JP2014086237A - リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】揮発分を5〜17質量%含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6である一次粉末を作製し、該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、得られた加圧成形体を1000〜3200℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製することを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】揮発分を5〜17質量%含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6である一次粉末を作製し、該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、得られた加圧成形体を1000〜3200℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製することを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法に関する。
リチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高く、携帯用小型電子機器の電源をはじめ近年ではハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材には金属リチウムが用いられていたが、充電時にリチウムイオンが負極面にデンドライト(樹枝)状に析出、成長し、脱落して容量低下をもたらしたり、ショートの原因となるため、このようなデンドライト状の析出を生じない黒鉛材が提案されるようになっている。
黒鉛材はリチウムイオンのドープ・アンドープ性(脱・挿入性)が優れていることから充放電効率が高く、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られるなどの利点がある。
このような黒鉛材からなるリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法としては、生のニードルコークスを粉砕した後、粉末状態のまま流動状態で350〜650℃の温度で熱処理し、次いで窒素雰囲気下3000℃で黒鉛化する方法が提案されている(特許文献1(特開2001−23638号公報)参照)。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献1記載の方法は、生のニードルコークスを粉砕した後、黒鉛化時における粉砕粒子同士の融着を防ぐために予め300〜650℃で1〜5時間程度不融化処理するものであることから、エネルギーコストが増大するとともに、製造時間が長大化して黒鉛粉末を簡便に製造し難かった。また、特許文献1記載の方法は、生のニードルコークスを粉砕した後、粉砕粒子を粉末状態のまま不融化処理および黒鉛化処理するものであることから、取り扱いに手間を要し、この点においても黒鉛粉末を簡便に製造し難かった。
本発明は、このような事情のもとで、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、このような事情のもとで、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造する方法を提供することを目的とするものである。
上記目的を達成するために、本発明者が鋭意検討したところ、揮発分を5〜17質量%含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6である一次粉末を作製し、該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、得られた加圧成形体を1000〜3200℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製してリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を製造することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本知見に基いて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1)リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を製造する方法であって、
揮発分を5〜17質量%含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6である一次粉末を作製し、
該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、
得られた加圧成形体を1000〜3200℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製する
ことを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
(2)前記加圧成形が、空隙率が20〜60体積%である加圧成形体が得られるように行われる上記(1)に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
(3)前記二次粉末が、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6であるものである上記(1)または(2)に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、および
(4)前記加圧成形が、一次粉末100質量部に対し成形助剤1〜15質量部混合して行われる上記(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
を提供するものである。
(1)リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を製造する方法であって、
揮発分を5〜17質量%含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6である一次粉末を作製し、
該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、
得られた加圧成形体を1000〜3200℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製する
ことを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
(2)前記加圧成形が、空隙率が20〜60体積%である加圧成形体が得られるように行われる上記(1)に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
(3)前記二次粉末が、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6であるものである上記(1)または(2)に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、および
(4)前記加圧成形が、一次粉末100質量部に対し成形助剤1〜15質量部混合して行われる上記(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、生コークスを球形度が1.0〜1.5になるように一次粉砕処理して粉砕粒子同士の接触面積を低減させることにより、不融化処理を施さなくても粉砕粒子同士の融着を抑制することができ、また、一次粉砕処理によって得られた一次粉末の加圧成形体を黒鉛化処理することから、粉砕物の取り扱いが容易になり、このために、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造することができる。
本発明に係るリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法は、揮発分を5〜17質量%含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6である一次粉末を作製し、該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、得られた加圧成形体を1000〜3200℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製することを特徴とするものである。
