KR101426195B1 - 구상 탄소 입자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 구상 탄소 입자 - Google Patents

구상 탄소 입자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 구상 탄소 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 플레이크 상의 흑연질 재료와 탄화가 가능한 액상 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 혼합물을 기계적 외력으로 조립 구상화하는 단계; (ⅲ) 상기 구상화된 물질을 바인더가 탄화되는 이상의 온도에서 소성하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 소성된 물질을 분급(分給)하는 단계를 포함하는 구상 탄소 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 구상화 공정시, 소성에 의해 탄화가 가능한 액상 바인더를 첨가함으로써, 기존 구상 탄소 입자의 제작공정을 그대로 사용하면서 미분 발생 최소화 및 구상화 수율 향상을 도모할 수 있다.

Description

구상 탄소 입자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 구상 탄소 입자{METHOD FOR PREPARING SPHERICAL CARBONS AND SPHERICAL CARBONS PREPARED THEREBY}
본 발명은 이차 전지의 음극활물질로 유용하게 사용될 수 있는 구상 탄소 입자의 신규 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플레이크상 흑연질 재료의 구상화 공정시, 소성에 의해 탄화가 가능한 액상 바인더를 혼용(混用)함으로써, 구상화 공정 상의 미분 발생을 제어하고, 구상화 수율을 현저히 향상시킬 수 있는 구상 탄소입자의 신규 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 구상 탄소 입자에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화에 따라 고용량의 이차전지가 필요한 실정이며, 특히 니켈·카드뮴전지, 니켈·수소전지에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 주목받고 있다. 이러한 리튬 이차 전지의 음극재료로서 처음에는 리튬 금속을 이용하였으나, 현재는 리튬 덴드라이트의 발생을 방지할 수 있는 탄소계의 재료가 사용되고 있다.
전극활물질로 이용되는 탄소재료는 크게 결정질계 흑연과 비정질계 흑연 원료로 분류된다. 결정질계 흑연재료로는 통상 인조 흑연과 천연 흑연, 그리고 키쉬(kish) 흑연 등을 예로 들 수 있으며, 또한 비정질계 탄소 원료로는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 고온에서 소성하여 얻은 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻은 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.
전술한 흑연재료를 입자 형상면에서 살펴 보면, 구형 흑연의 경우는 재료의 이방도가 낮아 전압 및 전류 분포의 균일성 유지에 유리한 반면, 플레이크상 (인편상)의 흑연을 리튬 2차 전지용 음극 재료로 사용하는 경우에 있어서는 재료 자체의 비등방성(非等方性)으로 인해, 이후 용매나 바인더와 혼합 및 슬러리화하는 과정에서 유동성 저하로 공정성이 나빠지고, 소정 두께의 도포층 형성이 어려워 박리 현상 등의 문제점이 발생한다. 또한 입자 형태의 단점으로 인한 저밀도 및 비표면적 증가로 전지 내부의 전압 및 전류 분포가 편재화될 우려가 있다. 따라서, 사용 재료별 점유율면에서 아직까지는 구형 입자를 가장 많이 선호하고 있는 상황이다.
현재 흑연재료를 구형 입자로 제조하는 방법으로는 플레이크상 흑연질 재료를 기계적 방법에 의해 구상화하는 방법이 주로 사용되고 있다. 이러한 구상화 방법은 일정한 규격의 소구체를 제조하기에는 용이하나, 통상적인 구상화 공정에서 발생하는 미분 발생을 억제할 수 없어, 구상화 수율이 30% 가량으로 저조하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 흑연질 재료를 구상화하는 공정 중에, 복수 개의 플레이크상의 흑연질 재료를 물리적으로 바인딩하여 조립화할 수 있을 뿐만 아니라 소성시 탄화 가능한 액상 바인더를 혼용함으로써, 미분 발생을 억제하고 고수율로 구상 탄소입자를 제조하는 신규 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 신규 방법에 의해 제조된 구상 탄소 입자 및 상기 구상 탄소 입자를 음극활물질로 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 (i) 플레이크 상의 흑연질 재료와 탄화가 가능한 액상 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 혼합물을 기계적 외력으로 조립 구상화하는 단계; (ⅲ) 상기 구상화된 물질을 바인더가 탄화되는 이상의 온도에서 소성하는 단계 및 (ⅳ) 상기 소성된 물질을 분급(分給)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 액상 바인더의 점도는 25℃에서 20 내지 100 mm2/s 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기 액상 바인더는 분자 내 탄소(C)의 함량이 15% 이상이며, 황(S)의 함량이 0.1% 미만인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 액상 바인더는 소성단계에 의한 탄화(carbonization) 수율이 5 내지 70% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (i)에서 액상 바인더의 함량은 혼합물 100 중량부 기준 대비 1.0 내지 10 중량부 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (ⅱ)는 회전이 가능한 구상화장치에 의해 복합화된 구상 입자가 제조되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 구상 탄소 입자의 제조방법에서, 상기 단계 (ⅲ)는 서로 다른 소성 온도 조건하에서 적어도 2회 이상 소성하는 것이 바람직하다. 일례로, 상기 단계 (ⅲ)는 구상화된 물질을 800~1300 ℃ 범위에서 1차 열처리하는 단계; 및 1차 열처리 단계에서 소성된 물질을 1000~3000℃ 범위에서 2차 열처리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다.
