JP7315800B2

JP7315800B2 - 新規の造粒球状黒鉛の製造方法

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Publication number: JP7315800B2
Application number: JP2022574227A
Authority: JP
Inventors: ウンチョン、ヨン; フンオウ、チョン
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Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2023-07-26
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Description

本発明は、新規の造粒球状黒鉛の製造方法に関し、具体的には、鱗片状天然黒鉛から機械的過程で得られる粒径数十ｎｍの球状黒鉛の製造時、前記機械的過程で廃棄される天然黒鉛から複合球状黒鉛を製造する新規の造粒球状黒鉛の製造方法に関する。

近年、ノートパソコン、５Ｇ通信などの登場による携帯電話のような携帯用情報機器の発達に伴い、電池の需要が急速に増加しており、また、電池の用途も拡大している。このような状況によって要求される電池が電池の小型化と軽量化を満たすリチウムイオン２次電池である。このようなリチウム２次電池の高い性能のために、電池の負極活物質として黒鉛のような炭素質材料が用いられている。

前記２次電池用負極活物質に使用される炭素質材料の黒鉛は、電池の充放電効率のために、球状の形態で使用しなければならず、より好ましくは、結晶性の球状形態で使用しなければならない。２次電池用負極活物質に使用される球状黒鉛の製造は、多様な方法が知られている。

一方、一般的に結晶性の高い黒鉛であるほど結晶性が規則的に成長して鱗片状を示す。これによって、２次電池用負極活物質として好ましい結晶性の球状黒鉛を得る1つの方法としては、天然資源から採取した鱗片状の天然黒鉛を破砕、精製、粉砕、選別などの機械的方法を通じて球状形態に加工する方法が用いられる。このような機械的方法で鱗片状の天然黒鉛から結晶性の球状黒鉛が得られる収率は約３０％以下であり、残りの７０％以上は前記機械的過程で廃棄される。

鱗片状の天然黒鉛は、安価に購入できるが、鱗片状の天然黒鉛から結晶性の球状黒鉛の製造効率が上記のように約３０％に低くなり、結局、結晶性の球状黒鉛製造に高コストがかかる。

したがって、廃棄される鱗片状の天然黒鉛の効用性を高め、高効率で製造が比較的容易で、大量生産が可能な造粒球状黒鉛を製造できる新しい製造方法の開発が求められている。

韓国特許登録第０７３２４５８号公報韓国特許登録第０４５３９２０号公報韓国特許登録第０５１５５９３号公報日本国特許登録第４２１５６３３号公報韓国特許公開第２０１７－００４６１１４号公報

本発明の目的は、廃棄される天然黒鉛を利用して高効率で低コストでありながらも製造が容易で、大量生産が可能な造粒球状黒鉛の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の新規の造粒球状黒鉛の製造方法は、
（ａ）鱗片状の天然黒鉛を微粉化する段階（「天然黒鉛微粉化段階」）と、
（ｂ）前記（ａ）段階の微粉化天然黒鉛を溶媒とピッチを含む液状ピッチと混合する段階（「混合段階」）と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の混合が完了した混合物のうち溶媒の全部または一部を除去する段階（「溶媒除去段階」）と、
（ｄ）前記（ｃ）段階の溶媒が除去された混合物を造粒球状化して、造粒球状化黒鉛を製造する段階（「造粒球状化段階」）と、
（ｅ）前記（ｄ）段階の造粒球状化黒鉛を熱処理する段階（「熱処理段階」）と、
（ｆ）前記（ｅ）段階の熱処理した造粒球状黒鉛を分級する段階（「分級段階」）と、を含む。

本発明による新規の造粒球状黒鉛の製造方法は、低コストと高効率、および製造の容易性による大量生産が可能であるという長所がある。

本発明の造粒球状黒鉛の製造方法の実施例１の（ａ）段階で製造された天然黒鉛微粒のＳＥＭである。本発明の実施例１によって製造された造粒球状黒鉛1つのＳＥＭである。本発明の実施例１によって製造された造粒球状黒鉛集合体のＳＥＭである。

下記の説明では、本発明の実施例を理解するのに必要な部分のみが説明され、その他の部分の説明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で省略されることに留意されたい。

以下で説明される本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的意味に限定して解釈されるべきものではなく、発明者は、自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して本発明の技術的思想に符合する意味と概念に沿って解釈されるべきものである。したがって、本明細書に記載された実施形態と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例がありえることを理解すべきである。

