CN114388808B - 一种长循环锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一种长循环锂离子电池，包括负极，所述负极包括石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂；石墨为一次颗粒和二次颗粒复合的沥青焦，所述二次颗粒的重量占沥青焦总重量的比例大于50％；导电炭黑的吸油值大于350ml·g‑1，所述导电炭黑的比表面大于100m2·g‑1；所述保液剂为丙烯酸酯。本发明通过石墨、导电剂、增稠剂和粘结剂协同作用，进一步提高锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种长循环锂离子电池。
背景技术
自1990年索尼公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池以其优异的能量密度和功率密度被广泛地应用于各种便携式电子设备(如智能手机、平板电脑、笔记本电脑和摄像机等)中，并成为了我们生活中不可或缺的部分。随着社会的发展，电子产品快速的更新换代使得人们对锂离子电池提出了更高的期望，希望锂离子电池的容量、倍率性能和安全性能均有相应的提高。近年来，人们充分认识到环境问题的重要性并希冀减轻对化石资源的依赖和寻找能够高效利用的可再生能源资源，因此锂离子电池再一次受到了广泛的关注与研究，特别是锂离子电池在纯电动汽车和储能电站领域的应用。
石墨类材料是锂离子电池中最广泛使用的商品化负极材料，原因在于锂离子与石墨形成的插层化合物LiC6相对于Li金属具有较低的电位从而当其与正极材料匹配后具有更高的输出电压；石墨类材料具有稳定的表面形貌和结构从而当锂离子首次插入石墨的过程中发生的副反应较少，从而可获得较高的首次库伦效率；作为电动汽车的主要动力来源，锂离子电池在电动汽车的成本中占较高的比例并对循环寿命有较高的要求，因此亟需一种具优异循环稳定性的石墨类负极材料锂离子电池。
发明内容
本发明目的在于克服现有锂离子电池在循环过程中的容量衰减问题，提供一种长循环锂离子电池。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种长循环锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂、粘结剂和保液剂；
所述石墨为一次颗粒和二次颗粒复合的沥青焦，所述二次颗粒的重量占沥青焦总重量的比例大于50％；
所述导电炭黑的吸油值大于350ml·g-1，所述导电炭黑的比表面大于100m2·g-1；
所述保液剂为丙烯酸酯。
优选地，所述石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂、粘结剂和保液剂之间的重量比为93～98∶0.2～0.5∶0.2～0.5∶0.5～1.5∶1～2∶0.1～0.5。
优选地，所述导电浆料为碳纳米管和石墨烯混合形成的浆料。
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素-Li。
优选地，所述粘结剂包括改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR，所述改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR的重量比为5～7∶3～5。
优选地，所述保液剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：
(1)负极石墨采用一次颗粒和二次颗粒复合的沥青焦具优异动力学性能；
(2)通过高结构、高吸油值的导电炭黑和导电浆料，构建三维导电网络，提高导电性，保液性，进而提高电池的循环性能；
(3)添加保液剂，以吸收很高的电解液转换成电解质，可把自身质量20倍以上的电解液转化成胶质电解液，先锁住等后续循环时则可以释放电解液，进而提高电池的循环性能；
(4)采用CMC-li降低内阻，提高动力学性能，降低极化，从而提高电池的循环性能；
(5)通过采用改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR复合，提高其粘结性，降低反弹，从而提高电池的循环性能；
由石墨、导电剂、增稠剂和粘结剂协同作用，进一步地提高锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。
下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或者优选值与任何范围下限或优选值的任意一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外地说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
实施例1
