CN117015873A - 含硅非晶质碳颗粒及其制造方法、锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种容量维持率得到改善的锂离子二次电池等的负极用材料。一种含硅非晶质碳颗粒，其特征在于：其是由含有以SiOx(0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒的易石墨化非晶质碳构成的含硅非晶质碳颗粒，该含硅非晶质碳颗粒为球状颗粒，该球状颗粒由中心部的核颗粒和位于该核颗粒的外侧的壳层构成，在上述核颗粒与上述壳层之间存在空隙，并且在壳层内也存在空隙。

Description

含硅非晶质碳颗粒及其制造方法、锂离子二次电池
技术领域
本说明书中公开的技术涉及锂离子二次电池的负极等中使用的含硅非晶质碳颗粒及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池与作为现有的二次电池的镍镉电池、镍氢电池、铅电池相比，轻量且具有高容量，所以作为便携式电子设备、例如便携式电话、笔记本电脑等的驱动用电源而被实用化。另外，也被用作电动汽车、混合动力汽车用的电源。
作为负极用材料，能够使用与锂合金化的硅、锡、锗或它们的氧化物等，但这些材料在吸藏锂离子的充电时体积膨胀，在释放锂离子的放电时体积收缩。因此，由于反复进行充放电循环时的体积变化，负极用材料有可能从电极脱落和崩解。
专利文献1中记载了包含氧化硅和碳材料的锂离子二次电池用活性物质。该活性物质在内部具有空隙，所以充放电时的体积变化被抑制得较小。
另外，专利文献2中记载了用于通过在碳材料中埋设锂吸藏材料颗粒并且减小该锂吸藏材料颗粒的尺寸等来防止充放电时的电极破坏的技术。
另外，专利文献3中记载了将生焦炭与硅颗粒或氧化硅颗粒混合、造粒后，进行碳化，在易石墨化非晶质碳中含有SiOx(0＜x＜2)的非晶质碳材料。通过使用该非晶质碳材料，充放电时的体积变化小，能够改善循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-30428号公报
专利文献2：日本特开2005-71938号公报
专利文献3：日本特开2015-90748号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，专利文献1中记载的锂离子二次电池用活性物质是通过将所喷雾的树脂水溶液与胶体二氧化硅一起碳化而得到的，所以接近圆球，并且粒度分布尖锐。因此，在制作电极时颗粒间接点少，需要设法混合大量导电材料等。另外，根据专利文献1中记载的方法，活性物质的制造工序多，所以认为不实用。
另外，在专利文献2所记载的技术中，虽然能够在某种程度上抑制在锂吸藏材料颗粒中发生了锂的吸藏和释放的情况下的体积变化，但是无法充分地抑制，所以难以充分地实现负极的破坏和循环特性的改善。
另外，在专利文献3所记载的技术中，虽然改善了循环特性，但初始放电容量和初始效率低。
本发明的目的在于，鉴于上述技术问题，提供容量维持率得到改善的锂离子二次电池等的负极用材料。
用于解决技术问题的技术方案
即，本发明的第1主旨在于一种含硅非晶质碳颗粒，其特征在于，其是由含有以SiOx(0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒的易石墨化非晶质碳构成的含硅非晶质碳颗粒，该含硅非晶质碳颗粒为球状颗粒，该球状颗粒由中心部的核颗粒和位于该核颗粒的外侧的壳层构成，在上述核颗粒与上述壳层之间存在空隙，并且在壳层内也存在空隙。
另外，本发明的第2主旨在于一种含硅非晶质碳颗粒的制造方法，其用于制造第1主旨所述的含硅非晶质碳颗粒，该制造方法包括：将碳原料和硅颗粒或氧化硅颗粒以及空隙剂混合并进行干式造粒的工序；和将造粒而得到的颗粒在不活泼气体气氛下进行碳化的工序。
另外，本发明的第3主旨在于一种锂离子二次电池，其中，负极具有第1主旨所述的含硅非晶质碳颗粒。
发明效果
根据本发明的含硅非晶质碳颗粒，能够得到不使初始放电容量·初始效率降低而容量维持率优异的二次电池。
附图说明
