KR20170016711A - 전해액 함습성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 결정질계 탄소 입자로서, 상기 입자의 일부 또는 전부에 서로 연결된 개기공(開氣孔)과 연결되지 않은 폐기공(閉氣孔)을 포함하며, 개기공율이 10 내지 60% 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 음극활물질 자체 내에 개기공을 형성함과 동시에 상기 개기공율을 특정 범위로 조절함으로서, 전해액 함습율을 개선하여 이차 전지의 안정성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전해액 함습성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법{ANODE ACTIVE MATERIAL WITH IMPROVED ELECTROLYTE WETTING FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND THE PREPATTION METHOD THEREOF}
본 발명은 음극활물질의 개기공율 조절을 통해 전해액 함습율을 개선하여, 전지의 안정성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화에 따라 고용량의 이차전지가 필요한 실정이며, 특히 니켈·카드뮴전지, 니켈·수소전지에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 주목받고 있다.
리튬 이차전지는 양극활물질과 음극활물질로 각각 리튬 복합 금속 산화물과 탄소 재료를 주로 사용하며, 이들 전극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 상기 비수성 전해액은 리튬 이차전지 제조의 마지막 단계에서 전지 내로 투입되는데, 이때 전극이 전해액에 의해 신속하고 완전하게 습윤화 되어야 전지 제조에 소모되는 시간을 단축시키고 전지 성능을 최적화할 수 있다.
상기 비수성 전해액으로는 주로 EC, DEC 등의 비양자성 유기용매가 사용된다. 이러한 전해액은 전해질 염을 효과적으로 용해시키고 해리시킬 만큼의 극성을 가진 극성 용매임과 동시에, 활성수소를 갖고 있지 않은 비양자성 용매이며, 종종 전해액 내부의 광범위한 상호작용으로 인해 점성 및 표면장력이 높다. 따라서, 리튬 이차전지의 비수성 전해액은 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 등을 포함하고 있는 전극 재료와 친화성이 적어서, 전극 재료를 쉽게 습윤화시키지 못하므로, 전지의 제조공정 시간을 비효율적으로 증가시키는 주요 원인 중의 하나이다. 특히, 리튬 이차전지에 사용하는 음극의 경우 친유성이 강하므로, 친수성(hydrophilic property)인 전해액에 대해 젖음성이 좋지 못하다. 이와 같이 전극에 전해액이 충분히 젖지 않은 상태에서 전지의 활성화 작업이 진행될 경우, 음극의 SEI 막(고체 전해질 계면막, solid electrolyte interface film)이 제대로 형성되지 않아 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 전지의 고용량화가 요구됨에 따라 전극의 에너지 밀도를 더욱 높인 리튬 이차전지가 개발되고 있다. 그러나, 이러한 에너지 밀도의 향상으로 인해 전극의 기공율이 매우 낮아지게 되고, 이로 인해 전해액을 전극 내부로 고르게 침투시키는데 어려움이 더욱 커지고 있다. 전해액이 전극을 구성하는 활물질의 표면을 충분히 적시지 못하면, 리튬 이온의 전달 경로가 제한되어 레이트(rate) 특성의 저하, 용량 감소 등의 문제점이 유발된다.
종래 전극 내에 전해액 침투를 용이하도록 하기 위해서, 활물질의 표면을 화학적 또는 물리적 방법(코팅, 혼합, 산화 등)에 의해 전해액 함습이 잘 되도록 처리하거나, 또는 활물질의 입도 분포를 균일하게 하여 전해액 함습이 원활히 이루어지도록 하는 전극 구조를 제조하였다.
