TW201421772A - 含矽材料之製備方法及其應用 - Google Patents

含矽材料之製備方法及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TW201421772A
TW201421772A TW101142795A TW101142795A TW201421772A TW 201421772 A TW201421772 A TW 201421772A TW 101142795 A TW101142795 A TW 101142795A TW 101142795 A TW101142795 A TW 101142795A TW 201421772 A TW201421772 A TW 201421772A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mixture
cutting
preparation
cerium
containing material
Prior art date
Application number
TW101142795A
Other languages
English (en)
Inventor
Dong-Ke Cheng
Li-Yin Xiao
Original Assignee
Quan An Resource Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quan An Resource Co Ltd filed Critical Quan An Resource Co Ltd
Priority to TW101142795A priority Critical patent/TW201421772A/zh
Priority to US13/833,191 priority patent/US20140141330A1/en
Priority to DE102013105474.9A priority patent/DE102013105474A1/de
Priority to JP2013120542A priority patent/JP2014101267A/ja
Publication of TW201421772A publication Critical patent/TW201421772A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28D—WORKING STONE OR STONE-LIKE MATERIALS
    • B28D1/00—Working stone or stone-like materials, e.g. brick, concrete or glass, not provided for elsewhere; Machines, devices, tools therefor
    • B28D1/02—Working stone or stone-like materials, e.g. brick, concrete or glass, not provided for elsewhere; Machines, devices, tools therefor by sawing
    • B28D1/025—Use, recovery or regeneration of abrasive mediums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28D—WORKING STONE OR STONE-LIKE MATERIALS
    • B28D5/00—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor
    • B28D5/04—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor by tools other than rotary type, e.g. reciprocating tools
    • B28D5/045—Fine working of gems, jewels, crystals, e.g. of semiconductor material; apparatus or devices therefor by tools other than rotary type, e.g. reciprocating tools by cutting with wires or closed-loop blades
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本發明係關於一種含矽材料之製備方法，其係包括：使用一線切割組件切割一矽基材，以獲得混合漿料；以固液分離法分離該混合漿料，以獲得一固態混合物；粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料，以製得本發明之含矽材料。據此，本發明提供一種適用於大量生產含矽材料之製備方法，其能大幅降低用於鋰離子電池之含矽材料的製作成本，並且同時改善矽受熱而膨脹的問題，進而提高鋰離子電池的循環穩定性與電性品質。

Description

含矽材料之製備方法及其應用
本發明關於一種含矽材料之製備方法及其應用，尤指一種線切割矽材製得鋰離子電池負極材料用之含矽材料的方法。
鋰離子電池由於具備低電極電位、高循環效率及迴圈壽命長等優點，已被廣泛地應用於行動電話或筆記型電腦等高科技產品及電動汽機車中。
