JP2020532058A - リチウム二次電池用負極活物質の製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

高い放電容量、高い充放電効率および優れた高出力特性を有し、充放電の際の体積変化が小さい負極活物質の製造方法を提示する。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、揮発分を４〜１０重量％含む炭素原料を粉砕して１次粒子を製造する段階；１次粒子をバインダーと混合して２次粒子を製造する段階；および２次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階を含む。

Description

リチウム二次電池用負極活物質の製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、携帯電話、タブレットＰＣなどのポータブル電子機器の高性能化および機能集積化による消費電力の増加などによって電池の高容量化が進められており、電動工具、特にＨＥＶ（ハイブリッド自動車）、ＥＶ（電気自動車）用高出力電源の必要性のゆえに充放電速度に優れた高出力特性を有する二次電池の必要性が大きく増加している。また、使用時間の増大により電池の充電／放電周期が減少して電池サイクル寿命の大幅な向上が求められており、電池素材の劣化による電池の体積変化（膨張および収縮）の最小化も主要な必要特性として浮び上がっている。

二次電池のうち高エネルギー密度、高電圧などの長所によりリチウム二次電池が幅広く使われており、商用リチウム二次電池は一般的に金属酸化物系の正極活物質および黒鉛などの炭素系負極活物質が採用されている。

負極活物質である黒鉛は、鉱山で採掘して物理的選別および高純度化を経て加工された天然黒鉛と石炭あるいは石油残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）等の有機物を熱処理して得られた炭素体であるコークス（ｃｏｋｅ）を加工および高温熱処理して得た人造黒鉛に区分される。

天然黒鉛系負極材は、人造黒鉛に比べて高容量の電池構成に有利であるが、充電／放電サイクルの進行による容量減少の程度が劣る問題を有している。天然黒鉛は一般的に鱗状（板状）の形態を有するので、電極製造時の充填密度の増加、出力特性の改善のために一般的に球状化（ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ）した形態に加工して使われている。鱗状黒鉛を球状化加工するとき一般的にミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）等を使うが、該工程に起因して発生する黒鉛粒子内部の応力増大および欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）により、繰り返される電池の充放電過程のうちに容量が減少して寿命特性が劣化すると知られている。

一方、人造黒鉛は容量が天然黒鉛に比べて多少劣り、製造工程コストにより価格が高い短所があるが、寿命特性が相対的に優れる長所があり、長寿名特性が強調されるポータブル電子機器用電池の素材として脚光を浴びており、速い速度で天然黒鉛を代替している。一般的に人造黒鉛負極材を製造するために石炭あるいは石油系残渣あるいは加工品であるピッチを炭化および高温熱処理（黒鉛化）工程によって製造し、容量増加のために触媒黒鉛化反応が可能な物質を少量添加して黒鉛化熱処理する工程を適用している。応用目的に応じて両素材が有する短所を補完するために天然黒鉛と人造黒鉛を混合した形態の複合負極材が使われたりもする。

例えば、球状化天然黒鉛と人造黒鉛粉末を複合した後、添加した触媒物質を利用した触媒黒鉛化熱処理により高容量、高出力、長寿名の特徴を有する負極材を製造する工程が提案された。また、人造黒鉛の原料になるコークスおよび球状化された天然黒鉛を混合した後複合化して最終黒鉛化熱処理により負極材を製造する工程が提案された。天然黒鉛と人造黒鉛をそれぞれピッチ物質でコートした後、炭化して表面に炭素質を層を形成し、触媒を添加して混合し、その後最終黒鉛化熱処理により複合負極材を製造する方法が提案された。

