CN106450321A - 锂二次电池用阴极活性物质及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂二次电池用阴极活性物质及其制造方法，所述锂二次电池用阴极活性物质的特征在于，作为能吸附和释放锂的结晶系碳粒子，上述粒子的一部分或全部包含彼此连接的开气孔和不连接的闭气孔，并且开气孔率为10至60％的范围。在本发明中，通过在阴极活性物质本身内形成开气孔并且将上述开气孔率调节至特定范围，能够改善电解液含浸率而提高二次电池的稳定性和寿命特性。

Description

锂二次电池用阴极活性物质及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池用阴极活性物质及其制造方法，所述锂二次电池用阴极活性物质通过调节阴极活性物质的开气孔率，能够改善电解液含浸率，从而提高电池的稳定性和寿命特性。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化，实际情况是需要高容量的二次电池，尤其，与镍镉电池、镍氢电池相比，能量密度高的锂二次电池正受到关注。

关于锂二次电池，主要使用锂复合金属氧化物和碳材料分别作为阳极活性物质和阴极活性物质，通过在这些电极之间放入聚烯烃系多孔性隔膜并放入包含锂盐的非水性电解液而制造。上述非水性电解液在制造锂二次电池的最终阶段被投入到电池内部，此时，只有电极被电解液快速且完全润湿，才能够使电池制造中所消耗的时间缩短，优化电池性能。

作为上述非水性电解液，主要使用EC、DEC等非质子性有机溶剂。这样的电解液是使电解质盐有效溶解而具有可解离的极性的极性溶剂，并且是不具有活性氢的非质子性溶剂，往往因电解液内部的广泛的相互作用而使粘性和表面张力高。因此，锂二次电池的非水性电解液与包含聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯结合剂等的电极材料的亲和性低，不易润湿电极材料，这是导致无端增加电池的制造工艺时间的主要原因之一。特别是在锂二次电池中使用的阴极的情况下，由于亲油性强，因此对于亲水性(hydrophilic property)的电解液润湿性差。这样，在没有使电解液充分润湿电极的情况下进行电池的活性化操作时，会存在未良好形成阴极的SEI膜(固体电解质界面膜，solid electrolyte interface film)而使电池的寿命特性降低的问题。

此外，由于要求电池的高容量化，因此正在开发使电极的能量密度进一步提高的锂二次电池。然而，该能量密度的提高导致电极的气孔率变得非常低，因此，进一步加大了使电解液均匀渗透电极内部的难度。如果电解液无法充分润湿构成电极的活性物质的表面，则会因限制锂离子的传递路径而引发倍率(rate)特性的降低、容量减少等问题。

以往，为了在电极内使电解液容易渗透，制造了如下电极结构：利用化学或物理方法(涂覆、混合、氧化等)对活性物质的表面进行处理以使电解液含浸变得良好，或者通过使活性物质的粒度分布均匀来顺利实现电解液含浸。

然而，当对上述电极进行加压(press)或进行电池的充放电时，会在活性物质粒子间的直接接触的面发生电解液枯竭的问题。特别是在利用制成球状的活性物质粒子来构成电极的情况下，由于在电池充放电时因收缩膨胀而产生裂纹(Crack)或粒子的破碎现象，因此会在相应产生部位引起副反应，并且出现由此导致的局部电解液枯竭现象。此外，具有均匀粒度分布的球状活性物质在制造电极时无法躲避溶胀(swelling)现象。因此，需要能够增加电极对于电解液的含浸性，并且具有优异的性能，同时能够提高电池的安全性的技术，实际情况是，尤其要求开发对于电解液的含浸性优异的电极构成。

发明内容

所要解决的课题

本发明是为了解决如上所述问题而提出的，其目的在于，提供一种锂二次电池用阴极活性物质及其制造方法，所述锂二次电池用阴极活性物质通过在活性物质自身内形成开气孔并且将开气孔率调节至特定范围，能够改善电解液含浸率从而提高二次电池的稳定性和寿命特性。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，作为能吸附和释放锂的结晶系碳粒子，上述粒子的一部分或全部包含彼此连接的开气孔和不连接的闭气孔，下述数学式1所表示的开气孔率的范围为10％至60％。

[数学式1]

开气孔率(％)＝开气孔容积/(开气孔容积+闭气孔容积)×100

根据本发明的优选的一个例子，上述阴极活性物质包含(a)一种以上的结晶系1次粒子、和(b)在上述1次粒子表面的一部分或全部形成的非晶碳层，借助于上述非晶碳层使1次粒子造粒而形成2次粒子，在上述2次粒子的一部分或全部可分散有开气孔和闭气孔。

