CN118324135A - 从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法及再生石墨 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法及再生石墨，涉及锂电池回收技术领域。将废旧锂离子电池酸浸后的碳渣进行热处理，在热处理过程中可以将碳渣中的无机杂质和有机杂质解离成颗粒更小的物质，便于在后续工序中去除；将热处理得到的热解碳渣进行打散处理并筛分得到小颗粒物料，去除多余的大颗粒杂质；之后通过研磨、分级得到粒径Dv50为12μm‑15μm的石墨粗粉，由于灰分杂质主要集中于细粉中，在分级后灰分能有效去除。本发明提出的热处理‑打散、筛分‑研磨、分级联动技术手段不需要额外加入化学试剂，仅仅依靠几步物理技术手段，不仅能达到去除灰分杂质的作用，而且能有效去除无定形碳，方法简单易行，安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，具体而言，涉及从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法及再生石墨。
背景技术
随着移动电子和电动汽车(EVs)的激增导致了对二次能量存储需求的增加，主要是对锂离子电池(LIBs)需求量大幅增加。由于LIBs消耗量的增加，对电池材料的需求和生产也随着增加，但自然资源是有限的。对LIBs的回收需要开发一条可持续的闭环路线，特别是在降低环境风险和增加企业利润方面值得持续关注。
然而，目前企业对于废旧锂离子电池的处理重点仍在于回收高值金属，对于采用湿法酸浸、萃取等手段回收高值金属后残留下的以碳为主、含有少量残余正极材料、少量电解液的废碳渣，则没有针对性的有效回收手段。如果不处理和回收废碳渣会造成资源的浪费，此外，废碳渣的不合理处理也会对环境造成严重影响。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法及再生石墨，旨在从废旧锂离子电池碳渣中回收高纯石墨，有效提高石墨成品的电化学性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括：
将废旧锂离子电池酸浸后的碳渣进行热处理得到热解碳渣，将热解碳渣进行打散处理并筛分出粒径小于150目-300目的小颗粒物料，将小颗粒物料进行研磨、分级得到粒径Dv50为12μm-15μm的石墨粗粉。
在可选的实施方式中，得到小颗粒物料的过程包括：将热解碳渣以高速混合的方式进行打散处理，将打散后的物料置于目数为150目-300目的振动筛中筛分出小颗粒物料；
优选地，在打散处理的过程中，控制混合转速为500rpm-2000rpm，搅拌时间为3min-30min。
在可选的实施方式中，研磨的手段选自机械冲击磨、气流磨和球磨中的至少一种，控制研磨后物料的粒径Dv50为11μm-15μm；
分级是将物料依次通过分级机和旋风分离器处理。
在可选的实施方式中，当采用机械冲击磨或气流磨的方法制备石墨粗粉时，所采用的装置配备有分级机和旋风分离器；
优选地，当采用机械冲击磨的方法制备石墨粗粉时，控制机械冲击磨的主机频率为20Hz-50Hz，分级机的频率为25Hz-50Hz，旋风分离器的风压为5000Pa-7500Pa，旋风分离器的风量为250m3/min-400m3/min；
优选地，当采用气流磨的方法制备石墨粗粉时，控制研磨气体压力为0.15MPa-0.50MPa，主机频率为20Hz-50Hz，分级机的频率为25Hz-50Hz，旋风分离器的风压为5000Pa-7500Pa，旋风分离器的风量为250m3/min-400m3/min。
在可选的实施方式中，当采用球磨的方法制备石墨粗粉时，在球磨处理之后依次经过气流分级机和旋风分离器处理；
优选地，在球磨处理过程中，控制球料比为(3-5)：1，球磨的时间为3min-10min；
优选地，在球磨处理之后，控制气流分级机的频率为25Hz-50Hz，控制旋风分离器的风压为5000Pa-7500Pa，旋风分离器的风量为250m3/min-400m3/min。
在可选的实施方式中，热处理的方式选自电炉热处理和微波热处理中的至少一种；
优选地，在惰性气氛下进行热处理；
优选地，电炉热处理的过程中，控制热处理的温度为450℃-1000℃，热处理时间为2h-5h。
在可选的实施方式中，先将碳渣进行干燥处理，之后再进行微波热处理；
优选地，在微波热处理的过程中，控制微波功率为400W-1500W，微波处理的时间为5min-30min；
优选地，干燥处理的过程中，控制干燥温度为80℃-200℃，干燥时间为10h-30h。
在可选的实施方式中，将石墨粗粉与碳源混合，将形成的混合料进行石墨化处理；
优选地，碳源选自沥青、石油焦和针状焦中的至少一种；
优选地，碳源的总用量与石墨粗粉的质量比为(2-10)：100；更优选为(3-5)：100；
优选地，碳源至少包括沥青；
当碳源为沥青和石油焦的混合物时，控制沥青和石油焦的质量比为1：(0.1-1.0)；
当碳源为沥青和针状焦的混合物时，控制沥青和针状焦的质量比为1：(0.1-1.0)；
当碳源为沥青、石油焦和针状焦的混合物时，控制沥青与石油焦和针状焦总量的质量比为1：(0.1-1.0)；
优选地，碳源的粒径Dv50为3μm-6μm，更优选为3μm-4μm；
优选地，将石墨粗粉与碳源进行高速混合，控制搅拌转速为500rpm-2000rpm，混合时间为5min-30min。
在可选的实施方式中，石墨化处理的温度为2400℃-3100℃，保温时间为1h-72h；
更优选地，石墨化处理的温度为2500℃-2800℃，保温时间为2h-4h。
