CN115667139A - 制造粗球状石墨的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粗球状石墨的制造方法，由此能够以低成本且高效率地量产粗球状石墨。该方法包括：a)将天然片状石墨粉碎的步骤；b)将步骤a)的粉碎天然石墨与包含溶剂和沥青的液体沥青混合的步骤；c)从完成混合的步骤b)的混合物中除去全部或部分所述溶剂的步骤；d)通过使步骤c)的除去所述溶剂的混合物粗球状化制备粗球状石墨的步骤；e)对步骤d)的粗球状石墨进行热处理的步骤；以及f)将步骤e)的经热处理的粗球状石墨分级的步骤。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种制造粗球状石墨的新方法。具体而言，本发明涉及一种通过机械法从片状天然石墨得到粒径为数十纳米的球状石墨时由机械法废弃的天然石墨制造粗球状石墨的新方法。
【背景技术】
随着笔记本型个人电脑和基于5G通信的手机等便携设备近来的增长，对电池的需求急剧增加，电池的用途也在扩大。应对这种情况所需的电池是满足电池的小型化和轻量化的锂离子二次电池。为了锂二次电池的高性能，使用石墨等碳质材料作为电池的阳极活性材料。
为了电池的充电/放电效率，用作二次电池的阳极活性材料的碳质材料中的石墨应以球状形式使用，更优选地，它应该以结晶球状形式使用。已知有用作二次电池的阳极活性材料的球状石墨的各种制造方法。
另一方面，一般来说，石墨的结晶度越高，结晶度就越规则地增长，并且为片状。因此，作为获得作为二次电池阳极活性材料的理想的结晶球状石墨的一种方法，使用通过诸如破碎、精制、粉碎和分选等机械法将从自然资源收集的片状天然石墨加工成球状的方法。然而，通过机械法从片状天然石墨获得结晶球状石墨的方法的产率为约30％以下，其余70％以上在机械法中被丢弃。
片状天然石墨可以廉价购买，但如上所述，由片状天然石墨制造结晶球状石墨的效率低至约30％。结果，生产结晶球状石墨是昂贵的。
因此，有必要开发一种能够提高废弃片状天然石墨的利用率并实现以高效率量产且相对容易制造的制造粗球状石墨的新方法。
【发明内容】
【技术问题】
本发明的目的在于提供一种利用废弃天然石墨制造粗球状石墨的方法，该方法高效、低成本、易于制造并且能够量产。
【问题的解决方案】
为实现上述目的，本发明的制造粗球状石墨的新方法包括以下步骤：
a)将片状天然石墨粉碎(“天然石墨粉碎步骤”)；
b)将步骤a)的粉碎天然石墨与包含溶剂和沥青的液体沥青混合(“混合步骤”)；
c)从完成步骤b)的混合的混合物中除去全部或部分所述溶剂(“溶剂除去步骤”)；
d)通过使步骤c)的除去所述溶剂的混合物团聚制备粗球状石墨(“团聚步骤”)；
e)对步骤d)的所述粗球状石墨进行热处理(“热处理步骤”)；和
f)将步骤e)的经热处理的粗球状石墨分级(“分级步骤”)。
【有益效果】
本发明的制造粗球状石墨的新方法由于低成本、高效率和易于制造而具有量产的优点。
【附图说明】
图1是显示本发明的粗球状石墨的制造方法的第一实施方式的步骤a)中制备的天然石墨颗粒的SEM图像。
图2是显示根据本发明的第一实施方式制造的一个粗球状石墨的SEM图像。
图3是显示根据本发明的第一实施方式制造的粗球状石墨的聚集体的SEM图像。
【具体实施方式】
以下，仅对理解本发明的实施方式所必需的部分进行说明，在不影响本发明的主题的范围内省略其他部分的说明。
此处使用的术语和词语不应被解释为局限于普通或词典定义，而应基于发明人能够适当定义其发明作为术语概念以最好地描述它的原则，根据与本发明的主题一致的含义和概念来解释。因此应当理解，本文公开的实施方式仅仅是示例性的，其各种等同物或修改是可能的。
本发明提供一种能够以低成本、高效率量产的粗球状石墨的制造方法。
根据本发明的实施方式的粗球状石墨的制造方法包括以下步骤：
a)将片状天然石墨粉碎(“天然石墨粉碎步骤”)；
