CN108172894B - 一种耐高温型钛酸锂电池及其化成老化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种耐高温型钛酸锂电池及其化成老化方法。该钛酸锂电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外包装膜，正极片上的活性物质为三元材料或三元材料与锂盐的混合材料，负极片上的活性物质为钛酸锂，隔膜为PE隔膜，电解液溶剂为有机碳酸酯，电解液中含有LiPF₆。本发明采用特殊的物料体系及化成、老化工艺，有效解决了钛酸锂电池产气问题，提高了其高温存储能力及循环使用寿命。

Description

一种耐高温型钛酸锂电池及其化成老化方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种耐高温型钛酸锂电池及其化成老化方法。

背景技术

目前，能源危机已经成为21世纪最严峻的问题，不可再生化石能源将被绿色能源替代已经成为必然的发展趋势。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、绿色环保等优点，在能量储存设备市场上已占据重要地位，被应用于多种便携式移动设备，如：手机、相机、笔记本电脑等，同时也正逐步应用在电动自行车(Ebike)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、纯电动汽车(EV)等大型电动设备上。

自2017年开始新能源大巴车仍然呈不断增长的趋势，目前锂电池主流市场为三元和磷酸铁锂电池，三元电池能量密度较高，续航能力较强，是国家重点扶持和发展的领域。但该电池体系不能满足快充的需求，充电时间较长，并且有一定的安全隐患，因此发展钛酸锂快充电池技术是一个很好的方向，目前北京市内公交车已广泛使用钛酸锂电池体系，充分节约了人力，空间及时间，获得了很好的口碑，郑州市和武汉市一些二线城市也积极倡导使用快充大巴车，因此发展该技术具有很大的市场前景。

随着锂离子电池应用领域的不断扩展，锂离子电池的安全性能也得到越来越多的重视，在影响锂离子电池安全性能的因素中，作为防止正负极接触、避免电池内部短路的隔膜是关键性部件。目前，锂离子电池主要使用的隔膜为聚烯烃微孔聚合物膜，该膜吸液保液性能差、闭孔破膜温程范围过小、高温易收缩、安全性差、不利于大电流充放电。同时胀气也是钛酸锂电池普遍面临的问题，这严重阻碍了钛酸锂电池在市场上的推广及应用，制备耐高温型钛酸锂电池对解决钛酸锂电池产气及循环寿命具有至关重要的作用，钛酸锂电池同时具有快速充电技术，低温和循环性能较好等性能能使今后在锂电市场具备广阔的前景。

CN103311500A公开了一种锂离子电池负极极片及制作方法，所述负极极片包括涂有活性物质的第一涂层，设置于所述第一涂层表面的第二涂层，以及设置于所述第二涂层表面的第三涂层，其中所述第二涂层为陶瓷隔膜涂层，厚度为10-25μm；所述第三涂层为多孔聚偏氟乙烯PVDF类涂层，厚度为2-6μm。但是，该现有技术所用隔膜材料受材料自身性质的影响，隔膜的脆性仍然影响电池的性能。

CN103326065A公开了了一种钛酸锂电池及其电解液。所述钛酸锂电池电解液包括锂盐﹑非水溶剂以及R-CO-CH＝N2结构化合物的添加剂，其中R为C1-C8的烷基或苯基。所述钛酸锂电池包括：正极极片；负极极片，含有的负极活性物质为纯的钛酸锂、掺杂的钛酸锂或表面包覆的钛酸锂；隔膜，间隔于相邻正负极片之间；以及电解液；所述电解液为所述钛酸锂电池电解液。但是该现有技术所用添加剂为重氮类化合物，在电池的长期使用过程中易出现分解隐患。

发明内容

针对上述现有技术现状，本发明的目的在于提供一种耐高温型钛酸锂电池及其化成老化方法，本发明采用特殊的物料体系及化成、老化工艺，有效解决了钛酸锂电池产气问题，提高了其高温存储能力及循环使用寿命。

本发明的一个目的是提供一种耐高温型钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外包装膜，其特征在于，正极片上的活性物质为三元材料或三元材料与锂盐的混合材料，负极片上的活性物质为钛酸锂，隔膜为湿法PE隔膜，电解液溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的一种或多种，电解液中含有LiPF₆。