그러나 상기 전극을 프레스(press)하거나 또는 전지의 충방전이 진행될 때, 활물질 입자들 간의 직접 닿는 면에서 전해액이 고갈되는 문제가 발생하게 된다. 특히 구상으로 만들어진 활물질 입자를 이용하여 전극을 구성할 경우, 전지의 충방전시 수축 팽창에 의해 크랙(Crack)이 발생하거나 입자의 깨짐 현상 때문에, 해당 발생 부위에 부반응이 일어나게 되고, 이로 인해 국부적인 전해액 고갈 현상이 나타나게 된다. 또한 균일한 입도 분포를 가진 구상(球狀)의 활물질은, 전극 제조시 스웰링(swelling) 현상을 피할 수 없다. 따라서, 전극의 전해액에 대한 함습성을 증가시키고, 우수한 성능을 가지면서도 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 기술이 필요하며, 특히 전해액에 대한 함습성이 우수한 전극 구성의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 활물질 자체 내에 개기공을 형성함과 동시에 개기공율을 특정 범위로 조절함으로써, 전해액 함습율을 개선하여 이차 전지의 안정성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 결정질계 탄소 입자로서, 상기 입자의 일부 또는 전부에 서로 연결된 개기공(開氣孔)과 연결되지 않은 폐기공(閉氣孔)을 포함하며, 하기 수학식 1로 표시되는 개기공율이 10% 내지 60% 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
[수학식 1]
개기공율(%) = 개기공 용적 / (개기공 용적 + 폐기공 용적) × 100
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 음극활물질은 (a) 하나 이상의 결정질계 탄소 1차입자; 및 (b) 상기 1차입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 비정질 탄소층을 포함하며, 상기 비정질 탄소층에 의해 1차 입자가 조립(造粒)되어 2차 입자를 형성하며, 상기 2차 입자의 일부 또는 전부에 개기공과 폐기공이 분산되어 있는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 제조방법은 (i) 구상화된 결정질계 탄소 입자 또는 조립화된 2차 입자에 기계적 외력을 가하여 개기공처리하는 단계; (ii) 상기 개기공처리된 탄소 입자를 비정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 및 (iii) 상기 코팅된 비정질 탄소 전구체를 탄화되는 이상의 온도에서 열처리하여 조립하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에서는 개기공처리를 통해 음극활물질에 개기공을 형성함과 동시에 자체 내 개기공율을 특정 범위로 조절함으로써, 전해액 함습 속도가 빠르고, 입자 내 함습된 전해액을 지속적으로 유지할 수 있게 된다. 따라서, 전지가 반복적으로 충방전되더라도 국부적인 전해액 고갈을 방지하여 장수명 특성과 안정성을 극대화할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극활물질의 형상을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 음극활물질의 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 음극활물질의 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 음극활물질의 형상을 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
전지의 수명 열화에는 여러 가지 원인이 있다. 특히 구상화된 활물질 입자를 이용하여 전극을 제조시 스웰링(swelling)되는 문제가 발생하거나, 또는 반복적인 충방전 사이클 진행시, 활물질 입자의 수축팽창으로 인해 입자의 표면 크랙이나 입자 깨짐 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 새로 발생된 계면에서 국부적인 전해액 고갈 현상이 초래되어 수명 열화가 일어나게 된다.
이에, 본 발명에서는 전해액 함습 속도가 빠를 뿐만 아니라 반복적인 충방전을 진행하더라도 전해액 함습율을 지속적으로 유지하고자, 개기공처리를 통해 음극활물질에 개기공을 형성함과 동시에 자체 내 개기공율(開氣孔率)을 특정 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 개기공처리된 음극활물질은 음극활물질의 입자와 입자 사이, 또는 개별 입자 자체 내에 전해액을 그대로 함습하게 되므로, 전지가 반복적으로 충방전되더라도 국부적 전해액 고갈을 방지하여 장수명 특성과 안정성을 극대화할 수 있다.
또한 상기 입자 내 분산되어 있는 개기공 구조는 전지의 충방전시 발생되는 수축 팽창의 버퍼(buffer) 역할을 하게 되므로, 전지의 두께 팽창율을 유의적으로 감소시킬 수 있다. 특히, 개기공처리를 통해 종래 구상화된 입자에 비해 배향 지수(crystal orientation ratio)가 낮기 때문에, 충방전시 리튬 이온과의 결합으로 인해 발생하는 부피 팽창을 음극활물질 내에서 흡수할 수 있다.
아울러, 종래 구상화된 탄소 입자에 비해 리튬 이온의 경로가 단축되어 빠르게 이동 가능하므로 고출력이 용이하고, 전극 제조시 스웰링(swelling) 현상을 최소화할 수 있다.
이에 따라, 상기 음극활물질을 전지에 적용할 경우, 전지의 저팽창율과 장수명 특성을 확보할 수 있으므로, 초박형 모바일 IT 기기의 전극 소재로 유용하게 적용될 수 있다.