图1是本发明的含硅非晶质碳颗粒的结构的概念图。
图2是表示拍摄实施例3的非晶质碳颗粒的显微镜照片的图。
图3是表示拍摄实施例3的非晶质碳颗粒的截面的显微镜照片的图。
图4是表示拍摄实施例3的非晶质碳颗粒的截面的显微镜照片的图(放大图)。
图5是表示拍摄比较例1的非晶质碳颗粒的截面的显微镜照片的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。其中，以下说明的是实施方式的一例，构成材料、构成材料或部件的形状、加工、热处理的条件等在不脱离本发明的主旨的范围内能够适当变更。
<含硅非晶质碳颗粒的说明>
图1表示本发明的含硅非晶质碳颗粒的结构的概念图。以下，使用图1对本发明的含硅非晶质碳颗粒的结构进行说明。其中，图1是为了容易理解本发明的含硅非晶质碳颗粒的结构而表示的简单概念图，并不限定于该图中记载的形状、大小。
本发明的含硅非晶质碳颗粒(1)具有非晶质碳，非晶质碳中包含以SiOx(0＜x＜2)表示的氧化硅颗粒(30)。该非晶质碳中的氧化硅颗粒例如以分散的状态存在。非晶质碳是易石墨化碳、所谓的软碳。各个含硅非晶质碳颗粒由来自原料的多个碳颗粒构成。
根据该构成，通过在非晶质碳中包含氧化硅颗粒，在用作锂离子二次电池的负极材料的情况下，能够提高初始放电容量。
本发明的含硅非晶质碳颗粒为球状颗粒。该球状颗粒由颗粒的中心部的核颗粒(2)和位于该核颗粒的外侧的壳层(3)构成。核颗粒以非晶质碳为主成分(非晶质碳80重量％以上)，壳层在非晶质碳中含有氧化硅颗粒。进而，在上述核颗粒与上述壳层之间存在空隙(10)，并且在壳层内也存在空隙(20)。通过这样的结构，能够抑制发生了锂的吸藏和释放的情况下的体积变化。
在本发明的含硅非晶质碳颗粒中，存在于核颗粒与壳层之间的空隙(10)为月牙状，其长轴方向的长度优选为1～10μm。通过在核颗粒与壳层之间存在空隙，能够缓和Li吸藏时的SiOx的膨胀并维持颗粒形状。此外，短轴方向的长度优选为0.1～1μm。在本发明的含硅非晶质碳颗粒中，存在于壳层内的空隙(20)的长轴方向的长度优选为0.01～8μm。通过在壳层内存在空隙，能够缓和Li吸藏时的SiOx的膨胀，维持颗粒形状。此外，短轴方向的长度优选为0.01～0.5μm。
在本发明的含硅非晶质碳颗粒中，长轴方向的长度为1μm以上的空隙在每1个球状颗粒中存在20处以上，优选存在20～50处。另外，长轴方向的长度为1μm以下的空隙存在100处以上，优选存在500～1000处。
核颗粒与壳层之间存在的空隙在每1个球状颗粒中存在1处以上，优选存在5处～10处。壳层内存在的空隙在每1个球状颗粒中存在120处以上，优选存在500～1000处。
另外，在本发明的含硅非晶质碳颗粒中，如果氧相对于硅的摩尔比x(SiOx)为0.2以上且小于2.0，则能够提高初始放电容量，并且均衡良好地具有一定水平以上的循环特性，所以更优选。进一步优选硅与氧的摩尔比x(SiOx)为0.3～1.7。
该含硅非晶质碳颗粒的平均粒径(D50)优选为5～40μm。如果平均粒径超过40μm，则碳颗粒的强度有可能降低，并且在制作负极时，有时难以形成适当膜厚的电极。另外，在平均粒径小于5μm的碳颗粒中，难以在非晶质碳颗粒中分散氧化硅颗粒。含硅非晶质碳颗粒的平均粒径更优选为10～30μm。含硅非晶质碳颗粒的最大粒径为45μm以下左右。
含硅非晶质碳颗粒中的硅的含量优选为1重量％以上且50重量％以下。这是因为，如果为50重量％以下，则容易造粒。其中，为了充分得到提高容量的效果，硅的含有率优选为5重量％以上。含硅非晶质碳颗粒中的硅的含量更优选为2～40重量％。含硅非晶质碳颗粒中的碳的含量优选为50～99重量％。低于50重量％时，在难以造粒方面存在不良情况。更优选为52重量％以上。
另外，本发明的含硅非晶质碳颗粒的圆形度优选为0.60～1.0，更优选为0.70～0.98。在此，本发明中使用的“圆形度”是颗粒等的圆形度的指标，是通过下式(1)求出的值。
(圆形度)＝{4×π×(投影面积)}/{(周长)×2}···(1)