一般的に人造黒鉛素材の高容量化のためには黒鉛化熱処理温度を高く維持して黒鉛化度を増加させたり、触媒黒鉛化反応を誘導するために触媒物質を添加して熱処理する。充放電効率改善のためには、人造黒鉛表面コーティングあるいは粒子磨砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）等により粒子表面の黒鉛ｅｄｇｅ部の露出を最小化して、電解液の分解等により生成される不動態膜（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ ｆｉｌｍ）の過度な形成を抑制する方法を使ったりもする。高速充放電性能改善のために、人造黒鉛加工品内の黒鉛粒子の相互間配向を不規則に調節したり、粒子表面に炭素質をコーティングを導入する場合もある。充放電による人造黒鉛素材および電極の体積変化を減少させるために、人造黒鉛加工品内の黒鉛粒子の相互間配向を不規則的な形態で製造したり、素材自体の強度を高めて充放電反応時の寸法安定性を改善する方法を用いたりもする。言及した事例の他にも、人造黒鉛の電池素材性能を改善するための多様な技術開発がなされているが、一般的に性能間にｔｒａｄｅ−ｏｆｆ関係が存在して、特定性能を改善する場合、他の性能が減少する問題が生ずる。例えば容量増大のために触媒を製造工程中に導入して触媒黒鉛化熱処理をする場合、触媒の熱分解時に生成される気孔などによって人造黒鉛の内部および表面の気孔分率が増加し、これによる素材比表面積および電解液との副反応性の増大によって、電池寿命特性の劣化が進行される副作用が発生する。人造黒鉛粒子の大きさを減少させてリチウムイオンの拡散距離を短縮させる場合、高速充放電特性を改善することができるが、小さい粒子の大きさに由来した比表面積の増加によって電池寿命が同様に減少する問題が発生する可能性がある。充放電中に発生する素材および電極の体積変化を抑制するために、粒径が小さい粒子を一定の大きさに凝集および複合化した２次粒子形態の負極材を形成する場合、２次粒子内の、不規則な配向性を有する１次粒子によって、充放電による素材体積変化が相殺されて、電極全体の体積変化が減少する長所がある。しかし、単位１次粒子の加工形態や２次粒子化の工程条件に応じて粒子の不規則な配向度が充分でなく、比表面積が増加したり、２次粒子形状が均一でないため充放電による素材および電極の膨脹率の減少が充分でなく、電池寿命が減少するなどの副作用が生じ得る。

高い放電容量、高い充放電効率および優れた高出力特性を有し、充放電の際の体積変化が小さい負極活物質の製造方法を提示する。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、揮発分を４〜１０重量％含む炭素原料を粉砕して１次粒子を製造する段階；１次粒子をバインダーと混合して２次粒子を製造する段階；および２次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階を含む。

炭素原料はグリーンコークスまたは生コークスを含み得る。

１次粒子のＤ５０粒径は、１０μｍ以下であり得る。

１次粒子の球形化度は、０．７５〜１であり得る。

１次粒子を製造する段階以後、１次粒子を磨砕する段階をさらに含み得る。

１次粒子を製造する段階以後、１次粒子を１〜１０℃／分の速度で昇温する段階をさらに含み得る。

１次粒子を製造する段階以後、１次粒子を熱処理して１次粒子内の揮発分を除去する段階をさらに含み得る。

１次粒子内の揮発分を除去する段階で、熱処理温度は８００〜１５００℃であり得る。

２次粒子を製造する段階で、１次粒子１００重量部に対してバインダーを２〜２０重量部混合し得る。

バインダーは、石炭系ピッチまたは石油系ピッチを含み得る。

バインダーは、軟化点が８０〜３００℃であり得る。

２次粒子を製造する段階は、１１０〜５００℃の温度でせん断力を活用して１〜５時間の間行い得る。

２次粒子のＤ５０粒径は、１４〜２５μｍであり得る。

２次粒子を製造する段階以後に、２次粒子を炭化する段階をさらに含み得る。

炭化する段階は、８００〜１５００℃の温度で行い得る。

黒鉛材を製造する段階は、２８００〜３２００℃の温度で行い得る。

製造された黒鉛材は、比表面積が１．７ｍ^２／ｇ以下であり得、タップ密度が０．７ｇ／ｃｃ以上であり得る。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、正極；負極；および電解質；を含み、負極は、前述した方法で製造されたリチウム二次電池用負極活物質を含む。

本発明の一実施形態による製造方法により製造したリチウム二次電池用負極活物質を使用すると放電容量および初期充放電効率が高い。同時に充電放電による電極膨張率が低く高速放電特性が向上する。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法の概略的なフロチャートである。 実施例１で粉砕および磨砕した１次粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で製造した負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例３で粉砕された１次粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例１で粉砕および磨砕した１次粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