이때, 전술한 소성 분위기와 소성 온도 범위는 액상 바인더의 종류 및 이들의 함량에 따라 적절히 변경될 수 있으며, 전술한 범위에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 제조방법에 의해 수득된 구상 탄소 입자는 평균 입경이 10 내지 23㎛ 범위인 구상 입자의 분급 분율(%)이 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 구상 탄소 입자를 제공한다. 이때 상기 구상 탄소 입자는 이차 전지용 음극활물질로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 복수 개의 흑연질 재료를 물리적으로 바인딩하여 조립화하면서 소성에 의해 탄화가 가능한 액상 바인더를 구상화 공정시에 사용함으로써, 종래 구상 탄소입자의 제작공정을 그대로 유지하면서도, 미분발생을 최소화하여 구상화 수율 향상을 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 구상 탄소 입자는 표면 특성이 우수하므로, 종래 구상화 탄소 물질의 표면 개질을 위한 별도의 코팅공정 없이, 이차전지용 전극활물질로 그대로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 구상 탄소 입자의 제조공정을 나타내는 제조블록도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 구상 탄소 입자의 평균 입경에 따른 분율 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 구상 탄소 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따라 고상 바인더를 사용하여 제조된 구상 탄소 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 액상 바인더A 를 사용하여 제조된 구상 탄소 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1의 구상 탄소 입자를 전극활물질로 사용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 구상 흑연 입자를 전극활물질로 사용하여 제조된 리튬 이차 저전지의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8는 비교예 3의 코팅된 구상 흑연 입자를 전극활물질로 사용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
종래 구상화 공정은 기계적 회전운동에 의해 플레이크상 탄소재의 거친 부분들을 제거하고 입자 표면을 매끄럽게 가공하여 구형화하는 것이다. 그러나 상기 구상화 공정에 의해 구형화되더라도, 실제 입자 표면에는 플레이크 상의 흑연질 재료가 그대로 존재하게 되어 표면 특성이 저하되고, 이와 같이 표면 특성이 좋지 않은 구상화 탄소 입자를 그대로 이차 전지용 전극활물질로 이용하는 경우, 전지의 전반적인 성능 저하가 초래된다(도 3, 도 8 참고).
전술한 문제점을 해결하기 위해서, 종래에는 구상화된 탄소 입자의 표면에 탄화 가능한 물질을 코팅하여 표면 개질을 하기도 하는데, 이 경우 별도의 코팅 공정 및 이후 소성 공정을 필수적으로 수행해야 하므로, 공정상 복잡성 및 경제성 저하가 발생하게 된다.
이에 비해, 본 발명에서는 플레이크 상의 흑연질 재료와 탄화가 가능한 액상 바인더를 혼합하고, 혼합된 혼합물을 회전이 가능한 복합화 장치를 이용하여 기계적 외력으로 구상화한 후, 구상화된 물질을 바인더가 탄화되는 이상의 온도에서 소성하는 단계를 통해 구상 탄소 입자를 제조하게 된다.