<음극활물질>
본 발명에 따른 음극활물질은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 결정질계 탄소 입자로서, 상기 입자의 일부 또는 전부에 서로 연결된 개기공(開氣孔)과 연결되지 않은 폐기공(閉氣孔)을 포함하되, 개기공 처리를 통해 입자 내 개기공율이 10% 내지 60% 범위로 조절되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 개기공율은 상기 수학식 1로 표시될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극활물질은 (a) 하나 이상의 결정질계 탄소 1차입자; 및 (b) 상기 1차입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 비정질 탄소층을 포함하며, 상기 비정질 탄소층에 의해 1차 입자가 조립(造粒)되어 2차 입자를 형성하며, 상기 2차 입자의 일부 또는 전부에 개기공과 폐기공이 균일하게 분산되어 있는 구조일 수 있다.
여기서, 상기 1차 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 복수 개의 외피층 일부 또는 전부가 박리되거나 벗겨진 양배추 또는 양파 형상의 부정형(不定形) 입자일 수 있다. 또는 입자 내 플레이크상 흑연 절편들이 다각형 상으로 절곡하거나 구겨진 에지부를 하나 이상 포함하는 부정형(不定形) 입자일 수 있다. 이때 에지부의 구겨진 각도(θ)는 0 < θ < 180 ° 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 음극활물질에서, 상기 결정질계 탄소는 당 분야에 알려진 통상적인 결정질 구조를 갖는 탄소재일 수 있으며, 일례로 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 천연 흑연이다.
또한 상기 비정질 탄소층은 당 분야에 알려진 통상적인 비정질 탄소재일 수 있다. 일례로, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등일 수 있다.
상기 비정질 탄소층의 함량은 음극의 성능에 영향을 주지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 일례로 음극활물질 전체 중량에 대하여 2 내지 30 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 음극활물질은 입자 자체 내에 3차원적으로 서로 연결된 개기공과 서로 연결되지 않는 폐기공을 모두 포함한다. 이때 개기공율은 10 내지 60% 범위이며, 바람직하게는 20 내지 55% 범위일 수 있다. 상기 음극활물질 입자에서 개기공율이 10% 미만인 경우 기존 구상화된 탄소 입자와 거의 동일한 특성을 가지게 되므로 수축 팽창의 버퍼 역할이나 전해액 함습의 효과가 최소화될 가능성이 있다. 또한 개기공율이 60%를 초과할 경우 입자의 강도가 떨어지게 되어 전극 제조시 프레스(press)에 의해 입자 파괴와 동시에 전해액이 스며들 수 있는 기공을 막아버리는 역할을 하게 되어 전해액 함습이 전혀 불가능한 전극이 제조된다. 이에 따라 개기공율이 매우 높은 입자를 만든다고 할지라도 전해액 함습이 되지 않아 전지의 성능이 현저하게 떨어지게 된다.
또한 상기 개기공과 폐기공을 모두 포함하는 전체 기공도는 음극활물질 전체 체적 대비 30 내지 70 체적% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 60 체적% 범위일 수 있다.
상기 음극활물질의 평균 입경은 활물질로 사용될 수 있는 통상적인 범위라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 음극활물질의 탭밀도는 0.6 내지 0.8 g/cc 범위일 수 있다.
한편 본 발명의 음극활물질은 개기공처리를 통해 구상화된 탄소 입자에 비해 우수한 배향도를 갖게 된다. 이러한 배향지수는 음극 내부의 결정 구조들이 일정 방향으로 배열되어 있는 것을 나타내고, X-선 회절(XRD)로 측정될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 음극활물질은 Cu Kα선을 이용하여 측정한 (110) 결정면의 X선 회절 강도에 대한 (002) 결정면의 X선 회절 강도의 비로 나타나는 배향지수 [I(002)/I(110)]가 50 내지 110 범위일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 80 범위일 수 있다.
이때 XRD 측정은 당 분야에 알려진 통상적인 방법 및 조건하에서 측정될 수 있으며, 이를 통해 음극의 배향지수를 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 음극활물질은 개기공처리 및 개기공율 조절을 통해 전해액 함습율이나 전해액 함습속도를 개선할 수 있다. 이때 상기 전해액 함습속도는 하기 실험예 1과 같이 측정될 수 있으며, 일례로 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 전극 표면에 적하시킨 후 해당 액적이 전극 내부로 모두 스며들 때까지의 시간을 측정하여 나타낼 수 있다.