第二方面，本发明提供一种再生石墨，通过前述实施方式中任一项的方法制备而得。
本发明具有以下有益效果：将废旧锂离子电池酸浸后的碳渣进行热处理，在热处理过程中可以将碳渣中的无机杂质和有机杂质解离成颗粒更小的物质，便于在后续工序中去除；将热处理得到的热解碳渣进行打散处理并筛分得到小颗粒物料，去除多余的大颗粒杂质；之后通过研磨、分级得到粒径Dv50为12μm-15μm的石墨粗粉，由于灰分杂质主要集中于细粉中，在分级后灰分能有效去除。本发明实施例提出的热处理-打散、筛分-研磨、分级联动技术手段不需要额外加入化学试剂，仅仅依靠几步物理技术手段，不仅能达到去除灰分杂质的作用，而且能有效去除无定形碳，方法简单易行，安全环保，可操作性强。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的再生石墨的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，请参照图1，包括以下步骤：
S1、热处理
将废旧锂离子电池酸浸后的碳渣进行热处理得到热解碳渣，通过热处理可以将碳渣中的无机杂质和有机杂质解离成颗粒更小的物质，便于在后续工序中去除。
具体地，废旧锂离子电池酸浸是常规的电池回收工艺，酸浸之后得到的渣料称为“碳渣”。
在一些实施例中，热处理的方式选自电炉热处理和微波热处理中的至少一种，可以为以上任意一种或两种，优选采用微波热处理的方式，更容易形成粒度更小的颗粒物，同时有利于降低能耗。可以在惰性气氛下进行热处理，惰性气氛的种类不限，可以为氮气、氩气等，由于氮气原料易得且成本低，优选为氮气。
需要说明的是，将碳渣进行热处理的作用主要有以下两点：(1)热处理可以使石墨碳渣中的界面连续相电阻层分解，形成粒度更细小的无机颗粒物，特别是微波热解处理，更容易形成粒度更细小的颗粒物；(2)热处理可以使的碳渣中存在的粘结剂发生彻底裂解产生无定型碳，便于后续去除。
对于石墨来说，无论是细小的颗粒物还是粘结剂发生彻底裂解产生的无定型碳都属于杂质相，均会影响石墨的性能，需通过后续工艺去除。
在一些实施例中，电炉热处理的过程中，控制热处理的温度为450℃-1000℃，热处理时间为2h-5h，当温度低于450℃时，石墨中的粘结剂不能完全裂解，会附着在石墨表面，而难以通过后续的研磨-分级-旋风分离而除掉；当温度高于1000℃时，会产生过多的能耗。
具体地，电炉热处理的过程中，控制热处理的温度可以为450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等，热处理时间可以为2h、3h、4h、5h等。采用电炉热处理的方式时，可以在热处理之前进行干燥，也可以不进行干燥。
在一些实施例中，先将碳渣进行干燥处理，之后再进行微波热处理，通过干燥处理去除碳渣表面的水分，防止对微波热处理产生干扰。在微波热处理的过程中，控制微波功率为400W-1500W，微波处理的时间为5min-30min。当微波热解的功率低于400w时，石墨中的粘结剂不能完全裂解，会附着在石墨表面，而难以通过后续的研磨-分级-旋风分离而除掉；当微波功率高于1500w时候，会产生过多的能耗。
具体地，在微波热处理的过程中，控制微波功率可以为400W、600W、800W、1000W、1200W、1500W等，微波处理的时间可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min等。
在一些实施例中，干燥处理的过程中，控制干燥温度为80℃-200℃，干燥时间为10h-30h，以将酸浸后碳渣表面的水分充分去除。具体地，干燥温度可以为80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃等，干燥时间可以为10h、15h、20h、25h、30h等。
S2、打散、筛分
将步骤S1得到的热解碳渣进行打散处理并筛分出粒径小于150目-300目的小颗粒物料，筛除多余的大颗粒物杂质。
在实际操作过程中，得到小颗粒物料的过程包括：将热解碳渣以高速混合的方式进行打散处理，将打散后的物料置于目数为150目-300目的振动筛中过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
在一些实施例中，高速混合可以是在高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为500rpm-2000rpm，高速混合机的搅拌时间为3min-30min。具体地，高速混合机的转速可以为500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm等，高速混合机的搅拌时间可以为3min、5min、10min、20min、30min等。
在一些实施例中，振动筛的目数为150目-300目，如可以为150目、200目、250目、300目等，优先为200目的振动筛。
S3、研磨、分级
将步骤S2得到的小颗粒物料进行研磨、分级得到粒径Dv50为12μm-15μm的石墨粗粉(如粒径Dv50可以为12μm、13μm、14μm、15μm等)，通过对小颗粒物料进行研磨可以有效解除团聚，通过分级去除细粉杂质，得到的石墨粗粉中杂质含量较低。
在一些实施例中，利用小颗粒物料制备石墨粗粉的方法选自机械冲击磨、气流磨和球磨中的至少一种，可以为以上任意一种方式，也可以是两种、三种方式的组合，能够分级得到粒径Dv50为12μm-15μm的石墨粗粉即可。