本発明の製造方法において、生コークスとは、揮発分を除去する仮焼を行う前のコークスを意味する。
生コークスとして、具体的には、石油系または石炭系の重質油、FCCデカントオイル(DO)、エチレンヘビーエンドタール(EHE)等の重質油の少なくとも一種を原料として、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度400〜550℃の温度下で、熱分解、重縮合反応を行うことにより作製したものを挙げることができる。
本発明の製造方法において、生コークスとしては、異方性の少ない生のモザイクコークスが好適である。
本発明の製造方法において、生コークスとしては、異方性の少ない生のモザイクコークスが好適である。
本発明の製造方法において、生コークスの揮発分含有割合は、5〜17質量%であり、6〜16質量%であることが好ましく、7〜15質量%であることがより好ましい。
本発明の製造方法においては、生コークスの揮発分含有割合が上記範囲にあることにより、一次粉砕処理および二次粉砕処理して得られる粉砕物の比表面積の増大を抑制することができる。
生コークスの揮発分含有割合が5質量%未満であると、一次粉砕処理時における生コークスの粉砕性が低下してしまい、粉砕に多大なエネルギーを必要とし、比表面積の大きな粉砕物しか得られなくなる。一方、生コークスの揮発分含有割合が17質量%を超えると、一次粉砕処理時における生コークスの粉砕性は向上するが、後述する黒鉛化処理の際に粒子同士の溶融接着が進行し、強固な成形体を形成するため、二次粉砕処理に多大なエネルギーを必要とし、粒子表面に微細な凹凸が多数発生することから、同様に比表面積の大きな粉砕物しか得られなくなる。
生コークスの揮発分含有割合が5質量%未満であると、一次粉砕処理時における生コークスの粉砕性が低下してしまい、粉砕に多大なエネルギーを必要とし、比表面積の大きな粉砕物しか得られなくなる。一方、生コークスの揮発分含有割合が17質量%を超えると、一次粉砕処理時における生コークスの粉砕性は向上するが、後述する黒鉛化処理の際に粒子同士の溶融接着が進行し、強固な成形体を形成するため、二次粉砕処理に多大なエネルギーを必要とし、粒子表面に微細な凹凸が多数発生することから、同様に比表面積の大きな粉砕物しか得られなくなる。
なお、本出願書類において、生コークスの揮発分は、JIS M 8812に規定される方法で測定した値を意味する。
本発明の製造方法においては、上記生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6である一次粉末を作製する。
一次粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができ、粉砕機としては、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル等を用いることができる。
本発明の製造方法においては、上記粉砕機を複数組み合わせて一次粉砕処理を行ってもよい。
粉砕機の粉砕条件は、所望特性等を有する一次粉末が得られるように適宜調整すればよい。
本発明の製造方法においては、上記粉砕機を複数組み合わせて一次粉砕処理を行ってもよい。
粉砕機の粉砕条件は、所望特性等を有する一次粉末が得られるように適宜調整すればよい。
本発明の製造方法においては、上記一次粉砕処理することにより、または上記一次粉砕処理後に必要に応じ分級処理することにより、球形度、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が所望範囲にある一次粉末を得ることができる。
本発明の製造方法においては、一次粉砕処理することにより、球形度が1.0〜1.5である一次粉末を作製し、球形度が1.0〜1.4である一次粉末を作製することが好ましく、球形度が1.0〜1.3である一次粉末を作製することがより好ましい。
一次粉末の球形度が上記範囲内にあることにより、後述する加圧成形時において、一次粉末同士を点接触させた状態で粒子同士を結合することができ、不融化処理を施さなくても黒鉛化処理時における粉砕粒子同士の融着を抑制することができることから、エネルギー消費量を抑制しつつ容易に二次粉砕処理することができる。
球形度が1.5を上回ると各一次粉末の接合面積が増加して加圧成形時に一次粉末同士の結合力が増加するために、二次粉砕時におけるエネルギー消費量が増加する。
一次粉末の球形度が上記範囲内にあることにより、後述する加圧成形時において、一次粉末同士を点接触させた状態で粒子同士を結合することができ、不融化処理を施さなくても黒鉛化処理時における粉砕粒子同士の融着を抑制することができることから、エネルギー消費量を抑制しつつ容易に二次粉砕処理することができる。
球形度が1.5を上回ると各一次粉末の接合面積が増加して加圧成形時に一次粉末同士の結合力が増加するために、二次粉砕時におけるエネルギー消費量が増加する。
なお、本出願書類において、球形度は、走査型電子顕微鏡(日本電子(株) 製 JSM−6510LV)で30個の粒子を観察し、それぞれ画像解析したときに、各粒子の最大径(ML)と、MLと直交する方向の幅のうち最大のもの(BD)とを測定してそれぞれML/BDを算出したときの平均値を意味する。測定対象となる粒子が真球である場合、球形度は1となる。
本発明の製造方法においては、一次粉砕処理することにより、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径(体積基準メディアン径D50)が5〜20μmである一次粉末を作製し、D50が5〜17.5μmである一次粉末を作製することが好ましく、5〜15μmである一次粉末を作製することがより好ましい。
D50が5μm未満である場合には、得られる黒鉛粉末の比表面積が増大してしまい自己放電が大きくなるばかりか、リチウム二次電池負極材を作製するためにスラリー化したときに、黒鉛粉末の分散性が低下してしまう。
D50が20μmを超える場合には、リチウム二次電池において大電流充放電した際の容量維持率が低下してしまう。
D50が5μm未満である場合には、得られる黒鉛粉末の比表面積が増大してしまい自己放電が大きくなるばかりか、リチウム二次電池負極材を作製するためにスラリー化したときに、黒鉛粉末の分散性が低下してしまう。
D50が20μmを超える場合には、リチウム二次電池において大電流充放電した際の容量維持率が低下してしまう。
本発明の製造方法においては、一次粉砕処理することにより、体積基準積算粒度分布における積算粒度で体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径(D90)/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径(D10)で表わされる比が2〜6である一次粉末を作製し、D90/D10で表わされる比が2〜5である一次粉末を作製することが好ましく、D90/D10で表わされる比が2〜4である一次粉末を作製することがより好ましい。
一次粉末のD90/D10が上記範囲内にあることにより、微粉化による比表面積の増大を抑制することができ、得られる黒鉛粉末をリチウム二次電池負極材に用いたときに、不可逆容量を増大させたり、反応性の増大に伴う充放電効率の低下を抑制することができる。また、一次粉末のD90/D10が上記範囲内にあることにより、50μm以上の粒径を有する大粒径粒子の存在割合を低減させて、大電流充放電時における容量維持率の低下を抑制することができる。
D90/D10が2未満となる場合は、一次粉砕処理後の分級処理によって、多量の微粉を除去する必要が生じるため、黒鉛粉末の経済的な製造が困難になる。
D90/D10が2未満となる場合は、一次粉砕処理後の分級処理によって、多量の微粉を除去する必要が生じるため、黒鉛粉末の経済的な製造が困難になる。
なお、本出願書類において、D10、D50およびD90は、それぞれ、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所(株)製SALD2000)により測定される、体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径(μm)、50%の粒径(μm)、90%の粒径(μm)を意味する。