一种长循环锂离子电池的负极，包括石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂，所述石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂之间的重量比为96.5∶0.5∶05∶1.2∶1∶0.3；所述石墨为一次颗粒和二次颗粒复合的沥青焦，所述二次颗粒的重量占沥青焦总重量的比例为75％；所述导电炭黑的吸油值为380ml·g-1，所述导电炭黑的比表面为125m2·g-1；
所述导电浆料为碳纳米管和石墨烯混合形成的浆料；
所述增稠剂为羧甲基纤维素-Li(CMC-Li)；
所述粘结剂包括改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR，所述改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR的重量比为6∶4；
按现有技术的常规方法制备成负极片；
本实施例的正极的制备方法，采用以下步骤：
(1)将96g磷酸铁锂、2g科琴黑：1g纳米碳纤维：0.5g碳酸锂和5g粘结剂PVDF添加至120g溶剂NMP中，搅拌混合，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在20μm的铝箔表面上，80℃干燥2h，得到正极片。
本实施例的锂离子电池，采用本实施例的正极片、负极片，Celgard 2400膜为隔膜，按现有技术组装成电芯；再注入电解液，制得5Ah软包锂离子电池；
所述电解液采用以下方法制备：
将LiPF6(1mol·L-1的浓度)和添加剂VC(1％)溶解在体积比位PC(碳酸丙烯酯)∶EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EP(丙酸乙酯)＝3∶2∶2∶3的混合溶剂中形成电解液。
实施例2
一种长循环锂离子电池的负极，包括石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂，所述石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂之间的重量比为97.1∶0.2∶02∶0.6∶1.4∶0.5；所述石墨为一次颗粒和二次颗粒复合的沥青焦，所述二次颗粒的重量占沥青焦总重量的比例为85％；所述导电炭黑的吸油值为420ml·g-1，所述导电炭黑的比表面为135m2·g-1；
所述导电浆料为碳纳米管和石墨烯混合形成的浆料；
所述增稠剂为羧甲基纤维素-Li(CMC-Li)；
所述粘结剂包括改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR，所述改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR的重量比为7∶3；
按现有技术的常规方法制备成负极片；
本实施例的正极的制备方法，采用以下步骤：
(1)将96g磷酸铁锂、2g科琴黑∶1g纳米碳纤维∶0.5g碳酸锂和5g粘结剂PVDF添加至120g溶剂NMP中，搅拌混合，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在20μm的铝箔表面上，80℃干燥2h，得到正极片。
本实施例的锂离子电池，采用本实施例的正极片、负极片，Celgard 2400膜为隔膜，按现有技术组装成电芯；再注入电解液，制得5Ah软包锂离子电池；
所述电解液采用以下方法制备：
将LiPF6(1mol·L-1的浓度)和添加剂VC(1％)溶解在体积比位PC(碳酸丙烯酯)∶EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EP(丙酸乙酯)＝3∶2∶2∶3的混合溶剂中形成电解液。
实施例3
一种长循环锂离子电池的负极，包括石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂，所述石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂之间的重量比为95.7∶0.5∶05∶1.2∶2∶0.1；所述石墨为一次颗粒和二次颗粒复合的沥青焦，所述二次颗粒的重量占沥青焦总重量的比例为65％；所述导电炭黑的吸油值为360ml·g-1，所述导电炭黑的比表面为105m2·g-1；
所述导电浆料为碳纳米管和石墨烯混合形成的浆料；
所述增稠剂为羧甲基纤维素-Li(CMC-Li)；
所述粘结剂包括改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR所述改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR的重量比为5∶5；
按现有技术的常规方法制备成负极片；
本实施例的正极的制备方法，采用以下步骤：
(1)将96g磷酸铁锂、2g科琴黑∶1g纳米碳纤维∶0.5g碳酸锂和5g粘结剂PVDF添加至120g溶剂NMP中，搅拌混合，得到正极浆料；
(2)将正极浆料涂覆在20μm的铝箔表面上，80℃干燥2h，得到正极片。
本实施例的锂离子电池，采用本实施例的正极片、负极片，Celgard 2400膜为隔膜，按现有技术组装成电芯；再注入电解液，制得5Ah软包锂离子电池；
所述电解液采用以下方法制备：