한편, 도 1 및 도 2는 본 발명에 따라 개기공율이 특정 범위로 조절된 음극활물질의 형상을 나타내는 사진이다.
이러한 음극활물질은 3차원적으로 서로 연결된 개기공을 다수 포함하므로, 종래 구상화 탄소 입자에 비해 전해액 함습율이 향상되면서 이와 동시에 리튬의 이동 및 전달 경로(path)가 단축되므로, 전지의 두께 팽창율 감소, 고용량, 및 장수명의 우수한 성능을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
<음극활물질의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 음극활물질의 제조방법에 대해서 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 구상화된 결정질계 탄소 입자 또는 조립화된 2차 입자에 기계적 외력을 가하여 개기공처리하는 단계('S10 단계'); (ii) 상기 개기공처리된 탄소 입자를 비정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계('S20 단계'); 및 (iii) 상기 코팅된 비정질 탄소 전구체를 탄화(carbonization)되는 이상의 온도에서 열처리하여 조립하는 단계('S30 단계')를 포함하여 구성될 수 있다. 이때 필요에 따라, 2차 열처리 공정이나 분급공정을 더 실시할 수도 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 개기공처리 단계 (이하, 'S10 단계'라 함)
본 발명에서 '개기공처리'는 입자 자체 내에 개기공을 인위적으로 형성하는 가공처리를 의미한다.
이때 개기공처리는 하기에 설명하는 본원 제조방법에 한정되지 않으며, 그 외 구상화된 결정질계 탄소 입자나 조립화된 2차 입자를 이용하여 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 긁거나 뚫거나 벗겨내는 처리 뿐만 아니라, 화학적 및/또는 물리적 탈피 처리를 통해 개기공을 형성하는 것을 모두 포함한다.
상기 S10 단계에서는, 구상화된 결정질계 탄소 입자 또는 조립화된 2차 입자에 기계적 외력을 가하되, 상기 구형의 흑연 입자가 미분쇄되지 않는 범위로 외력을 조절하여 가공한다. 이와 같이 특정 범위로 조절된 외력을 가하여 가공할 경우, 구상화된 흑연 입자 내 결구(結球)된 플레이크상 흑연 절편의 일부 또는 전부가 랜덤하게 층간박리(exfoliate)되거나 또는 쪼깨진 형상의 1차 입자가 형성된다.
본 발명에서, 상기 탄소 입자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 구상화된 탄소 입자 또는 조립화된 2차 입자를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 탄소재에 기계적 외력으로 조립 구상화하여 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 구상화된 흑연 입자는 복수 개의 플레이크상 흑연 절편이 결구(結球)되어 구형화된 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 한 개의 플레이크상 탄소 재료가 뭉쳐진 것, 복수 개의 플레이크상 탄소 재료(예, 흑연 절편)이 집합하여 조립화된 것 중 어느 것이라도 좋다. 특히 복수의 플레이크상 탄소 재료가 동심원상으로 조립화된 형상을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 구상화된 흑연 입자는 천연흑연, 인조흑연, 키쉬흑연, 또는 열분해 흑연 등일 수 있으며, 여기에 소프트카본, 하드카본, 석유계 코크스, 석탄계 코크스, 또는 이들의 1종 이상이 혼합된 것이어도 무방하다. 흑연의 형상은 구상에 가까운 것이 바람직하고, 종횡비(입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비)가 3 이하인 흑연을 이용하는 것이 좋다. 또한 X선 회절의 측정치인 d002가 0.337 nm 미만일 수 있다.
상기 구상화된 흑연 입자는, 이차전지의 음극재로 사용될 수 있는 평균 입도를 가지는 구형 입자, 일례로 10 내지 40 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위로 제어된다. 이때 가공 과정에서의 평균 입도는 가공 조건의 적절한 선택을 통하여 조절할 수 있다.