通过具有该圆形度，能够提高填充密度和电极密度。圆形度小于0.60时，无法充分发挥复合化的效果，另外，颗粒彼此的钩挂变大，填充密度和电极密度变低。圆形度不超过1.0，即使是圆形度为1.0的材料也能够得到本发明的效果，但为了提高填充密度、增多颗粒彼此的接点，圆形度更优选为0.98以下。但是，即使在含硅非晶质碳颗粒的圆形度偏离上述范围的情况下，也具有将充放电时的体积变化抑制得比现有的碳材料小的效果，所以能够用作锂离子二次电池用的负极材料。
本发明的含硅非晶质碳颗粒的BET比表面积优选为0.3～10m2/g，更优选为0.3～2.0m2/g。通过BET比表面积为上述范围，能够降低颗粒表面的活性，在制成二次电池时充放电时的副反应的降低方面优选。
在使用生焦炭制造的含硅非晶质碳颗粒中所含的非晶质碳中，优选含有700～2500ppm的过渡金属。
这样，认为通过非晶质碳含有过渡金属，能够得到促进锂的插入或脱离的效果，另外，通过过渡金属掺杂于氧化硅，能够缓和氧化硅颗粒的膨胀或收缩。过渡金属的含量更优选为1000～1500ppm。
以上说明的本发明的含硅非晶质碳颗粒在非晶质碳中分散有高容量的氧化硅颗粒，所以与仅由非晶质碳构成的情况相比，能够增大初始充电容量和初始放电容量。
在此，作为含硅非晶质碳颗粒的硅源，如后所述，可以使用氧化硅颗粒或硅颗粒，在各种情况下，通过以适当的配合比混合材料，能够得到上述含硅非晶质碳颗粒。
进而，球状颗粒内部的碳部分在烧制时颗粒彼此熔接而没有晶界，由此能够充分确保锂的扩散路径，所以能够迅速地进行锂的插入和脱离。
另外，本发明的含硅非晶质碳颗粒由于锂离子的吸藏和释放在非晶质碳部分沿同方向进行，所以与石墨相比能够迅速地进行充放电。另外，通过含有氧化硅，具有高容量。因此，本发明的含硅非晶质碳颗粒特别优选用于电动汽车用的锂离子二次电池等。
另外，通过同方向地进行锂离子的吸藏和释放，每一个方向的体积变化变小，所以与使用结晶性高的石墨材料的情况相比，不易产生负极的破坏。
其中，本发明的含硅非晶质碳颗粒不仅能够用作锂离子二次电池，还能够用作锂离子电容器等的负极材料。
<含硅非晶质碳颗粒(负极用材料)的制造方法>
接着，对作为本发明的第2主旨的含硅非晶质碳颗粒(负极用材料)的制造方法进行说明。本发明的含硅非晶质碳颗粒的制造方法包括：将碳原料和硅颗粒或氧化硅颗粒以及空隙剂混合并进行干式造粒的工序；和将造粒而得到的颗粒在不活泼气体气氛下进行碳化的工序。
[空隙剂]
在本发明中，通过使用空隙剂制造碳材料，能够在碳材料中形成适当的空隙。作为空隙剂，能够使用选自(1)热分解时的放热峰为300℃以上的多糖类、(2)1000℃烧制时的固定碳含有率为10％以下的矿物油中的一种以上。
作为(1)的多糖类，优选结晶性纤维素。结晶性纤维素在300℃附近几乎没有变化，在300～350℃急剧分解。该急剧的热分解使挥发性气体急剧产生，使高压的气体暂时滞留在颗粒内部，能够提高空隙形成的效果。
作为(2)的矿物油，能够使用煤焦油、乙烯底油、石蜡系、环烷系的矿物油。
空隙剂的添加量相对于碳原料和氧化硅颗粒或硅颗粒的合计量优选为10～50wt％。空隙剂的添加量小于10wt％时，难以形成期望的空隙。如果添加超过50wt％的空隙剂，则在造粒工序中无法得到充分的球形状，另外，在烧制后也无法得到颗粒强度，在这一点上不优选。空隙剂的更优选的添加量为15～45wt％。
[碳原料]
本发明的含硅非晶质碳颗粒能够以针(针状)焦炭、镶嵌(非针状)焦炭等生焦炭为材料来制造。生焦炭例如通过使用延迟焦化装置等焦化设备将重质油加热至300℃～700℃左右进行热分解和缩聚而得到。
例如，能够使用在用偏光显微镜观察的截面中，光学各向同性组织均匀分散的基础上，光学各向同性组织率存在75％以上，更优选存在85％以上，且过渡金属含有率的合计为700ppm以上且2500ppm以下的石油系的生焦炭。该生焦炭由于大量含有过渡金属等作为杂质，所以在用作锂离子二次电池的负极材料的情况下，认为Li插入脱离的效率提高。
另外，本发明中使用的碳原料的挥发成分(在1000℃烧制时)为10～45重量％。通过使挥发成分的含量在上述范围内，在提高氧化硅的还原效果方面是优选的。挥发成分的含量更优选为15％～38％。