此外，本发明提供上述锂二次电池用阴极活性物质的制造方法。

更具体而言，上述制造方法包括：步骤(i)，对球状化的结晶系碳粒子或造粒而成的2次粒子施加机械外力而进行开气孔处理；步骤(ii)，用非晶碳前体涂覆上述开气孔处理后的碳粒子；及步骤(iii)，将上述步骤(ii)中涂覆的非晶碳前体在碳化温度以上的温度下进行热处理而进行造粒。

发明效果

在本发明中，通过开气孔处理使阴极活性物质形成开气孔，并且将自身内部的开气孔率调节至特定范围，从而使电解液含浸速度加快，能够持续维持粒子内含浸的电解液。因此，即使反复对电池进行充放电，也能够通过防止局部的电解液枯竭而使长寿命特性和稳定性最大化。

附图说明

图1是显示实施例1中制造的阴极活性物质的形状的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2是显示实施例4中制造的阴极活性物质的形状的扫描电子显微镜照片。

图3是显示比较例1中制造的阴极活性物质的形状的扫描电子显微镜照片。

图4是显示比较例2中制造的阴极活性物质的形状的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

电池的寿命劣化存在多种原因。特别是利用球状化的活性物质粒子制造电极时，会发生溶胀(swelling)的问题，或者反复进行充放电循环时，会因活性物质粒子的收缩膨胀而发生粒子的表面裂纹或粒子破碎现象，由此，在新出现的界面引起局部的电解液枯竭现象，从而导致寿命劣化。

由此，为了不仅使电解液含浸速度加快而且即使进行反复的充放电也持续维持电解液含浸率，本发明的特征在于，通过开气孔处理使阴极活性物质形成开气孔，并且将自身内的开气孔率调节至特定范围。

更具体而言，在本发明中，对于开气孔处理后的阴极活性物质而言，由于电解液直接含浸阴极活性物质的粒子与粒子之间或个体粒子自身内部，因此即使反复对电池进行充放电，也能够通过防止局部的电解液枯竭而使长寿命特性和稳定性最大化。

此外，分散在上述粒子内的开气孔结构起到缓冲电池的充放电时所发生的(buffer)收缩膨胀的作用，因此能够显著减少电池的厚度膨胀率。特别是通过开气孔处理，与以往的球状化的粒子相比，取向指数(crystal orientation ratio)低，因此能够在阴极活性物质内吸收充放电时因与锂离子结合而发生的体积膨胀。

而且，与以往的球状化的碳粒子相比，锂离子的路径缩短而能够快速移动，因此易于高输出，并且能够在制造电极时使溶胀(swelling)现象最小化。

由此，在将上述阴极活性物质应用于电池的情况下，能够确保电池的低膨胀率和长寿命特性，因此有效用作薄型移动IT设备的电极材料。

<阴极活性物质>

根据本发明的阴极活性物质的特征在于，作为能吸附和释放锂的结晶系碳粒子，上述粒子的一部分或全部包含彼此连接的开气孔和不连接的闭气孔，且通过开气孔处理将粒子内的开气孔率调节至10％至60％的范围。

其中，上述开气孔率可由上述数学式1表示。

更具体而言，上述阴极活性物质包含(a)一种以上的结晶系碳1次粒子、和(b)在上述1次粒子表面的一部分或全部形成的非晶碳层，借助于上述非晶碳层使1次粒子造粒而形成2次粒子，上述2次粒子的一部分或全部可以是均匀分散有开气孔和闭气孔的结构。

其中，上述1次粒子的形状没有特别限制，例如，可以是多个外皮层的一部分或全部剥离或剥开的卷心菜或洋葱形状的无定形粒子。此外，可以是粒子内的片状石墨切片包含一个以上以多边形折曲或变皱的边缘部的无定形粒子。此时，边缘部的变皱角度(θ)可以为0<θ<180°的范围。

在根据本发明的阴极活性物质中，上述结晶系碳可以是具有本领域公知的常规的结晶结构的碳材料，例如，可以选自由天然石墨、人造石墨和它们的混合物组成的组。优选为天然石墨。

此外，上述非晶碳层可以是本领域公知的常规的非晶碳材料。例如，可以为软碳(soft carbon：低温烧成碳)、硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、烧成的焦炭或它们的1种以上的混合物等。