第１、第２および第３等の用語は、多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使われるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使われる。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及され得る。

ここで使われる専門用語は、単に特定の実施形態に言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使われる単数形は、文面がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。

他に定義のない限り、ここで使われる技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者により普通に理解される意味と同じ意味を有する。一般に用いられている辞典で定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に合う意味を有するものと追加解釈され、定義されない限り理想的や非常に公式的な意味に解釈されない。

さらに、本明細書においてＤ５０粒径は、多様な粒子の大きさが分布されている活物質粒子を、体積比で５０％まで累積させた時の粒子の大きさを意味する。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現され得、ここで説明する実施形態に限定されない。

図１は本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法のフロチャートを概略的に示す。図１のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法のフロチャートは、単に本発明を例示するためであり、本発明はこれに限定されるものではない。したがって、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を多様に変形することができる。

図１に示すように、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、揮発分を４〜１０重量％含む炭素原料を粉砕して１次粒子を製造する段階（Ｓ１０）、１次粒子をバインダーと混合して２次粒子を製造する段階（Ｓ２０）、および２次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階（Ｓ３０）を含む。そのほかに、必要に応じてリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は他の段階をさらに含み得る。

先に、段階（Ｓ１０）では、揮発分を４〜１０重量％含む炭素原料を粉砕して１次粒子を製造する。ここで、揮発分（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒ）とは、一般的に炭素原料中に残存する、固形炭素化されなかった低分子量有機化合物を指すものであり、不活性雰囲気で加熱する場合、気相に転換されて炭素原料から分離され得る成分を意味する。本発明の一実施形態では揮発分を適当量含む炭素原料を開始物質とする。揮発分を含まないか、少なく含む炭素原料、例えばか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）または炭化（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）したコークスを炭素原料として使用する場合、粉砕段階（Ｓ１０）で粒子表面が粗くなり、破断面の露出が増加する。窮極的に、最終的に製造された負極活物質の比表面積は大きくなり、タップ密度は小さくなり、電極膨張率が大きくなり、高速放電特性が劣るようになる。これに対し、炭素原料内の揮発分が過度に多い場合、２次粒子の製造時に粒子表面とバインダー物質との親和性が減少して、製造された２次粒子の粒径を増加させるのに限界があり、２次粒子製造後の熱処理段階で過度な揮発分の発生による粒子内部および表面気孔の生成により、粒子気孔率および比表面積が増加する問題が発生し得る。

具体的には炭素原料は、グリーンコークスまたは生コークスを含み得る。グリーンコークスまたは生コークスは、石炭または石油系残渣、または加工品であるピッチを高圧および高温条件でコーキング反応させることにより製造することができる。原料の組成およびコーキング工程条件に応じて、一軸方向に炭素質組織配向度が高い異方性あるいは針状コークス（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｏｒ ｎｅｅｄｌｅ ｃｏｋｅ）が得られるか、または炭素質組織配向度が低い等方性あるいはピッチコークス（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｏｒ ｐｉｔｃｈ ｃｏｋｅ）が得られる。グリーンまたは生とは、コーキング工程直後に得られた状態でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）または炭化（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）等の熱処理を経ないため一定分率の揮発分を含んでいる状態を意味する。本明細書において、グリーンコークスまたは生コークスをか焼または炭化して揮発分を除去した熱処理製品は、か焼コークス（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｏｋｅ）に区分して命名する。

段階（Ｓ１０）で粉砕された１次粒子のＤ５０粒径は１０μｍ以下であり得る。１次粒子のＤ５０粒径が過度に大きいと、これを使用して製造した２次粒子の粒径が過度に増加したり、単位２次粒子を構成する１次粒子の個数が過度に小さくなる問題が発生し得る。より具体的には１次粒子のＤ５０粒径が３〜８μｍであり得る。