本发明中使用的碳原料的杂质含量(灰分)优选为0.5～2重量％。通过杂质含量在上述范围内，在作为锂离子二次电池的负极材料使用的情况下，在认为Li嵌入脱离的效率提高的方面优选。杂质的含量更优选为0.5～1.0重量％。
将石油系生焦炭利用机械式粉碎机、例如超级旋转磨机(日清工程公司制)、喷射磨机(日本气动工业株式会社制)等进行粉碎。
粉碎后的平均粒径(D50)为1μm以上15μm以下，更优选为3μm以上10μm以下。平均粒径基于利用激光衍射式粒度分布计的测定。在D50小于1μm的情况下，所需的粉碎能量变得巨大，所以不现实，在D50小于3μm的情况下，在进行干式造粒时，出现无法对颗粒充分地赋予机械能的情况。另外，如果D50超过15μm，则造粒后作为锂离子二次电池的负极材料适当大小的颗粒变少，所以不优选。
能够将上述粉碎品进一步分级。作为分级装置，可以举出精密空气分级机，例如涡轮分级器(日清工程公司制)、弯头喷嘴(Elbow Jet)(日铁矿业公司制)、气流分级机(CLASSIEL)(清新企业公司制)等。
[硅原料]
使用氧化硅颗粒或硅颗粒。在此，硅原料的平均粒径没有特别限定，通过设为1μm以下，含硅非晶质碳颗粒的充放电时的氧化硅颗粒的膨胀幅度变小，所以碳层能够抑制体积变化。
(1)使用氧化硅颗粒的情况：
在此，作为一例，对使用平均粒径为20～30nm左右的氧化硅颗粒的情况进行说明。其中，优选的实施方式根据硅原料的种类而不同，所以对于使用硅颗粒的情况进行后述。
(干式造粒工序)
首先，将碳原料与氧化硅颗粒充分混合并进行干式造粒。碳原料与硅原料的混合比例没有特别限定，将碳原料与氧化硅颗粒的重量之和设为100％时的氧化硅颗粒的比例优选为1～50重量％。氧化硅颗粒的比例更优选为10～50重量％，进一步优选为30～50重量％。
在本处理中，可以使用能够进行同时施加剪切、压缩、碰撞等应力的球形化处理的装置，但处理装置并不限定于使用这样的构造和原理的装置。
作为本处理中使用的装置，例如可以举出旋转式的球磨机等球型混炼机、边缘流道等轮型混炼机、混合系统(奈良机械制作所制)、机械融合(Hosokawa Micron公司制)、NOBILTA(Hosokawa Micron公司制)、COMPOSI(日本焦炭工业公司制)等。特别优选使用在旋转的桨叶的叶片与壳体的间隙对粉体施加压实应力或压缩应力的结构的装置。如果将处理时对粉体施加的温度控制为60℃～300℃，则由于生焦炭中所含的挥发成分而产生适度的粘着性，发挥颗粒彼此瞬间附着的作用，所以促进粉体的生长。
在控制用于原料的碳原料的圆形度的情况下，能够控制利用压缩剪切应力进行形状加工后得到的粉体的圆形度。原料所使用的碳原料的圆形度为0.5～0.8左右的情况下，利用压缩剪切应力进行形状加工后得到的粉体的圆形度能够控制为大于0.60且为1.0以下。得到的粉体的圆形度优选为0.65～0.98。即使粉体的圆形度为1.0，也能够得到缓和氧化硅颗粒的膨胀收缩的影响的效果，但在处理至超过0.98的圆形度的颗粒中，由于接近圆球，所以颗粒彼此的接点变少。特别优选颗粒的圆形度的范围为0.80～0.96。
另外，在本发明中，也可以不使用能够进行球形化处理的装置。为了制成成型体，例如能够使用如下方法来制造：将粉碎而得到的碳原料与氧化硅颗粒分散性良好地混合，通过液压压制来制作规定形状的成型体，然后利用粉碎机将烧制后的成型体粉碎。作为粉碎机，可以举出珠磨机(MSC磨机；日本焦炭)、喷射磨机(日本气动工业株式会社制))等。
在将氧化硅颗粒与碳原料混合时，可以将氧化硅颗粒的全部量与碳原料混合，但如果氧化硅颗粒的量多，则难以造粒，所以也可以在将碳原料与一部分氧化硅颗粒混合而开始造粒后，分多次(例如3次以上)添加氧化硅颗粒。另外，可以在造粒开始时投入氧化硅颗粒等后添加氧化硅颗粒和碳原料，也可以在造粒的最后仅添加碳原料而利用碳原料覆盖氧化硅颗粒的表面。另外，在本工序中，氧化硅的一部分可以置换为单质的硅。
进而，通过将造粒中使用的生焦炭的一部分置换为乙炔黑等碳材料、以过渡金属化合物为代表的无机化合物、有机化合物等，也能够将异种材料与生焦炭复合化。只要是不妨碍造粒的程度，可以用异种材料置换在造粒开始时或造粒中途投入的生焦炭的一部分，也可以在造粒中途仅追加异种材料。异种材料的添加量只要是不妨碍造粒的范围，就没有特别限定。异种材料的平均粒径只要在不妨碍造粒的范围内就没有特别限定，优选为添加时的造粒粒径的1/2以下。
