JP2014080327A - ナノ構造から成る炭素微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 安価な有機物質と無機物質を用いて様々なナノサイズの炭素構造を有する炭素微粒子を安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】 リグニン以外の有機物質と共に、珪酸塩、硼酸塩、またはリン酸塩を含む混合溶液を微小液滴化し、その微小液滴をスプレードライ等により急速乾燥した微粒子を焼成後、洗浄・乾燥することにより、ナノ炭素微粒子の連結物、ナノ繊維状炭素、またはナノ薄膜状炭素から構成される炭素微粒子を得る。
【選択図】図3
【解決手段】 リグニン以外の有機物質と共に、珪酸塩、硼酸塩、またはリン酸塩を含む混合溶液を微小液滴化し、その微小液滴をスプレードライ等により急速乾燥した微粒子を焼成後、洗浄・乾燥することにより、ナノ炭素微粒子の連結物、ナノ繊維状炭素、またはナノ薄膜状炭素から構成される炭素微粒子を得る。
【選択図】図3
Description
本発明は、ナノサイズの炭素構造から成る炭素微粒子を製造する方法に関する。特に有機物質と無機物質の微小溶液を急速乾燥することを特徴とするナノ構造から成る炭素微粒子を製造する方法に関する。
炭素は資源量が極めて豊富であることのほか、軽量性、耐食性、導電性、易賦型性などの特徴を有することから、構造材料、顔料、補強材、帯電防止剤、吸着剤、エネルギー貯蔵材料、触媒などの様々な用途に活用されている。そして、それぞれの用途に合った形態を賦与するための技術もこれまでに数多く開発されている。そのような製造方法の一つとして、鋳型炭素化と呼ばれる手法がある。これは、無機多孔質材料の細孔内に炭素を析出させた後、または炭素源となる有機化合物を充填して炭素化した後、酸やアルカリにより無機多孔質材料を溶解除去することにより、新規なナノ構造の炭素を製造する方法である。そしてこのような鋳型炭素化と呼ばれる方法の他にも、無機微粒子懸濁液や界面活性剤のミセル構造を利用する方法なども報告されている。
上記の鋳型炭素化によるナノ炭素微粒子の製造方法の例としては、特許文献1にはシリカゲル、多孔質シリカ、および多孔質アルミナなどの無機多孔質材料にフェノール樹脂などを細孔内に含浸させ、それを熱処理して炭素とした後に、苛性ソーダやフッ化水素酸により無機多孔質材料を溶解除去してナノサイズの形状を有する炭素微粒子を製造する方法が報告されている。この他、ゼオライトを鋳型とする非特許文献1,2、アルミナ陽極酸化被膜の非特許文献3、シリカ微粒子の非特許文献4、界面活性剤の非特許文献5などの製造方法がある。
しかし、これらの製造方法においては原料として使用される無機多孔質材料、無機微粒子、および界面活性剤は消費されて再利用出来ないことから、製造される炭素材料が高価になり、事業化を困難なものにしている。
しかし、これらの製造方法においては原料として使用される無機多孔質材料、無機微粒子、および界面活性剤は消費されて再利用出来ないことから、製造される炭素材料が高価になり、事業化を困難なものにしている。
一方、このような問題点を克服する技術として、生物資源であるリグニンを原料として無機塩の混合水溶液のスプレードライによる急速乾燥、およびその後の熱処理、洗浄、乾燥による特異な構造の炭素微細粒子の製造方法が特許文献2、およびリグニンに限らずに有機物質と炭酸リチウムの混合水溶液の同様の処理による柔軟性のある超軽量の中空炭素微粒子の製造方法が特許文献3として出願されている。
しかし、これらの技術においては有機物質としてはリグニンに、また無機物質としての炭酸リチウムにそれぞれが限定されているため、製造できる炭素微粒子のナノ構造が限られていた。
しかし、これらの技術においては有機物質としてはリグニンに、また無機物質としての炭酸リチウムにそれぞれが限定されているため、製造できる炭素微粒子のナノ構造が限られていた。
Chemistry of Materials, Vol.9,609-615 (1997).
Chemistry of Materials, Vol.10,550-558 (1998).
Chemistry of Materials, Vol.7, 1427-1428(1995).
Carbon, Vol.37, 1645-1647 (1999).
Chemical Communications,2125-2127 (2005).