进一步地，所述外包装膜为铝塑膜。

进一步地，所述的正极片上的活性物质是镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。

进一步地，所述正极片上的活性物质为LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂和磷酸锰铁锂的混合物，所述LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂和磷酸锰铁锂的质量比为7-12:3。

进一步地，所述正极片上的活性物质为质量分数70％LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂三元材料和质量分数30％磷酸锰铁锂。

进一步地，所述正极片上活性物质的粒径为5-12um，所述负极片上活性物质的粒径为0.8-2um。

进一步地，所述电解液中LiPF₆浓度为1.2-3mol/L。

进一步地，，所述电解液中加入羧酸酯，所述羧酸酯包括丙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯，羧酸酯在电解液中质量分数30-50％。

进一步地，所述电解液中加入2-三氟甲基苯并恶唑，所述2-三氟甲基苯并恶唑在电解液中的质量分数为3％。

进一步地，所述电解液中加入含硼添加剂，含硼添加剂在电解液中质量分数1-3％。

进一步地，所述含硼添加剂包括B₂O₃、含有(BO)₃六元环状结构化合物、LiDFOB、LiB(C₂O₄)₂、硼酸酯二聚物、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、含B-O键的溶剂、Li[B(O₂C₁₀H₆)₂]、Li[B(C₆H_4-XF_XO₂)]中的一种或多种，其中0≤X≤3。

进一步地，所述湿法PE隔膜，厚度为9-16um，孔隙率为45-55％，透气率为10-30cm³/sec。

进一步地，所述聚β-环糊精膜是由β-环糊精单体和环氧氯丙烷单体在碱的作用下反应得到。

进一步地，所述聚β-环糊精膜的厚度为25-35um，孔隙率为50-70％，透气率为150-200s/100ml。

本发明的另一个目的是提供钛酸锂电池的化成老化方法，其特征在于，化成温度为70-120℃，化成压力0.2-0.5MPa,老化的温度为70-120℃，老化压力0.2-0.5MPa，老化时间为30-80h。

进一步地，化成步骤包括以下四个阶段：(1)以0.01C-0.03C的电流对电池恒流充电3h；(2)以0.05C-0.08C的电流对电池恒流充电2h；(3)以0.4C-0.6C的电流对电池恒流充电1h；(4)以0.7C-0.8C的电流对电池恒流充电1h；其中所述化成过程中最终的截止电压为2.4-3.0V。

进一步地，所述钛酸锂电池的正、负极，控制所述正极的容量相对所述负极的容量过量10％-20％。

在本发明中，聚β-环糊精膜具有较高的孔隙率，同时β-环糊精自身还具有特殊的孔道，可以使锂离子自由通过，聚β-环糊精膜具有良好的绝缘性，又可以防止正负极接触短路，将聚β-环糊精膜应用于本发明中，可以提高钛酸锂电池的倍率充放电性能及高温储存能力。

本发明人在研究添加剂的作用效果时，发现在电解液中加入2-三氟甲基苯并恶唑，可以显著提高钛酸锂电池的高温储存能力，但是降低了电池的循环稳定性。

在本发明中采用高空隙率湿法PE隔膜，使电解液在隔膜中浸润性更好，并具有足够的吸液保湿能力，空间稳定性和平整性能较好，提高了高温条件下的充放电稳定性。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

钛酸锂电池产生胀气的根本原因是发生了副反应，本发明通过特殊的化成及老化工艺，在高温、高压条件下采用小电流阶梯式充电，配合适当的截止电压，在化成阶段将电池材料中的水分充分反应，副反应充分发生，将生成气体排出电池外部，从而彻底解决电池胀气问题，增加其高温条件下使用寿命。

本发明采用特殊的物料体系及化成、老化工艺保证了电池优异的循环性能和安全性能。

附图说明

图1为实施例1钛酸锂电池的高温存储实验图。

图2为实施例2与对比例1的高温55℃-5C循环曲线图，图2中上边循环曲线为实施例2的循环曲线，下边剩余容量出现明显下降的曲线为对比例1的循环曲线。

具体实施方式

实施例1

一种容量为20Ah的耐高温钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。

所述正极片上的活性物质为粒径6um的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为0.9um的钛酸锂，所述湿法PE隔膜厚度为16um，孔隙率为45％，透气率为15cm³/sec；所述电解液的溶剂为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，电解液中含有LiPF₆，浓度为1.2mol/L，电解液中还含有羧酸酯丙酸甲酯和含硼添加剂硼酸三甲酯，羧酸酯在电解液中的质量份数为33％，含硼添加剂在电解液中的质量份数为1％。