本発明の製造方法においては、上記一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製する。
加圧成形法としては、型込め成形法、冷間静水圧成形法、等方圧成形法、公知の方法を挙げることができる。
加圧成形法としては、型込め成形法、冷間静水圧成形法、等方圧成形法、公知の方法を挙げることができる。
本発明の製造方法において、一次粉末の加圧成形は、得られる加圧成形体の空隙率が20〜60体積%になるように行うことが好ましく、25〜55体積%になるように行うことがより好ましく、30〜50体積%になるように行うことがさらに好ましい。
加圧成形体の空隙率が20体積%未満である場合には、後述する黒鉛化処理時に粒子同士が強固に結合してしまうため、二次粉砕に多大なエネルギーが必要となり、得られる二次粉末の比表面積が増大してしまう。
加圧成形体の空隙率が60体積%を超えると、粒子間に十分な密着強度を付与することができず、所望形状を有する加圧成形体を得難くなり、生産性が低下してしまう。
加圧成形体の空隙率が20体積%未満である場合には、後述する黒鉛化処理時に粒子同士が強固に結合してしまうため、二次粉砕に多大なエネルギーが必要となり、得られる二次粉末の比表面積が増大してしまう。
加圧成形体の空隙率が60体積%を超えると、粒子間に十分な密着強度を付与することができず、所望形状を有する加圧成形体を得難くなり、生産性が低下してしまう。
なお、本出願書類において、空隙率(体積%)は、下記式により算出した値を意味するものとする。
空隙率(体積%)=(成形体の密度(g/cm3)/生コークスの真比重(g/cm3))×100
空隙率(体積%)=(成形体の密度(g/cm3)/生コークスの真比重(g/cm3))×100
本発明の製造方法において、上記加圧成形は、一次粉末100質量部に対し、成形助剤1〜15質量部混合して行うことが好ましく、2〜12.5質量部混合して行うことがより好ましく、3〜10質量部混合して行うことがさらに好ましい。
本発明の製造方法において成形助剤は任意添加成分であるが、例えば加圧成形のみによって十分な成形体強度が得られない場合であっても、適宜成形助剤を上記混合量となるように添加することによって、成形体に十分な強度を付与することができる。
本発明の製造方法において、成形助剤としては、コーンスターチ、ゼラチン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エーテル系セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール等から得られる一種以上を挙げることができ、ポリビニルアルコールを好適に使用することができる。
一次粉末と成形助剤の混合方法としては、それぞれ乾燥状態にある一次粉末と成形助剤とを公知の撹拌機または混合機により混合する乾式混合(ドライブレンド)法、一次粉末と成形助剤とを加熱下に混合する加熱混合法、一次粉末と成形助剤とを分散媒中に分散してスラリー化するスラリー混合法等を挙げることができる。
一次粉末と成形助剤とを乾式混合法により混合する場合、撹拌機または混合機としては、リボンミキサー(日和機械工業(株)製)、バッチニーダー(佐竹化学機械工業(株)製)、リボコーン((株)大順製作所製)、ジュリアミキサー((株)徳寿工作所製)等が挙げられる。
一次粉末と成形助剤とを加熱混合法により混合する場合、予め一次粉末を混合機中に仕込んだ上で、成形助剤を添加することが好ましく、成形助剤の融点以上の温度で加熱して、両者を混合する。
加熱混合を行う装置としては、槽内に撹拌軸を有し該攪拌軸に攪拌翼を取り付けて混合を行うミキサーが好ましく、具体的には、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)、ハイスピードミキサー(深江パウテック(株)製、レディゲミキサー((株)マツボー製)等が挙げられる。
加熱混合を行う装置としては、槽内に撹拌軸を有し該攪拌軸に攪拌翼を取り付けて混合を行うミキサーが好ましく、具体的には、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)、ハイスピードミキサー(深江パウテック(株)製、レディゲミキサー((株)マツボー製)等が挙げられる。
一次粉末と成形助剤とをスラリー混合法により混合する場合、成形助剤を分散媒である有機溶剤に溶解させた溶液に一次粉末を加えて攪拌し、スラリー化した後、乾燥することが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記加圧成形体を1000〜3200℃で黒鉛化処理する。
本発明の製造方法において、黒鉛化処理時における処理温度が1000〜2000℃である場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または加圧成形体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で処理することが好ましく、例えば、金属材、黒鉛材等からなる耐熱性サガー内に上記加圧成形体を載置して雰囲気を調整したり、炭素粉パッキンに埋め込んで処理することが好ましい。
また、黒鉛化処理時における処理温度が1000〜2000℃である場合、トンネル炉、電気(電熱ヒーター)炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて処理することが好ましい。
また、黒鉛化処理時における処理温度が1000〜2000℃である場合、トンネル炉、電気(電熱ヒーター)炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて処理することが好ましい。
本発明の製造方法において、黒鉛化処理時における処理温度が2000℃を超え3200℃以下である場合、上記1000〜2000℃の加熱処理を行った後に2000℃を超え3200℃以下の加熱処理を行う、複数工程からなる処理を行ってもよいし、工程の簡略化のため、一工程による処理、すなわち当初から2000℃を超え3200℃以下の温度で処理してもよい。
黒鉛化処理時における処理温度が2000℃を超え3200℃以下である場合も、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または加圧成形体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で処理することが好ましく、例えば、炭素粉パッキンに埋め込んで処理することが好ましい。
黒鉛化処理時における処理温度が2000℃を超え3200℃以下である場合、人造黒鉛電極を製造する際に用いられる直按通電炉(LWG)、アチェソン炉等の公知の黒鉛化炉を用いて処理することが好ましく、加圧成形体を黒鉛ルツボに収容した状態で、黒鉛ルツボをヒーターとする誘導加熱炉により処理してもよい。
黒鉛化処理時における処理温度が2000℃を超え3200℃以下である場合も、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、または加圧成形体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で処理することが好ましく、例えば、炭素粉パッキンに埋め込んで処理することが好ましい。
黒鉛化処理時における処理温度が2000℃を超え3200℃以下である場合、人造黒鉛電極を製造する際に用いられる直按通電炉(LWG)、アチェソン炉等の公知の黒鉛化炉を用いて処理することが好ましく、加圧成形体を黒鉛ルツボに収容した状態で、黒鉛ルツボをヒーターとする誘導加熱炉により処理してもよい。
本発明の製造方法において、黒鉛化処理時間は、0.5〜5時間が好ましく、0.5〜4時間がより好ましく、0.5〜3時間がさらに好ましい。
本発明の製造方法において、上記黒鉛化処理した加圧成形体を二次粉砕処理する。
二次粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができ、粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル等を用いることができる。
本発明の製造方法においては、上記粉砕機を複数組み合わせて二次粉砕処理を行ってもよい。
粉砕機の粉砕条件は、所望特性を有する二次粉末が得られるように適宜調整すればよい。