关于上述非晶碳层的含量，只要是不对阴极的性能造成影响的范围就没有特别限制。例如，相对于阴极活性物质的整体重量，可以为2至30重量％的范围，可优选为5至15重量％的范围。

就本发明的阴极活性物质而言，在粒子自身内包含以三维方式彼此连接的开气孔和彼此不连接的闭气孔两者。此时，开气孔率可以为10至60％的范围，优选为20至55％的范围。在上述阴极活性物质的粒子的开气孔率低于10％的情况下，与以往的球状化的碳粒子具有几乎相同的特性，因此有可能会使缓冲收缩膨胀的作用或电解液含浸效果最小。此外，在开气孔率超过60％的情况下，粒子的强度会降低，因此在制造电极时，在由压力(press)导致粒子破坏的同时起到堵住能够使电解液渗入的气孔的作用，从而制造完全不能含浸电解液的电极。因此，即便制造开气孔率非常高的粒子，也会因无法含浸电解液而使电池的性能显著降低。

此外，关于包含上述开气孔和闭气孔两者的整体气孔度，相对于阴极活性物质的整体体积，可以为30至70体积％的范围，可优选为40至60体积％的范围。

关于上述阴极活性物质的平均粒径，只要是能够用作活性物质的常规的范围就没有特别限制，例如，可以为5至30μμ的范围。此外，上述阴极活性物质的振实密度可以为0.6至0.8g/cc的范围。

另一方面，本发明的阴极活性物质通过开气孔处理而具有比球状化的碳粒子更优异的取向度。这样的取向指数显示出阴极内部的结晶结构以一定方向排列，可利用X-射线衍射(XRD)测定。

更具体而言，关于上述阴极活性物质，利用Cu Kα射线测定的(002)晶面的X射线衍射强度与(110)晶面的X射线衍射强度之比所表示的取向指数[I(002)/I(110)]可以为50至110的范围，优选为50至80的范围。

此时，XRD测定可以采用本领域公知的常规方法和条件进行测定，由此可测定阴极的取向指数。

此外，本发明的阴极活性物质通过开气孔处理和调节开气孔率能够改善电解液含浸率或电解液含浸速度。此时，上述电解液含浸速度可以如下述实验例1那样进行测定，例如，可以通过测定将碳酸二甲酯(DMC)溶液滴加到电极表面后，相应液滴全部渗入电极内部为止的时间来表示。

另一方面，图1和图2是显示根据本发明的将开气孔率调节至特定范围的阴极活性物质的形状的照片。

这样的阴极活性物质包含大量以三维方式彼此连接的开气孔，因此与以往的球状化碳粒子相比，电解液含浸率提高，并且锂的移动和传递路径(path)缩短，从而能够提供电池的厚度膨胀率减小、具有高容量和长寿命的优异性能的电池。

<阴极活性物质的制造方法>

以下，对根据本发明的阴极活性物质的制造方法进行说明。然而，不局限于下述制造方法，可根据需要通过改变各工序的步骤或选择性混用各工序的步骤而进行。

作为上述制造方法的优选的一个实施方式，可以包括：步骤(i)，对球状化的结晶系碳粒子或造粒而成的2次粒子施加机械性外力而进行开气孔处理(“S10步骤”)；步骤(ii)，用非晶碳前体涂覆上述开气孔处理后的碳粒子(“S20步骤”)；及步骤(iii)，将上述涂覆的非晶碳前体在碳化(carbonization)温度以上的温度下进行热处理而造粒(“S30步骤”)。此时，根据需要，可进一步实施2次热处理工序或分级工序。

以下，将上述制造方法分为各个工序步骤进行说明，其内容如下。

(1)开气孔处理步骤(以下，称为“S10步骤”)

在本发明中，“开气孔处理”是指在粒子自身内人为形成开气孔的加工处理。

此时，开气孔处理不限于下述说明的本申请的制造方法，除此之外，还包括利用球状化的结晶系碳粒子或造粒而成的2次粒子并根据本领域公知的常规方法进行刮、钻或剥的处理，以及通过化学和/或物理处理形成开气孔的制造方法。

在上述S10步骤中，对球状化的结晶系碳粒子或造粒而成的2次粒子施加机械外力，将外力调节至不使上述球形的石墨粒子发生微粉碎的范围并进行加工。这样，在施加调节至特定范围的外力而进行加工的情况下，形成使球状化的石墨粒子内进行结球的片状石墨切片的一部分或全部发生不规则层间剥离(exfoliate)或具有破碎的形状的1次粒子。