前述したように、段階（Ｓ１０）で揮発分を含む炭素原料を粉砕するので、粗度が低い１次粒子を製造することができる。また、段階（Ｓ１０）で揮発分を含む炭素原料を粉砕するので、球形度が高い１次粒子を製造することができる。この時、球形度とは、粒子が球形に近いかどうかを数値的に表したものであり、１に近いほど球形と類似することを意味する。具体的には球形度が０．７５〜１である１次粒子を製造することができる。段階（Ｓ１０）により製造した１次粒子の球形度が充分でない場合、１次粒子を磨砕する段階をさらに含み得る。１次粒子の球形度が適切な範囲を満足する場合、タップ密度が大きくなり、電極膨張率が小さくなり、高速放電特性に優れ得る。磨砕工程のための装置は特に制限されず、一般粉砕装備（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）または球状化効果改善および微粉分級が可能な改造粉砕装備（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）を用いることができる。

段階（Ｓ１０）で炭素原料を粉砕するための粉砕機は特に制限されない。具体的にはジェットミル、ローラミル、または粉砕と同時に気相分級（ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ができる一般的な形態の連続式もしくはｂａｔｃｈ式の粉砕装置（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）を用いることができる。

段階（Ｓ１０）以後、１次粒子を１〜１０℃／分の速度で昇温する段階をさらに含み得る。段階（Ｓ１０）を経た１次粒子は常温（１０〜３０℃）の状態で存在する。これを、１次粒子内の揮発分除去のための熱処理温度に昇温するためには、段階（Ｓ１０）以後、昇温する段階を経る必要がある。本発明の一実施形態では、昇温する段階での昇温速度を調節することによって、負極活物質の放電容量を一層高めることができる。具体的には昇温速度は１〜１０℃／分であり得る。昇温速度が過度にはやい場合、黒鉛網面が規則的に積層する程度または結晶化度が減少して放電容量が落ち得る。

段階（Ｓ１０）以後、１次粒子を熱処理して１次粒子内の揮発分を除去する段階をさらに含み得る。

熱処理温度は８００〜１５００℃であり得る。熱処理温度が過度に低いと揮発分が適切に除去されない。熱処理温度が過度に高いと、揮発分の除去効果は同一であるが、設備構成および運転コストが過度に増加し得る。

熱処理段階により１次粒子の揮発分は０．５重量％以下となり得る。

次に、段階（Ｓ２０）では、１次粒子をバインダーと混合して２次粒子を製造する。２次粒子とは１次粒子どうしが凝集して形成した粒子を意味する。

具体的には、段階（Ｓ２０）で、１次粒子１００重量部に対してバインダーを２〜２０重量部混合し得る。バインダーの量が過度に小さいと、結着効果が小さく、円滑な２次粒子化がなされない。バインダーの量が過度に多いと、電池の容量および寿命特性が減少する問題が発生し得る。バインダーは石炭系ピッチまたは石油系ピッチを含み得る。ピッチ系物質は一般的に高分子系バインダーに比べて原料炭素物質表面とのぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）に優れ、緻密な接着界面を形成しやすい長所があり、熱処理後炭素化あるいは黒鉛化する収率が高く、工業的に容易でかつ安く手に入れることができる長所がある。バインダーは軟化点が８０〜３００℃であり得る。軟化点が過度に低いと結着力が低いため円滑な１次粒子間の結合および２次粒子形成が難しく、炭化収率が低くて経済的な製造工程の実現が難しい。逆に軟化点が過度に高いと、バインダー物質の溶融のための装備の運転温度が高いため設備製作コストが増加し、高温使用による一部試料の熱変性および炭素化が行われる問題を起こす。

段階（Ｓ２０）は、１１０〜５００℃の温度で１〜５時間の間行い得る。温度が過度に低いか、時間が過度に短いと、１次粒子とバインダーとの間の均一な混合が難しくなる。温度が過度に高いか、時間が過度に長いと、過度な過熱によってピッチの変性（酸化および熱変性）が行われ、最終的に熱処理工程を終えた後に生成された黒鉛質が発現する容量および効率特性が減少する問題が発生し得る。

