていない。
また、特許文献２に記載の天然黒鉛の造粒法によって得られる造粒品を負極材として用いた場合であっても、その放電負荷特性及びサイクル特性が十分に満足できない場合がある。

本発明は、高容量で、放電負荷特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極剤を含むリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、様々な造粒法のなかでも天然黒鉛を、バインダを用いて噴霧乾燥造粒し、さらに焼成処理することにより、高性能のリチウムイオン二次電池用負極材が得られることを見出した。
すなわち前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。

＜１＞ 噴霧乾燥造粒法により、天然黒鉛およびバインダを含む黒鉛粒子を得る造粒工程と、前記黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下に６００℃〜１４００℃の温度範囲で焼成処理する焼成工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜２＞ 前記噴霧乾燥造粒法は、前記天然黒鉛、バインダおよび前記バインダを溶解可能な溶媒を含む黒鉛スラリーを噴霧乾燥するスプレードライ法である、前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜３＞ 前記噴霧乾燥造粒法は、前記天然黒鉛を気流中に流動させる工程と、バインダを含むバインダ溶液を前記天然黒鉛にスプレー処理する工程と、を含む、前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池用黒鉛負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。

＜５＞ 前記＜４＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高容量で、放電負荷特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、該リチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施例１にかかるリチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 本発明の実施例２にかかるリチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真の一例を示す図である。 本発明にかかるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の一例を示す図である。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）の製造方法は、噴霧乾燥造粒法により、天然黒鉛およびバインダを含む黒鉛粒子を得る造粒工程と、前記黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下に６００℃〜１４００℃の温度範囲で焼成処理する焼成工程と、を含む。
液相中での造粒処理ではなく、気相中で噴霧乾燥により黒鉛粒子を造粒した後、これを焼成処理することで、高容量で、放電負荷特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成可能なリチウムイオン二次電池用負極材を効率よく製造することができる。これは例えば、気相中で造粒処理されることで、均一な粒子径及び粒子形状を有した黒鉛粒子が得られるためと考えることができる。

（天然黒鉛）
前記天然黒鉛は、鱗片状または鱗状の天然黒鉛であれば特に制限されない。鱗片状または鱗状の天然黒鉛は、鉱山から採掘された塊状の天然黒鉛を粉砕することにより得ることができる。天然黒鉛の粉砕方法は、特に制限されず公知の方法から適宜選択することができる。具体的には例えば、ローラーミル、回転ディスクミル、ジェットミル、振動ミル、ビーズミル、ボールミル、インパクトクラッシャ等を挙げることができる。

粉砕後の天然黒鉛の体積平均粒子径は特に制限されないが、２μｍ〜２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３μｍ〜１０μｍである。２０μｍ以下であることで放電容量および放電負荷特性が向上する。また２μｍ以上であることで初期充放電効率が向上する傾向にある。
尚、体積平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００）を用いて測定することができる。

また塊状の天然黒鉛を粉砕したものには不純物が含まれていることがあるため、精製処理によって高純度化することが好ましい。前記天然黒鉛の純度は、質量基準で、９９．８％以上（灰分０．２％以下）であることが好ましく、より好ましくは９９．９％以上（灰分０．１％以下）である。純度が９９．８％以上であることで電池の安全性がより向上し、電池性能がより向上する。
精製処理の方法は特に制限されず、通常用いられる精製処理方法から適宜選択することができる。例えば、浮遊選鉱、電気化学処理、薬品処理等を挙げることができる。

（バインダ）
天然黒鉛およびバインダを含む黒鉛粒子は、後述するように非酸化性雰囲気下で焼成処理されるが、前記バインダは該焼成処理によって炭素化可能であることが好ましい。上記炭素化可能なバインダとしては、通常用いられるバインダを特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、合成ピッチ、タール系材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
中でも、電池容量、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ビニル系樹脂、およびセルロース系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
バインダは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