傳統鋰離子電池負極材料多半為碳系材料，例如：天然石墨、人工石墨和介相瀝青碳等。使用碳系材料作為鋰離子電池負極材料雖具有良好的安全性，但其理論電容值僅約372 mAh/g，已無法符合現今高科技產品或長距離環保電動汽機車對高電容量之配備需求。
是以，為了因應高電容量的使用需求，轉而開發以矽作為鋰離子電池負極材料之主要成分，藉以將鋰離子電池之理論電容值提高至約4400 mAh/g。
然而，使用矽作為鋰離子電池負極材料仍有幾項需克服的問題：(1)鋰離子與矽形成鋰合金相時，密度變小，致使矽在充/放電過程中體積膨脹為原有體積的300%至400%，此劇烈的體積膨脹易造成負極電極板崩裂，進而縮短鋰離子電池的循環使用壽命；(2)高電容量的鋰離子電池在充/放電過程中容易產生大量的熱，反而劣化鋰離子電池之循環穩定性與電性品質。
為了克服前述問題，必需使用微細化的矽作為鋰離子 電池之負極材料，以避免矽因膨脹造成電極極板崩裂而降低鋰離子電池之電容量和循環使用壽命的問題；此外，亦可於鋰離子電池負極材料中添加非活性材料(inactive materials)，使其具備導熱或傳熱能力，藉以提升鋰離子電池之循環穩定性與電性品質。
然而，無論是利用化學氣相沉積法製備矽薄膜，或是以高能球磨法或化學合成法製備奈米矽顆粒，皆有成本過高而無法量產等問題，致使含矽材料至今仍遲遲無法取代碳系材料，廣泛地適用於製造鋰離子電池的負極材料。
因此，目前亟需發展一種得以量產供用於製造鋰離子電池電極之含矽材料的方法，以提升含矽材料在鋰離子電池中的應用價值。
有鑒於化學氣相沉積法、高能球磨法或化學合成法具有高製備成本或品質不穩定等缺點，本發明提供一種可供大量量製造含矽材料的方法，所製得之含矽材料可同時兼具微細化與可使用作為非活性材料的特性，故其特別適合用於製作鋰離子電池負極元件。
此外，本發明另提供一種含矽材料之應用，其包括將前述製備方法所獲得之含矽材料應用於鋰離子電池負極元件中，藉以有效降低鋰離子電池的製備成本，同時提升鋰離子電池之電容量循環穩定性與電性品質。
為達成前述目的，本發明提供一種含矽材料之製備方法，其包含下列步驟：提供一線切割組件，該線切割組件包括一切割線及施 用於該切割線的一切割漿料，其中該切割漿料含有一切割液及分散於該切割液中的複數研磨顆粒，且該等研磨顆粒之粒徑係介於1微米至50微米之間；使用該線切割組件切割一矽基材，以獲得一混合漿料；使用固液分離法分離該混合漿料，以獲得一液態混合物及一固態混合物，其中該固態混合物含有矽與切割線之材料及研磨顆粒之材料；以及粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料，以製得該含矽材料。
據此，本發明提供一種製程簡易又能大量生產含矽材料之方法，其係先利用線切割組件切割一矽基材獲得大量預定粒徑範圍的含矽細屑，再經由適當的純化步驟去除不想要的雜質，藉以令所製得之含矽材料主要由矽與研磨顆粒所組成，而適合用於作為鋰離子電池負極材料。據此，依據本發明之製作方法，可大量製造適用於鋰離子電池負極元件之含矽材料，進而大幅降低鋰離子電池負極元件的製作成本與製程複雜性。
依據本發明，切割漿料可以均勻地被噴灑在切割線上的方式施用，藉以使切割漿料均勻分佈於該切割線之外圍。當使用一線切割組件切割一矽基材時，高速移動的切割線將帶動分佈於其上之切割漿料，進而使切割漿料中的複數研磨顆粒與矽基材產生相對研磨運動，藉以自線切割過程中獲得大量的含矽細屑。
依據本發明，所述之「混合漿料」係包括使用線切割組件切割矽基材所產生的混合物，其包括自矽基材掉落之 含矽細屑、所選用之切割線之材料和所選用之研磨顆粒之材料、所選用之切割液或其等之混合物。
依據本發明，所選用的切割線之材料包含鐵、銅、鎳及其等之合金或其組合。
依據本發明，所選用之研磨顆粒的材料係選自於下列所組成之群組：鑽石、類鑽碳、碳化矽、碳化硼、氮化硼、氮化鋁、二氧化鋯及其組合。所述之研磨顆粒可作為鋰離子電池負極材料中的非活性材料，藉以提供所製得之含矽材料具備導熱或傳熱能力。較佳的，可選用之研磨顆粒例如：碳化矽、鑽石、或氮化硼，藉以使混合漿料可包含有矽及前述研磨顆粒或其等之碎片，進而提升本發明之含矽材料應用於鋰離子電池的散熱效果。
依據本發明，該切割漿料之切割液包含具有一定黏度的油性切割液、水溶性切割液、合成切割液。其中，該油性切割液包含礦物油；水溶性切割液可包含礦物油、乳化劑、防腐劑、防鏽劑、消泡劑或其等之組合；合成切割液例如：乙二醇(ethylene glycol，EG)、丙二醇(propylene glycol，PG)、聚烷基二醇醚(polyalkylene glycol，PAG)、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、二乙二醇(diethylene glycol，DEG)、三乙二醇(triethylene glycol，TEG)或其組合。
依據本發明，所述的矽基材包括單晶矽基材、多晶矽基材或非晶矽基材。依據本發明，前述的矽基材之型式可為矽棒、矽碇、矽塊，但並非僅限於此。依據本發明，矽基材更可進一步摻雜有一摻雜成份，該摻雜成份係選自下列所組成之群組：硼、磷、砷、銻、鋁、鍺、銦及其等之 組合。較佳的，添加成份佔整體矽基材的0.1至0.0001重量百分比。較佳的，添加成份佔整體矽基材的1013原子/立方公分至1015原子/立方公分。
較佳的，研磨顆粒之粒徑大約介於2微米至50微米之間；該等研磨顆粒之重量和相對於矽基材之重量的比值係介於0.05至2.00之間。較佳的，切割線之線徑係介於80微米至500微米之間；更佳的，切割線之線徑係介於80微米至200微米之間。據此，本發明可藉由選用適當粒徑大小的研磨顆粒及/或切割線之線徑，獲得微細化之含矽材料，使其得以應用於鋰離子電池中。較佳的，所述之含矽材料的粒徑係介於5奈米至15微米之間。於此，所述之含矽材料的粒徑範圍為尚未發生團聚現象前的一次粒徑與發生團聚現象後的二次粒徑範圍。