二次粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができ、粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル等を用いることができる。
本発明の製造方法においては、上記粉砕機を複数組み合わせて二次粉砕処理を行ってもよい。
粉砕機の粉砕条件は、所望特性を有する二次粉末が得られるように適宜調整すればよい。
本発明の製造方法においては、上記二次粉砕処理することにより、または上記二次粉砕処理後に必要に応じ分級処理することにより、球形度、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径(D50)、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比(D90/D10)、窒素吸着比表面積(N2SA)が所望範囲にある二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得ることができる。
上記二次粉砕処理後に分級処理する場合、分級に用いる装置としては、ローター式分級機、振動ふるい、気流式分級機等を挙げることができる。
本発明の製造方法において、得られる二次粉末としては、球形度が1.0〜1.5であるものが好ましく、球形度が1.0〜1.4であるものがより好ましく、球形度が1.0〜1.3であるものがさらに好ましい。
二次粉末の球形度が上記範囲内にあることにより、プレス成形してリチウム二次電池負極材を作製したときに、二次粉末が容易に配向して体積当たりの電池容量が向上し、好適な負極材を得ることができる。
二次粉末の球形度が1.5を超えると、リチウム二次電池用負極材に使用したときに、充電時に負極材が膨張し易くなり電極としての性能が低下し易くなる。
二次粉末の球形度が上記範囲内にあることにより、プレス成形してリチウム二次電池負極材を作製したときに、二次粉末が容易に配向して体積当たりの電池容量が向上し、好適な負極材を得ることができる。
二次粉末の球形度が1.5を超えると、リチウム二次電池用負極材に使用したときに、充電時に負極材が膨張し易くなり電極としての性能が低下し易くなる。
本発明の製造方法において、得られる二次粉末としては、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径(体積基準メディアン径D50)が5〜20μmであるものが好ましく、D50が5〜17.5μmであるものがより好ましく、5〜15μmであるものがさらに好ましい。
D50が5μm未満である場合には、二次粉末の比表面積が増大してしまい自己放電が大きくなるばかりか、リチウム二次電池負極材を作製するためにスラリー化したときに、黒鉛粉末の分散性が低下してしまう。
D50が20μmを超える場合には、リチウム二次電池において大電流充放電した際の容量維持率が低下してしまう。
D50が5μm未満である場合には、二次粉末の比表面積が増大してしまい自己放電が大きくなるばかりか、リチウム二次電池負極材を作製するためにスラリー化したときに、黒鉛粉末の分散性が低下してしまう。
D50が20μmを超える場合には、リチウム二次電池において大電流充放電した際の容量維持率が低下してしまう。
本発明の製造方法においては、得られる二次粉末としては、体積基準積算粒度分布における積算粒度で体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径(D90)/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径(D10)で表わされる比が2〜6であるものが好ましく、D90/D10で表わされる比が2〜5であるものがより好ましく、D90/D10で表わされる比が2〜4であるものがさらに好ましい。
D90/D10が上記範囲内にあることにより、微粉化による比表面積の増大を抑制することができ、得られる黒鉛粉末をリチウム二次電池負極材に用いたときに、不可逆容量を増大させたり、反応性の増大に伴う充放電効率の低下を抑制することができる。また、50μm以上の大粒径粒子の存在による大電流充放電時における容量維持率の低下を抑制することができる。
なお、二次粉末の球形度、D10、D50およびD90は、上述した方法により測定することができる。
本発明の製造方法において、二次粉末の窒素吸着比表面積(N2SA)は、1〜3m2/gであることが好ましく、1〜2.7m2/gであることがより好ましく、1〜2.5m2/gであることがさらに好ましい。
本発明の製造方法においては、二次粉末の窒素吸着比表面積が上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池負極材を作製したときに不可逆容量の増大を抑制し反応性を好適に制御することができる。
本発明の製造方法においては、二次粉末の窒素吸着比表面積が上記範囲内にあることにより、リチウム二次電池負極材を作製したときに不可逆容量の増大を抑制し反応性を好適に制御することができる。
なお、本出願書類において、二次粉末の窒素吸着比表面積(N2SA)は、表面積計((株)島津製作所製全自動表面積測定装置 ジェミニV)を用い、二次粉末に対して窒素ガス流通下350℃で30分間予備乾燥を施した後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET10点法により測定した値を意味する。
本発明によれば、上述したように、特定の生コークスに対して特定の処理を特定の順番で施すことにより、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を、エネルギー消費量を抑制しつつ作製することができる。また、本発明によれば、一次粉末を加圧して加圧成形体を形成した上で黒鉛化処理するものであることから、炉詰め、炉出しの際の作業を容易にし、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に作製することができる。
本発明の製造方法で得られた二次粉末を用い、常法に従ってリチウム二次電池負極材を作製することができる。
例えば、本発明の製造方法に従って二次粉末を作製した後、得られた二次粉末をバインダー(例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ヘキサフルホロポリプロピレン、ポリビニルアルコール等から選ばれる一種以上)と混合し、湿式または乾式で成形し、集電体となる電極基板 (例えば、銅箔などの金属箔) と一体化させることによりリチウム二次電池負極材を作製する方法が挙げられる。
例えば、本発明の製造方法に従って二次粉末を作製した後、得られた二次粉末をバインダー(例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ヘキサフルホロポリプロピレン、ポリビニルアルコール等から選ばれる一種以上)と混合し、湿式または乾式で成形し、集電体となる電極基板 (例えば、銅箔などの金属箔) と一体化させることによりリチウム二次電池負極材を作製する方法が挙げられる。
二次粉末とバインダーとの混合物を湿式成形してリチウム二次電池負極材を作製する場合、両者を混合してスラリー化した後、該スラリーを電極基板上にスクリーン印刷または塗布し、ロール加圧して圧密化することにより、リチウム二次電池負極材を作製することができる。
二次粉末とバインダーとの混合物を乾式成形してリチウム二次電池負極材を作製する場合、両者の乾式混合物をホットプレスト等により予備成形してから電極基板に熱圧着させることにより、リチウム二次電池負極材を作製することができる。
二次粉末とバインダーとの混合物を乾式成形してリチウム二次電池負極材を作製する場合、両者の乾式混合物をホットプレスト等により予備成形してから電極基板に熱圧着させることにより、リチウム二次電池負極材を作製することができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