上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：

(1)以0.01C的电流对电池恒流充电3h；

(2)以0.05C的电流对电池恒流充电2h；

(3)以0.4C的电流对电池恒流充电1h；

(4)以0.7C的电流对电池恒流充电1h。

其中化成过程中最终的截止电压为2.65V，化成过程中的温度为75℃，化成压力为0.2MPa；老化温度为75℃，老化压力为0.2MPa,老化时间为32h。

实施例2

一种容量为20Ah的耐高温钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。

所述正极片上的活性物质为粒径6um的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为1.2um的钛酸锂，所述湿法PE隔膜厚度为12um，孔隙率为50％，透气率为20cm3/sec；所述电解液的溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯，电解液中含有锂盐，LiPF6浓度为1.3mol/L，电解液中还含有羧酸酯乙酸乙酯和含硼添加剂B₂O₃，羧酸酯在电解液中的质量份数为35％，含硼添加剂在电解液中的质量份数为2％。

上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：

(1)以0.03C的电流对电池恒流充电3h；

(2)以0.08C的电流对电池恒流充电2h；

(3)以0.6C的电流对电池恒流充电1h；

(4)以0.8C的电流对电池恒流充电1h。

其中化成过程中最终的截止电压为2.7V，化成过程中的温度为80℃，化成压力为0.3MPa；老化温度为80℃，老化压力为0.3MPa,老化时间为40h.

实施例3

一种容量为20Ah的耐高温钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。

所述正极片上的活性物质为质量分数70％LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂三元材料和质量分数30％磷酸锰铁锂，所述负极片上的活性物质为粒径为2um的钛酸锂，所述湿法PE隔膜厚度为15um，孔隙率为50％，透气率为30cm³/sec；所述电解液的溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，电解液中含有锂盐，LiPF₆浓度为1.8mol/L，电解液中还含有羧酸酯甲酸丙酯和含硼添加剂硼酸三乙酯，羧酸酯在电解液中的质量份数为38％，含硼添加剂在电解液中的质量分数为3％。

上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：

(1)以0.03C的电流对电池恒流充电3h；

(2)以0.06C的电流对电池恒流充电2h；

(3)以0.5C的电流对电池恒流充电1h；

(4)以0.8C的电流对电池恒流充电1h。

其中化成过程中最终的截止电压为2.8V，化成过程中的温度为95℃，化成压力为0.5MPa；老化温度为95℃，老化压力为0.5MPa,老化时间为60h.

实施例4

一种容量为20Ah的耐高温钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。

所述正极片上的活性物质为质量分数80％LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂三元材料和质量分数20％磷酸锰铁锂，所述负极片上的活性物质为粒径为2um的钛酸锂，所述湿法PE隔膜厚度为15um，孔隙率为50％，透气率为30cm³/sec；所述电解液的溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，电解液中含有锂盐，LiPF₆浓度为1.8mol/L，电解液中还含有羧酸酯甲酸丙酯和含硼添加剂硼酸三乙酯，羧酸酯在电解液中的质量份数为38％，含硼添加剂在电解液中的质量分数为3％。

上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：

(1)以0.03C的电流对电池恒流充电3h；

(2)以0.06C的电流对电池恒流充电2h；

(3)以0.5C的电流对电池恒流充电1h；

(4)以0.8C的电流对电池恒流充电1h。

其中化成过程中最终的截止电压为2.8V，化成过程中的温度为95℃，化成压力为0.5MPa；老化温度为95℃，老化压力为0.5MPa,老化时间为60h.