バインダの配合量は、バインダの炭化歩留り等に応じて適宜選択できる。例えば、天然黒鉛と、バインダが焼成処理されてなる炭素質物質の質量比（天然黒鉛／炭素質物質）が、８５／１５〜９９.９／０．１となるような配合量であることが好ましく、９０／１０〜９９．５／０．５となるような配合量であることがより好ましい。
天然黒鉛／炭素質物質が８５／１５以上であることで電子伝導性が向上する傾向にある。一方、天然黒鉛／炭素質物質が９９．０／０．１以下であることで、黒鉛重量当たりの放電容量が向上する傾向にある。

造粒工程においては、噴霧乾燥造粒法により、天然黒鉛およびバインダを含む黒鉛粒子を造粒形成する。
前記噴霧乾燥造粒法としては、気相中で黒鉛粒子を造粒形成可能な方法であれば、特に制限されない。本発明における噴霧乾燥造粒法は、電池容量、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、流動層造粒法又はスプレードライ法であることが好ましい。

前記流動層造粒法とは、気流中に天然黒鉛を流動状態に保ち、これにバインダと前記バインダを溶解可能な溶媒とを含むバインダ溶液を噴霧して造粒させる方法をいう。具体的には、浮遊状態にある天然黒鉛を含んでなる粉体層内に、装置にとりつけてあるノズルからバインダ溶液を噴霧することにより、天然黒鉛粒子どうしの凝集を生じせしめ、均一な粒子に成長させることにより造粒する方法である。
所望される造粒物（黒鉛粒子）の二次粒子径は、体積平均粒子径として、１０μｍ〜４０μｍ程度、更に好ましくは１５μｍ〜３５μｍ程度である。二次粒子径の制御は、バインダ溶液の噴霧速度、ロータ回転速度、給気風量、乾燥温度等を制御することにより行うことができる。
例えば、入口温度７０〜１２０℃、出口温度３０〜８０℃、給気風量１５〜５５ｍ^３／ｍｉｎ、ロータ回転速度３００〜６００ｍｉｎ^−１とすることができる。
前記流動層造粒法には、当該技術分野で通常用いられる装置を特に制限なく適用することができる。具体的には例えば、流動層造粒装置「ＭＰ―０１Ｄ型」（株式会社パウレック社製）等を用いて流動層造粒法を行うことができる。

前記スプレードライ法とは、天然黒鉛とバインダとバインダを溶解可能な溶媒とを含む黒鉛スラリーを、加熱した気相中に噴霧して溶媒を除去し、所望の二次粒子径を有する造粒物（黒鉛粒子）を得る方法である。造粒された黒鉛粒子の二次粒径は、体積平均粒子径として、１０μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ〜３５μｍ程度である。

スプレードライ法に用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式等から、黒鉛スラリーの性状や所望の処理能力に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式や二流体ノズル式などならば噴霧圧やノズル径を調製して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。
スプレードライ法で調整した造粒物の粒子径は、後述する焼成処理後もほぼ維持されるため、造粒物を焼成処理して得られるリチウムイオン二次電池用負極材の粒子径制御と、粒径分布の均一性の観点から、スプレー方式としてノズル式を用いることが好ましい。

噴霧乾燥条件は特に制限されず、例えば、入口温度が１８０〜４００℃、出口温度が７０〜１２０℃とすることができる。さらに噴霧圧としては、０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａとすることができる。これにより、好ましい体積平均粒子径と、均一な粒径分布とを有する黒鉛粒子を効率よく得ることができる。
前記スプレードライ法には、当該技術分野で通常用いられる装置を特に制限なく適用することができる。具体的には例えば、スプレードライヤー（大川原化工機社製、ＣＬ−８ｉ）等を用いてスプレードライ法を行うことができる。