在一些实施例中，采用机械冲击磨或气流磨的方法制备石墨粗粉，要求所采用的装置配备有分级机和旋风分离器，机械冲击磨或气流磨之后分级之前控制物料的粒径Dv50为11μm-15μm。类似地，当采用球磨的方法制备石墨粗粉时，在球磨处理之后依次经过气流分级机和旋风分离器处理。研磨处理后的石墨粉的粒径要求是粒径Dv50为11μm-15μm，分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒径要求是粒径Dv50为12μm-15μm。将热处理后的碳渣进行进一步解除团聚，通过旋风分离技术分离出的粗粉和细粉，而通过本发明实施例提供的工序处理后得到的粗粉中灰分杂质含量很低。
需要说明的是，灰分杂质主要集中在细粉中，且粘结剂裂解产生无定型碳也被旋风分离处理后集中在细粉中，通过本发明实施例提供的方法可以达到去除无机杂质和无定型碳杂质的目的，可以进一步提供石墨产品的电化学性能。
进一步地，为得到粒径满足要求的石墨粗粉，发明人对不同的研磨方法的操作参数进行了优化：
当采用机械冲击磨的方法制备石墨粗粉时，控制机械冲击磨的主机频率为20Hz-50Hz，分级机的频率为25Hz-50Hz，旋风分离器的风压为5000Pa-7500Pa，旋风分离器的风量为250m3/min-400m3/min。具体地，机械冲击磨的主机频率可以为20Hz、30Hz、40Hz、50Hz等，分级机的频率可以为25Hz、30Hz、40Hz、50Hz等，旋风分离器的风压可以为5000Pa、5500Pa、6000Pa、6500Pa、7000Pa、7500Pa等，旋风分离器的风量可以为250m3/min、300m3/min、350m3/min、400m3/min等。
当采用气流磨的方法制备石墨粗粉时，控制研磨气体压力为0.15MPa-0.50MPa，主机频率为20Hz-50Hz，分级机的频率为25Hz-50Hz，旋风分离器的风压为5000Pa-7500Pa，旋风分离器的风量为250m3/min-400m3/min。具体地，控制研磨气体压力可以为0.15MPa、0.20MPa、0.305MPa、0.40MPa、0.50MPa等，主机频率可以为20Hz、30Hz、40Hz、50Hz等，分级机的频率可以为25Hz、30Hz、40Hz、50Hz等，旋风分离器的风压可以为5000Pa、5500Pa、6000Pa、6500Pa、7000Pa、7500Pa等，旋风分离器的风量可以为250m3/min、300m3/min、350m3/min、400m3/min等。
当采用球磨的方法制备石墨粗粉时，控制球磨后物料的粒径Dv50为11μm-15μm，在球磨处理过程中，控制球料比为(3-5)：1，球磨的时间为3min-10min，球磨处理装载量为球磨罐的1/3～2/3处；在球磨处理之后，控制气流分级机的频率为25Hz-50Hz，控制旋风分离器的风压为5000Pa-7500Pa，旋风分离器的风量为250m3/min-400m3/min。具体地，控制球料比可以为3:1、4:1、5:1等，球磨时间可以为3min、5min、8min、10min等；控制气流分级机的频率可以为25Hz、30Hz、40Hz、50Hz等，旋风分离器的风压可以为5000Pa、5500Pa、6000Pa、6500Pa、7000Pa、7500Pa等，旋风分离器的风量可以为250m3/min、300m3/min、350m3/min、400m3/min等。
本发明实施例提出的热处理-打散、筛分-研磨、分级、旋风分离联动技术手段不需要额外加入化学试剂，仅仅依靠几步物理技术手段，不仅能达到去除灰分杂质的作用，而且能有效去除无定形碳(包括碳渣中的SP已经粘结剂裂解产生的无定型碳)，方法简单易行，安全环保，可操作性强，具有极大的工业化应用价值。
S4、碳包覆
将石墨粗粉与碳源混合，在石墨化之前对石墨粗粉进行包覆，对石墨粗粉表面形成的缺陷进行填充，在高温作用下沥青软化并熔融，并和其他物料进行粘接，能有效修复石墨表面缺陷，有效降低石墨的BET(比表面积)，提高负极石墨的可逆容量，从而提高首效。
在一些实施例中，碳源选自沥青、石油焦和针状焦中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。碳源的总用量与石墨粗粉的质量比为(2-10)：100，优选为(3-5)：100，碳源的用量在上述范围内为宜，以更好地修复石墨表面缺陷，降低石墨的BET的同时提高石墨的可逆容量。
具体地，碳源的总用量与石墨粗粉的质量比可以为2:100、3:100、4:100、5:100、8:100、10:100等。
在优选的实施例中，碳源至少包括沥青，可以为单独的沥青，也可以是沥青和其他原料的混合物，碳源的具体种类分为以下四种情况：
情况一：碳源为单独的沥青，则控制沥青加入量与石墨粗粉的质量比为(2-10)：100，优选为(3-5)：100。
情况二：碳源为沥青和石油焦的混合物，则控制混合物的用量满足上述要求，同时控制沥青和石油焦的质量比为1：(0.1-1.0)，如可以为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1.0等。
情况三：碳源为沥青和针状焦的混合物，则控制混合物的用量满足上述要求，同时控制沥青和针状焦的质量比为1：(0.1-1.0)，如可以为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1.0等。
情况四：当碳源为沥青、石油焦和针状焦的混合物，则控制混合物的用量满足上述要求，同时控制沥青与石油焦和针状焦总量的质量比为1：(0.1-1.0)，如可以为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1.0等，石油焦和针状焦的用量比不限，可以是任意比例。