(実施例1)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を8.2質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が15.5μm、D90/D10が3.3である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が40体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.2、体積基準メディアン径D50が14.8μm、 D90/D10が3.2、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.0m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を8.2質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が15.5μm、D90/D10が3.3である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が40体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.2、体積基準メディアン径D50が14.8μm、 D90/D10が3.2、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.0m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
(負極(作用極)の作製)
上記二次粉末10gに対し、増粘剤として1質量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液を5L投入して30分間擁拌混合した後、結合剤として40質量%のスチレンーブタジエンゴム(SBR)水溶液を0.25L投入して5分間擁拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
得られた負極合材ペーストを厚さ18μmの銅箔(集電体)上に塗布し、真空中で130℃に加熱して水溶媒を完全に揮発させて電極シートを得た。得られた電極シートを極板密度が1.5g/ccになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて負極(作用極)を作製した。
(負極(作用極)の作製)
上記二次粉末10gに対し、増粘剤として1質量%のカルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液を5L投入して30分間擁拌混合した後、結合剤として40質量%のスチレンーブタジエンゴム(SBR)水溶液を0.25L投入して5分間擁拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
得られた負極合材ペーストを厚さ18μmの銅箔(集電体)上に塗布し、真空中で130℃に加熱して水溶媒を完全に揮発させて電極シートを得た。得られた電極シートを極板密度が1.5g/ccになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて負極(作用極)を作製した。
(正極(対極)の作製>
不活性雰囲気下、リチウム金属箔を、ポンチで打ち抜いた厚さ270μmのニッケルメッシュ(集電体)にめり込ませることにより、正極(対極)を作製した。
不活性雰囲気下、リチウム金属箔を、ポンチで打ち抜いた厚さ270μmのニッケルメッシュ(集電体)にめり込ませることにより、正極(対極)を作製した。
(評価用リチウム二次電池aの作製)
電解液として、1mol/dm3のリチウム塩LiPF6を溶解したエチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)との1:1混合溶液を使用して、不活性雰囲気下、図1に示すように、ケース1中に、上記ニッケルメッシュ(集電体)3にめり込ませた正極(対極)4、セパレータ5、上記負極(作用極)8、スペーサー7を積層させた状態で組付け、スプリング6を介して封口蓋(キャップ)2で封止することにより、図1に示す形態を有するボタン型の評価用リチウム二次電池aを作製した。
得られた評価用リチウム二次電池aにおいて、電流密度0.2mA/cm2、終止電圧5mVで定電流充電を行った後、下限電流0.02mA/cm2となるまで定電位保持した。次いで、電流密度0.2mA/cm2にて終止電圧1.5Vまで定電流放電を行い、5サイクル終了後の放電容量を定格容量(可逆容量(mAh/g))として求めた。結果を表2に示す。
負極材の出力特性は、満充電状態から10mA/cm2で放電した際の容量維持率(%)を下記式により求め、この容量維持率を初期効率(%)とした。結果を表2に示す。
初期効率(%)=(1回目の放電容量(mAh/g)/1回目の充電容量(mAh/g))×100
電解液として、1mol/dm3のリチウム塩LiPF6を溶解したエチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)との1:1混合溶液を使用して、不活性雰囲気下、図1に示すように、ケース1中に、上記ニッケルメッシュ(集電体)3にめり込ませた正極(対極)4、セパレータ5、上記負極(作用極)8、スペーサー7を積層させた状態で組付け、スプリング6を介して封口蓋(キャップ)2で封止することにより、図1に示す形態を有するボタン型の評価用リチウム二次電池aを作製した。
得られた評価用リチウム二次電池aにおいて、電流密度0.2mA/cm2、終止電圧5mVで定電流充電を行った後、下限電流0.02mA/cm2となるまで定電位保持した。次いで、電流密度0.2mA/cm2にて終止電圧1.5Vまで定電流放電を行い、5サイクル終了後の放電容量を定格容量(可逆容量(mAh/g))として求めた。結果を表2に示す。
負極材の出力特性は、満充電状態から10mA/cm2で放電した際の容量維持率(%)を下記式により求め、この容量維持率を初期効率(%)とした。結果を表2に示す。
初期効率(%)=(1回目の放電容量(mAh/g)/1回目の充電容量(mAh/g))×100
(評価用リチウム二次電池bの作製)
評価用リチウム二次電池aにおいて、対極をリチウムコバルト酸化物に変更して、同様にボタン型の評価用リチウム二次電池bを作製した。
60℃の温度条件下、電流密度0.2Cで4.1V〜3.0V間を100回繰り返し充放電を行った後の1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合をサイクル特性率(%)として評価した。結果を表2に示す。
サイクル特性率(%)=(100サイクル目の放電容量(mAh/g)/1サイクル目の放電容量(mAh/g))×100
評価用リチウム二次電池aにおいて、対極をリチウムコバルト酸化物に変更して、同様にボタン型の評価用リチウム二次電池bを作製した。
60℃の温度条件下、電流密度0.2Cで4.1V〜3.0V間を100回繰り返し充放電を行った後の1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合をサイクル特性率(%)として評価した。結果を表2に示す。
サイクル特性率(%)=(100サイクル目の放電容量(mAh/g)/1サイクル目の放電容量(mAh/g))×100
(実施例2)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を5.5質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が15.0μm、D90/D10が3.7である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が39体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が14.2μm、 D90/D10が3.4、窒素吸着比表面積(N2SA)が3.0m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を5.5質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が15.0μm、D90/D10が3.7である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が39体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が14.2μm、 