상기 S10 단계에서 기계적 외력을 주는 장치로는 당 업계에 공지된 혼합 및 분쇄장치를 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 장치는 압축, 충격, 전단, 마찰의 힘을 이용하여 결정질계 탄소 재료의 표면을 가공하게 된다. 사용 가능한 혼합/분쇄 장치의 비제한적인 예를 들면, 메카노퓨전, 롤 밀링(Roll Milling), 볼 밀링(Ball Milling), 어트리션밀링(Attrition milling), 유성볼밀링(Planetary milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 수직 세이프 밀링(vertical shape milling), 로터 블레이드 밀링(rotor blade milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), V 혼합기(V Mixing), 제트밀링(Zet Milling) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이때 혼합/분쇄 시간은 흑연의 종류 또는 양에 따라 흑연 원료를 여러 번 반복하여 투입하거나, 또는 흑연질 원료가 분쇄기내에서 일정 시간 동안 머물 수 있도록 적정 범위 내에서 조절한다.
상기 S10 단계의 바람직한 일례를 들면, 구상화된 결정질계 탄소 입자를 밀폐된 챔버에 투입한 후 고압의 기체를 분사하여, 챔버 내 내벽과의 충돌 및/또는 상기 입자들 간의 상호 충돌에 의해 개기공을 형성하는 것이다.
이때 분사되는 기체의 압력은 0.5~0.8 MPa이며, 유지 시간은 5분 내지 50분 범위인 것이 바람직하다. 그러나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 기계적 장치를 이용하여 개기공처리 공정을 거치게 되면, 원료인 구상화된 흑연 입자 내 결구(結球)된 플레이크상 흑연 절편의 일부 또는 전부가 랜덤하게 층간박리(exfoliate)되거나 깨진 형상을 가진 1차 입자가 수득된다. 이러한 1차 입자는 복수 개의 외피층 일부 또는 전부가 박리되거나 벗겨진 양배추 또는 양파 형상인 부정형(不定形) 입자일 수 있다.
이때 1차 입자 내부에는 일정방향의 배향(orientation)을 가지는 결정립 사이에 작은 균열이 존재하도록 하여 전체적으로 결정립의 배향을 변형시키게 된다. 동시에 내부에 존재하는 미세입자성 불순물에 의해 유발된 균열을 통해 결정립 간의 유동성이 확보될 수 있으며, 이러한 미세입자가 불균일한 방향으로 미세 기공, 예컨대 개기공과 폐기공을 다수 형성하면서 조립될 수 있다.
(2) 비정질 탄소 전구체로 피복 단계 (이하, 'S20 단계'라 함)
상기 S20 단계에서는 이전 S10 단계에서 수득된 1차 입자의 음극 활물질로서의 전기적 특성을 위하여 비정질계 탄소 전구체를 피복하게 된다.
이의 바람직한 일례를 들면, 상기 1차 입자에 비정질계 탄소 전구체를 첨가하여 균질하게 혼합한 다음, 기계적 교반기를 사용하여 교반하는 공정을 수행함으로써 비정질계 탄소 전구체를 1차 입자의 표면상에 피복시키는 공정을 실시한다.
상기 비정질계 탄소 전구체로는 소성에 의해 흑연화 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리 피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유, 분해계 중질유 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다. 이의 사용량은 구상화된 결정질계 탄소 재료 100 중량부 대비 2 내지 30 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 중량부 범위일 수 있다.
비정질계 탄소 원료를 지나치게 많이 사용하게 되면, 비록 개기공율이 높더라도 미세입자들이 많이 존재하게 되어 전해액 함침 속도를 떨어뜨리게 되며, 과량의 비정질 탄소재 사용으로 인해 전지의 용량이 감소될 수 있다. 또한 지나치게 적게 사용하면 입자의 강도가 낮아 전극 제조시 프레스(press)에 의해 개기공이 다시 막히는 현상이 발생할 수 있으며, 너무 얇은 피막층이 형성되어 충방전 과정에서 피막의 박리가 일어나 수명 효율이 떨어지는 결과가 초래된다. 일반적으로 비정질계 탄소 원료는 상기 플레이크상 흑연질 재료의 평균 직경이 적은 것, 예를 들면 입경 10 ㎛ 이하의 분말 형태로 된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 S20 단계에서, 코팅 방법은 당 업계에 공지된 통상적인 혼합방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 균일한 혼합을 위해 일반적인 믹싱(mixing)을 하거나 건식 또는 습식의 기계적인 밀링(milling) 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 대류식 코팅(Convective), 회전식 코팅(Tumbler), 밀착형 코팅(Impaction), 전단형 코팅(High Shear) 등과 같은 코팅기를 이용하여 1차 입자와 비정질 탄소 전구체를 혼합 및 교반함으로써 수행될 수 있다. 상기 코팅은 건식 공정, 습식 공정, 또는 건식과 습식이 조합된 혼합공정으로 진행될 수 있다. 이때 조건은 1차 입자의 성분, 함량, 비정질 탄소 전구체의 성분 및 함량에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 100 내지 2000 rpm에서 10분 내지 100분 동안 교반할 수 있다.