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、その目的は安価な有機物質と無機物質を用いて様々なナノサイズの炭素構造を有する炭素微粒子を安価に製造する方法を提供することにある。
具体的には、炭素源である有機物質とナノサイズの賦型の役割を担う無機物質の溶液をスプレードライすることにより、それらの成分がナノサイズで相分離した複合微粒子を製造する。その微粒子を不活性雰囲気下で熱処理することにより有機物を炭素へ変換し、その微粒子を洗浄・乾燥することによりナノ粒子が連結した微細な炭素構造の他、ナノ繊維状炭素構造やナノ膜状炭素構造から成る炭素微粒子を製造することができる。そして洗浄により回収された無機物質は再利用される。
本発明1に係る炭素微粒子の製造方法は、
リグニンを除く有機物質及び珪酸塩、硼酸塩、またはリン酸塩からなる群より選択される1種以上から構成される無機物質を含む混合水溶液をスプレードライや超音波霧化などの手法を用いて微小液滴化し、その微小液滴を急速乾燥することによりそれぞれの成分を含む複合微粒子を調製する。そして、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で不活性雰囲気下において熱分解した後に洗浄・乾燥して炭素微粒子を製造することを特徴とする。原料として用いる有機物質や無機物質の種類、更にはそれぞれの添加割合や濃度によって、ナノ炭素微粒子の連結物、ナノ繊維状炭素、またはナノ薄膜状炭素から構成される炭素微粒子を調製することができることを特徴とする。そして、洗浄により回収された無機物は再使用される。
リグニンを除く有機物質及び珪酸塩、硼酸塩、またはリン酸塩からなる群より選択される1種以上から構成される無機物質を含む混合水溶液をスプレードライや超音波霧化などの手法を用いて微小液滴化し、その微小液滴を急速乾燥することによりそれぞれの成分を含む複合微粒子を調製する。そして、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で不活性雰囲気下において熱分解した後に洗浄・乾燥して炭素微粒子を製造することを特徴とする。原料として用いる有機物質や無機物質の種類、更にはそれぞれの添加割合や濃度によって、ナノ炭素微粒子の連結物、ナノ繊維状炭素、またはナノ薄膜状炭素から構成される炭素微粒子を調製することができることを特徴とする。そして、洗浄により回収された無機物は再使用される。
本発明2に係る炭素微粒子の製造方法は、
本発明1に記載した炭素微粒子の製造方法において、有機物質と無機物質の混合水溶液に、更に不溶性の微粒子や微細繊維などを添加した懸濁液を用いることにより、同様に処理してナノ炭素構造と添加した微粒子や微細繊維などとが複合化された微粒子を製造することを特徴とする。
本発明1に記載した炭素微粒子の製造方法において、有機物質と無機物質の混合水溶液に、更に不溶性の微粒子や微細繊維などを添加した懸濁液を用いることにより、同様に処理してナノ炭素構造と添加した微粒子や微細繊維などとが複合化された微粒子を製造することを特徴とする。
本発明の製造方法によって、従来は多孔質材料や界面活性物質などの高価な原料を消費して製造されるナノサイズの炭素素材が、再利用可能な無機塩を用いてスプレードライなどの大量生産が可能な手法で製造出来るようになる。
更には、有機物質と無機物質の水溶液に、単に微粒子や微細繊維を添加することによりナノ炭素素材と微粒子や微細繊維などとが複合化されたコンポジットが簡便に製造できるようになる。
更には、有機物質と無機物質の水溶液に、単に微粒子や微細繊維を添加することによりナノ炭素素材と微粒子や微細繊維などとが複合化されたコンポジットが簡便に製造できるようになる。
以下、本発明を構成する要素毎に具体的に説明する。
[有機物質]
本発明でいう有機物質は、リグニン以外、例えば蔗糖、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、フェノール類、芳香族カルボン酸類、および水溶性樹脂などの不活性雰囲気中での熱処理により炭素を生成する有機物質全般を指す。
[有機物質]
本発明でいう有機物質は、リグニン以外、例えば蔗糖、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、フェノール類、芳香族カルボン酸類、および水溶性樹脂などの不活性雰囲気中での熱処理により炭素を生成する有機物質全般を指す。
[無機物質]
本発明でいう溶液原料の無機物質は、ケイ酸ナトリウムや水ガラスを含むアルカリ珪酸塩、アルカリ硼酸塩、およびアルカリリン酸塩を指し、アルカリの一部が水素やアンモニウムで置換されたものも含む。そしてこれらの無機物質の他に、それら以外の無機物質を添加しても良い。
本発明でいう溶液原料の無機物質は、ケイ酸ナトリウムや水ガラスを含むアルカリ珪酸塩、アルカリ硼酸塩、およびアルカリリン酸塩を指し、アルカリの一部が水素やアンモニウムで置換されたものも含む。そしてこれらの無機物質の他に、それら以外の無機物質を添加しても良い。