在一些实施例中，碳源原料的粒径Dv50为3μm-6μm，优选为3μm-4μm，以更好地对石墨粗粉形成碳包覆。具体地碳源原料的粒径Dv50可以为3μm、4μm、5μm、6μm等。
在一些实施例中，可以将石墨粗粉与碳源进行高速混合，控制搅拌转速为500rpm-2000rpm，混合时间为5min-30min，通过高速混合以形成均匀的碳包覆。具体地，高速混合可以是在高速混合机中进行处理，搅拌转速可以为500rpm、800rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm等，混合时间可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min等。
S5、石墨化处理
将石墨粗粉与碳源形成的混合料进行石墨化处理，本发明实施例利用热处理-打散、筛分-研磨、分级、旋风分离的工艺路线降低了石墨中的灰分杂质含量以及无定型碳杂质含量，采用低灰分含量的石墨粗粉进行石墨化处理，石墨化之后灰分杂质含量极低，达到电池级负极石墨标准。
需要说明的是，没有经过S1-S4处理的碳渣由于灰分含量还很高，即使通过石墨化处理，也难以达到电池级负极石墨标准。本发明实施例创造性的提出石墨化之前去除无定型碳，能够有效提高石墨成品的电化学性能，特别是能有效提高石墨的脱锂比容量。
在一些实施例中，石墨化处理的温度为2400℃-3100℃，保温时间为1h-72h；优选地，石墨化处理的温度为2500℃-2800℃，保温时间为2h-4h，通过对石墨化处理的温度和时间进行优化，以经过石墨化处理后得到电池级负极石墨产品。
具体地，可以在石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化处理的温度可以为2400℃、2500℃、2600℃、2800℃、3000℃、3100℃等，保温时间可以为1h、2h、3h、4h、10h、30h、50h、70h等。待石墨化处理处理结束，降温后出炉，出炉后的石墨进行常规的破碎、除磁、筛分获得最终的高性能锂离子电池负极石墨材料。
本发明实施例还提供一种再生石墨，通过本发明实施例提供的方法制备而得，具有制备成本低、电化学性能优良的优点，首次脱锂比容量大于350mAh g-1，库伦效率大于93.9％。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
需要说明的是，以下实施例和对比例的处理对象均为废旧锂离子电池生产过程中采用硫酸作为浸出剂产生的酸浸后碳渣，不可避免的会包含硫酸钙、镍钴等金属氧化物、导电炭黑、隔膜碳化后残留物等复杂组分，甚至还含有硅类粉尘物，具体的，碳渣的组成如表1所示。
表1碳渣的组成
实施例1
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入电炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理的温度为800℃，热处理保温时间为1.5h，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm，高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在机械冲击磨中进行研磨处理，机械冲击磨的主机频率为40Hz，分级机频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对机械冲击、分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青(即碳源与石墨粗粉的质量比为3:100)，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
本实施例制备得到的高性能锂离子电池负极石墨材料的SEM图如图2所示，可以看出，石墨颗粒粒径统一，石墨表面平滑，没有明显的纹路或者凹凸，形貌较规则，未见其他明显杂质相。
实施例2
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入微波热解炉中在氮气气氛下进行微波热解处理，微波功率为1200W，微波处理时间为15min，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在机械冲击磨中进行研磨处理，机械冲击磨的主机频率为40HZ，冲击磨的分级机的频率为45Hz，旋风分离的风压为7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对机械磨、分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到石墨粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青(即碳源与石墨粗粉的质量比为3:100)，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
实施例3
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入微波热解炉中在氮气气氛下进行微波热解处理，微波功率为1200W，微波处理时间为15min，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm，高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在机械冲击磨中进行研磨处理，机械冲击磨的主机频率为40Hz，分级机频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对机械磨、分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青和石油焦的混合物，其中沥青和石油焦的质量比为2:1；高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