(碳化工序)
接着，将造粒而得到的颗粒碳化。碳化的方法没有特别限定，例如可以举出在氮、氩等不活泼气体气氛下最高到达温度800～1200℃、最高到达温度下的保持时间比0小时长且为10小时以下进行热处理的方法。
如果碳化温度为800℃以上，则能够降低残留于生焦炭中的低分子烃、官能团的量，所以能够有效地抑制由这些杂质导致的不可逆容量的增大。如果碳化温度为1200℃以下，则能够抑制绝缘性的碳化硅在材料中生成，所以优选。特别优选碳化温度为900～1100℃左右。通过使碳化温度为900℃以上，能够更有效地抑制由低分子烃等的残留导致的不可逆容量的增大。
其中，在碳化工序中，可以使最高到达时间下的保持时间比10小时长，但在碳化完成后继续进行热处理，所以不经济。
认为通过该碳化处理，生焦炭中的挥发成分促进氧化硅的还原。另外，碳化时产生的挥发成分的气体向外部逸出时，在颗粒中形成气体的释放路径，该释放路径在用作锂离子二次电池的负极材料的情况下，成为锂扩散的路径，另外，还发挥缓冲氧化硅颗粒的膨胀收缩的效果。
根据以上的方法，与专利文献1所记载的方法相比，能够容易地制造用于锂离子二次电池的负极的材料。
(2)使用硅颗粒的情况：
另外，作为另一例，对使用硅颗粒代替氧化硅颗粒的情况进行说明。
其中，硅颗粒通过在空气中的处理，容易在颗粒表面形成氧化覆膜，另外，为了防止硅颗粒的过度氧化，有时也预先在硅颗粒的表面形成氧化覆膜，但在本发明中也能够使用这些硅颗粒。
(干式造粒工序)
首先，将生焦炭的颗粒与硅颗粒充分混合并进行干式造粒。碳原料与硅原料的混合比例没有特别限定，将碳原料与硅颗粒的重量之和设为100％时的硅颗粒的比例优选为2～90重量％。特别是，由于氧化数低的硅颗粒大幅膨胀收缩，所以硅颗粒的比例优选设为5～50重量％，更优选设为5～35重量％。
在本处理中，与上述方法同样地，可以使用能够同时施加剪切、压缩、碰撞等应力的装置。
在控制原料所使用的生焦炭的圆形度的情况下，能够控制利用压缩剪切应力进行形状加工后得到的粉体的圆形度。在原料所使用的生焦炭的圆形度为0.5～0.8左右的情况下，利用压缩剪切应力进行形状加工后得到的粉体的圆形度能够控制为大于0.60且为1.0以下。得到的粉体的圆形度优选为0.65～0.98。即使粉体的圆形度为1.0，也能够得到缓和硅颗粒的膨胀收缩的影响的效果，但在处理至超过0.98的圆形度的颗粒中，由于接近圆球，所以颗粒彼此的接点变少。特别优选颗粒的圆形度的范围为0.80～0.96。
在此，可以将硅颗粒的全部量与生焦炭混合，但如果硅颗粒的量多，则难以造粒，所以也可以将生焦炭与一部分硅颗粒混合而开始造粒后，分多次(例如3次以上)添加硅颗粒。另外，可以在造粒开始时投入硅颗粒等后添加硅颗粒和生焦炭，也可以在造粒的最后仅添加生焦炭而用生焦炭覆盖硅颗粒的表面。另外，在本工序中，硅的一部分可以置换为氧化硅。
进而，通过将造粒所使用的生焦炭的一部分置换为乙炔黑等碳材料、以过渡金属化合物为代表的无机化合物、有机化合物等，也能够将异种材料与生焦炭复合化。只要是不妨碍造粒的程度，可以用异种材料置换在造粒开始时或造粒中途投入的生焦炭的一部分，也可以在造粒中途仅追加异种材料。异种材料的添加量只要是不妨碍造粒的范围，就没有特别限定。异种材料的平均粒径只要在不妨碍造粒的范围内，就没有特别限定，优选为添加时的造粒粒径的1/2以下。
(碳化工序)
接着，将造粒而得到的颗粒碳化。碳化的方法没有特别限定，例如可以举出在氮、氩等不活泼气体气氛下最高到达温度800℃～1200℃、最高到达温度下的保持时间比0小时长且为10小时以下进行热处理的方法。
如果碳化温度为800℃以上，则能够降低残留于生焦炭中的低分子烃、官能团的量，所以能够有效地抑制由这些杂质导致的不可逆容量的增大。如果碳化温度为1200℃以下，则能够抑制绝缘性的碳化硅在材料中生成，所以优选。
特别优选碳化温度为900～1100℃左右。通过使碳化温度为900℃以上，能够抑制由低分子烃等的残留导致的不可逆容量的增大。