噴霧乾燥造粒して得られる黒鉛粒子の粒子形状は特に制限されないが、粒状であることが好ましい。ここでいう粒状とは、球状、芋状、多面体状、塊粒状等と表現できる形状のものをいい、鱗状、鱗片状、平板状、扁平状、針状等と表現できる形状以外のものであることが好ましい。黒鉛粒子の粒子形状は、黒鉛粒子を電子顕微鏡写真で観察することにより判断することができる。
また黒鉛粒子を粒状と定義する好ましい指標としては、黒鉛粒子の短径に対する長径の比（長径／短径）が５以下であることを挙げることができる。ここで黒鉛粒子の長径と短径は、黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（×１００倍）から求める。観察される１つの黒鉛粒子の投影像の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ｍ_１及び接線ｍ_２を選択し、この接線ｍ_１及び接線ｍ_２の間の距離を黒鉛粒子の長径とする。また前記黒鉛粒子の投影像上で、前記接線ｍ_１及び接線ｍ_２に直交し、黒鉛粒子の外周に外接する２本の平行な接線ｎ_１及び接線ｎ_２を選択し、この接線ｎ_１及び接線ｎ_２の間の距離を黒鉛粒子の短径とする。また黒鉛粒子の短径に対する長径の比は、任意の１００個の黒鉛粒子を観察し、その短径に対する長径の比の算術平均値として算出される数値を採用する。
尚、ここでいう粒状の定義においては、黒鉛粒子の表面状態は特に制限されず、表面が滑らかであっても、凹凸があってもよく、また粒子内に空隙があってもよい。

本発明における黒鉛粒子のより好ましい形状は球状である。ここでいう球状とは、真球状のみならず、楕円球状や略球状のものも含み、表面には凹凸があってもよく、粒子内に空隙があってもよい。球状の定義の好ましい指標は、前記短径に対する長径の比（長径／短径）が３以下であることである。中でも、電池容量、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。この比が３以下である球状の粒子は、既述の噴霧乾燥造粒によって、容易に製造することができる。

前記造粒工程によって得られた黒鉛粒子は、非酸化性雰囲気下、６００℃〜１４００℃の温度範囲で焼成処理される。電池容量、放電負荷特性及びサイクル特性の観点から、７００℃〜１１００℃の温度範囲で焼成処理されることが好ましい。
６００℃未満の温度の焼成処理では、バインダの炭素化が十分に進行せず、得られるリチウムイオン二次電池用負極材の導電性が十分に得られない。また１４００℃を超える温度の焼成処理は設備上の負荷が大きく、生産性が低下する。

前記焼成処理の時間は、加熱温度に応じて適宜選択できる。例えば、０．５〜１０時間とすることができ、１〜５時間であることが好ましい。
また焼成処理における昇温速度は特に制限されない。例えば、１〜１０℃／分とすることができ、２〜８℃／分であることが好ましい。
また焼成処理は非酸化性雰囲気中で行われる。非酸化性雰囲気は、酸素濃度が５体積％以下であれば、特に制限されず、例えば、窒素、アルゴン等の雰囲気を挙げることができる。
さらに加熱方法としては所望の温度に加熱することができれば特に制限されない。例えば、誘導加熱炉、マッフル炉等を用いて行うことができる。

本発明の製造方法で得られる負極材の嵩密度は特に制限されないが、０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．４〜１．０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。
嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることで、電極形成用の負極材スラリーを高濃度に調製することができ、生産性が向上する。さらに形成された電極（負極）における黒鉛濃度を大きくすることができ、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する。これは例えば、溶剤への濡れ性が良好になるためと考えることができる。
嵩密度は、例えば、噴霧乾燥条件を適宜選択することで制御することができる。