b)将步骤a)的粉碎天然石墨与包含溶剂和沥青的液体沥青混合(“混合步骤”)；
c)从完成步骤b)的混合的混合物中除去全部或部分所述溶剂(“溶剂除去步骤”)；
d)通过使步骤c)的除去所述溶剂的混合物团聚制备粗球状石墨(“团聚步骤”)；
e)对步骤d)的所述粗球状石墨进行热处理(“热处理步骤”)；和
f)将步骤e)的经热处理的粗球状石墨分级(“分级步骤”)。
在下文中，将详细描述步骤a)至f)。
在本发明的粗球状石墨的制造方法中，步骤a)中的‘片状天然石墨’的平均粒径可以为5至500μm，优选5至100μm，当平均粒径超过500μm时，这在经济上是不理想的，因为总生产时间增加。
在本发明的粗球状石墨的制造方法中，步骤a)中的天然石墨的粉碎使用如锤磨机、喷射磨、珠磨机或其组合等高速机械研磨机进行，优选使用喷射磨。在这种情况下，锤磨机、喷射磨或珠磨机的工作压力是每个磨机所需的压力，使用喷射磨粉碎时的压力为5.5至9.9巴。
另外，如上所述，在通过利用喷射磨等的粉碎过程由片状天然石墨得到的天然石墨的粉碎物中，使用超细分级器(如Turbo)分级并选择仅平均粒径为1μm以下且振实密度为0.2至0.3g/cc的天然石墨颗粒。将平均粒径为1μm以下的这种经分级并选择的天然石墨颗粒称为“粉碎天然石墨”。
如图1中的SEM图像所示，“粉碎天然石墨”在其表面有锐角部分。
在本发明的粗球状石墨的制造方法中，在步骤b)的“混合步骤”中，在“包含溶剂和沥青的液体沥青”中的溶剂和沥青的用量以重量百分比计为80:20至50:50。
所述溶剂可以为能够溶解沥青的任何溶剂，优选为选自由以下组成的组中的一种或多种：矿物油，如煤油、重油、轻油；烃类溶剂，如甲苯或癸烷；含杂原子的溶剂，如丙酮、四氢嘌呤或吡啶；及其混合物，更优选如煤油、重油、轻油等矿物油。
所述沥青为石油类沥青、煤类沥青或聚合物树脂，优选石油类沥青。
液体沥青的粘度为2,000至20,000cP。
在本发明的粗球状石墨的制造方法中，在步骤b)的“混合步骤”中的“粉碎天然石墨和液体沥青”的用量以重量百分比计为80:20至50:50。
在上述范围的混合比下，良好地实现了主要呈现片状形式的粉碎天然石墨的球状化。如果液体沥青的用量以重量百分比计小于20％，则粉碎天然石墨的球状化部分不进行。因此，未粒化的粉碎天然石墨可能增加，使得粗球状石墨的生产效率降低。另外，如果液体沥青的用量以重量百分比计大于50％，则制造的粗球状石墨的平均粒径的差异变大。因此，具有可用作二次电池阳极活性材料的粒径的粗球状石墨颗粒的生产率可能出现问题。
在本发明的粗球状石墨的制造方法中，步骤b)的“混合步骤”中的混合通过在50℃至200℃的温度下用如螺旋混合器等混合器以100至800rpm的速度搅拌所述液体沥青和所述粉碎天然石墨的混合物2至8小时来进行。
如果超出上述混合时间范围，粗球状石墨的生产效率会降低。另外，即使在如下述的比较例1和2所示不进行步骤b)的情况下，粗球状石墨的制造效率也大幅降低(参照比较例1和2)。
在本发明的粗球状石墨的制造方法中，步骤c)的“溶剂除去步骤”中的溶剂除去在减压下进行。使用的减压程度可以是能够除去所用溶剂的50％以上、优选70％以上、更优选80％以上的减压，并且除去溶剂所花费的时间可以结合减压来确定。在优选的实例中，在50托的减压下用1小时除去80％以上的溶剂。使用真空压力的除去溶剂在室温下进行。
在本发明的粗球状石墨的制造方法中，步骤d)的“团聚步骤”为使用团聚机由步骤c)的经减压处理的混合物制备粗球状石墨的步骤。
团聚机是本领域公知的可旋转机器，并且优选是在转子上形成叶片以在旋转期间对经减压处理的混合物施加摩擦和剪切应力的机器。可见粉碎石墨的球状化是由施加到经减压处理的混合物的摩擦和剪切应力所引起的。
团聚机以3,000至8,000rpm的旋转力运行，并且优选以4,500至6,000rpm的旋转力运行。此外，在上述旋转力下的运行时间为100至600秒，优选150至400秒。如果超出所述旋转力和运行时间的范围，粗球状石墨的生产效率会降低。