本発明は、高効率による低コストで大量生産が可能な造粒球状黒鉛の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態に係る造粒球状黒鉛の製造方法は、
（ａ）鱗片状の天然黒鉛を微粉化する段階（「天然黒鉛の微粉化段階」）と、
（ｂ）前記（ａ）段階の微粉化天然黒鉛を溶媒とピッチを含む液状ピッチと混合する段階（「混合段階」）と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の混合が完了した混合物のうち溶媒の全部または一部を除去する段階（「溶媒除去段階」）と、
（ｄ）前記（ｃ）段階の溶媒が除去された混合物を造粒球状化して、造粒球状化黒鉛を製造する段階（「造粒球状化段階」）と、
（ｅ）前記（ｄ）段階の造粒球状化黒鉛を熱処理する段階（「熱処理段階」）と、
（ｆ）前記（ｅ）段階の熱処理した造粒球状黒鉛を分級する段階（「分級段階」）と、を含む。

以下では、前記（ａ）～（ｆ）段階について具体的に説明する。

前記本発明の造粒球状黒鉛の製造方法において、前記（ａ）段階の「鱗片状の天然黒鉛」は、その平均粒径が５μｍ～５００μｍであってもよく、好ましくは、５μｍ～１００μｍであってもよく、平均粒径が５００μｍを超えると、全体的な製造時間が増えて、経済的に好ましくない。

前記本発明の造粒球状黒鉛の製造方法において、前記（ａ）段階の天然黒鉛の微粉化は、高速機械式ミリング装置であるハンマーミル、ジェットミル、ビーズミル、またはこれらの混合で行われ、好ましくは、ジェットミルを使用する。この際、前記ハンマーミル、ジェットミル、ビーズミルの使用圧力は、それぞれ使用されるミルに必要な圧力で使用され、ジェットミルを用いて微粉化する場合の圧力は、５．５ｂａｒ～９．９ｂａｒである。

また、上記のような鱗片状の天然黒鉛からジェットミルなどで微粉化過程を経た天然黒鉛の粉砕品は、Ｔｕｒｂｏなどの超微細分級機を用いて平均粒径１μｍ以下およびタップ密度（ＴａｐＤｅｎｓｉｔｙ）０．２ｇ／ｃｃ～０．３ｇ／ｃｃの天然黒鉛粒子のみを選別分級する。このように分級選別した平均粒径１μｍ以下の天然黒鉛粒子を「微粉化天然黒鉛」という。

前記「微粉化天然黒鉛」のＳＥＭは、図１に示されたように、その表面に鋭角の部分を有する。

前記本発明の造粒球状黒鉛の製造方法において、前記（ｂ）段階の「混合段階」で、「溶媒とピッチを含む液状ピッチ」中、溶媒およびピッチの使用量は、重量％の割合で８０：２０～５０：５０の範囲である。

前記溶媒は、ピッチを溶解できる溶媒がいずれも可能であり、好ましくは、灯油、重油、軽油などの鉱物油；トルエン、デカンなどの炭化水素溶媒；アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジンなどのヘテロ原子含有溶媒；およびこれらの混合物からなるグループから選ばれる１つ以上であり、より好ましくは、灯油、軽油、重油などの石炭系油である。

前記ピッチは、石油ピッチ系、石炭系ピッチ、または高分子樹脂であり、好ましくは、石油系ピッチである。

前記液状ピッチの粘度は、２，０００～２０，０００ｃＰである。

前記本発明の造粒球状黒鉛の製造方法において、前記（ｂ）段階の「混合段階」で、「微粉化天然黒鉛と液状ピッチ」の使用量は、重量％の割合で８０：２０～５０：５０の範囲である。

前記範囲の混合比で大部分が鱗片状の形態を示す微粉化天然黒鉛の球状化が良好に行われる。液状ピッチの使用量の割合が前記２０重量％より少ないと、微粉化天然黒鉛の球状化が部分的に行われず、造粒化しない天然黒鉛微粒が多くなり得るので、造粒球状黒鉛の製造効率が低下ことがあり、また、液状ピッチの使用量の割合が前記５０重量％より多いと、製造される造粒球状黒鉛の平均粒径に差異が大きくなり、２次電池用負極活物質などのような利用可能な粒子直径の造粒球状黒鉛粒子の製造収率に問題が発生することがある。