其中，在碳化工序中，可以使最高到达时间下的保持时间比10小时长，但在碳化完成后继续进行热处理，所以不经济。
认为在该碳化处理中，生焦炭中的挥发成分具有还原硅颗粒表面的氧化覆膜的作用。包含氧化数小的硅颗粒的碳材料显示高容量，所以优选作为负极材料，但另一方面，存在氧化数越小的硅颗粒膨胀收缩越大的问题。根据本发明，碳化时产生的挥发成分的气体逸出到外部而形成的空隙缓冲硅颗粒的膨胀收缩，所以能够提供高容量的含硅非晶质碳颗粒。另外，碳化时产生的挥发成分的气体向外部逸出时，在颗粒中形成气体的释放路径，该释放路径在用作锂离子二次电池的负极材料的情况下，成为锂扩散的路径。
通过以上的方法，也能够容易地制造用于锂离子二次电池的负极的材料。
另外，在本发明的制造方法中，能够调节造粒而得到的颗粒的表面的凹凸的大小。具体而言，在造粒工序中，通过缩短造粒时间、或者降低造粒时的压力、增多氧化硅的配合比率等、或者在造粒中途追加粒径比造粒最初加入的生焦炭颗粒大的生焦炭颗粒，能够增大表面的凹凸。相反，通过在造粒中途追加粒径比造粒最初加入的生焦炭颗粒小的生焦炭颗粒，也能够减小表面的凹凸。
<锂离子二次电池的结构>
本发明的锂离子二次电池包括负极、负极集电体、正极、正极集电体、介于负极与正极之间的隔膜、和由铝层压膜等构成的外包装。
作为负极，例如使用在金属箔的两面或单面涂敷有上述本发明的含非晶质碳材料的负极。该涂敷的含硅非晶质碳颗粒的平均粒径和圆形度在电池的制造工序的前后几乎没有变化，分别为5～40μm和0.60～1.0。
其中，在制作负极时，除了造粒而得到的含硅非晶质碳颗粒以外，还加入乙炔黑(AB；Denka)、碳纳米纤维(VGCF-H；昭和电工)等导电助剂、KF聚合物(聚偏氟乙烯(PVdF；吴羽化学))，将以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂用自转公转式混合机((株)THINKY)混炼而成的膏涂敷在集电用铜箔上。
其中，对于负极集电体、正极、正极集电体、隔膜和外包装等负极以外的部件的形状、构成材料，能够应用通常的形状、构成材料。
本发明的锂离子二次电池由于具有涂敷有上述含硅非晶质碳颗粒的负极，所以能够进行迅速的充放电，并且容量大，即使反复充放电，负极也不易崩解。此外，能量密度高，不可逆容量被抑制得较小，并且还能够改善循环特性。
其中，这是锂离子二次电池的一例，各部件的形状、电极数、大小等可以适当变更。
(实施例)
以下，基于实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
(a)碳原料中的挥发成分、灰分的测定：
使用电炉，确认在不活泼气体气氛中、1000℃下烧制5小时时的烧制前后的重量变化，对碳原料中的挥发成分进行定量分析。
另外，使用电炉，确认在大气气氛中以1000℃烧制5小时时的烧制前后的重量变化，进行灰分的定量分析。
(b)平均粒径(D50)的测定：
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置LMS-2000e(Malvern公司)进行测定。
(c)BET比表面积的测定：
BET比表面积使用Multisorb(Malvern公司)进行测定。
(d)非晶质碳颗粒的碳含有率的测定：
利用以燃烧-红外线吸收法为装置的碳·硫分析装置(EMIA-U520；((株)霍利巴制作所))对试样中的碳含有率进行定量分析。
(e)非晶质碳颗粒的含氧率的测定：
利用以不活泼气体熔融-红外线吸收法为装置的氧·氮分析装置(EMGA-920；((株)霍利巴亚制作所))对试样中的氧含有率进行定量分析。
(f)非晶质碳颗粒的硅含有率的测定：
将试样在1050℃下进行灰化处理，将其余量作为二氧化硅含量，计算硅含有率。其中，O/Si比基于由含氧率和硅含有率分别得到的试样中的摩尔浓度而求出。
(g)圆形度的测定：
利用扫描型电子显微镜(S-4800日立高新技术公司)从片材的正上方拍摄以不叠层颗粒且扁平的颗粒的扁平面与片材平行地排列的方式分散固定的片材，用A-Zo-Kun(A像くん)(旭化成工程公司)解析图像。在本实施例和比较例中，分别对300个颗粒测定投影面积和投影周长，计算圆形度，求出圆形度的平均值。