[不溶性微粒子及び微細繊維等]
本発明でいう不溶性微粒子、微細薄片、及び微細繊維は、溶媒に不溶なサイズが数百ミクロン以下程度の無機質微粒子や微細繊維などを指しており、例えばシリカ微粒子、膨潤性層状粘土鉱物、カーボンブラック、黒鉛微粒子、炭素ナノチューブ、グラフェンなどを指す。
本発明でいう不溶性微粒子、微細薄片、及び微細繊維は、溶媒に不溶なサイズが数百ミクロン以下程度の無機質微粒子や微細繊維などを指しており、例えばシリカ微粒子、膨潤性層状粘土鉱物、カーボンブラック、黒鉛微粒子、炭素ナノチューブ、グラフェンなどを指す。
[熱分解]
本発明でいう熱分解とは、有機物原料を300℃〜1200℃で加熱して炭素化することをいう。一般的には熱分解は、500℃から1000℃で行われる。
本発明でいう熱分解とは、有機物原料を300℃〜1200℃で加熱して炭素化することをいう。一般的には熱分解は、500℃から1000℃で行われる。
[微小液滴]
本発明でいう微小液滴とは、例えば溶液をスプレーや超音波霧化などの手法により、直径が0.1ミクロンから数100ミクロン程度の液滴とすることをいう。
本発明でいう微小液滴とは、例えば溶液をスプレーや超音波霧化などの手法により、直径が0.1ミクロンから数100ミクロン程度の液滴とすることをいう。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
蔗糖濃度が1.9%、メタ珪酸ナトリウム濃度が3.1%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、700℃で1時間熱処理して放冷後、洗浄および乾燥することによって、中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が1μm〜10μm程度であった。
図1(a)は、得られた中空炭素微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像であり、図1(b)は、その中空炭素微粒子の断面の殻の部分の拡大像である。図1(a)、(b)に示すように、その断面には微細な粒子が観察され、透過型電子顕微鏡観察からは数nmから数十nmの大きさの微粒子同士が連結した構造が見られた。
蔗糖濃度が1.9%、メタ珪酸ナトリウム濃度が3.1%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、700℃で1時間熱処理して放冷後、洗浄および乾燥することによって、中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が1μm〜10μm程度であった。
図1(a)は、得られた中空炭素微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像であり、図1(b)は、その中空炭素微粒子の断面の殻の部分の拡大像である。図1(a)、(b)に示すように、その断面には微細な粒子が観察され、透過型電子顕微鏡観察からは数nmから数十nmの大きさの微粒子同士が連結した構造が見られた。
[実施例2]
カルボキシメチルセルロース濃度が1.9%、メタ珪酸ナトリウム濃度が3.1%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを実施例1と同様に処理することにより、中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が1μm〜10μm程度であった。
図2(a)は、得られた中空炭素微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像であり、図2(b)は、その中空炭素微粒子の断面の殻の部分の拡大像である。図(a)、(b)に示すように、数十nm程度の大きさのナノ炭素微粒子が連結した構造の殻を有し、その断面には微細な粒子が観察された。
カルボキシメチルセルロース濃度が1.9%、メタ珪酸ナトリウム濃度が3.1%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを実施例1と同様に処理することにより、中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が1μm〜10μm程度であった。
図2(a)は、得られた中空炭素微粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像であり、図2(b)は、その中空炭素微粒子の断面の殻の部分の拡大像である。図(a)、(b)に示すように、数十nm程度の大きさのナノ炭素微粒子が連結した構造の殻を有し、その断面には微細な粒子が観察された。
[実施例3]
テレフタル酸ナトリウム濃度が3%、メタ珪酸ナトリウム濃度が10%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、1000℃で1時間熱処理して放冷後、実施例1と同様に処理することにより、図3(a)、(b)及び(c)のSEM像に示すようなナノ繊維状またはナノ膜状炭素構造を有する炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が1μm〜10μm程度であった。