また本発明の製造方法で得られる負極材は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍ^２／ｇ以上７．０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以上であることで、リチウムイオンと接する面積が大きくなり、低温時の充電性や放電負荷特性が向上する。また比表面積が７．５ｍ^２／ｇ以下であることで、充放電効率が向上する。これは例えば、黒鉛粒子と電解液との反応性が抑制されるためと考えることができる。
比表面積は、例えば、噴霧乾燥条件を適宜選択することで制御することができる。
尚、ＢＥＴ法で測定される比表面積は、例えば、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡＳＡＰ２０１０を用いて、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定して算出することができる。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用負極材の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。その他の成分としては例えば、有機系結着剤や、増粘剤などの各種添加剤等を挙げることができる。
前記製造方法で製造された負極材を含むことで、電池容量、放電負荷特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。

前記有機系結着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル、および、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸をモノマーとして得られるアクリル系重合体や、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどのイオン導電性の大きな高分子化合物等が挙げられる。
これらの有機系結着剤は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用できる。また前記有機系結着剤は、前記リチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤との混合物１００質量部に対して１〜２０質量部含まれることが好ましい。

添加剤としては例えば、増粘剤、導電補助剤等を挙げることができる。
増粘剤としては例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。

導電補助剤としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）、グラファイトあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助剤を含むことで、電極としての導電性をより向上させることができる。

これらの添加剤は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用できる。
添加剤の使用量はリチウムイオン二次電池の特性を低下させない範囲であれば特に限定されないが、前記リチウムイオン二次電池用負極材と添加剤の総量に対して１〜１０質量％程度が好ましく、１〜５質量％程度がより好ましい。

前記リチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材と、有機系結着剤と、必要に応じて添加される各種添加剤と、溶剤とを含むペースト状の負極材スラリーを、集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。
前記負極材スラリーは例えば、負極材スラリーを構成する成分を、撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等を用いて、攪拌、混練し、さらに必要に応じて粘度を調整することでの調製することができる。

また前記溶剤としては、前記有機系結着剤を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒を例示することができる。
溶剤の使用量はペースト状となる限り特に制限されない。例えば、前記リチウムイオン二次電池用負極材１００質量部に対して、通常、６０〜１５０質量部程度、好ましくは６０〜１００質量部程度である。

前記集電体は、目的に応じて適宜選択することができる。集電体としては例えば、アルミニウム、ニッケル、銅等の箔、メッシュなどを挙げることができる。

また前記負極材スラリーを集電体に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜選択することができる。具体的には例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
さらに上記負極材ペーストの集電体への塗布量は特に制限されない。例えば乾燥塗布量として、５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２程度が好ましく、７〜１３ｍｇ／ｃｍ^２程度がより好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極を少なくとも備え、さらに正極と電解質（好ましくは、電解液）とを備えて構成される。具体的には例えば、前記リチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。

前記正極は、前記リチウムイオン二次電池用負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質および導電剤等を含む正極材層を形成することで得ることができる。
上記正極活物質は特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム、並びに、鉄、コバルト、ニッケル、およびマンガンから選ばれる１種以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。具体的には例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などが用いられる。
これらのリチウム含有複合酸化物としては、さらに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ、およびＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属で、リチウムサイト、又は、マンガン、コバルト、もしくはニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。

リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質は、好ましくは、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｙ≦１．２５の範囲である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。尚、正極活物質は、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
これらの正極活物質は、１種単独、または２種以上を混合して使用することができる。

前記導電助剤としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
前記正極は、上記の正極活物質と、有機系結着剤と、前記有機系結着剤を溶解または分散可能な溶剤と、必要に応じて添加される添加剤とを含む正極材スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布し、次いで溶剤を乾燥除去し、必要に応じて圧延して作製することができる。
有機系結着剤、溶剤、添加剤、集電体等は前記リチウムイオン二次電池用負極の項で例示したものを同様に用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。

前記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
また前記電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解液１Ｌに対して電解質０．３〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。

前記有機溶剤としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

前記セパレータとしても、公知の各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレータなどが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池の作製方法については、本発明の製造方法で製造された前記リチウムイオン二次電池用負極材又は本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いること以外は特に制限はなく、公知の正極、リチウムイオン二次電池用電解液、セパレータ等の材料を用い、また公知のリチウムイオン二次電池の製造方法を利用することにより作製することができる。