实施例4
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入微波热解炉中在氮气气氛下进行微波热解处理，微波功率为1200W，微波处理时间为15min，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm，高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在机械冲击磨中进行研磨处理，机械冲击磨的主机频率为40Hz，分级机频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对机械磨、分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青和针状焦的混合物，其中沥青和针状焦的质量比为2：1，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
实施例5
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入电炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理的温度为800℃，热处理保温时间为1.5h，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm，高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在气流磨中进行研磨处理，气流磨的研磨气体压力为0.2MPa主机频率为40Hz，分级机频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉对气流磨、分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
实施例6
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入微波热解炉中在氮气气氛下进行微波热解处理，微波功率为1200W，微波处理时间为15min，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在气流磨中进行研磨处理，气流磨的研磨气体压力为0.2MPa主机频率为40Hz，分级机频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对气流磨后的石墨粉的粒度要求是Dv50＝11～15μm，分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
实施例7
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入微波热解炉中在氮气气氛下进行微波热解处理，微波功率为1200W，微波处理时间为15min，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在气流磨中进行研磨处理，气流磨的研磨气体压力为0.2MPa主机频率为40Hz，分级机频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对气流磨、分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青和石油焦的混合物，其中沥青和石油焦质量比为2：1，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
实施例8
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入微波热解炉中在氮气气氛下进行微波热解处理，微波功率为1200W，微波处理时间为15min，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在气流磨中进行研磨处理，气流磨的研磨气体压力为0.2MPa，主机频率为40Hz，分级机频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对气流磨、分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青和针状焦的混合物，其中沥青和针状焦质量比为2：1，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
实施例9
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入电炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理的温度为800℃，热处理保温时间为1.5h，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在球磨机中进行球磨处理，所述球磨处理的球料比为球料比为4:1，球磨处理装载量为球磨罐的2/3处，球磨的时间为5min。球磨处理后，将碳渣放入气流分级机中进行分级处理，气流分级机的频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min。研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对球磨后石墨的粒度要求为Dv50＝11～15μm；分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