依據本發明，當使用含有粒徑介於1微米至50微米的研磨顆粒之線切割組件切割矽基材時，在尚未移除該固態混合物中的切割線之材料及粒徑分選步驟前，混合漿料中係主要含有粒徑大約介於5奈米至50微米之間的矽和研磨顆粒之材料。
較佳的，於本發明含矽材料之製備方法中，該固液分離法包括：離心分離法、壓濾分離法、沉降分離法、膜過濾法或傾析分離法。
較佳的，本發明含矽材料之製備方法可包括使用磁選法移除該固態混合物中鐵、鎳或其組合，進而提高所製得之含矽材料的純度。
較佳的，本發明含矽材料之製備方法亦可包括使用酸 溶法移除該固態混合物中的切割線之材料，其可使用如硫酸、鹽酸、硝酸或其組合的酸性溶液酸溶該固態混合物中的切割線之材料及其氧化物，並將其等之加以移除。於此，本發明可利用酸溶法移除銅、鐵、鎳或其組合。
依據本發明，上述兩種移除固態混合物中切割線之材料的方法可單獨使用或合併使用，且其合併使用時之先後順序並無特殊限制。
較佳的，於本發明含矽材料之製備方法中，粒徑分選該固態混合物可包括使用乾式粒徑分選法或濕式粒徑分選法粒徑分選該固態混合物，或兩種粒徑分選法合併使用，以獲得具有特定粒徑大小及包含特定含量比例之矽與研磨顆粒的含矽材料。
所述之乾式粒徑分選法包括篩網分選法、氣流分選法、風力分選法或其組合。其中，該風力分選法包括風力正負壓分選法、風力負壓分選法及風力正負壓結合分選法。
較佳的，所述之氣流分選法之轉速可介於1500至3600rpm，藉以令所製得之含矽材料中包含有介於40至99重量百分比之間的矽與1至60重量百分比之間的研磨顆粒之材料。
所述之濕式粒徑分選法包括水力旋流分選法、浮選法或其組合。其中，該浮選法包括機械攪拌式浮選法、充氣式浮選法、混合式浮選法或充氣攪拌式浮選法、氣體析出式浮選法。
較佳的，所述之水力旋流分選法之操作壓力可介於0.10至1.00兆帕(MPa)，藉以令所製得之含矽材料中包含有介 於40至99重量百分比之間的矽與1至60重量百分比之間的研磨顆粒之材料。
依據本發明，粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料的步驟係包括：粒徑分選該固態混合物，以獲得一第一純化混合物；以及移除該第一純化混合物中的切割線之材料，以製得該含矽材料。
於本發明之具體實施例中，該切割線之材料係為銅、鐵、鎳或其組合。較佳的，前述移除該第一純化混合物中的切割線之材料以製得該含矽材料的步驟係包括：先使用磁選法移除該第一純化混合物中的鐵、鎳或其組合，再使用酸溶法移除該第一純化混合物中的銅、鐵、鎳或其組合，以製得該含矽材料；或者，亦可先使用酸溶法移除該第一純化混合物中的銅、鐵、鎳或其組合，再使用磁選法移除該第一純化混合物中的鐵、鎳或其組合。更佳的，粒徑分選該固態混合物以獲得該第一純化混合物的步驟包括：粒徑分選該固態混合物，以獲得一分選後混合物；以及水洗該分選後混合物，以獲得該第一純化混合物，再移除經過水洗步驟之第一純化混合物中的切割線之材料。
依據本發明，粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料的步驟係包括：移除該固態混合物中的切割線之材料，以獲得一第二純化混合物；以及粒徑分選該第二純化混合物，以製得該含矽材料。
較佳的，前述移除該固態混合物中的切割線之材料以獲得該第二純化混合物的步驟係包括：先使用磁選法移除該固態混合物中的鐵、鎳或其組合，再使用酸溶法移除該 固態混合物中的銅、鐵、鎳或其組合；或者，亦可先使用酸溶法移除該固態混合物中的銅、鐵、鎳或其組合，再使用磁選法移除該固態混合物中的鐵、鎳或其組合。更佳的，移除該固態混合物中的切割線之材料以獲得該第二純化混合物的步驟包括：移除該固態混合物中的切割線之材料，以獲得一處理後混合物；水洗該處理後混合物，以獲得該第二純化混合物，再粒徑分選經過水洗步驟之第二純化混合物。
較佳的，本發明含矽材料之製備方法係包括使用之一水性溶劑水洗混合漿料、固態混合物、第一純化混合物及/或第二純化混合物。更詳細而言，於使用固液分離法分離該混合漿料的步驟之前，本發明之製備方法可包括水洗該混合漿料，再使用固液分離法分離該水洗後混合漿料；或者，於粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料的步驟之前，本發明之製備方法包括水洗該固態混合物，再粒徑分選水洗後固態混合物與移除水洗後固態混合物中的切割線之材料。於此，先經過水洗步驟後再進行後續粒徑分選步驟，可具有提升分選效率之優點。依據本發明，所述之水性溶劑可為純水、含水溶液、純化前述液態混合物所收集之溶液或其等之混合溶液。
依據本發明，所述之固液分離法及/或水洗步驟能有效去除存在於混合漿料中的切割液、添加劑及/或懸浮劑，以避免上述成份不當附著於所製得之含矽材料中矽的表面，而劣化其應用於鋰離子電池之品質與效能。
依據本發明，所述之切割液可為前述之油性切割液、 水溶性切割液或合成切割液；所述之添加劑例如：六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸；所述之懸浮劑例如：三乙醇胺、十二烷胺或十二烷基磺酸鈉。
較佳的，本發明含矽材料之製備方法係包括乾燥該含矽材料，以獲得粉末狀的含矽材料。據此，所述之乾燥步驟可協助進一步去除附著於含矽材料中矽之表面的礦物油、合成油、添加劑及/或懸浮劑，進而提升本發明含矽材料應用於鋰離子電池之品質。
較佳的，所述之粉末狀的含矽材料之粒徑等於或小於約15微米；更佳係大約介於5奈米至15微米之間；再更佳係大約介於5奈米至2微米之間。
依據本發明，經由前述製備方法所製得之含矽材料中矽的純度係高於40%以上。於此，所述之含矽材料係以矽及研磨顆粒之材料為主要成份。