リチウムイオン二次電池の製造方法については特に制限はないが、いずれも公知の方法が利用できる。例えば、まず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得ることができる。

上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

＜実施例１＞
（流動層造粒法）
バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「１２２０」）を用い、そのバインダ４８ｇをイオン交換水１５００ｇに溶解させることによりバインダ溶液を得た。前記バインダ溶液と、体積平均粒子径７．９μｍ、灰分０．０５％の鱗片状天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製「ＣＮＰ７」）５００ｇとを、株式会社パウレック社製流動層造粒装置「ＭＰ―０１Ｄ型」を用いて、入口温度１００℃、出口温度６０℃、給気風量４０ｍ^３／ｍｉｎ、ロータ回転速度４００ｍｉｎ^−１にて造粒した。
このようにして得た造粒粉末（球状の黒鉛粒子）を９００℃にて１ｈ窒素雰囲気下で焼成し、目的のリチウムイオン二次電池用負極材を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（５０％）は２９．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．９ｍ^２／ｇであった。
尚、体積平均粒子径は（株）島津製作所製レーザー回折式粒度測定器「ＳＡＬＤ３０００Ｊ」を用いて測定した。ＢＥＴ比表面積はＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製オートソーブー１を用いて、−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出した。
また粒子の形状を観察するためにキーエンス社製走査型電子顕微鏡「ＶＥ−７８００」を用いて観察した。リチウムイオン二次電池用負極材のＳＥＭ像を図１に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状（略球状）であり、長径／短径の比は、１．３であった。

＜実施例２＞
実施例１において、バインダをポリビニルアルコール（株式会社クラレ社製「１０３」）に変更した以外は同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（５０％）は２８．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ^２／ｇであった。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状（略球状）であり、 長径／短径の比は、１．３であった。

＜実施例３＞
（スプレードライ法）
バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「１２２０」）を用い、そのバインダ１３０ｇをイオン交換水４５００ｇに溶解させた。その後、体積平均粒子径７．９μｍ、灰分０．０５％の鱗片状天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製「ＣＮＰ７」）２０００ｇを加えて、負極材スラリーを得た。この負極材スラリーを大川原化工機株式会社製スプレードライヤー「Ｌ−８i」を用い、入口温度２００℃、出口温度１００℃にてスプレードライ処理した。
このようにして得た造粒粉末（黒鉛粒子）を９００℃にて１ｈ窒素雰囲気下で焼成し、目的のリチウムイオン二次電池用負極材を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（５０％）は２７．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．７ｍ^２／ｇであった。得られたリチウムイオン二次電池用負極材のＳＥＭ像を図２に示す。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状（楕円球状）であり、 長径／短径の比は、１．２であった。

（実施例４）
実施例３において、バインダをポリビニルアルコール（株式会社クラレ社製「１０３」）に変更した以外は同様にしてリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（５０％）は２７．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．５ｍ^２／ｇであった。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、球状（楕円球状）であり、長径／短径の比は、１．２であった。

＜比較例１＞
（攪拌造粒法）
バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製「１２２０」）を用い、そのバインダ４８ｇをイオン交換水１５００ｇに溶解させることによりバインダ溶液を得た。前記バインダ溶液と、体積平均粒子径７．９μｍ、灰分０．０５％の鱗片状天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製「ＣＮＰ７」）５００ｇを、株式会社奈良機械製作所社製流攪拌造粒装置「ＮＭＧ−Ｌ型」を用いて、造粒処理した。このようにして得た造粒粉末を９００℃にて１ｈ窒素雰囲気下で焼成し、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（５０％）は２７．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．３ｍ^２／ｇであった。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する粒子は、扁平状であり、長径／短径の比は、４．０であった。