비정질계 탄소 전구체와 1차 입자를 상기 조건하에서 교반하게 되면 마찰 및 전단력에 의해 열이 발생하고, 이와 같이 발생된 열로 인해 비정질계 탄소 전구체의 용융이 일어나게 되어 1차 입자의 균일한 피복을 돕게 된다.
(3) 열처리 단계 (이하, 'S30 단계'라 함)
상기 S30 단계에서는, 비정질계 탄소 전구체가 1차 입자의 표면상에 고착되어 안정화되면 열처리를 수행하여 탄화, 불순물 제거 및 표면성을 개선하는 단계를 수행한다.
상기 열처리는 600 내지 1500℃의 온도 범위에서 30분 내지 72 시간 동안 실시될 수 있다. 이때 전술한 조건 하에서 열처리를 수행하면, 비정질계 탄소 전구체의 안정화가 이루어지면서 탄화가 충분히 진행될 수 있으며, 탄소 재료 내 불순물 제거가 완벽히 이루어지게 될 수 있다.
1차 흑연 입자의 표면상에 피복된 비정질계 탄소 전구체는 상기한 열처리 단계를 거치게 됨에 따라 탄화되면서 내부의 불순물들이 제거되고 하드 카본화하여 전체 피막층이 안정화되고 피복성이 향상되는 효과가 나타나게 된다.
상기 열처리 후 결정질계 흑연 재료의 결정성/균질성의 향상 및 비정질계 탄소층의 표면성 향상을 위해, 1000℃ 내지 3,000℃, 바람직하게는 1000℃ 내지 1500℃의 온도에서 30분 내지 72시간 동안 2차로 열처리하는 단계를 더 실시할 수 있다.
상기 비정질계 탄소에 의해 형성되는 피막층의 두께는 0.001 내지 1 ㎛의 범위인 것이 전지의 용량 및 전압 평탄성 면에서 유리하나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
한편 본 발명에서는 구상화된 결정질계 탄소 입자를 개기공처리하여 1차입자를 형성한 후 이들이 2차입자로 조립되면서 미세 기공(예, 개기공과 폐기공 포함)을 형성하는 것을 주로 설명하였다. 그러나, 그 외 조립화된 2차입자 자체를 개기공처리하여 형성된 음극활물질 역시 본 발명의 범주에 속한다.
<음극>
본 발명에서 제조된 음극활물질은 이차전지용 음극재로 사용할 수 있으며, 그 외 예컨대 연료 전지 세퍼레이터용 도전 재료나 내화물용 흑연, 또는 이차전지용 양극의 전극 재료 등에도 적용될 수 있다.
본 발명에서는 전술한 이차전지용 음극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때 본 발명의 음극재는, 적어도 상술한 개기공율이 조절된 음극활물질을 포함하는 것을 요건으로 한다. 일례로, 상기 음극활물질 자체가 음극활물질로 사용되거나, 또는 상기 음극활물질과 결합제를 혼합한 음극합제, 추가로 용매를 첨가하여 수득되는 음극합제 페이스트, 추가로 이것을 집전체에 도포하여 형성된 음극 등도 본 발명의 음극재의 범위에 해당된다.
상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로, 전극활물질에, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
이때 분산매, 바인더, 도전제, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 전극활물질 대비 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비 범위로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 도전제의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙계열 또는 걸프 오일 컴퍼니, 케트젠블랙, 불칸 (Vulcan) XC-72, 수퍼 P 등이 있다.
또한 상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 셀룰로오즈등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 일례로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil) 등이 있다.
<리튬 이차 전지>
아울러, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 개기공율이 조절된 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
이때 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 음극을 제외한 양극, 분리막, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소에 준한다.
일례로, 상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 양극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 통상적인 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다.