為達成前述目的，本發明另提供一種鋰離子電池負極材料，其係包括如前述製備方法所製得之含矽材料。
較佳的，所述之含矽材料要由矽所組成，但仍包含有微量之切割線、和部分研磨顆粒或其組合。其中，以整體含矽材料之總重量為基準，該等線切割之材料及/或研磨顆粒之材料之總含量係低於60重量百分比以下。較佳的，以整體含矽材料之總重量為基準，該等研磨顆粒之材料之含量係介於10至40重量百分比之間。
更佳的，該含矽材料可摻雜有部分研磨顆粒之材料，以改善含矽材料在充/放電過程中受熱膨脹的問題，進而提升包含有本發明負極材料之鋰離子電池的循環穩定性與電 性品質。
較佳的，該鋰離子電池負極材料更進一步包含一含碳材料及一黏結劑。其中，所述之含碳材料可為導電石墨(購自瑞士特密高，型號為SFG-6、SFG-15、KS-6、KS-15)、導電碳黑，包含：乙炔黑、Ensaco 350G(購自瑞士特密高)、氣相成長奈米碳纖維(vapor grown carbon nanofiber,VGCF)、奈米碳管(carbon nanotubes,CNTs)、科琴黑(購自日本Lion公司，型號為Ketjenblack EC300J、Ketjenblack EC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD、SUPER-P)或其組合，所述之黏結劑可為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)、N-甲基-吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose sodium，CMC)、丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、聚醯亞胺(polyimide)或其等之混合。
為達成前述目的，本發明又提供一種鋰離子電池負極元件的製作方法，其包括：齊備一種如前述製備方法所製得之含矽材料；將含矽材料與一含碳材料混合，以獲得一鋰離子電池負極漿料；以及將該鋰離子電池負極漿料形成於金屬箔上，待其乾燥後製得鋰離子電池負極元件。
較佳的，齊備一種如前述製備方法所製得之含矽材料的步驟包括：提供一線切割組件，該線切割組件包括一切割線及施用於該切割線的一切割漿料，其中該切割漿料含有一切割液及分散於該切割液中的複數研磨顆粒，且該等 研磨顆粒之粒徑係介於1微米至50微米之間；使用該線切割組件切割一矽基材，以獲得一混合漿料；使用固液分離法分離該混合漿料，以獲得一液態混合物及一固態混合物，其中該固態混合物含有矽、研磨顆粒之材料及切割線之材料；以及粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料，以製得該含矽材料。
綜上所述，本發明成功發展出一種可大量生產適用於鋰離子電池的含矽材料之方法，其能具體解決現有技術使用化學氣相沉積法、高能球磨法或化學合成法製備含矽材料具有高成本與品質不穩定等問題，透過線切割矽材及適當的純化步驟，使研磨顆粒部分殘留於含矽材料中，進而改善含矽負極材料於充/放電過程中容易產生受熱後體積膨脹的問題。因此，本發明之製備方法不僅具有低成本與製程簡單等優點，更能使含有本發明之含矽材料的鋰離子電池具備良好的循環穩定性與電性品質。
以下，將藉由下列具體實施例詳細說明本發明使用線切割組件切割矽材製得鋰離子電池負極材料用之矽粉的實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。
實施例1：製備含矽材料
首先，提供一矽基材及一線切割組件，並且使用該線切割組件切割一矽基材，以獲得一混合漿料。於本實施例 中，線切割組件包含切割線及切割漿料之組合，其中切割漿料含有一切割液及分散於該切割液中的複數研磨顆粒。於此，所選用之切割線之材料包含鐵及銅，其線徑為120微米；切割液之主要成分為丙二醇；所選用之研磨顆粒為粒徑大約介於5至30微米之間的碳化矽；且該矽基材係為多晶矽之矽棒，且該矽基材中係摻雜有0.01重量百分比的硼。
請參閱圖1A及1B所示，所述之切割漿料11係噴灑於鋼琴線12(即，切割線)上，使切割液111及分散於切割液111中的研磨顆粒112共同設置於鋼琴線12之表面。當鋼琴線經由滾輪(圖未示)之作動而高速移動時，可帶動鋼琴線12上的切割漿料11進入切削區，並透過切割漿料11中的複數研磨顆粒112與矽基材2產生相對研磨運動，以獲得一混合漿料。
於此，所獲得之混合漿料包含丙二醇及混合粉末，該混合粉末之主要成分係來自於線切割矽材時所掉落之矽粉。以整體混合漿料之固體總重量為基準，其更包含有40重量百分比之碳化矽粉末及3重量百分比之鐵粉。請參閱圖2A所示，在尚未進行後續處理步驟前，混合漿料之一次粒徑係介於5奈米至30微米之間；請再參閱圖2B所示，當混合漿料中的固態成分相互團聚後，經由粒徑分佈分析儀所測得之二次粒徑係介於0.5微米至30微米之間。
接著，使用壓濾分離法分離該混合漿料，以獲得一液態混合物及一固態混合物。於此，所述之液態混合物包含有丙二醇及其他添加劑與懸浮劑，固態混合物包含矽粉、碳化矽粉、鐵粉、銅粉或其等之氧化物。
之後，水洗該固態混合物，以更進一步去除殘留於固態混合物中的丙二醇，提升後續進行粒徑分選之分選效率。
接著，再使用硫酸酸洗該固態混合物，藉以溶除固態混合物中的鐵粉、銅粉、其他可溶於硫酸之金屬氧化物或合金氧化物，再經由反覆的水洗步驟去除不必要之雜質，獲得一第二純化混合物。於本實施例中，可經由反覆酸溶及水洗步驟提高所製得之含矽材料的純度，並藉此避免其他金屬雜質影響鋰離子電池負極材料之電性品質。