（比較例２）
原料である、体積平均粒子径７．９μｍ、灰分０．０５％の鱗片状天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製「ＣＮＰ７」）をそのままリチウムイオン二次電池用負極材とした。
用いた鱗片状天然黒鉛における長径／短径の比は、５を超えていた。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた各負極材９８質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、イオン交換水２２２質量部とを混ぜ合わせ、さらに有機系結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部を加えてペースト状にし、電極組成物（負極材スラリー）を調製した。
このペースト状の電極組成物を、アプリケータを用いて固形分塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、電解銅箔の光沢面に塗布し、９０℃で１時間乾燥させて、電極合剤層を有する電極（リチウムイオン二次電池用負極）をそれぞれ得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた各リチウムイオン二次電池用負極を用い、さらに対極として金属リチウム、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３：７体積比）、セパレータに厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、スペーサーとして厚さの適した銅板を用いて２０１６型コインセルをそれぞれ作製した。

（評価）
＜初期放電容量＞
対極（リチウム極）に対して０．１Ｃに相当する定電流密度で電池電圧が０Ｖになるまで充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１Ｃに相当する値に減衰するまでさらに充電した。充電後３０分間の休止を入れた後、放電を行った。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で１．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。この時、容量は用いた黒鉛粒子の質量当たりに換算した。

＜放電負荷特性＞
対極（リチウム極）に対して０．１Ｃに相当する定電流密度で電池電圧が０Ｖになるまで充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１Ｃに相当する値に減衰するまでさらに充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電はリチウム極に対して０．１〜２Ｃに相当する電流で１．５Ｖまで行い、１Ｃ及び２Ｃにおける放電容量を測定し、各レートにおける放電容量の０．１Ｃにおける放電容量に対する比として放電容量維持率を算出し、放電負荷特性を評価した。
ここでいうｘＣとは１／ｘ時間で充電または放電が完了する電流値を意味する、つまり２Ｃの放電レートとは（１／２）時間で放電が完了する電流値を意味する。
各リチウムイオン二次電池用負極の特性を表１に示す。

表１に示されるように、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量かつ放電負荷特性に優れることが分かる。

＜サイクル特性＞
実施例１、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池について、以下のようにしてサイクル試験を実施した。
対極（リチウム極）に対して１．０Ｃに相当する定電流密度で電池電圧が０Ｖになるまで充電を行った後、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１Ｃに相当する値に減衰するまでさらに充電した。充電後、３０分間の休止を入れた後放電を行った。放電はリチウム極に対して１．０Ｃに相当する電流で１．５Ｖまで行った。この充電―放電を繰り返し行い、サイクル試験を行った。その結果を図３に示す。
図３から、比較例１に示す攪拌造粒法で得た黒鉛粒子及び比較例２に示す原料黒鉛を使用した負極材を用いて構成したリチウムイオン二次電池は、サイクル数が増加するにつれて放電容量維持率が低下していくのに対し、本発明の製造方法で得られるリチウムイオン二次電池用負極材を活物質として使用して構成したリチウムイオン二次電池は、放電容量の低下が小さく、優れたサイクル特性を示していることが分かる。

Claims (5)

1. 噴霧乾燥造粒法により、天然黒鉛およびバインダを含む黒鉛粒子を得る造粒工程と、
   前記黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下に６００℃〜１４００℃の温度範囲で焼成処理する焼成工程と、
   を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
2. 前記噴霧乾燥造粒法は、前記天然黒鉛、バインダおよび前記バインダを溶解可能な溶媒を含む黒鉛スラリーを噴霧乾燥するスプレードライ法である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
3. 前記噴霧乾燥造粒法は、前記天然黒鉛を気流中に流動させる工程と、
   バインダを含むバインダ溶液を前記天然黒鉛にスプレー処理する工程と、
   を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたリチウムイオン二次電池用負極材を含むリチウムイオン二次電池用負極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。