前記本発明の造粒球状黒鉛の製造方法において、前記（ｂ）段階の「混合段階」における混合は、液状ピッチと微粉化天然黒鉛の混合物をスクリューミキサーのような混合器を用いて５０℃～２００℃の温度で２時間～８時間の間１００～８００ｒｐｍの速度で撹拌して混合する。

前記混合時間を外れると、造粒球状黒鉛の製造効率が低下し、また、下記の比較例１、２から分かるように、（ｂ）段階を実施しない場合にも、造粒球状黒鉛の製造効率が大幅に低下する（比較例１、２参照）。

前記本発明の造粒球状黒鉛の製造方法において、前記（ｃ）段階の「溶媒除去段階」における溶媒除去は、減圧下で行われる。前記使用される減圧程度は、使用される前記溶媒の５０％以上、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、８０％以上を除去できる減圧であってもよく、この際、所要時間は、前記減圧と関連して決定できる。好ましい例として、５０ｔｏｒｒの減圧下で１時間の間８０％以上の溶媒を除去した。前記真空圧を用いて溶媒の除去は常温で行われる。

前記本発明の造粒球状黒鉛の製造方法において、前記（ｄ）段階の「造粒球状化段階」は、前記（ｃ）段階における減圧処理した混合物を造粒球状化装置を用いて造粒球状化した黒鉛を製造する段階である。

前記造粒球状化装置は、当業界において知られた回転が可能な装置であり、ローターにブレードが形成されていて、回転時に摩擦とせん断応力を前記減圧処理した混合物に加える球状化装置が好ましい。このような減圧処理した混合物に加えられた摩擦とせん断応力によって微粒化黒鉛の球状化が行われると見られる。

前記造粒球状化装置は、３，０００ｒｐｍ～８，０００ｒｐｍの回転力で作動し、好ましくは、４，５００ｒｐｍ～６，０００ｒｐｍの回転力で作動する。また、前記回転力における作動時間は、１００秒～６００秒であり、好ましくは、１５０秒～４００秒である。前記回転力および作動時間の範囲を外れると、造粒球状黒鉛の製造効率が低くなる。

前記本発明の造粒球状黒鉛の製造方法において、前記（ｅ）段階の「熱処理段階」は、前記（ｄ）段階の造粒球状化段階で製造された造粒球状化黒鉛を熱処理する段階であり、これを通じて、使用されたピッチおよび／または溶媒を炭化し、不純物を除去し、造粒球状化黒鉛の表面性を改善する。

前記熱処理温度は、２００℃～５００℃であり、好ましくは、３００℃～４００℃であり、より好ましくは、３５０℃～４００℃である。

熱処理のための時間は、０．５時間～２．５時間であり、好ましくは、１時間～２時間である。

また、前記本発明の造粒球状黒鉛の製造方法において、前記（ｆ）段階の「分級段階」は、前記（ｅ）段階で熱処理を通じて炭化、不純物除去および製造された造粒球状黒鉛の表面性が改善された造粒球状黒鉛を分級する段階である。

前記分級段階は、前記（ｅ）段階の「熱処理段階」で製造が完了した造粒球状黒鉛粒子のうち特定のサイズ以下の微粒を除去するための段階である。この際、前記特定のサイズは、粒度Ｄ５０が５μｍ～３０μｍの範囲であってもよく、好ましくは、８μｍ～２５μｍである。このような粒度サイズは、各産業に使用できるサイズであり、例えば、２次電池の負極材産業に使用できる。

前記分級は、当業界において知られた気流分級機を用い、分級して得られた粒度Ｄ５０が５μｍより小さいか、３０μｍより大きい造粒球状黒鉛は、さらに、前記（ａ）段階の「天然黒鉛の微粉化段階」に進行したり、または、他の産業用に使用できる。

以上では、（ａ）段階～（ｆ）段階を含む本発明の造粒球状黒鉛の製造方法で製造された造粒球状黒鉛１つの粒子のＳＥＭを図２に示しており、図３は、製造された造粒球状黒鉛集合体のＳＥＭを示す図である。

図２および図３のＳＥＭから分かるように、本発明の造粒球状黒鉛の製造方法で製造された造粒球状黒鉛は、球状の形態を示す。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳述するが、下記実施例は、本発明を例示したり、具体的に説明するためのものであり、本発明の範疇がこれらによって限定されるものではない。