請參閱圖3A所示，經過固液分離、酸溶及水洗步驟後，所獲得之第二純化混合物之一次粒徑係介於5奈米至25微米之間；請再參閱圖3B所示，當第二純化混合物中的固態成分相互團聚後，經由粒徑分佈分析儀所測得之二次粒徑係介於0.9微米至25微米之間。於此，所述之第二純化混合物中包含大約42.73重量百分比之矽與大約57.27重量百分比之碳化矽。
然後，將前述經過酸溶及水洗之第二純化混合物再經由水力旋流器之濕式粒徑分選法進行粒徑分選，在操作壓力介於0.15 MPa至0.40 MPa下，去除粒徑大於15微米之顆粒，即可獲得一含矽材料。
請參閱下表1所示，以不同操作壓力進行水力旋流分選可獲得不同含量比例的矽與碳化矽，所述之含量單位係以重量百分比(wt%)示之。
最後，再以120℃之溫度乾燥該含矽材料後，即獲得粉末狀的含矽材料。請參閱圖4A及4B所示，可觀察到經由本發明之製作方法所製得之粉末狀的含矽材料，其一次粒徑確實可微細化至奈米等級，約為5奈米至10微米。請再參閱圖5A及5B所示，由掃描式電子顯微鏡影像圖及力徑分佈圖可得知，當粉末狀的含矽材料相互團聚後，其二次粒徑係介於0.4微米至10微米之間。
此外，經由感應耦合電漿原子發射光譜技術之分析結果顯示，本實施例所製得之粉末狀的含矽材料中鐵粉之含量係降至50 ppm以下。
實施例2：製備含矽材料
於本實施例中，係使用大致如同前述實施例1所述之製備方法獲得一混合漿料。其中，所選用之研磨顆粒為粒徑大約介於5至30微米之間的碳化矽，切割線之線徑係為120微米。
接著，使用壓濾分離法分離該混合漿料，以獲得一液態混合物及一固態混合物。其中，該固態混合物包含有大約42.50重量百分比之矽與大約57.50重量百分比之碳化矽。
之後，以不同轉速進行氣流分選步驟，藉以獲得一第一純化混合物，各轉速所獲得之第一純化混合物中矽與碳化矽的含量比例係如下表2所示。
之後，水洗該第一純化混合物，以更進一步去除殘留於固態混合物中的丙二醇。
接著，再使用硫酸酸洗該第一純化混合物，藉以溶除第一純化混合物中的鐵粉、銅粉、其他可溶於硫酸之金屬氧化物或合金氧化物，再經由反覆的水洗步驟去除不必要之雜質，即可製得本發明之含矽材料。於本實施例中，所述之含矽材料的粒徑係介於5奈米至15微米之間。
再者，經由感應耦合電漿原子發射光譜技術之分析結果顯示，本實施例所製得之含矽材料中鐵粉之含量係低於50 ppm，證實本發明之製備方法確實可有效去除不想要的雜質，獲得適合應用於鋰離子電池之含矽材料。
由實施例1及2的實驗結果證實，本發明之製備方法不僅可以大量生產含矽材料，更可以微細化含矽材料中的矽、摻雜有少量的非活性成份、並且有效去除不想要的雜質，藉以製得適合應用於鋰離子電池之含矽材料。
實施例3：製作含有本發明負極材料之鋰離子電池
首先，將0.8克之粉末狀的含矽材料(由實施例1之製備方法所製得)、0.2克的導電碳黑(型號為SUPER-P)均勻混合、0.2克的丁苯橡膠，以製得鋰離子電池負極漿料。
接著，將該鋰離子電池負極漿料以旋轉塗佈法塗佈於銅 箔上，待其乾燥後製得鋰離子電池之負極電極。
之後，使用金屬鋰箔作為參考電極(相對負極)，所述之參考電池可選擇性塗佈有上述之正極活性材料，並將前述製得的負極與參考電極彼此相對，並於兩者間插置一隔離膜，再注入1M溶有六氟磷酸鋰的碳酸乙二酯及碳酸亞烯酯之電解液，即完成鋰離子電池之製作。
使用頻道充/放電儀以充/放電速率為0.2C、充/放電截止電壓為0V至1.5V測試其鋰電池的充/放電能力，並記錄電壓隨時間之變化。請參閱圖6所示，本實施例之鋰離子電池於第一次放電的電容量約1652mAh/g，第一次充電的電容量約976mAh/g，實驗結果證實本發明使用線切割工具線切割一矽基材所製得之含矽材料確實可作為鋰離子電池負極材料之主要成份，並且提供鋰離子電池順利進行充/放電之工作。
請再參閱圖7所示，包含本發明之含矽材料的鋰離子電池經由0.2C充/放電速率重複進行充/放電100次後仍可具有574 mAh/g的充/放電電容及良好的循環穩定性。此外，請參閱圖8所示，本實施例之鋰離子電池在經過100次充放電後，仍可具有趨近於100%的庫倫效率。
據此，本發明含矽材料之製備方法確實能提供一種可大量生產適用於鋰離子電池的含矽材料之方法，藉以大幅降低可適用於鋰離子電池之含矽材料的製作成本，並且同時改善矽受熱而膨脹的問題，進而提高鋰離子電池的循環穩定性與電性品質。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主 張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
11‧‧‧切割漿料
111‧‧‧切割液
112‧‧‧研磨顆粒
12‧‧‧切割線
2‧‧‧矽基材
圖1A及1B係為本發明使用線切割組件切割一矽基材的示意圖。
圖2A係為本發明混合漿料之掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖2B係為本發明混合漿料之粒徑分佈圖。
圖3A係為本發明經過固液分離、酸溶及水洗步驟後之第二純化混合物的掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖3B係為本發明經過固液分離、酸溶及水洗步驟後之第二純化混合物的粒徑分佈圖。
圖4A及4B係為本發明實施例1所製得之粉末狀的含矽材料的掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖5A為本發明實施例1所製得之粉末狀的含矽材料之掃描式電子顯微鏡影像圖。
圖5B係為本發明實施例1所製得之粉末狀的含矽材料之粒徑分佈圖。
圖6為本發明實施例3所製得之鋰離子電池經過1次充/放電後電容與電壓之關係圖。
圖7為本發明實施例3所製得之鋰離子電池進行第1至100次充/放電時電容量與充/放電次數之關係圖。