在本发明的粗球状石墨的制造方法中，步骤e)的“热处理步骤”是对在步骤d)的团聚步骤中制备的粗球状石墨进行热处理的步骤。由此，使用的沥青和/或溶剂被碳化，杂质被除去，粗球状石墨的表面性质得到改善。
热处理温度为200至500℃，优选为300至400℃，更优选为350至400℃。
热处理时间为0.5至2.5小时，优选为1至2小时。
最后，在本发明的粗球状石墨的制造方法中，步骤f)的“分级步骤”是将经过步骤e)的热处理的碳化、除去杂质并具有改善的表面性质的粗球状石墨进行分级的步骤。
分级步骤从步骤e)的“热处理步骤”中制备的粗球状石墨颗粒中除去特定尺寸以下的细粉。在这种情况下，所述特定尺寸可具有5至30μm、优选8至25μm的粒径(D50)。该粒径是能够用于各种产业、例如二次电池阳极材料产业的尺寸。
分级步骤使用本领域公知的空气分级器。通过分级得到的粒径(D50)小于5μm或大于30μm的粗球状石墨可再次供给到步骤a)的“天然石墨粉碎步骤”或用于其他产业。
通过包括上述步骤a)至f)的本发明的粗球状石墨的制造方法生产的粗球状石墨的一个颗粒示于图2的SEM图像，图3的SEM图像显示制造的粗球状石墨的聚集体。如图2和3中的SEM图像所示，通过本发明的制造方法生产的粗球状石墨具有球状。
【实施例】
在下文中，将基于各实施例进一步说明本发明。以下实施例旨在说明或具体描述本发明，本发明的范围不限于此。
另外，由于本领域技术人员能够充分推断此处未记载的内容，因此省略其说明。
<实施例1>
使用粉碎压力设定为5.5至9.9巴的喷射磨将尺寸为5至100μm的片状天然石墨原料粉碎，使用turbo分级器(其是超精细分级器)将平均粒径为1μm以下的天然石墨颗粒选择性分级(“步骤a)”)。然后，将700重量份的煤油和300重量份的石油沥青放入螺旋混合器中，并将沥青溶解1小时以制备液体沥青。此外，将300重量份制备的液体沥青和700重量份平均粒径为1μm以下的天然石墨颗粒放入螺旋混合器中并在150℃温度下以200rpm的速度混合5小时(“步骤b)”)。混合完成后，通过使用真空泵在50托真空压力下用1小时将煤油成分除去80％以上(“步骤c)”)。将经减压处理的混合物放入团聚机中并在4,500rpm下处理260秒以制备粗球状石墨(“步骤d)”)。将制备的粗球状石墨在350℃下热处理1小时(“步骤e)”)。通过空气分级机从经热处理的粗球状石墨中除去处理过程中产生的细粉而获得最终粗球状石墨(“步骤f)”)。
<实施例2>
通过与实施例1相同的方法生产最终粗球状石墨，不同之处在于将实施例1的步骤d)改变为“将经减压处理的混合物放入团聚机中并在4,500rpm下处理150秒以制备粗球状石墨”的步骤。
<实施例3>
通过与实施例1相同的方法生产最终粗球状石墨，不同之处在于将实施例1的步骤d)改变为“将经减压处理的混合物放入团聚机中并在4,500rpm下处理350秒以制备粗球状石墨”的步骤。
<实施例4>
通过与实施例1相同的方法生产最终粗球状石墨，不同之处在于将实施例1的步骤d)改变为“将经减压处理的混合物放入团聚机中并在6,000rpm下处理170秒以制备粗球状石墨”的步骤。
<实施例5>
通过与实施例1相同的方法生产最终粗球状石墨，不同之处在于将实施例1的步骤d)改变为“将经减压处理的混合物放入团聚机中并在3,500rpm下处理600秒以制备粗球状石墨”的步骤。
<比较例1>
通过与实施例1相同的方法生产最终粗球状石墨，不同之处在于将实施例1的步骤b)改变为“将700重量份的煤油和300重量份的石油沥青放入螺旋混合器中，将沥青溶解1小时以制备液体沥青，并将300重量份制备的液体沥青和700重量份平均粒径为1μm以下的天然石墨颗粒放入螺旋混合器中并在150℃温度下以200rpm的速度混合0.5小时”的步骤。
<比较例2>