将LiPF6(1mol·L-1的浓度)和添加剂VC(1％)溶解在体积比位PC(碳酸丙烯酯)∶EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EP(丙酸乙酯)＝3∶2∶2∶3的混合溶剂中形成电解液。
比较例1
二次颗粒的重量占沥青焦总重量的比例为50％；其他因素与实施例1相同。
比较例2
导电剂仅为导电炭黑，所述导电炭黑的吸油值为380ml·g-1，所述导电炭黑的比表面为125m2·g-1；负极包括石墨、导电炭黑、增稠剂和粘结剂，所述石墨、导电浆料、增稠剂和粘结剂之间的重量比为96.8∶1∶1.2∶1；其他因素与实施例1相同。
比较例3
导电剂仅为导电浆料；负极包括石墨、导电浆料、增稠剂和粘结剂，所述石墨、导电浆料、增稠剂和粘结剂之间的重量比为96.8∶1∶1.2∶1；其他因素与实施例1相同。
比较例4
不含增稠剂；负极包括石墨、导电炭黑、导电浆料和粘结剂，所述石墨、导电炭黑、导电浆料和粘结剂之间的重量比为96.8∶0.5∶05∶2.2；其他因素与实施例1相同。
比较例5
粘结剂为丁苯橡胶SBR；负极包括石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂，所述石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂之间的重量比为96.8∶0.5∶05∶1.2∶1；其他因素与实施例1相同。
比较例6
石墨为石油焦；其他因素与实施例1相同。
比较例7
石墨为针状焦；其他因素与实施例1相同。
比较例8
导电炭黑的吸油值为350ml·g-1，所述导电炭黑的比表面为100m2·g-1；其他因素与实施例1相同。
比较例9
不用保液剂；锂离子电池的负极包括石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂，所述石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂和粘结剂之间的重量比为96.8∶0.5∶05∶1.2∶1；其他因素与实施例1相同。
测试例
(1)常温循环性能测试
在25℃下，将分容后的锂离子电池按1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至2.5V。充/放电1000次循环后计算第1000周次循环容量保持率。计算公式为：
第1000周容量保持率＝第1000周循环放电容量/首周循环放电容量×100％
(2)45℃高温循环性能测试
将分容后的锂离子电池置于45℃环境中按1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至2.5V。充/放电500次循环后计算第500周次循环容量保持率。计算公式为：
第500周容量保持率(％)＝第500周循环放电容量/首周循环放电容量×100％各实施例和比较例的锂离子电池测试结果如下表1所示。
表1实施例1～3与比较1～5的电池性能测试结果
本发明负极石墨采用一次颗粒和二次颗粒复合的沥青焦具有优异的动力学性能；通过高结构、高吸油值导电炭黑和导电浆料，构建三维导电网络，提高导电性，保液性，进而提高电池的循环性能；采用CMC-li降低内阻，提高动力学性能，降低极化，从而提高电池的循环性能；通过采用改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR复合，提高其粘结性，降低反弹，从而提高电池的循环性能；由石墨、导电剂、增稠剂和粘结剂协同作用，进一步提高锂离子电池的循环性能。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种长循环锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述负极包括石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂、粘结剂和保液剂；
所述石墨为一次颗粒和二次颗粒复合的沥青焦，所述二次颗粒的重量占沥青焦总重量的比例大于50%；
所述导电炭黑的吸油值大于350ml·g-1，所述导电炭黑的比表面大于100m2·g-1；
所述保液剂为聚甲基丙烯酸甲酯；
所述粘结剂包括改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR，所述改性聚乙二醇PVA和丁苯橡胶SBR的重量比为5~7∶3~5。
2.根据权利要求1所述的一种长循环锂离子电池，其特征在于，所述石墨、导电炭黑、导电浆料、增稠剂、粘结剂和保液剂之间的重量比为93~98∶0.2~0.5∶0.2~0.5∶0.5~1.5∶1~2∶0.1~0.5。
3.根据权利要求1所述的一种长循环锂离子电池，其特征在于，所述导电浆料为碳纳米管和石墨烯混合形成的浆料。
4.根据权利要求1所述的一种长循环锂离子电池，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素-Li。
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