(h)真比重的测定
以试样1.5g为基准放入10ml用比重瓶(Wa)中，以小数点以下4位的精度进行计量并计量(Wb)。在比重瓶中加入4ml左右的正丁醇，在超声波式浴槽中处理5分钟。
追加正丁醇直至比重瓶的标线，在25℃的恒温槽中静置5分钟后，盖上盖子称量重量(Wc)。
真比重的计算使用下式进行计算。
真密度＝(Wb-Wa)/(Wb-Wa-Wc+Wd)×正丁醇的密度(25℃)
Wa：比重瓶重量
Wb：比重瓶+试样重量
Wc：比重瓶+试样+至标线为止的正丁醇的重量
Wd：比重瓶+至标线为止的正丁醇的重量
(i)空隙率的测定
1)测定生焦炭1000℃烧制品、纳米Si粉末、纳米SiO2粉末各材料的真比重。
2)将各材料的真比重×复合造粒的各材料的组成(％)的合计作为真比重的理论值。(ρa)
另外，测定复合造粒而得到的试样的实测真比重。(ρb)
3)求出相对于(复合造粒而得到的试样的真比重的实测值)的(复合造粒的各材料的真比重的理论值)的比例(X)。
ρb/ρa···X
4)求出将复合造粒而得到的材料的理论体积设为1时的复合造粒试样的空隙的比例(Y)。
X-1···Y
5)复合造粒试样的空隙率(Z)通过以下的计算式求出。
Y/X×100(％)···Z(空隙率)
(j)颗粒的截面观察：
颗粒的截面照片是将埋设于树脂的颗粒用截面抛光机(CP)进行处理，用扫描型电子显微镜(S-4800日立高新技术公司)进行拍摄。
(k)半电池评价用的电池制作和评价试验：
单极的电池评价使用CR2032纽扣电池进行。
电极片制作用膏制备：
在试样1重量份中加入乙炔黑(AB)0.039重量份、碳·纳米纤维(VGCF-H)0.13重量份、8重量％吴羽化学制KF聚合物(聚偏氟乙烯(PVdF))0.13重量份，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，用自转·公转式混合机((株)THINKY)混炼后，涂敷于Cu金属箔，使其干燥。将该片材压延，冲裁成规定的尺寸，制作评价用的电极。对电极使用金属锂，电解液使用溶解有1mol/l的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(以体积比计为1:2)。其中，以下的纽扣电池的组装在露点-80℃以下的干燥氩气气氛下实施。
单极充放电试验：
充电以1.5mA进行恒流充电至0.05V，在电流衰减至0.04mA时完成充电。(CC-CV充电)放电以1.5mA进行恒流放电(CC放电)，以2.0V截止。将该充放电重复10个循环。
<实施例和比较例的含硅非晶质碳颗粒的制作>
在下述的实施例和比较例中，作为碳材料，使用作为石油系非针状焦炭的生焦炭。
硅原料使用通过沉淀法得到的二氧化硅(NpsilLP,NipsilHD(东曹二氧化硅株式会社制))。
空隙剂使用结晶性纤维素剂(CEOLUS TG-F20(旭化成(株)制)、乙烯底油(EBO(丸善石油化学(株))等。
实施例1：
以D50成为5.2μm的方式将生焦炭粉碎和分级，将得到的生焦炭、二氧化硅颗粒和作为空隙剂的乙烯底油混合而进行干式造粒。二氧化硅颗粒的一次粒径为20～30nm。将二氧化硅颗粒与生焦炭的重量之和设为100重量％时的二氧化硅颗粒的添加量设为50重量％。另外，将二氧化硅颗粒与生焦炭的重量之和设为100重量％时的作为空隙剂的乙烯底油的添加量外加地设为10重量％。
将生焦炭、二氧化硅颗粒和空隙剂乙烯底油的一部分投入COMPOSI CP15型(NIPPON COKE&ENGINEERING.CO.，LTD.制)，以低速开始球形化处理，分数次投入全部二氧化硅颗粒和乙烯底油。全部投入后，将圆周速度设为70m/s进行420分钟处理，得到造粒后的颗粒。
接着，将造粒而得到的颗粒在1000℃、最高到达温度下的保持时间(碳化时间)设为5小时进行碳化处理。
这样得到的实施例1的球形化复合材料D50为17.5μm，BET比表面积为0.4m2/g，圆形度为0.72。另外，O/Si比(摩尔比)为1.08。得到的材料中的Si含有率为28wt％。