なお、ここで記載されていない内容は、当該技術分野における熟練者なら十分に類推できるものであるから、その説明を省略する。

＜実施例１＞
サイズ５～１００μｍの鱗片状天然黒鉛の原料を粉砕圧力５．５ｂａｒ～９．９ｂａｒにセットしたジェットミルで粉砕して、超微細分級機であるＴｕｒｂｏ分級機を用いて平均粒径１μｍ以下の天然黒鉛粒子を選別分級した（「（ａ）段階」）。灯油７００重量部と石油系ピッチ３００重量部をスクリューミキサーに入れ、１時間の間ピッチを溶解させて、液状ピッチを製造した。前記製造した液状ピッチ３００重量部と平均粒径１μｍ以下の天然黒鉛粒子７００重量部をスクリューミキサーに入れ、２００ｒｐｍの速度で１５０℃の温度で５時間の間混合した（「（ｂ）段階」）。混合が完了すると、真空ポンプを用いて５０ｔｏｒｒの真空圧で１時間の間処理して、灯油成分を８０％以上除去した（「（ｃ）段階」）。減圧処理した混合物を造粒球状化装置に入れ、４，５００ｒｐｍで２６０秒間加工して、造粒球状黒鉛を完了した（「（ｄ）段階」）。加工が完了した造粒球状黒鉛は、３５０℃で１時間の間熱処理を行った（「（ｅ）段階」）。熱処理が完了した造粒球状黒鉛を気流分級機を用いて加工中に発生した微粒を除去して（「（ｆ）段階」）、最終の造粒球状黒鉛を製造した。

＜実施例２＞
前記実施例１の（ｄ）段階を「減圧処理した混合物を造粒球状化装置に入れ、４，５００ｒｐｍで１５０秒間加工して、造粒球状黒鉛を完了したもの」に変えたことを除いて、実施例１と同じ方法で進行して、最終の造粒球状黒鉛を製造した。

＜実施例３＞
前記実施例１の（ｄ）段階を「減圧処理した混合物を造粒球状化装置に入れ、４，５００ｒｐｍで３５０秒間加工して、造粒球状黒鉛を完了した」に変えたことを除いて、実施例１と同じ方法で進行して、最終の造粒球状黒鉛を製造した。

＜実施例４＞
前記実施例１の（ｄ）段階を「減圧処理した混合物を造粒球状化装置に入れ、６，０００ｒｐｍで１７０秒間加工して、造粒球状黒鉛を完了した」に変えたことを除いて、実施例１と同じ方法で進行して、最終の造粒球状黒鉛を製造した。

＜実施例５＞
前記実施例１の（ｄ）段階を「減圧処理した混合物を造粒球状化装置に入れ、３，５００ｒｐｍで６００秒間加工して、造粒球状黒鉛を完了した」に変えたことを除いて、実施例１と同じ方法で進行して、最終の造粒球状黒鉛を製造した。

＜比較例１＞
前記実施例１の（ｂ）段階を「灯油７００重量部と石油系ピッチ３００重量部をスクリューミキサーに入れ、１時間の間ピッチを溶解させて、液状ピッチを製造した。前記製造した液状ピッチ３００重量部と平均粒径１μｍ以下の天然黒鉛粒子７００重量部をスクリューミキサーに入れ、２００ｒｐｍの速度で温度１５０℃で０．５時間の間混合した」に変えたことを除いて、実施例１と同じ方法で進行して、最終の造粒球状黒鉛を製造した。

＜比較例２＞
前記実施例１の（ｂ）段階と（ｃ）段階を「平均粒径１μｍ以下の微粒化天然黒鉛９００重量部と平均粒径４μｍサイズの石油系ピッチ１００重量部を造粒球状化装置に入れ、４，５００ｒｐｍで２６０秒間加工する」という1つの段階に変えたことを除いて、実施例１と同じ方法で進行して、最終の造粒球状黒鉛を製造した。