段階（Ｓ２０）により製造された２次粒子のＤ５０粒径は１４〜２５μｍであり得る。２次粒子のＤ５０粒径が過度に小さい場合、負極活物質の比表面積が過度に増加して電池効率が減少し得る。逆に、２次粒子のＤ５０粒径が過度に大きい場合はタップ密度が過度に低くなり、適切な電極密度を有する電極層の形成が困難である問題など、適切な電池性能が発現する二次電池電極を形成することが難しい。より具体的には２次粒子のＤ５０粒径は１６〜２３μｍであり得る。

Ｄ５０粒径は、１次粒子とバインダーの混合比率、段階（Ｓ２０）の温度、時間およびバインダーの種類によって調節され得る。

段階（Ｓ２０）を行う装備は特に制限されず、高粘度ペースト形態の混合物を高温で混合できる装備に入れて行い得る。より具体的には回転する一対のブレードなど、せん断力を生成する装備を活用して１次粒子とバインダーを均一に混ぜて結合させて高粘度ペースト形態の混合物を製造できる装備に投入して行い得る。

段階（Ｓ２０）で製造された２次粒子のＤ５０粒径が過度に大きい場合、解砕のためにピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）等を用いて粉砕して粒度を調節し得る。凝集分体の適切な粒度調節のために粉砕機の回転数（ｒｐｍ）を調節し得る。しかし、これに限定されるものではなく、目標粒度の達成のために多様な粉砕機を用いることができる。

段階（Ｓ２０）以後、２次粒子を炭化する段階をさらに含み得る。これによりバインダー中の揮発分を除去し、熱分解、固化および炭素質への転換を誘導する。炭化する段階は８００〜１５００℃の温度で行い得る。雰囲気ガスは不活性ガスを使用し得、窒素またはアルゴン雰囲気で行い得る。炭化する段階は３０分〜５時間の間行い得る。

次に、段階（Ｓ３０）では２次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する。段階（Ｓ３０）は２８００〜３２００℃の温度で行い得る。段階（Ｓ３０）を行う装備は、特に制限されず、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）炉を用い得る。一般的に別途の雰囲気ガスを使用することなくアチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）炉の操業方式に基づいて黒鉛化を行い得るが、雰囲気ガスを使用する場合、不活性ガスを使用し得、窒素またはアルゴンの雰囲気で行い得る。段階（Ｓ３０）は３０分〜２０日間行い得る。

段階（Ｓ３０）を終えた黒鉛材は必要に応じて砕あるいは解砕工程を経て微粉化し得る。

本発明の一実施形態により製造されたリチウム二次電池用負極活物質は、比表面積が小さく、タップ密度が高いため、電極層の高密度化およびエネルギー密度が増加する。具体的には本発明の一実施形態により製造されたリチウム二次電池用負極活物質は、比表面積が１．７ｍ^２／ｇ以下であり得、タップ密度が０．７ｇ／ｃｃ以上であり得る。より具体的には比表面積が０．８〜１．６ｍ^２／ｇ、タップ密度が０．８〜１．０ｇ／ｃｃであり得る。

本発明のまた他の一実施形態では、正極；負極；および電解質；を含み、前記負極は前述した方法で製造された負極活物質を含む、リチウム二次電池を提供する。

具体的には、電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＶＣ）、エチレンスルホネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ＥＳ）、およびこれらの組み合わせを含む群より選ばれた少なくとも一つ以上の電解質添加剤をさらに含み得る。

ＦＥＣなど電解質添加剤を追加で適用することによってそのサイクル特性がより向上し得るが、それは前記電解質添加剤によって安定した固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ＳＥＩ）が形成され得るからである。このような事実は後述する実施例により裏付けられる。

負極活物質およびそれによるリチウム二次電池の特性は、前述したとおりである。また、負極活物質を除いた残りの電池の構成は一般的に知られているとおりである。したがって、詳しい説明は省略する。

以下、本発明の好ましい実施例、これに対比される比較例およびこれらの評価例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
炭素原料として、石炭系プレミアム針状コークス製品であるグリーンコークス（ＶＭ含有量約５．０重量％）を使用した。グリーンコークスを、ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌを用いてＤ５０が７μｍになるように１次粉砕して、１次粒子を製造した。粉砕粒子は、気流分級装置が取り付けられたｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ型の粉砕装備を用いて追加的な磨砕を行い、得られた１次粒子のＤ５０は７．５μｍであった。