圖8為本發明實施例3所製得之鋰離子電池進行第1至100次充/放電時庫倫效率與充/放電次數之關係圖。

Claims (35)

  1. 一種含矽材料之製備方法，其包含下列步驟：提供一線切割組件，該線切割組件包括一切割線及施用於該切割線的一切割漿料，其中該切割漿料含有一切割液及分散於該切割液中的複數研磨顆粒，且該等研磨顆粒之粒徑係介於1微米至50微米之間；使用該線切割組件切割一矽基材，以獲得一混合漿料；使用固液分離法分離該混合漿料，以獲得一液態混合物及一固態混合物，其中該固態混合物含有矽、研磨顆粒之材料及切割線之材料；以及粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料，以製得該含矽材料。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中該切割線之線徑係介於80微米至500微米之間。
  3. 如請求項1所述之製備方法，其中該含矽材料之粒徑係介於5奈米至15微米之間。
  4. 如請求項1所述之製備方法，其中該切割漿料之切割液包含油性切割液、水溶性切割液或合成切割液。
  5. 如請求項4所述之製備方法，其中該切割漿料之切割液包含礦物油。
  6. 如請求項4所述之製備方法，其中該切割漿料之切割液包含乙二醇(ethylene glycol，EG)、丙二醇(propylene glycol，PG)、聚烯烴基二醇(polyalkylene glycol，PAG)、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、二乙二醇(diethylene glycol，DEG)、三乙二醇(triethylene glycol，TEG)或其組合。
  7. 如請求項1所述之製備方法，其中該等研磨顆粒之材料係選自於下列所組成之群組：鑽石、類鑽碳、碳化矽、氮化硼、碳化硼、氮化鋁、二氧化鋯及其組合。
  8. 如請求項1所述之製備方法，其中該固液分離法包括：離心分離法、壓濾分離法、沉降分離法、膜過濾法或傾析分離法。
  9. 如請求項1所述之製備方法，其於使用固液分離法分離該混合漿料的步驟之前，該製備方法更包括水洗該混合漿料。
  10. 如請求項1所述之製備方法，其於粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料的步驟之前，該製備方法更包括水洗該固態混合物。
  11. 如請求項1所述之製備方法，其係包括使用酸溶法移除該固態混合物中的切割線之材料，該切割線之材料係為鐵、銅、鎳或其組合。
  12. 如請求項11所述之製備方法，其係包括使用一酸性溶液酸溶該固態混合物中的切割線之材料，該酸性溶液包含有硫酸、鹽酸、硝酸或其組合。
  13. 如請求項1所述之製備方法，其係包括使用磁選法移除該固態混合物中的切割線之材料，該切割線之材料係為鐵、鎳或其組合。
  14. 如請求項1所述之製備方法，其係包括使用乾式粒徑分選法或濕式粒徑分選法粒徑分選該固態混合物。
  15. 如請求項14所述之製備方法，其中該乾式粒徑分選法包括篩網分選法、氣流分選法、風力分選法或其組合。
  16. 如請求項15所述之製備方法，其中該氣流分選法之轉速係為1500至3600rpm。
  17. 如請求項16所述之製備方法，其中該含矽材料包含介於40至99重量百分比之間的矽與介於1至60重量百分比之間的研磨顆粒之材料。
  18. 如請求項14所述之製備方法，其中該濕式粒徑分選法包括水力旋流分選法、浮選法或其組合。
  19. 如請求項18所述之製備方法，其中該水力旋流分選法之操作壓力係介於0.10至1.00 MPa。
  20. 如請求項19所述之製備方法，其中該含矽材料包含介於40至99重量百分比之間的矽與介於1至60重量百分比之間的研磨顆粒之材料。
  21. 如請求項1至20中任一項所述之製備方法，其中粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料的步驟係包括：粒徑分選該固態混合物，以獲得一第一純化混合物；以及移除該第一純化混合物中的切割線之材料，以製得該含矽材料。
  22. 如請求項21所述之製備方法，其中該切割線之材料係為銅、鐵、鎳或其組合，且移除該第一純化混合物中的切割線之材料以製得該含矽材料的步驟係包括：使用磁選法移除該第一純化混合物中的鐵、鎳或其組合；以及使用酸溶法移除該第一純化混合物中的銅、鐵、鎳或 其組合，以製得該含矽材料。
  23. 如請求項21所述之製備方法，其中該切割線之材料係為銅、鐵、鎳或其組合，且移除該第一純化混合物中的切割線之材料以製得該含矽材料的步驟係包括：使用酸溶法移除該第一純化混合物中的銅、鐵、鎳或其組合；以及磁選法移除該第一純化混合物中的鐵、鎳或其組合，以製得該含矽材料。
  24. 如請求項21所述之製備方法，其中粒徑分選該固態混合物以獲得該第一純化混合物的步驟包括：粒徑分選該固態混合物，以獲得一分選後混合物；以及水洗該分選後混合物，以獲得該第一純化混合物。
  25. 如請求項1至20中任一項所述之製備方法，其中粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料的步驟係包括：移除該固態混合物中的切割線之材料，以獲得一第二純化混合物；以及粒徑分選該第二純化混合物，以製得該含矽材料。
  26. 如請求項25所述之製備方法，其中該切割線之材料係為銅、鐵、鎳或其組合，且移除該固態混合物中的切割線之材料以獲得該第二純化混合物的步驟係包括：使用磁選法移除該固態混合物中的鐵、鎳或其組合；以及使用酸溶法移除該固態混合物中的銅、鐵、鎳或其組 合，以製得該第二純化混合物。