図3(b)の断面のSEM像から、放射状に炭素構造が生成していることがわかる。また、図(c)のその拡大像から、炭素微粒子は繊維状または膜状構造の炭素から出来ていることがわかる。
そして、同様の構造のものがフタル酸やイソフタル酸などの芳香族カルボン酸類からも調製することが可能であった。
テレフタル酸ナトリウム濃度が3%、メタ珪酸ナトリウム濃度が10%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、1000℃で1時間熱処理して放冷後、実施例1と同様に処理することにより、図3(a)、(b)及び(c)のSEM像に示すようなナノ繊維状またはナノ膜状炭素構造を有する炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が1μm〜10μm程度であった。
図3(b)の断面のSEM像から、放射状に炭素構造が生成していることがわかる。また、図(c)のその拡大像から、炭素微粒子は繊維状または膜状構造の炭素から出来ていることがわかる。
そして、同様の構造のものがフタル酸やイソフタル酸などの芳香族カルボン酸類からも調製することが可能であった。
[実施例4]
水溶性フェノール樹脂濃度が0.23%、硼酸ナトリウム濃度が2.3%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、700℃で1時間熱処理して放冷後、実施例1と同様に処理することにより、図4(a)及び(b)に示すようなナノ炭素微粒子が連結した構造の殻を有する中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が1μm〜10μm程度であった。
図4(b)の断面のSEM像では、断面には微細な粒子が観察され、数十nm程度の大きさの微粒子同士が連結したような構造が見られた。
水溶性フェノール樹脂濃度が0.23%、硼酸ナトリウム濃度が2.3%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、700℃で1時間熱処理して放冷後、実施例1と同様に処理することにより、図4(a)及び(b)に示すようなナノ炭素微粒子が連結した構造の殻を有する中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が1μm〜10μm程度であった。
図4(b)の断面のSEM像では、断面には微細な粒子が観察され、数十nm程度の大きさの微粒子同士が連結したような構造が見られた。
[実施例5]
本実施例3で得られた微粒子、汎用カーボンブラック、及び2種の導電性カーボンブラックのそれぞれを低密度ポリエチレンと混練してコンポジットを作成し、それらの体積抵抗率を測定した。その結果を図5に示す。図中、−●−は、本実施例3で得られた微粒子、―△−は、汎用カーボンブラック、−□−は、アセチレンブラック、−○−は、ケッチェンブラックを、それぞれ表している。
図5に示すように、本実施例3で製造された膜状又は繊維状微細炭素からなる炭素微粒子は、それをポリエチレンに加えることにより大幅に体積抵抗率を低下させており、その効果は導電性特性が非常に優れているケッチェンブラックと同等であることが確認された。
本実施例3で得られた微粒子、汎用カーボンブラック、及び2種の導電性カーボンブラックのそれぞれを低密度ポリエチレンと混練してコンポジットを作成し、それらの体積抵抗率を測定した。その結果を図5に示す。図中、−●−は、本実施例3で得られた微粒子、―△−は、汎用カーボンブラック、−□−は、アセチレンブラック、−○−は、ケッチェンブラックを、それぞれ表している。
図5に示すように、本実施例3で製造された膜状又は繊維状微細炭素からなる炭素微粒子は、それをポリエチレンに加えることにより大幅に体積抵抗率を低下させており、その効果は導電性特性が非常に優れているケッチェンブラックと同等であることが確認された。
Claims (2)
- 炭素源となる有機物質(リグニンを除く)と共に、珪酸塩、硼酸塩、またはリン酸塩の群より選択される1種以上から構成される無機物質を含む混合溶液を微小液滴化し、その微小液滴を急速乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解した後に洗浄・乾燥することによりナノ炭素微粒子の連結物、ナノ繊維状炭素、又はナノ薄膜状炭素から構成される炭素微粒子の製造方法。
- 請求項1に記載した炭素微粒子の製造方法において、
有機物質と無機物質の溶液に、更に固形物である微粒子、微細薄片、または微細繊維を添加した懸濁液を用いることを特徴とする炭素を含むコンポジット微粒子の製造方法。
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