図２では１次粒子のＳＥＭ写真を示した。

１次粒子を、昇温速度を分当り５℃／分に調節して昇温した後、１２００℃の窒素雰囲気で１時間熱処理して揮発分を除去した。得られた１次粒子を、軟化点が１２０℃であるピッチと１００：１０の重量割合で混合後、加熱可能な混合ミキサーを用いて２時間混合して２次粒子を製造した。この時、２次粒子のＤ５０は１９．５μｍであった。１２００℃の窒素雰囲気で１時間炭化した後、３０００℃に昇温して１時間黒鉛化して負極活物質を製造した。図３では最終的に製造された負極活物質のＳＥＭ写真を示した。

実施例２
実施例１で揮発分を除去する熱処理段階を省略したことを除いては実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

実施例３
実施例１で磨砕工程を省略することを除いては実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。図４では、実施例３での製造工程のうち１次粒子のＳＥＭ写真を示した。

実施例４
実施例１で１次粒子とピッチの重量比率を１００：２０としたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

実施例５
実施例１で１次粒子の粉砕および磨砕後のＤ５０を１０μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

実施例６
実施例１で１次粒子の粉砕および磨砕後のＤ５０を５．５μｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

実施例７
実施例１で１次粒子の粉砕および磨砕後の昇温速度を２０℃／分に調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

比較例１
原料コークスとして、実施例１で使用したグリーンコークスではないか焼コークス（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｏｋｅ）を使用（ＶＭ含有量約０．２５重量％）し、１次粒子を炭化する段階を省略したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。図５に粉砕および磨砕した１次粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。図２、図４および図５に示すように、実施例１および実施例３での１次粒子が、比較例１の１次粒子に比べて、破砕された粒子面が鋭くなく比較的ゆるやかな楕円形と類似の１次粒子の形状を有していることを確認することができる。実施例３のように粉砕のみ実行した１次粒子に比べて、粉砕および磨砕を経た実施例１の１次粒子の粗度がより減少したことを確認することができる。

比較例２
比較例１でか焼コークスとピッチの重量比率を１００：２０としたことを除いては、比較例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

比較例３
比較例１で１次粒子の粉砕および磨砕後のＤ５０を１０μｍとしたことを除いては、比較例１と同様の方法で負極活物質を製造した。

実験例１：比表面積およびＤ５０粒径の測定
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３で製造した負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）およびＤ５０粒径を測定して下記表１に整理した。比表面積は窒素吸着法によって測定した。

実施例１および実施例２のように、１次粒子の収得時、粉砕および磨砕段階をすべて経て作られた負極活物質のタップ密度が、概して高く、比表面積が低いことを確認することができる。また、１次粒子の粒径が増加するほど、製造された負極活物質の比表面積が概して減少し、２次粒子化された負極活物質の粒径が比例して増加することを確認することができる。負極活物質のタップ密度は高いほど電極層の高密度化およびエネルギー密度の増加を期待できるので、本結果は高容量の負極活物質の製造に有用に用いられることを確認することができる。

実験例２：リチウム二次電池（Ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の製作および初期放電容量、効率の測定
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例３で製造した負極活物質、バインダー（Ｃａｒｂｏｘｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅおよびｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）、導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）の重量比率が９７：２：１（記載順は、負極活物質：バインダー：導電材）になるように、蒸溜水を溶媒として使用して均一に混合した。

前記の混合物を銅（Ｃｕ）集電体に等しく塗布し、ロールプレスで圧搾した後、１００℃真空オーブンで１２時間真空乾燥して負極を製造した。この時、１．４〜１．６ｇ／ｃｃの電極密度を有するようにした。

対向電極としてはリチウム金属（Ｌｉ−ｍｅｔａｌ）を使用し、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ，Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の体積比率が１：１である混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ_６溶液を溶解させたものを使用した。

前記各構成要素を用い、通常の製造方法によりＣＲ ２０３２半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製作した。

０．１Ｃ、５ｍＶ、０．００５Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ充電および０．１Ｃ １．５Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ放電の条件で電池を駆動し、初期放電容量、効率を測定して下記表２に整理した。