상기와 같이 신규 제조방법에 제조된 구상 탄소 입자는 별도의 코팅 공정을 실시하지 않아도, 균일한 구형 형상과 입자 크기를 가질 뿐만 아니라, 표면 특성이 우수하다. 또한 미분 발생이 억제되어 구상화 수율을 높일 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 구상화 공정시, 이미 액상 바인더 코팅 물질이 입자 표면에 균일하게 도포되기 때문에, 별도의 코팅공정의 추가 없이, 소성 공정을 거치면 바로 이차전지용 전극활물질, 바람직하게는 음극활물질로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구상 탄소 입자의 제조방법 및 제조된 구상 탄소 입자에 대해서 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 구상 탄소 입자의 제조방법을 나타내는 제조 블록도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 구상 탄소 입자는 플레이크상의 흑연질 재료와 액상 바인더와의 혼합 단계(S100), 혼합물을 구상화하는 단계(S200), 구상화된 물질을 소성하는 단계(S300), 소성된 물질을 분급하는 단계(S400)를 거쳐 제조될 수 있다. 여기에, 분급된 물질을 2차 열처리하는 단계를 추가하여 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다.
(1) 플레이크 상의 흑연질 재료와 액상 바인더를 혼합하는 단계(S100)
본 발명에서 음극활물질의 제조에 사용하기 위한 결정질계 탄소 재료의 원료로는, 순도 90% 이상의 플레이크(flake)상 흑연질 재료를 사용할 수 있다.
일반적으로 결정성이 높은 흑연일수록 결정성이 규칙적으로 성장하고, 플레이크상(인편상)을 나타낸다. 또한, 최종적으로 얻어지는 구상 탄소 입자의 형상이 원재료인 흑연의 형상을 반영하기 때문에, 흑연의 형상이 구상에 가까운 것이 바람직하고, 종횡비(입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비)가 3 이하인 흑연을 이용하는 것이 좋다. 또한 X선 회절의 측정치인 d002가 0.337 nm 미만일 수 있다.
사용 가능한 흑연질 재료의 비제한적인 예로는, 시판 중인 플레이크상 천연흑연, 키쉬흑연 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
한편 본 발명에서는 플레이크상 흑연질 재료를 사용하는 것을 설명하고 있으나, 플레이크상이 아닌 인조흑연 등의 흑연질 재료를 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 이와 같이 플레이크상이 아닌 흑연질 재료인 경우, 공지된 분쇄 장치를 이용하여 분쇄함으로써 플레이크상으로 하여 사용할 수 있다.
상기 분쇄 장치로는 당 업계에 공지된 분쇄장치를 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 카운터 제트밀, 커런트 제트 등이 있다. 또한 분쇄 시간은 흑연의 종류 또는 양에 따라, 흑연 원료를 여러 번 반복하여 투입하거나, 또는 흑연 원료가 분쇄기내에서 일정 시간 동안 머물 수 있도록 적정 범위 내에서 조절한다.
본 발명의 플레이크상 흑연질 재료는 평균 입도가 10 내지 100 ㎛ 범위인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 50㎛ 범위일 수 있다. 흑연질 재료의 평균 입도가 상기 범위에 해당되는 경우, 원료 내 불순물 함량이 지나치게 높지 않을 뿐만 아니라 분쇄 및 조립 구형화 효과가 그대로 발휘될 수 있다.
본 발명에서 전술한 플레이크상 흑연질 재료와 혼용되는 물질로는, 이후 소성 단계에 의해 탄화(炭化)가 가능하며, 상기 플레이크상 흑연질 재료를 물리적으로 바인딩하여 조립 구상화할 수 있는 액상 형태의 바인더이다.
이때 액상 바인더는 복수 개의 흑연질 재료를 바인딩하여 구상화할 수 있다면 점도(viscosity)나 함량 범위에 특별한 제한이 없다. 일례로, 점도는 25℃에서 20 내지 100 mm2/s 범위일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 90mm2/s 범위일 수 있다.
또한 상기 액상 바인더는 소성시 탄화되어 흑연질 재료와 함께 탄소 재료를 구성하여야 한다. 따라서 분자 내 탄소(C)의 함량이 15% 이상인 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 40% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 이때 황(S)의 함량이 0.1% 미만인 것을 사용할 수 있다. 아울러 상기 액상 바인더는 소성단계에 의한 탄화(carbonization) 수율이 5 내지 70% 범위인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40% 범위일 수 있다.