또한 비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 아울러, 상기 유기용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 음극활물질 제조
D50이 20㎛인 구상 탄소재 시료 100g을 밀(Mill) 기계 장치의 원료 투입부에 투입하고, 압력이 0.7MPa인 고압의 공기를 주사하여 선속도 10m/s의 속도로 구상 시료와 30분 동안 충돌시켜 개기공처리를 하였다. 개기공처리된 탄소재 시료를 10 중량% 핏치와 혼합하여 코팅한 후, 질소 분위기하에서 1300℃에서 1시간 동안 열처리하여 개기공처리된 음극활물질을 제조하였다.
1-2. 음극 제조
실시예 1에 따라 제조된 음극활물질 96 중량부 및 바인더 수지인 스티렌부타디엔고무 2 중량부, 도전재로 카본블랙 1 중량부를 셀룰로오스 1 중량부 용액에 첨가하여 분산시켜 음극용 슬러리를 제조하고 이를 구리 집전체에 도포하였다. 그런 다음 롤 프레스로 압연하여 음극을 제조하였다.
1-3. 리튬 이차 전지 제조
상기 음극과 리튬 금속을 대극으로 하여 코인타입 반쪽 전지(Coin type half cell)를 제조하였다. 이때, 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/ 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용액(EC : EMC : DMC = 2/3/1 부피비)을 사용하였다.
[실시예 2]
개기공처리된 탄소재 시료를 5 중량%의 핏치와 혼합하여 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 개기공처리된 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 음극 및 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
[실시예 3]
개기공처리된 탄소재 시료를 15 중량%의 핏치와 혼합하여 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 3의 개기공처리된 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 음극 및 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
[실시예 4]
압력이 0.6MPa인 고압의 공기를 주사하여 구상 탄소재 시료와 10분 동안 충돌시켜 개기공처리를 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 4의 개기공처리된 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 음극 및 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
[비교예 1]
개기공처리 없이, D50이 15 ㎛인 구상 탄소재 시료 100g을 10 중량%의 핏치와 혼합하여 코팅한 다음 질소 분위기에서 1300℃에서 1시간 동안 열처리하여 비교예 1의 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 음극 및 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
[비교예 2]
압력이 0.9MPa인 고압의 공기를 주사하여 구상 탄소재 시료와 60분 동안 충돌시켜 개기공처리를 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 2의 개기공처리된 음극활물질을 제조하였다.
상기 음극활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 음극 및 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
[실험예 1. 개기공율 측정 및 전해액 함습속도 평가]
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 음극활물질에 대해서, 하기와 같이 개기공율 및 전해액 함습 속도를 측정하여, 이들의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 개기공율 측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 음극활물질 1g 대하여 지름이 10mm인 펠렛을 만들고, 이를 수은세공계를 통해 개기공 용적을 측정하였다. 펠렛의 용적과 밀도를 측정한 값으로부터, 폐기공 용적을 계산하고 앞에서 측정한 개기공 용적과 폐기공 용적을 [수학식 1]에 대입한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
(1) 전해액 함습 속도 평가
실시예 1의 음극 제조방법에 따라 제조된 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 전극에 DMC 용액 2㎕를 실린저를 통해 떨어뜨리고, 액적이 전극 표면에 닿는 순간부터 전극 내부로 모두 스며들 때까지의 시간(초)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
개기공율(%) 55 55 55 26 4 67
전해액 함습속도
(sec@1.6g/cc)		 5 13 5 9 50 25
실험 결과, 개기공처리가 미실시된 비교예 1의 음극활물질은 전해액 함습 속도가 우수한 반면, 충방전 진행시 국부적인 전해액 고갈 현상으로 인해 전극의 팽창 및 이를 포함하는 전지의 수명특성 저하가 초래됨을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 2의 음극활물질은 개기공율은 높은 반면, 많은 미세 입자들이 존재하므로 오히려 전해액 함습 속도를 떨어뜨리고 전극 제조시 다양한 문제가 발생하게 되었다.
한편 본원 실시예 1~3의 음극활물질은 동일한 개기공율을 나타내었다. 여기서 실시예 2의 개기공율은 실시예 1과 동일하나, 적은 핏치 함량으로 인해 입자의 강도가 낮아 전극 제조시 프레스(press)에 의해 개기공이 다시 막히는 현상이 발생할 수 있다.
실시예 3은 개기공율은 실시예 1과 동일하지만 많은 핏치 함량 때문에 전지 용량이 감소할 수 있다.