D90/D10が3.4、窒素吸着比表面積(N2SA)が3.0m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(実施例3)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を16質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が15.1μm、D90/D10が3.1である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が38体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が15.3μm、 D90/D10が3.6、窒素吸着比表面積(N2SA)が1.4m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を16質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が15.1μm、D90/D10が3.1である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が38体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が15.3μm、 D90/D10が3.6、窒素吸着比表面積(N2SA)が1.4m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(実施例4)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を7.8質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.2、体積基準メディアン径D50が10.8μm、D90/D10が3.2である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が25体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.1、体積基準メディアン径D50が10.6μm、 D90/D10が3.2、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.8m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を7.8質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.2、体積基準メディアン径D50が10.8μm、D90/D10が3.2である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が25体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.1、体積基準メディアン径D50が10.6μm、 D90/D10が3.2、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.8m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(実施例5)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を10.0質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が13.5μm、D90/D10が3.5である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が50体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ: 直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.5、体積基準メディアン径D50が13.0μm、 D90/D10が3.3、窒素吸着比表面積(N2SA)が1.9m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を10.0質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が13.5μm、D90/D10が3.5である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が50体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ: 直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.5、体積基準メディアン径D50が13.0μm、 D90/D10が3.3、窒素吸着比表面積(N2SA)が1.9m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(実施例6)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を9.0質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が13.5μm、D90/D10が4.0である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末100質量部に対し、成形助剤としてポリビニルアルコール10質量部を加えてヘンシェルミキサーで乾式混合した後、得られた混合粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に混合粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が37体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が12.5μm、 D90/D10が4.5、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.0m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を9.0質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が13.5μm、D90/D10が4.0である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末100質量部に対し、成形助剤としてポリビニルアルコール10質量部を加えてヘンシェルミキサーで乾式混合した後、得られた混合粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に混合粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が37体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が12.5μm、 D90/D10が4.5、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.0m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(実施例7)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を8.6質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.2、体積基準メディアン径D50が13.6μm、D90/D10が3.7である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が45体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼(SUS)製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、1000℃で4時間保持して焼成処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が13.3μm、 