实施例5

一种容量为20Ah的耐高温钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。

所述正极片上的活性物质为粒径5um的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为0.8um的钛酸锂，所述湿法PE隔膜厚度为9um，孔隙率为45％，透气率为30cm³/sec；所述电解液的溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，电解液中含有LiPF₆，浓度为1.2mol/L，电解液中还含有羧酸酯甲酸丙酯和含硼添加剂硼酸三乙酯，羧酸酯在电解液中的质量份数为30％，含硼添加剂在电解液中的质量份数为1％。

上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：

(1)以0.01C的电流对电池恒流充电3h；

(2)以0.05C的电流对电池恒流充电2h；

(3)以0.4C的电流对电池恒流充电1h；

(4)以0.7C的电流对电池恒流充电1h。

其中化成过程中最终的截止电压为2.4V，化成过程中的温度为70℃，化成压力为0.2MPa；老化温度为70℃，老化压力为0.2MPa,老化时间为30h。

实施例6

一种容量为20Ah的耐高温钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。

所述正极片上的活性物质为粒径12um的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为2um的钛酸锂，所述湿法PE隔膜厚度为16um，孔隙率为55％，透气率为10cm³/sec；所述电解液的溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，电解液中含有LiPF₆，浓度为3mol/L，电解液中还含有羧酸酯甲酸丙酯和含硼添加剂硼酸三乙酯，羧酸酯在电解液中的质量份数为50％，含硼添加剂在电解液中的质量份数为3％。

上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：

(1)以0.03C的电流对电池恒流充电3h；

(2)以0.08C的电流对电池恒流充电2h；

(3)以0.6C的电流对电池恒流充电1h；

(4)以0.8C的电流对电池恒流充电1h。

其中化成过程中最终的截止电压为3.0V，化成过程中的温度为120℃，化成压力为0.5MPa；老化温度为120℃，老化压力为0.5MPa,老化时间为80h。

实施例7

一种容量为20Ah的耐高温钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。

所述正极片上的活性物质为粒径5um的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为0.8um的钛酸锂，所述隔膜为聚β-环糊精膜，厚度为28um，孔隙率为55％，透气率为15cm³/sec；所述电解液的溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，电解液中含有LiPF₆，浓度为1.2mol/L，电解液中还含有羧酸酯甲酸丙酯和含硼添加剂硼酸三乙酯，羧酸酯在电解液中的质量份数为30％，含硼添加剂在电解液中的质量份数为1％。

上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：

(1)以0.01C的电流对电池恒流充电3h；

(2)以0.05C的电流对电池恒流充电2h；

(3)以0.4C的电流对电池恒流充电1h；

(4)以0.7C的电流对电池恒流充电1h。

其中化成过程中最终的截止电压为2.4V，化成过程中的温度为70℃，化成压力为0.2MPa；老化温度为70℃，老化压力为0.2MPa,老化时间为30h。

实施例8

一种容量为20Ah的耐高温钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和铝塑膜外包装。

所述正极片上的活性物质为粒径5um的LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂三元材料，所述负极片上的活性物质为粒径为0.8um的钛酸锂，所述湿法PE隔膜厚度为9um，孔隙率为45％，透气率为30cm³/sec；所述电解液的溶剂为碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯，电解液中含有LiPF₆，浓度为1.2mol/L，电解液中还含有羧酸酯甲酸丙酯和含硼添加剂硼酸三乙酯，羧酸酯在电解液中的质量份数为30％，含硼添加剂在电解液中的质量份数为1％，2-三氟甲基苯并恶唑在电解液中的质量分数为3％。

上述钛酸锂电池的化成方法按如下四个阶段进行：

(1)以0.01C的电流对电池恒流充电3h；

(2)以0.05C的电流对电池恒流充电2h；

(3)以0.4C的电流对电池恒流充电1h；

(4)以0.7C的电流对电池恒流充电1h。

其中化成过程中最终的截止电压为2.4V，化成过程中的温度为70℃，化成压力为0.2MPa；老化温度为70℃，老化压力为0.2MPa,老化时间为30h。

对比例1

与实施例2的区别仅在于化成过程中的温度调整为45℃，化成压力为常压；老化温度为45℃，老化压力为常压,老化时间为40h。

对比例2

与实施例3相比区别仅在于所述正极片上的活性物质为质量分数87.5％LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂三元材料和质量分数12.5％磷酸锰铁锂。