实施例10
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入微波热解炉中在氮气气氛下进行微波热解处理，微波功率为1200W，微波处理时间为15min，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在球磨机中进行球磨处理，球磨处理的球料比为4:1，球磨处理装载量为球磨罐的2/3处，球磨的时间为5min。球磨处理后，将碳渣放入气流分级机中进行分级处理，气流分级机的频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对球磨后石墨的粒度要求为Dv50＝11～15μm；分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青和石油焦的混合物，其中沥青和石油焦质量比为2：1，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
实施例11
本实施例提供一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入微波热解炉中在氮气气氛下进行微波热解处理，微波功率为1200W，微波处理时间为15min，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在球磨机中进行球磨处理，球磨处理的球料比为4:1，球磨处理装载量为球磨罐的2/3处，球磨的时间为5min。球磨处理后，将碳渣放入气流分级机中进行分级处理，气流分级机的频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对球磨后石墨的粒度要求为Dv50＝11～15μm；分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青和石油焦的混合物，其中沥青和石油焦质量比为2；1；高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
对比例1
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入电炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理的温度为800℃，热处理保温时间为1.5h，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将以上得到过筛后的碳渣放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min；
(4)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得回收石墨材料。
需要说明的是，对比例1与实施例1的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例2
与实施例2的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例3
与实施例3的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例4
与实施例4的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例5
与实施例5的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例6
与实施例6的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例7
与实施例7的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例8
与实施例8的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例9
与实施例9的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例10
与实施例10的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例11
与实施例11的区别仅在于：省去了步骤(3)，在步骤(2)之后直接进行碳包覆。
对比例12
与实施例1的不同之处在于：热解温度不同。具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入电炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理的温度为350℃，热处理保温时间为2h，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在机械冲击磨中进行研磨处理，本对比例主机频率为40HZ，分级机频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。对球磨后的石墨粉的粒度要求是Dv50＝11～15μm、分级、旋风分离后的石墨粗粉的粒度要求是Dv50＝12～15μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