  27. 如請求項25所述之製備方法，其中該切割線之材料係為銅、鐵、鎳或其組合，且移除該固態混合物中的切割線之材料以獲得該第二純化混合物的步驟係包括：使用酸溶法移除該固態混合物中的銅、鐵、鎳或其組合；以及使用磁選法移除該固態混合物中的鐵、鎳或其組合，已製得該第二純化混合物。
  28. 如請求項25所述之製備方法，其中移除該固態混合物中的切割線之材料以獲得該第二純化混合物的步驟包括：移除該固態混合物中的切割線之材料，以獲得一處理後混合物；以及水洗該處理後混合物，以獲得該第二純化混合物。
  29. 如請求項1至20中任一項所述之製備方法，其係包括乾燥該含矽材料，以獲得粉末狀的含矽材料。
  30. 如請求項29所述之製備方法，其中該粉末狀的含矽材料之粒徑係大約介於5奈米至15微米之間。
  31. 一種鋰離子電池負極材料，其包括一種如請求項1至30中任一項所述之製備方法所製得之含矽材料。
  32. 如請求項31所述之鋰離子電池負極材料，其中該含矽材料的粒徑係介於5奈米至15微米之間。
  33. 如請求項32所述之鋰離子電池負極材料，其中該含矽材料的粒徑係介於5奈米至2微米之間。
  34. 一種鋰離子電池負極元件的製作方法，其包括： 齊備一種如請求項1至30中任一項所述之製備方法所製得之含矽材料；將該含矽材料與一含碳材料混合，以製得一鋰離子電池負極漿料；以及將該鋰離子電池負極漿料形成於金屬箔上，待其乾燥後製得鋰離子電池負極元件。
  35. 如請求項34所述之電池負極元件的製作方法，其中齊備一種如請求項1至30中任一項所述之製備方法所製得之含矽材料的步驟包括：提供一線切割組件，該線切割組件包括一切割線及施用於該切割線的一切割漿料，其中該切割漿料含有一切割液及分散於該切割液中的複數研磨顆粒，且該等研磨顆粒之粒徑係介於1微米至50微米之間；使用該線切割組件切割一矽基材，以獲得一混合漿料；使用固液分離法分離該混合漿料，以獲得一液態混合物及一固態混合物，其中該固態混合物含有矽、研磨顆粒之材料及切割線之材料；以及粒徑分選該固態混合物與移除該固態混合物中的切割線之材料，以製得該含矽材料。
TW101142795A 2012-11-16 2012-11-16 含矽材料之製備方法及其應用 TW201421772A (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101142795A TW201421772A (zh) 2012-11-16 2012-11-16 含矽材料之製備方法及其應用
US13/833,191 US20140141330A1 (en) 2012-11-16 2013-03-15 Method of producing silicon-containing composition, anode material and method of producing anode electrode of lithium-ion battery
DE102013105474.9A DE102013105474A1 (de) 2012-11-16 2013-05-28 Verfahren zur Herstellung einer Silizium enthaltenden Zusammensetzung, Anodenmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Anodenelektrode eines Lithium-Ionen-Akkumulators
JP2013120542A JP2014101267A (ja) 2012-11-16 2013-06-07 シリコン含有組成物の製造方法、アノード材料及びリチウムイオン電池のアノード電極の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101142795A TW201421772A (zh) 2012-11-16 2012-11-16 含矽材料之製備方法及其應用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201421772A true TW201421772A (zh) 2014-06-01

Family

ID=50625696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101142795A TW201421772A (zh) 2012-11-16 2012-11-16 含矽材料之製備方法及其應用

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20140141330A1 (zh)
JP (1) JP2014101267A (zh)
DE (1) DE102013105474A1 (zh)
TW (1) TW201421772A (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10403595B1 (en) * 2017-06-07 2019-09-03 United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Wiresaw removal of microelectronics from printed circuit board
CN107160576B (zh) * 2017-07-10 2018-08-14 杨凌美畅新材料股份有限公司 一种电镀金刚线快速切割硅片的方法