实施例2～6、比较例1～3：
对氧化硅颗粒或硅颗粒的种类和添加量、空隙剂的种类和添加量、球形化处理的条件、碳化处理的条件进行各种改变，除此以外，与实施例1同样地得到含硅非晶质碳颗粒。
将碳原料的各特性示于表1，将硅原料的各特性示于表2，将空隙剂的各特性示于表3。
将此时的制造条件示于表4，将所得到的含硅非晶质碳颗粒的各特性示于表5。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
关于实施例3中得到的含硅非晶质碳颗粒，将整体图像示于图2，将截面照片示于图3和4。如图3和4所示，存在粒径为5～6μm的由软碳形成的核颗粒(2)，在其外部由高度分散有20～100nm的SiOx颗粒和1μm以下的软碳的壳(第二层)部分形成(3)，颗粒的外径为10～20μm的球状颗粒。
在球状颗粒的内部存在空隙。以核颗粒为中心的同心圆状地存在月牙形状的空隙(10)。特别是，核颗粒与第二层的边界的空隙大，长轴方向的长度为1～10μm(短轴方向的长度为0.1～1μm)。存在于第二层的内部的空隙(20)以长轴方向的长度为0.01～8μm(短轴方向的长度为0.01～0.5μm)存在。长轴方向的长度为1μm以上的空隙在每1个颗粒中存在20处以上。1μm以下的空隙存在1,000处以上。
这些空隙在其他实施例中也能够确认。
将比较例1中所得到的含硅非晶质碳颗粒的截面照片示于图5。如图5所示，在核颗粒与壳部分之间存在多个月牙状的空隙，但在壳部分几乎不存在空隙。
<电池评价的测定结果>
将关于实施例1～6和比较例1～3的含硅非晶质碳颗粒的试验结果示于表6。
[表6]
如表6所示，对使用了相同的硅原料的硅原料进行对比，确认了实施例1～3相对于比较例1，实施例4和5相对于比较例2，实施例5和6相对于比较例3，初始效率为大致相同程度，容量维持率提高。
另外，确认了容量维持率测定前后的电极厚度的变化(30次循环后/充放电前)，结果在Si含有率为20wt％的实施例5中为1.19，与此相对，在Si含有率为10wt％的比较例3中为1.32，确认了在实施例中抑制了由充放电引起的电极厚度的变化。
产业上的可利用性
本发明的一例的含硅非晶质碳颗粒作为例如电动汽车、太阳能发电、风力发电等蓄电系统等中所使用的锂离子二次电池、或锂离子电容器的负极材料是有用的。
附图标记说明
1：含硅非晶质碳颗粒；2：核颗粒；3：壳层；10：核颗粒与壳层之间的空隙；20：壳层内的空隙；30：SiOx颗粒(0＜X＜1)。

Claims (6)

1.一种含硅非晶质碳颗粒，其特征在于：
其是由含有以SiOx表示的氧化硅颗粒的易石墨化非晶质碳构成的含硅非晶质碳颗粒，其中，0＜x＜2，
该含硅非晶质碳颗粒为球状颗粒，
该球状颗粒由中心部的核颗粒和位于该核颗粒的外侧的壳层构成，在所述核颗粒与所述壳层之间存在空隙，并且在壳层内也存在空隙。
2.如权利要求1所述的含硅非晶质碳颗粒，其特征在于：
存在于核颗粒与壳层之间的空隙的长轴方向的长度为1～10μm，存在于壳层内的空隙的长轴方向的长度为0.01～8μm。
3.一种含硅非晶质碳颗粒的制造方法，其用于制造权利要求1所述的含硅非晶质碳颗粒，该制造方法的特征在于，包括：
将碳原料和硅颗粒或氧化硅颗粒以及空隙剂混合并进行干式造粒的工序；和
将造粒而得到的颗粒在不活泼气体气氛下进行碳化的工序。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
空隙剂为选自(1)热分解时的放热峰为300℃以上的多糖类或(2)1000℃烧制时的固定碳含有率为10％以下的矿物油中的1种以上。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：
空隙剂的添加量相对于碳原料和硅颗粒或氧化硅颗粒的合计量为10～50wt％。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于：
负极具有权利要求1所述的含硅非晶质碳颗粒。
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