下記の表１に前記実施例１～５、比較例１、および比較例２の工程条件で製造した造粒球状黒鉛の収率、球形度、粒度Ｄ５０、Ｔａｐ密度、比表面積を示した。

収率は、気流分級の前・後の重量比で測定し、球形度は、ＳＥＭ分析を通じて測定し、粒度Ｄ５０、Ｔａｐ密度、比表面積をそれぞれ分析した。

前記表１の実施例１～５は、本発明の（ａ）段階～（ｆ）段階を含む本発明の造粒球状黒鉛の製造方法で製造されたものであり、比較例１は、本発明の造粒球状黒鉛の製造方法「（ｂ）段階の混合段階」の微粉化天然黒鉛と液状ピッチの混合物の混合時間である「２時間～８時間」の範囲を外れた「０．５時間」で微粉化天然黒鉛と液状ピッチの混合物を混合したものであり、比較例２は、本発明の造粒球状黒鉛の製造方法の「（ｂ）段階の混合段階」を省略して製造したものである。

前記表１から、造粒球状黒鉛の製造方法に関する実施例１～５は、比較例１および２に比べて造粒球状黒鉛の製造効率が顕著に高いことが分かる。

このように本発明の新規の造粒球状黒鉛の製造方法は、安価の従来の鱗片状天然黒鉛から造粒球状黒鉛を製造する製造工程中に廃棄される鱗片状の天然黒鉛を微粉化して液状ピッチと混合する段階を、発明の必須構成として、低価の鱗片状の天然黒鉛から造粒球状黒鉛の製造効率を上げることによって、製造コストが低くなって、結晶性造粒球状黒鉛の大量生産に有利であるという効果がある。

Claims

（ａ）鱗片状の天然黒鉛を微粉化する天然黒鉛の微粉化段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の微粉化天然黒鉛を溶媒とピッチを含む液状ピッチと混合する段階と、
（ｃ）前記（ｂ）段階の混合が完了した混合物のうち溶媒の全部または一部を除去する段階と、
（ｄ）前記（ｃ）段階の溶媒が除去された混合物を造粒球状化して、造粒球状化黒鉛を製造する段階と、
（ｅ）前記（ｄ）段階の造粒球状化黒鉛を熱処理する段階と、
（ｆ）前記（ｅ）段階の熱処理した造粒球状黒鉛を分級する段階と、を含み、
前記（ａ）段階の微粉化天然黒鉛は、平均粒径１μｍ以下およびタップ密度０．２ｇ／ｃｃ～０．３ｇ／ｃｃの天然黒鉛粒であり、
前記（ｂ）段階の混合は、液状ピッチと微粉化天然黒鉛の混合物を混合器を用いて５０℃～２００℃の温度で２時間～８時間の間１００～８００ｒｐｍの速度で撹拌することにより行われ、
前記（ｂ）段階での微粉化天然黒鉛と液状ピッチの使用量は、重量％割合で８０：２０～５０：５０の範囲であり、
前記（ｄ）段階の造粒球状化は、４，５００ｒｐｍ～６，０００ｒｐｍの回転力で作動する造粒球状化装置を用い、作動時間は、１５０秒～２６０秒である、
ことを特徴とする、造粒球状黒鉛の製造方法。
前記（ａ）天然黒鉛の微粉化段階は、５～５００μｍの鱗片状天然黒鉛を１μｍ以下の天然黒鉛に微粉化することを特徴とする請求項１に記載の造粒球状黒鉛の製造方法。
（ｂ）段階の液状ピッチ中、溶媒およびピッチの使用量は、重量％の割合で８０：２０～５０：５０の範囲であり、前記溶媒は、灯油、重油、軽油などの鉱油；トルエン、デカンなどの炭化水素溶媒；アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジンなどのヘテロ原子含有溶媒；およびこれらの混合物からなるグループから選ばれる1つ以上であり、ピッチは、石油ピッチ系、石炭系ピッチ、または高分子樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の造粒球状黒鉛の製造方法。
前記（ｃ）段階の溶媒除去は、（ｂ）段階で使用された溶媒の５０％以上を除去することを特徴とする請求項１に記載の造粒球状黒鉛の製造方法。
前記（ｅ）熱処理段階の熱処理温度は、２００℃～５００℃であり、熱処理時間は、０．５時間～２．５時間であることを特徴とする請求項１に記載の造粒球状黒鉛の製造方法。
前記（ｆ）の分級段階で分級で得られる造粒球状黒鉛の粒度Ｄ５０は、５μｍ～３０μｍの範囲であり、前記５μｍ～３０μｍの範囲を外れた造粒球状黒鉛は、前記（ａ）段階に進行されることを特徴とする請求項１に記載の造粒球状黒鉛の製造方法。