CN109876924B (zh) * 2019-03-09 2020-08-28 大连地拓环境科技有限公司 一种硼泥资源化利用方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001278612A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Nippei Toyama Corp シリコンの回収方法
JP2008115040A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Sharp Corp シリコン再生装置、シリコン再生方法
US20110059002A1 (en) * 2008-04-11 2011-03-10 John Allan Fallavollita Methods and apparatus for recovery of silicon and silicon carbide from spent wafer-sawing slurry
US8422197B2 (en) * 2009-07-15 2013-04-16 Applied Nanotech Holdings, Inc. Applying optical energy to nanoparticles to produce a specified nanostructure
JP2012139652A (ja) * 2011-01-04 2012-07-26 Sumco Corp ワイヤソースラッジからのグリコール除去方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013105474A1 (de) 2014-05-22
JP2014101267A (ja) 2014-06-05
US20140141330A1 (en) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102324577B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법
JP2018520494A (ja) ケイ素‐炭素複合粒子材料
JP6720864B2 (ja) 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池負極用活物質及び非水系二次電池
JP6617403B2 (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
CN111312996B (zh) 硅碳复合材料、锂离子电池及制备方法和应用
JP7452599B2 (ja) リチウム二次電池用複合活物質
JP7385096B2 (ja) リチウムイオン電池の負極材料又は負極の製造装置及びその製造方法
JP6325476B2 (ja) 炭素−シリコン複合体、これを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池
WO2015146864A1 (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
JP2023109877A (ja) リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極材料の製造方法及びその製造装置
JP6451071B2 (ja) リチウムイオン２次電池用カーボンシリコン系負極活物質およびその製造方法
JPWO2015012086A1 (ja) 複合粒子及びその製造方法並びに電極及び非水電解質二次電池
JP6746906B2 (ja) シリコン系粒子およびそれを含むリチウムイオン二次電池用負極活物質並びにそれらの製造方法
TW201421772A (zh) 含矽材料之製備方法及其應用
JP5881468B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JP6739142B2 (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
US20140137400A1 (en) Method of producing silicon material, anode material and method of producing anode electrode of lithium-ion battery
JP6596807B2 (ja) 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、及びそれを用いた非水系二次電池
TWI651883B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池
CN110970611A (zh) 一种分级结构硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN103848424A (zh) 硅材料的制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池负极元件的制备方法
CN112635723B (zh) 锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极以及锂离子电池
JP2016111021A (ja) 炭素材、及び、非水系二次電池
CN103848425A (zh) 含硅材料的制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池负极元件的制备方法
WO2023206592A1 (zh) 负极极片及电池