사용 가능한 액상 바인더 물질의 비제한적인 예로는, 방향족 탄화수소, 질소환화합물, 황환화합물, 석탄액화유와 같은 석탄계 중질유, 아스팔텐과 같은 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생되는 나프타 타르등 석유계 중질유 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 혼합 단계에서, 액상 바인더의 함량은 특별한 제한이 없으나, 혼합물 100 중량부 대비 1.0 내지 10 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 7 중량부 범위일 수 있다. 액상 바인더의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 구상화 공정시 미분 발생 억제 효과 및 수율 향상 효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 액상 바인더 첨가에 의한 흑연질 재료의 물성 저하를 최소화할 수 있다. 또한 추가 코팅 공정 없이 음극재로서 사용될 수 있다.
플레이크상 흑연질 재료에 액상 바인더를 첨가하여 혼합하는 경우, 당 업계에 공지된 통상적인 혼합방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 균일한 혼합을 위해 일반적인 믹싱(mixing)을 하거나 건식 또는 습식의 기계적인 밀링(milling) 방법을 사용할 수 있다. 상기 밀링 장비는 전단응력이 지배적인 밀링방식이라면 제한 없이 사용 가능하며, 특히 볼밀링이 바람직하다. 이러한 볼밀링 공정은 플래너터리 밀(planetary mill), 아트리션 밀(attrition mill) 등을 이용하여 실시될 수 있다.
상기 혼합 단계의 바람직한 일례를 들면, 기계적 교반기를 사용하여 100 내지 800 rpm에서 10분 내지 100 분 동안 교반하는 공정을 수행할 수 있다. 이때 흑연질 재료의 성분 및 함량, 액상 바인더의 점도, 성분 및 함량에 따라 혼합 조건 등을 적절히 조절할 수 있다.
(2) 상기 혼합된 혼합물을 기계적 외력으로 조립 구상화하는 단계(S200)
상기 단계에서는 플레이크상 흑연질 재료와 액상 바인더가 균일하게 혼합된 혼합물을 가공하고 조립 구상화하여 복합화된 구상 입자를 제조한다.
본 발명에서 상기 혼합물에 기계적 외력을 가하여 구상화는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 구상화된 흑연 제조에 이용되는 장치를 이용하거나 또는 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 조립화 장치로는 회전이 가능한 구상화 장치, 즉, 로터에 블레이드가 형성되어 회전하며 마찰과 전단응력을 가해주는 구상화 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 회전식 구상화 장치를 사용하는 경우, 로터가 회전하며 플레이크상 흑연이 원주방향으로 회전하게 되는데, 상기 로터의 이동속도(회전속도)에 따라 플레이크상 흑연질 재료 입자가 다각형 형태로 결구되어 중앙부분에 다각형의 공극이 형성되고, 회전이 지속됨에 따라 전단응력이 가해져도 다각형 형태의 중앙공극이 그대로 유지된 채로 플레이크상 흑연질 재료가 쌓여가며 안정적인 구의 형태를 이루며 구상 탄소 입자가 완성되게 된다.
상기 구상화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로 가공 조건은 1,000 내지 8,000 rpm에서 시간은 1분 내지 40분 동안 하는 것이 바람직하다. 또한 로터의 최외곽 원주에서의 이동속도(장치의 회전속도)는 160 내지 350 km/h 범위로 운전될 수 있다.
본 발명에서는 플레이크상 흑연질 재료의 구상화를 위해 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공 처리할 수 있다. 이와 같이 반복되는 회전 운동을 하면, 가공기 내측면과 플레이크상 분말간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들간의 마찰 가공, 전단 응력에 의한 분말의 전단 가공 등을 통해, 분말의 조립화 과정에서 발생되는 표면 상의 거친 부분들이 제거되고 입자 표면이 매끄럽게 가공되어 전체 비표면적을 낮추고, 조립화된 각 분말들 내부의 빈 공간을 제거하여 결과적으로 충진 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 액상 바인더가 흑연질 재료 사이에 존재하여 접착력을 증가시켜 최종적으로는 구형화된 입자 형태의 흑연 분말을 얻을 수 있다.
상기 단계를 거치기 전에는, 플레이크상 흑연질 재료의 초기 입도가 10~100㎛ 범위를 가졌으나, 상기 흑연질 재료의 구상화공정을 통하여 이차 전지의 음극재로 사용할 수 있는 평균 입도를 가지는 구형 입자, 일례로 10~40 ㎛, 바람직하게는 10~30 ㎛ 범위로 제어된다. 가공 과정에서의 평균 입도는 가공 조건의 적절한 선택을 통하여 조절할 수 있다.