通过与实施例1相同的方法生产最终粗球状石墨，不同之处在于将实施例1的步骤b)和c)改变为“将900重量份的平均粒径为1μm以下的天然石墨和100重量份的平均粒径为4μm的石油沥青放入团聚机中，并以4,500rpm处理260秒”的一个步骤。
下表1显示了在实施例1至实施例5以及比较例1和2的工艺条件下生产的粗球状石墨的产率、球形度、粒径(D50)、振实密度和比表面积。
以空气分级前后的重量比测量产率，通过SEM分析测量球形度，并分析粒径(D50)、振实密度和比表面积中的每一个。
[表1]
在表1中，实施例1至5进行本发明的包括步骤a)至f)的粗球状石墨的制造方法。比较例1是将粉碎天然石墨与液体沥青混合“0.5小时”，这超出了作为本发明的粗球状石墨的制造方法的“步骤b)的混合步骤”中的粉碎天然石墨和液体沥青的混合时间的“2至8小时”的范围，比较例2是省略本发明的粗球状石墨的制造方法中的“步骤b)的混合步骤”。
从表1可以看出，与比较例1和2相比，关于粗球状石墨的制造方法的实施例1至5具有显著更高的粗球状石墨生产效率。
【工业实用性】
如上所述，本发明的制造粗球状石墨的新方法包括将在由片状天然石墨制造粗球状石墨的常规方法中丢弃的片状天然石墨粉碎并将其与液体沥青混合的步骤，从而由于提高了由片状天然石墨制造粗球状石墨的效率并且降低了生产成本而对结晶粗球状石墨的量产具有有利的效果。
Claims (10)
1.一种粗球状石墨的制造方法，其包括以下步骤：
a)将片状天然石墨粉碎；
b)将步骤a)的粉碎天然石墨与包含溶剂和沥青的液体沥青混合；
c)从完成步骤b)的混合的混合物中除去全部或部分所述溶剂；
d)通过使步骤c)的除去所述溶剂的混合物团聚制备粗球状石墨；
e)对步骤d)的所述粗球状石墨进行热处理；和
f)将步骤e)的经热处理的粗球状石墨分级。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中，将尺寸为5至500μm的片状天然石墨粉碎成尺寸为1μm以下的天然石墨。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，所述液体沥青中溶剂和沥青的用量以重量百分比计为80:20至50:50，所述溶剂为选自由以下组成的组中的一种或多种：矿物油，如煤油、重油、轻油；烃类溶剂，如甲苯或癸烷；含杂原子的溶剂，如丙酮、四氢嘌呤或吡啶；及其混合物，更优选如煤油、重油、轻油等矿物油，所述沥青为石油类沥青、煤类沥青或聚合物树脂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中，所述粉碎天然石墨和所述液体沥青的用量以重量百分比计为80:20至50:50。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中的混合通过在50℃至200℃的温度下用混合器以100至800rpm的速度搅拌所述液体沥青和所述粉碎天然石墨的混合物2至8小时来进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤c)除去步骤b)中使用的溶剂的50％以上。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤d)使用以3000至8000rpm的旋转力运行的团聚机，运行时间为100至600秒。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤e)中，热处理温度为200至500℃，热处理时间为0.5至2.5小时。
9.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤f)中，经分级的粗球状石墨的粒径(D50)为5至30μm，将5至30μm范围外的粗球状石墨供应到步骤a)。
10.通过权利要求1至9中任一项所述的方法制造的粗球状石墨。
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