이에 따라, 개기공율이 동일하다 할지라도 이후 공정에서 표면에 코팅되는 핏치의 함량에 따라 열처리 후 표면에 남아 있는 비정질 탄소층의 두께에 따라 입자의 강도가 다르게 된다. 전극 제조시 프레스에 의해 입자의 변형이 일어나지 않는 핏치 함량은 2 내지 30 중량부 범위로 한정하는 것이 보다 바람직하다.
[실험예 2. 전지의 두께 변화율 및 성능 평가]
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 리튬 이차 전지의 전지에 대하여 1C로 충방전을 실시하여 200 사이클 동안 전지의 두께 팽창율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
실험 결과, 개기공율이 특정 범위로 조절된 실시예 1~4의 리튬 이차 전지는 200 사이클을 반복하더라도 전지의 두께 팽창율이 낮으며, 사이클 수명 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 본 발명의 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 안정적인 사이클 특성을 나타내면서도 전극의 팽창율이 유의적으로 감소된다는 것을 알 수 있었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
전지의 두께 팽창율
(%/200 cycle)		 2.0 4.3 6.1 6.0 12 8.0
전지수명
(%/200 cycle)		 90 88 91 85 79 83

Claims (17)

  1. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 결정질계 탄소 입자로서, 상기 입자의 일부 또는 전부에 서로 연결된 개기공(開氣孔)과 연결되지 않은 폐기공(閉氣孔)을 포함하며, 하기 수학식 1로 표시되는 개기공율이 10% 내지 60% 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
    [수학식 1]
    개기공율(%) = 개기공 용적 / (개기공 용적 + 폐기공 용적) X 100
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은
    하나 이상의 결정질계 탄소 1차입자; 및
    상기 1차입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 비정질 탄소층
    을 포함하며, 상기 비정질 탄소층에 의해 1차 입자가 조립(造粒)되어 2차 입자를 형성하며, 상기 2차 입자의 일부 또는 전부에 개기공과 폐기공이 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 1차입자는, 복수 개의 외피층 일부 또는 전부가 박리되거나 벗겨진 양배추 또는 양파 형상의 부정형(不定形) 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정질계 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 비정질 탄소층은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 비정질 탄소층의 함량은 음극활물질 전체 중량에 대하여 2 내지 30 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개기공 및 폐기공을 포함한 기공도가 음극활물질 전체 체적 대비 30 내지 70 체적% 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질의 탭밀도는 0.6 내지 0.8 g/cc 이하이며, 평균 입경은 10 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  9. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. (i) 구상화된 결정질계 탄소 입자 또는 조립화된 2차 입자에 기계적 외력을 가하여 개기공처리하는 단계;
    (ii) 상기 개기공처리된 탄소 입자를 비정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 및
    (iii) 상기 코팅된 비정질 탄소 전구체를 탄화되는 이상의 온도에서 열처리하여 조립하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (i)은 메카노퓨전, 롤 밀링(Roll Milling), 볼 밀링(Ball Milling), 어트리션밀링(Attrition milling), 유성볼밀링(Planetary milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 디스크 밀링(disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 수직 세이프 밀링(vertical shape milling), 로터 블레이드 밀링(rotor blade milling), 나우타 밀링(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling), V 혼합기(V Mixing), 제트밀링(Zet Milling) 중 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (i)은 구상화된 결정질계 탄소 입자에 고압의 기체를 분사하여 충돌에 의해 상기 입자 내 결구(結球)된 플레이크상 흑연 절편의 일부 또는 전부가 랜덤하게 층간박리(exfoliate)되거나 깨진 형상을 가진 1차 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 분사되는 기체의 압력은 0.5~0.8 MPa이며, 유지 시간은 5분 내지 50분 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (ii)에서 비정질 탄소 전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이즈 피치, 콜타르 피치, 열처리 피치, 염화비닐계 수지, 비닐계 고분자, 방향족 탄화수소, 질소환 화합물, 황환 화합물, 석탄 액화유, 아스팔텐, 원유, 나프타, 석유계 중질유, 및 분해계 중질유로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (ii)에서 비정질 탄소 전구체의 함량은 구상화된 결정질계 탄소 입자 100 중량부 대비 2 내지 30 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 열처리 온도는 600~1500℃ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (iii)에서 열처리하여 조립된 물질을 1000~3000℃ 범위에서 2차 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법.
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