또한 분쇄 등에 의해 수득되는 플레이크상의 흑연질 재료는 그 표면에 예각인 부분을 가지고 있으나, 본 단계에서는 기계적 외력을 가함으로써 구상으로 부형하고, 표면이 평활한 조립화 입자가 형성된다.
상기 단계를 거쳐 구상화된 조립화 흑연은, 한 개의 플레이크상 흑연질 재료가 뭉쳐진 것, 복수 개의 플레이크상 흑연이 집합하여 조립화된 것 중 어느 것이라도 좋다. 특히 복수의 플레이크상 흑연질 재료가 동심원상으로 조립화된 형상을 나타내는 것이 바람직하다.
(3) 상기 구상화된 물질을 소성하는 단계(S300)
상기 (1), (2) 단계를 거친 구상의 흑연재료는 이어서 소성 단계를 거치게 되는데, 이를 통해 탄화, 불순물 제거 및 표면성을 개선하게 된다.
본 발명에 따른 소성 단계는, 서로 다른 소성 온도 조건하에서 적어도 2회 이상 소성단계를 진행할 수 있다. 일례로, 상기 소성단계(ⅲ)는 상기 구상화된 물질을 800~1300 ℃ 범위에서 1차 열처리하는 단계; 및 1차 열처리 단계에서 소성된 물질을 1000~3000℃ 범위에서 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
1차 열처리는 800℃ 내지 1,300℃의 온도에서 20분 내지 72시간 동안 소성하는 단계를 거치게 된다. 이때, 1차 열처리 온도가 상기 범위에 해당되는 경우 액상 바인더의 탄화가 충분히 진행될 수 있으며, 흑연 재료 내 불순물 제거가 완벽히 이루어지게 될 수 있다.
결정질계 흑연 재료와 혼합된 상태의 액상의 바인더는 상기한 1차 열처리 단계를 거치게 됨에 따라 탄화되면서 내부의 불순물들이 제거되고 단단해져 구조가 안정화되는 효과가 나타나게 된다.
상기 1차 열처리 후 결정질계 흑연 재료의 결정성 및 균질성의 향상, 액상 바인더가 탄화되어 형성된 탄소층의 표면성 향상을 위해, 1차 열처리 온도 보다 더 높은 온도 범위에서 2차 열처리 단계를 실시할 수 있다. 일례로 2차 열처리 온도는 1000℃ 내지 3,000℃, 바람직하게는 1200℃ 내지 2500℃에서 20분 내지 72시간 동안 실시될 수 있다.
여기서, 상기 2차 열처리 단계는 필요에 따라 (iv) 분급단계 이전, 또는 이후에 실시할 수 있다.
(4) 상기 소성된 물질을 분급하는 단계(S400)
본 발명에 따른 구상 탄소입자의 제조방법은, 상기 1차 열처리 단계에서 소성된 물질을 분급(分給)하는 단계(iv)를 더 포함할 수 있다.
분급 단계는 상기 소성단계에서 제조된 구상 탄소 입자 중에서 특정 크기 이하의 미분을 외부로 배출하여 제거하는 것이다. 이때 본 발명에서 미분으로 제거되는 분급기준은 이차 전지의 음극재로 사용될 수 있는 크기(평균 입경) 이하일 수 있으며, 여기서 음극재의 평균 입경범위는 10 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 단계의 바람직한 일례를 들면, 1차 열처리 단계에서 소성된 물질을 당 업계에 알려진 분급기를 이용하여 분급(分給)한 후, 분급된 1차 소성된 물질을 2차 열처리하는 단계로 진행될 수 있다. 사용 가능한 분급기로는 고속 회전 분급기 등이 있다.
한편 플레이크상의 흑연 재료를 조립 구상화 및 소성하는 종래 제조방법에서는 분급 공정 전, 평균 입경이 10~23 ㎛인 구상 탄소 입자의 분율(%)이 33.8% 이하에 불과하였으나, 본 발명에서 분급 공정 전에 수득된, 평균 입경이 10~23㎛ 범위인 구상 입자의 분급 분율(%)이 50% 이상을 나타냈다(표 2 참조). 따라서 탄화 가능한 액상 바인더를 구상화 공정에서 사용함으로써, 플레이크상의 흑연 재료를 물리적으로 바인딩하여 조립화하여 미분 발생을 억제하고 구상화 수율을 유의적으로 향상시킨다는 것을 확인할 수 있다.