D90/D10が3.3、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.2m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を8.6質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.2、体積基準メディアン径D50が13.6μm、D90/D10が3.7である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が45体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼(SUS)製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、1000℃で4時間保持して焼成処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が13.3μm、 D90/D10が3.3、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.2m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(実施例8)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を8.8質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が12.8μm、D90/D10が3.5である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が43体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、2000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が13.2μm、 D90/D10が3.0、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.4m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を8.8質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が12.8μm、D90/D10が3.5である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が43体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、2000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が13.2μm、 D90/D10が3.0、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.4m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(実施例9)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を9.3質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が11.6μm、D90/D10が3.4である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が45体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼(SUS)製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、1000℃で4時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、3000℃で4時間黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が11.8μm、 D90/D10が3.0、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.2m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を9.3質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が11.6μm、D90/D10が3.4である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が45体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、ステンレス鋼(SUS)製サガーにカーボンブリーズパッキンとともに詰めて、リードハンマー炉を用いて不活性雰囲気下、1000℃で4時間保持して焼成処理した後、アチェソン式黒鉛化炉に詰め込み、不活性雰囲気下、3000℃で4時間黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が11.8μm、 D90/D10が3.0、窒素吸着比表面積(N2SA)が2.2m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(比較例1)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を7.8質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が2.0、体積基準メディアン径D50が15.3μm、D90/D10が3.5である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が38体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、不活性雰囲気中、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が2.0、体積基準メディアン径D50が14.7μm、 D90/D10が3.3、窒素吸着比表面積(N2SA)が1.9m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を7.8質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が2.0、体積基準メディアン径D50が15.3μm、D90/D10が3.5である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が38体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、不活性雰囲気中、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が2.0、体積基準メディアン径D50が14.7μm、 D90/D10が3.3、窒素吸着比表面積(N2SA)が1.9m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(比較例2)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を3.0質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が15.6μm、D90/D10が3.8である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が42体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、不活性雰囲気中、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が15.6μm、 D90/D10が3.6、窒素吸着比表面積(N2SA)が5.3m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を3.0質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が15.6μm、D90/D10が3.8である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が42体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、不活性雰囲気中、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.4、体積基準メディアン径D50が15.6μm、 D90/D10が3.6、窒素吸着比表面積(N2SA)が5.3m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