表２を参照すると、実施例１のようにグリーンコークスを原料として使用し、１次粒子の収得時に粉砕および磨砕段階をすべて経て、昇温速度が相対的に低い炭化条件で揮発分の除去を経た条件では、電池の放電容量および効率に優れた。

これに対し、実施例７のように、昇温速度が相対的にはやい炭化条件で揮発分の除去を経た負極活物質は、放電容量が相対的に低くなった。

実施例４のように、２次粒子化時に使用したバインダー物質の量が増加した場合、製造された負極活物質の放電容量が減少した。

実施例６のように１次粒子の大きさが減少した場合、電池の効率が減少したが、これは、負極活物質の比表面積が相対的に高いため、不動態膜の形成がより活発に行われたからである。

実験例３：膨張率および高速放電特性の測定
実験例２に記載した方法で電池を製造した。

膨張率は、０．１Ｃ、５ｍＶ、０．００５Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ充電および０．１Ｃ、１．５Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ放電の条件で電池を１０サイクル駆動し、電池を解体して測定した電極の厚さ変化率を計算して測定した。

放電速度は、３Ｃと０．２Ｃの条件で電池容量を測定して相対的な値を示した。

膨張率および高速放電特性を下記表３に整理した。

表３を参照すると、粉砕された１次粒子の大きさおよび２次粒子の大きさが小さいほど高速放電特性に優れることを確認することができ、電極膨張率は、粒子の大きさが大きいほど概して減少することを確認することができる。

実験例４：高速充電特性の測定
実験例２に記載した方法で電池を製造した。

高速充電特性は、０．１Ｃ、５ｍＶ、０．００５Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆ充電および０．１Ｃ、１，５Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ放電の条件で初期放電容量を確認した後、充電速度（Ｃ−ｒａｔｅ）を０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃの条件順に変化させてそれぞれ３回充電および放電サイクルを繰り返し、２Ｃと０．１Ｃの条件で電池充電容量を測定して相対的な値を示した。

高速充電特性を下記表４に整理した。

表４を参照すると、粉砕された１次粒子の大きさおよび２次粒子の大きさが小さいほど高速充電特性に優れることを確認することができる。

本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造され得、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、上記実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。

Claims (18)

1. 揮発分を４〜１０重量％含む炭素原料を粉砕して１次粒子を製造する段階；
   前記１次粒子をバインダーと混合して２次粒子を製造する段階；および
   前記２次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階
   を含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
2. 前記炭素原料は、グリーンコークスまたは生コークスを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
3. 前記１次粒子のＤ５０粒径は、１０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 前記１次粒子の球形化度は、０．７５〜１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 前記１次粒子を製造する段階以後、前記１次粒子を磨砕する段階をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記１次粒子を製造する段階以後、前記１次粒子を１〜１０℃／分の速度で昇温する段階をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記１次粒子を製造する段階以後、前記１次粒子を熱処理して前記１次粒子内の揮発分を除去する段階をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記１次粒子内の揮発分を除去する段階で、熱処理温度は８００〜１５００℃である、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記２次粒子を製造する段階で、前記１次粒子１００重量部に対して前記バインダーを２〜２０重量部混合する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 前記バインダーは、石炭系ピッチまたは石油系ピッチを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記バインダーは、軟化点が８０〜３００℃である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記２次粒子を製造する段階は、１１０〜５００℃の温度でせん断力を活用して１〜５時間のあいだ行う、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記２次粒子のＤ５０粒径は、１４〜２５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
14. 前記２次粒子を製造する段階以後に、前記２次粒子を炭化する段階をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
15. 前記炭化する段階は、８００〜１５００℃の温度で行う、請求項１４に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
16. 前記黒鉛材を製造する段階は、２８００〜３２００℃の温度で行う、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
17. 前記黒鉛材は、比表面積が１．７ｍ^２／ｇ以下であり、タップ密度が０．７ｇ／ｃｃ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
18. 正極；負極；および電解質；を含み、
    前記負極は、請求項１ないし１７のいずれか一項による方法で製造されたリチウム二次電池用負極活物質を含む、
    リチウム二次電池。
    

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