상기 제조방법을 통해 수득되는 본 발명의 최종 구상 탄소 입자는 a(장경)/b(단경) 수치가 2.0 이하, 바람직하게는 0.96 내지 1.8 범위이고, 탭밀도가 1.0 내지 1.4g/cc인 구형의 입형을 가지며, 평균 입경이 7 내지 30 ㎛인 조립화된 분말 형태를 가질 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예인 실시예 1에서 제조된 구상 탄소 입자의 형태를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 구상화 후의 흑연 재료는 구형이며, 그 입경이 약 10 내지 30 ㎛ 정도로 균일한 형상과 우수한 표면 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 따라서 별도의 코팅공정 없이, 상기 탄소재료로 된 전극활물질을 가지고 전지를 제작하더라도, 고용량, 고효율 및 장수명의 우수한 성능을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
<이차 전지용 음극활물질 및 이차 전지>
본 발명에서 제조된 구상 탄소 입자는 이차전지용 전극활물질로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 음극활물질로 사용될 수 있다.
실제로 본 발명의 구상 탄소 입자는 이차 전지용 음극활물질로 적용시, 종래 구상화된 탄소입자 표면에 탄화 가능한 물질을 추가로 코팅하여 형성된 비교예 3의 구상 탄소 입자와 비교하여, 대등한 전지 특성, 예컨대 초기 효율 및 용량 특성을 나타내었다(표 2 참조).
그 외 예컨대 연료 전지 세퍼레이터용 도전 재료나 내화물용 흑연 등에도 적용될 수 있다.
본 발명에서는 전술한 구상 흑연 입자를 포함하는 이차 전지용 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때 본 발명의 음극재는, 적어도 상술한 구상 흑연 입자가 함유되는 것을 요건으로 한다. 일례로, 상기 구상 흑연 입자 자체가 음극활물질로 사용되거나, 또는 구상 흑연 입자와 결합제를 혼합한 음극합제, 추가로 용매를 첨가하여 수득되는 음극합제 페이스트(슬러리), 및 추가로 이것을 집전체에 도포하여 형성된 음극 등도 본 발명의 음극재의 범위에 해당된다.
상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로, 전극활물질에, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
이때 분산매, 바인더, 도전제, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 전극활물질 대비 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비 범위로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 도전제의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙계열 또는 걸프 오일 컴퍼니, 케트젠블랙, 불칸 (Vulcan) XC-72, 수퍼 P 등이 있다.
또한 상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 셀룰로오즈등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 일례로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil) 등이 있다.
아울러, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차 전지는 전술한 구상 탄소 입자를 음극활물질로 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
이때 본 발명의 이차 전지는 양극, 분리막, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소에 준한다.
일례로, 상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 양극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다.
또한 비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 아울러, 상기 유기용매는 글림(glyme), 디클림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 3]
1-1. 구상 탄소 입자의 제조
하기 표 1에 기재된 조성 및 구상화 조건에 따라 흑연과 액상 바인더 A~C (액상 피치)를 균일하게 혼합한 후 구상화하여 조립화된 구상 탄소 입자를 제조하였다.
제조된 구상 탄소 입자를 1200℃에서 10시간 동안 1차 열처리(탄화)를 하였고, 분말 내 불순물을 제거하고, 비표면적을 개선시키기 위하여 1800℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 실시한 후 분급 과정을 행하여 최종적인 평균 입경이 15 ㎛인 구상 탄소 입자를 제조하였다.
1-2. 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 제조
상기 1-1에서 제조된 구상 탄소 입자를 전극활물질로 사용하였다. 상기 물질 95 중량부에 도전제로 카본 블랙 1 중량부, 바인더로 SBR 2 중량부, 증점제로 CMC 2 중량부를 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하였다.