(比較例3)
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を20質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が14.8μm、D90/D10が3.9である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が41体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、不活性雰囲気中、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が15.8μm、 D90/D10が3.5、窒素吸着比表面積(N2SA)が4.9m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
<リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造>
揮発分を20質量%含む石油系生コークスをロールクラッシャーで粗粉砕した後、ターボミル(ターボ工業社製ターボミル)を用いて微粉砕し、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が14.8μm、D90/D10が3.9である一次粉末を作製した。
得られた一次粉末を、冷間静水圧成形法により加圧成形した。具体的には、ゴム型に一次粉末を充填し、得られる加圧成形体の空隙率が41体積%になるように冷間静水圧にて加圧成形することにより、円柱形状の加圧成形体(サイズ:直径500mm×高さ1000mm)を得た。
得られた加圧成形体を、そのままアチェソン式黒鉛化炉に炭素粉に埋没した状態で詰め込み、不活性雰囲気中、3000℃で4時間保持して黒鉛化処理した。
上記黒鉛化処理した加圧成形体をターボミル(ターボ工業社製ターボミル)により解砕した後、日清製粉(株)製ターボクラシファイアを用いて分級処理することにより、球形度が1.3、体積基準メディアン径D50が15.8μm、 D90/D10が3.5、窒素吸着比表面積(N2SA)が4.9m2/gである二次粉末(リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末)を得た。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた二次粉末を用いて、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池aを作製して定格容量(可逆容量)および初期効率(%)を求めるとともに、実施例1と同様にして評価用リチウム二次電池bを作製してサイクル特性率を求めた。結果を表2に示す。
実施例1〜実施例9および比較例1〜比較例3における主な製造条件の相違を表1にまとめて記載する。
表1および表2より、実施例1〜実施例9においては、揮発分を所定量含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度、D50、D90/D10が所定範囲にある一次粉末を作製し、該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、得られた加圧成形体を所定温度で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理するものであることから、製造に要するエネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積が小さく、リチウム二次電池負極材の構成材料として好適に使用し得る黒鉛粉末を簡便に製造できることが分かる。
実施例7および実施例8で得られた二次粉末(黒鉛粉末)は、他の実施例で得られた二次粉末と比較して、黒鉛化時の処理温度が低いために、黒鉛化度の相違に起因して可逆容量や初期効率が相対的に低くなる傾向にあるが、表2に記載しているように、サイクル特性に優れ、実用上支障なく使用し得るものであることが分かる。
一方、比較例1においては、表1に記載しているように球形度の大きな一次粉末を使用しているために、得られた二次粉末(黒鉛粉末)を用いて負極材を作製する際プレス処理によって黒鉛粉末が配向してしまうことから、充電時に電極が膨張して、表2に記載しているようにサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
また、比較例2においては、表1に記載しているように生コークスの揮発分含有量が低いために、粉砕性が低下してしまい、粉砕時に黒鉛粉末表面に微細な凹凸が多数生じて比表面積が高くなり粒子の表面活性が高くなる。このため、得られた二次粉末(黒鉛粉末)を用いてリチウム二次電池用負極材を作製した場合、表2に記載しているように、生コークスの揮発分含有量以外は同様の条件で処理した他の例と比較して初期効率およびサイクル特定が相対的に低下してしまうことが分かる。
比較例3においては、表1に記載しているように生コークスの揮発分含有量が高いために、加圧成形体を黒鉛化する際に粒子同士の溶融接着が進み一次粉末同士が強固に結合してしまうことから、二次粉砕処理時に多大なエネルギーを必要とし、その衝撃によって粒子表面に微細な凹凸が多数生じて、表1に記載しているように二次粉末(黒鉛粉末)の比表面積が高くなる。このため、得られた二次粉末(黒鉛粉末)を用いてリチウム二次電池用負極材を作製した場合、表2に記載しているように、初期効率が低下してしまうことが分かる。
本発明によれば、エネルギー消費量を抑制しつつ、比表面積の小さなリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を簡便に製造する方法を提供することができる。
1 ケース
2 封口蓋(キャップ)
3 集電体
4 正極
5 セパレータ
6 スプリング
7 スペーサー
8 負極
9 ガスケット
2 封口蓋(キャップ)
3 集電体
4 正極
5 セパレータ
6 スプリング
7 スペーサー
8 負極
9 ガスケット
Claims (4)
- リチウム二次電池負極材用黒鉛粉末を製造する方法であって、
揮発分を5〜17質量%含む生コークスを一次粉砕処理することにより、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6である一次粉末を作製し、
該一次粉末を加圧成形して加圧成形体を作製した後、
得られた加圧成形体を1000〜3200℃で黒鉛化処理し、次いで、二次粉砕処理して二次粉末を作製する
ことを特徴とするリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。 - 前記加圧成形が、空隙率が20〜60体積%である加圧成形体が得られるように行われる請求項1に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
- 前記二次粉末が、球形度が1.0〜1.5、体積基準積算粒度分布における積算粒度で50%の粒径が5〜20μm、体積基準積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径/体積基準積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径で表わされる比が2〜6であるものである請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
- 前記加圧成形が、一次粉末100質量部に対し成形助剤1〜15質量部混合して行われる請求項1〜請求項3のいずれかに記載のリチウム二次電池負極材用黒鉛粉末の製造方法。
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JP2020532058A (ja) * | 2017-08-17 | 2020-11-05 | ポスコPosco | リチウム二次電池用負極活物質の製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 |
JP2021501976A (ja) * | 2017-11-09 | 2021-01-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池 |
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