1.高温存储测试：

将通过实施例1制备的两只电池进行高温存储测试，一只电池80℃存储72h左右气胀,另一只电池55℃存储30天未气胀。测试结果见图1。

2.高温循环测试

将上述实施例2和对比例1制备的电池进行55℃-5C循环测试，按照实施例2制备的电池循环过程无胀气现象发生，且循环1365次后电池容量保持率均在99％以上，基本无衰减。对比例1在循环500次左右电池明显产气，在循环830次后开始容量明显衰减，循环830次，容量保持率低于80％(见图2)。这表明采用该化成及老化工艺在高温、较高倍率的条件下，钛酸锂电池仍能正常使用，并且该发明可以明显的减少电池胀气，保证电池容量，改善电池的高温循环性能。

3.对实施例3、实施例4、实施例5、实施例7、实施例8、对比例2进行相关性能测试

钛酸锂电池循环性能测试：首先记录循环前电池的厚度d1，然后在以0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电进行循环测试，循环500次后再次记录电池的厚度d2，计算其厚度膨胀率(d2-d1)/d1。测试电压范围：2.4—3.0V。

钛酸锂电池进行高温存储性能测试：首先记录存储前电池的厚度d3，然后在85℃下存储6h，记录存储后电池的厚度d4，计算其厚度膨胀率(d4-d3)/d3。测试电压范围：2.4—3.0V。

钛酸锂电池进行倍率性能测试：根据实施例3-5、实施例7-8、对比例2制备的电池，分别以10C的倍率进行充放电测试,记录其恒流充电容量与初始容量的比值C1和恒流放电容量与初始容量的比值C2，测试电压范围：2.4—3.0V。

钛酸锂电池的循环稳定性测试：以分别以1C的倍率进行充放电,记录首次放电比容量和500次循环的放电比容量，分别记为Cap1st和Cap500th,计算其500次循环后容量保持率Cap500th/Cap1st。测试电压范围：2.4—3.0V。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种耐高温型钛酸锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外包装膜，其特征在于，正极片上的活性物质为三元材料或三元材料与锂盐的混合材料，负极片上的活性物质为钛酸锂，隔膜为聚β-环糊精膜，电解液溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的一种或多种，电解液中含有LiPF₆，所述电解液中加入2-三氟甲基苯并恶唑；

所述聚β-环糊精膜是由β-环糊精单体和环氧氯丙烷单体在碱的作用下反应得到的；

所述2-三氟甲基苯并恶唑在电解液中的质量分数为3%。

2.根据权利要求1所述的耐高温型钛酸锂电池，其特征在于，所述的正极片上的活性物质为镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的耐高温型钛酸锂电池，其特征在于，所述正极片上活性物质的粒径为5-12um，所述负极片上活性物质的粒径为 0.8-2um。

4.根据权利要求1所述的耐高温型钛酸锂电池，其特征在于，所述电解液中LiPF₆浓度为1.2-3mol/L。

5.根据权利要求1所述的耐高温型钛酸锂电池，其特征在于，所述电解液中加入羧酸酯，所述羧酸酯包括丙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丙酯，羧酸酯在电解液中质量分数30-50％。

6.根据权利要求1所述的耐高温型钛酸锂电池，其特征在于，所述电解液中加入含硼添加剂，含硼添加剂在电解液中质量分数1-3％。

7.根据权利要求6所述的耐高温型钛酸锂电池，其特征在于，所述含硼添加剂包括B₂O₃、含有（BO）₃六元环状结构化合物、LiDFOB、LiB(C₂O₄)₂、硼酸酯二聚物、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、Li[B(O₂C₁₀H₆)₂]、Li[B(C₆H_4-XF_XO₂)]中的一种或多种，其中0≤X≤3。

8.一种如权利要求1-7任一所述的钛酸锂电池的化成老化方法，其特征在于，化成温度为70-120℃，化成压力0.2-0.5MPa，老化的温度为 70-120℃，老化压力0.2-0.5MPa，老化时间为 30-80h。

9.根据权利要求8所述的钛酸锂电池的化成老化方法，其特征在于，化成步骤包括以下四个阶段 ：（1）以 0.01C-0.03C 的电流对电池恒流充电3h ；（2）以 0.05C-0.08C 的电流对电池恒流充电 2h ；（3）以 0.4C-0.6C 的电流对电池恒流充电 1h ；（4）以 0.7C-0.8C的电流对电池恒流充电 1h ；其中所述化成过程中最终的截止电压为 2.4-3.0V。