对比例13
本对比例与实施例1的区别仅在于：改变分级机的频率。具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入电炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理的温度为800℃，热处理保温时间为1.5h，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在机械冲击磨中进行研磨处理，机械冲击磨的主机频率为40Hz，分级机频率为60Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉；经过处理后旋风分离后粗粉的粒度为Dv50＝7～10μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得锂离子电池负极石墨材料。
对比例14
本对比例与实施例5的区别仅在于：气流磨的压力和分级机的频率不同。具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入电炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理的温度为800℃，热处理保温时间为1.5h，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在气流磨中进行研磨处理，本对比例气流磨的气体压力为0.7Mpa主机频率为40Hz，分级机频率为55Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉。通过改变气流磨的气体压力和分级机频率，测得的旋风分离后石墨粗粉的Dv50＝7～10μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得锂离子电池负极石墨材料。
对比例15
本对比例和实施例9的区别仅在于：球磨的球料比和球磨时间不同，具体步骤如下：
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣；将干燥后的碳渣放入电炉中在氮气气氛下进行热处理，热处理的温度为800℃，热处理保温时间为1.5h，得到热解碳渣。
(2)将上述热解碳渣放入高速混合机中进行混合，利用高速混合机的高速搅拌的叶片对碳渣进行打散处理，高速混合机的转速为1500rpm；高速混合机的搅拌时间为10min。将上述高混机打散后的碳渣放入200目的振动筛中进行过筛处理，筛除多余的大颗粒物杂质。
(3)将上述过筛后的碳渣在球磨机中进行球磨处理，本对比例采用的球料比为6:1，球磨处理装载量为球磨罐的2/3处，球磨的时间为25min。球磨处理后，将碳渣放入气流分级机中进行分级处理，气流分级机的频率为45Hz，旋风分离的风压是7000Pa，风量为350m3/min，研磨处理后在出料处收集所需的粗粉，在旋风分离细粉出料处收集细粉；旋风分离后收集到的粗粉粒度测试为Dv50＝7～10μm。
(4)将以上得到粗粉放入高混机中，加入3％粒度为Dv50＝4μm的沥青，高混机转速为1500rpm，混合时间为10min。
(5)将以上混合料投入到石墨化炉中进行石墨化处理，石墨化温度为2600℃，石墨化保温时间为3h；石墨化处理结束后，降温出炉；出炉后进行破碎、除磁、筛分获得高性能锂离子电池负极石墨材料。
对比例16
与实施例1的区别仅在于：碳渣仅经过干燥处理而不经过热解处理；
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣。
(2)将上述干燥后的碳渣放入高速混合机中进行混合，具体步骤参照实施例1步骤(2)。
(3)参见实施例1步骤(3)。
(4)参见实施例1步骤(4)。
(5)参见实施例1步骤(5)。
对比例17
与实施例5的区别仅在于：碳渣仅经过干燥处理而不经过热解处理；
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣。
(2)将上述干燥后的碳渣放入高速混合机中进行混合，具体步骤参照实施例5步骤(2)。
(3)参见实施例5步骤(3)。
(4)参见实施例5步骤(4)。
(5)参见实施例5步骤(5)。
对比例18
与实施例9的区别仅在于：碳渣仅经过干燥处理而不经过热解处理；
(1)将废旧锂离子电池生产过程中产生的酸浸后碳渣在120℃干燥箱中干燥12h，获得干燥后的碳渣。
(2)将上述干燥后的碳渣放入高速混合机中进行混合，具体步骤参照实施例9步骤(2)。
(3)参见实施例9步骤(3)。
(4)参见实施例9步骤(4)。
(5)参见实施例9步骤(5)。
试验例1
测试实施例和对比例制备再生石墨过程中各阶段产品的理化性能，结果如表1-表3。
表1为实施例1-11与对比例1-15杂质元素含量对比；表2为实施例1-11与对比例1-15石墨化前石墨振实密度、灰分、以及比表面积；表3为实施例1-11与对比例1-15石墨化后(再生后)石墨振实密度、灰分、以及比表面积。
表1石墨杂质元素含量(ppm)
表2.石墨化前石墨振实密度、灰分、以及比表面积
表3再生后(石墨化后)石墨振实密度、灰分及比表面积