대전극으로 리튬 호일을 사용하여 상기 방법으로 제조된 전극과 함께 코인 반쪽전지)를 구성하였으며, 제조된 전극들 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1~2]
하기 표 1에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법에 따라 비교예 1~2의 구상 탄소 입자, 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
[비교예 3]
종래 구상화 공정에 의해 제조된 비교예 1의 구상 탄소 입자 상에 탄화 가능한 물질을 코팅하여 비교예 3의 구상 탄소 입자를 제조하였으며, 이를 이용하여 이차 전지용 전극 및 상기 전극을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예2
원료 흑연분말 93% 93% 93% 100% 93%
흑연 size 30 20 10 30 30
바인더 7%
(액상 A)		 7%
(액상 B)		 7%
(액상 C)		 0% 7%
(고상)
점도 60.5 33.0 86.6 Powder
Carbon yield (%) 18.4 22.2 25.1 68.8
구형 조건 6500rpm, 8min 6000 rpm
6min		 7000rpm
10min		 6000rpm
7min		 6500rpm
9min
10-23 ㎛ (분율)
분급 전		 74.5% 58.6% 62.7% 33.8% 45.0%
# 10-23 ㎛ : 아래의 입도 분석 data 에서 10-23 ㎛ 에 해당하는 분율을 더한 것
이차전지 음극재로 사용될 수 있는 정도의 크기 구간
실험예 1. 구상 탄소 입자의 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 각 구상 탄소 입자의 표면 물성을 평가하기 위해서, 주사 전자 현미경(SEM)으로 표면 분석을 실시하였다.
비교예 1~2의 구상 탄소 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 3~4에, 실시예 1의 구상 탄소 입자의 SEM 사진은 도 5에 각각 나타내었다.
구상 탄소 입자의 표면을 분석한 결과, 비교예 1~2에서는 구상화 공정에서 미분 발생이 다량 초래되어 구상화 수율이 매우 저조할 뿐만 아니라, 제조된 구상 탄소 입자의 크기와 형상이 모두 불균일하고, 표면 특성이 좋지 않았다(도 3~4 참고).
이에 비해, 실시예 1에서 제조된 구상 탄소 입자는 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라 구형 입자 크기가 전체적으로 균일하였다. 또한 구상화 공정에서 발생하는 미분 발생이 적고 구상화 수율이 높다는 것을 확인할 수 있었다(도 5 참고).
실험예 2. 전지의 성능 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 구상 탄소 입자를 전극활물질로 포함하는 반쪽 전지(half-cell)를 각각 구성하였다.
상기 각 전지를 3V와 4.2V 구간에서 0.1C rate로 충방전을 실시하여 전지의 성능을 평가한 결과, 실시예 1에서 제조된 구상 탄소 입자를 전극활물질로 구비하는 리튬 이차 전지는 종래 구상화 공정에 의해 제조된 비교예 1의 구상 탄소 입자를 전극활물질로 구비하는 리튬 이차 전지에 비해 초기 용량 및 효율 면에서 현저히 우수한 특성을 보였다(표 2, 도 6~7 참고).
아울러, 비교예 1의 구상 탄소 입자 표면에 추가로 코팅공정을 실시한 비교예 3의 구상 탄소 입자와 비교하더라도, 대등한 전지의 초기 효율 및 초기 용량 특성을 나타내었다(표 2 및 도 8 참고).
제품명 제조방법 초기 용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)
실시예 1 실시예1 358 90.3
비교예 A 비교예 1
(기존방법의 구상흑연원료)		 350 88.3
비교예 B 비교예 3
(구상흑연 원료의 코팅제품)		 357 90.4

Claims (12)

  1. (i) 플레이크 상의 흑연질 재료와 탄화가 가능한 액상 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (ⅱ) 상기 혼합물을 기계적 외력으로 조립 구상화하는 단계;
    (ⅲ) 상기 구상화된 물질을 바인더가 탄화되는 이상의 온도에서 소성하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 소성된 물질을 분급(分給)하는 단계
    를 포함하되, 상기 소성 단계(ⅲ)는 서로 다른 온도 조건하에서 적어도 2회 이상 소성하는 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액상 바인더의 점도는 25℃에서 20 내지 100 mm2/s 범위인 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 액상 바인더는 분자 내 탄소(C)의 함량이 15% 이상이며, 황(S)의 함량이 0.1% 미만인 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 액상 바인더는 소성단계에 의한 탄화(carbonization) 수율이 5 내지 70% 범위인 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)에서, 액상 바인더의 함량은 혼합물 100 중량부 기준 대비 1.0 내지 10 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)는 회전이 가능한 구상화장치에 의해 복합화된 구상 입자가 제조되는 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ⅲ)는
    구상화된 물질을 800~1300℃ 범위에서 1차 열처리하는 단계; 및
    1차 열처리된 물질을 1000~3000℃ 범위에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 2차 열처리 단계는 (ⅳ) 분급단계 이전, 또는 이후에 실시되는 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수득된 구상 탄소 입자는 평균 입경이 10 내지 23㎛ 범위인 구상 입자의 분급 분율(%)이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 구상 탄소 입자의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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