结果表明实施例和对比例相比杂质元素均低很多，石墨化前振实密度、灰分、比表面积相比，实施例的灰分含量更低，振实密度更高、比表面积更低。石墨化后振实密度、灰分、比表面积相比，实施例的灰分含量更低，振实密度更高、比表面积更低；且经过降低杂质、除无定型碳后的实施例灰分含量达到了电池级石墨，且电性能卓越。
试验例2
测试实施例和对比例制备得到再生石墨的电化学性能，结果如表4所示。
表4石墨样品的首次放电比容量及库伦效率测试数据
表4为实施例1-11与对比例1-18制备的样品的首次脱锂比容量和库伦效率的对比，可以看到本发明实施例制备得到的再生石墨的首次脱锂比容量和库伦效率明显更高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法，其特征在于，包括：
将废旧锂离子电池酸浸后的碳渣进行热处理得到热解碳渣，将所述热解碳渣进行打散处理并筛分出粒径小于150目-300目的小颗粒物料，将所述小颗粒物料进行研磨、分级得到粒径Dv50为12μm-15μm的石墨粗粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到所述小颗粒物料的过程包括：将所述热解碳渣以高速混合的方式进行打散处理，将打散后的物料置于目数为150目-300目的振动筛中筛分出所述小颗粒物料；
优选地，在所述打散处理的过程中，控制混合转速为500rpm-2000rpm，搅拌时间为3min-30min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨的手段选自机械冲击磨、气流磨和球磨中的至少一种，控制研磨后物料的粒径Dv50为11μm-15μm；
所述分级是将物料依次通过分级机和旋风分离器处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当采用机械冲击磨或气流磨的方法制备所述石墨粗粉时，所采用的装置配备有分级机和旋风分离器；
优选地，当采用机械冲击磨的方法制备所述石墨粗粉时，控制机械冲击磨的主机频率为20Hz-50Hz，分级机的频率为25Hz-50Hz，旋风分离器的风压为5000Pa-7500Pa，旋风分离器的风量为250m3/min-400m3/min；
优选地，当采用气流磨的方法制备所述石墨粗粉时，控制研磨气体压力为0.15MPa-0.50MPa，主机频率为20Hz-50Hz，分级机的频率为25Hz-50Hz，旋风分离器的风压为5000Pa-7500Pa，旋风分离器的风量为250m3/min-400m3/min。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当采用球磨的方法制备所述石墨粗粉时，在球磨处理之后依次经过气流分级机和旋风分离器处理；
优选地，在球磨处理过程中，控制球料比为(3-5)：1，球磨的时间为3min-10min；
优选地，在球磨处理之后，控制所述气流分级机的频率为25Hz-50Hz，控制旋风分离器的风压为5000Pa-7500Pa，旋风分离器的风量为250m3/min-400m3/min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理的方式选自电炉热处理和微波热处理中的至少一种；
优选地，在惰性气氛下进行热处理；
优选地，所述电炉热处理的过程中，控制热处理的温度为450℃-1000℃，热处理时间为2h-5h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，先将所述碳渣进行干燥处理，之后再进行微波热处理；
优选地，在所述微波热处理的过程中，控制微波功率为400W-1500W，微波处理的时间为5min-30min；
优选地，所述干燥处理的过程中，控制干燥温度为80℃-200℃，干燥时间为10h-30h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述石墨粗粉与碳源混合，将形成的混合料进行石墨化处理；
优选地，所述碳源选自沥青、石油焦和针状焦中的至少一种；
优选地，所述碳源的总用量与所述石墨粗粉的质量比为(2-10)：100；更优选为(3-5)：100；
优选地，所述碳源至少包括沥青；
当所述碳源为沥青和石油焦的混合物时，控制沥青和石油焦的质量比为1：(0.1-1.0)；
当所述碳源为沥青和针状焦的混合物时，控制沥青和针状焦的质量比为1：(0.1-1.0)；
当所述碳源为沥青、石油焦和针状焦的混合物时，控制沥青与石油焦和针状焦总量的质量比为1：(0.1-1.0)；
优选地，所述碳源的粒径Dv50为3μm-6μm，更优选为3μm-4μm；
优选地，将所述石墨粗粉与所述碳源进行高速混合，控制搅拌转速为500rpm-2000rpm，混合时间为5min-30min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，石墨化处理的温度为2400℃-3100℃，保温时间为1h-72h；
更优选地，石墨化处理的温度为2500℃-2800℃，保温时间为2h-4h。
10.一种再生石墨，其特征在于，通过权利要求1-9中任一项所述的方法制备而得。
Priority Applications (1)
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| CN202410446855.0A CN118324135A (zh) | 2024-04-15 | 2024-04-15 | 从废旧锂离子电池碳渣中回收石墨的方法及再生石墨 |
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