在本发明中，上述碳粒子可无限制地使用根据本领域公知的常规方法球状化的碳粒子或造粒而成的2次粒子。例如，可以使用利用机械外力对碳材料进行造粒球状化而形成的碳粒子。

上述球状化的石墨粒子可以是多种片状石墨切片通过结球而球形化的形态。更具体而言，可以是将一种片状碳材料结团而成的石墨粒子、将多种片状碳材料(例如，石墨切片)通过集合而造粒的石墨粒子的任一种。特别优选表现出多种片状碳材料以同心圆状造粒而成的形状的石墨粒子。

上述球状化的石墨粒子可以是天然石墨、人造石墨、集结(kish)石墨或热解石墨等，，也可以为向其中混合软碳、硬碳、石油系焦炭、煤炭系焦炭或它们中的1种以上的物质。石墨的形状优选接近球状，优选使用纵横比(粒子的长轴长度与短轴长度之比)为3以下的石墨。此外，X射线衍射的测定值即d002可以小于0.337nm。

上述球状化的石墨粒子是具有能够用作二次电池的阴极材料的平均粒度的球形粒子，例如，其平均粒度被控制在10至40μm的范围，优选在10至30μm的范围。此时，在加工过程中，平均粒度可通过适当选择加工条件而进行调节。

作为在上述S10步骤中提供机械外力的装置，可无限制地使用本领域公知的混合和粉碎装置。这样的装置利用压缩、冲击、剪切、摩擦的力来对结晶系碳材料的表面进行加工。作为能够使用的混合/粉碎装置的非限制性例子，可使用机械混合机、辊磨机(Roll Mill)、球磨机(Ball Mill)、碾磨机(Attrition Mill)、行星式研磨机(Planetary mill)、振动研磨机(shaker mill)、圆盘式粉碎机(diskmill)、成型研磨机(shape mill)、垂直成型研磨机(vertical shape mill)、旋转刀研磨机(rotor blade mill)、nauta研磨机(nauta mill)、nobilta研磨机(nobilta mill)、V型混合机(V Mixing)、喷射式粉碎机(Jet Mill)中的任意一种。此时，就混合/粉碎时间而言，可根据石墨的种类或量反复多次投入石墨原料，或者在合适的范围内进行调节以使石墨质原料能够在粉碎机中停留一定时间。

上述S10步骤的优选例子是，将球状化的结晶系碳粒子投入密闭的腔室后喷射高压气体，借助于与腔室内的内壁的碰撞和/或上述粒子间的相互碰撞来形成开气孔。

此时，喷射的气体的压力优选为0.5～0.8MPa，维持时间优选为5分钟至50分钟的范围。但不限于此。

如上所述，如果利用机械性装置并经过开气孔处理工序，则会获得作为原料的球状化的石墨粒子内进行结球的片状石墨切片的一部分或全部发生不规则层间剥离(exfoliate)或具有破碎的形状的1次粒子。这样的1次粒子可以是多个外皮层的一部分或全部剥离或剥开的卷心菜或洋葱形状的无定形粒子。

此时，通过在1次粒子内部使具有一定方向的取向(orientation)的晶粒之间存在小的龟裂来整体上改变晶粒的取向。同时，通过存在于内部的微细粒子性杂质所引发的龟裂，能够确保晶粒间的流动性，可一边以不均匀的方向形成大量微细气孔，比如开气孔和闭气孔，一边造粒这样的微细粒子。

(2)被覆非晶碳前体的步骤(以下，称为“S20步骤”)

在上述S20步骤中，为了在之前S10步骤中获得的1次粒子的阴极活性物质的电特性，被覆非晶系碳前体。

其优选的例子是，向上述1次粒子中添加非晶系碳前体并均匀混合，然后，通过使用机械搅拌机进行搅拌的工序来实施使非晶系碳前体被覆于1次粒子的表面上的工序。

作为上述非晶系碳前体，只要是能够通过烧成进行石墨化的物质，就没有特别限制，可无限制地使用本领域公知的常规物质。例如，有石油系沥青、煤炭系沥青、中间相沥青、煤焦油沥青、热处理沥青、氯乙烯系树脂、乙烯系高分子、芳香族烃、氮化合物、硫化合物、煤炭液化油、沥青烯、原油、石脑油、石油系重油、分解系重油或它们的1种以上的混合物等。就其使用量而言，相对于球状化的结晶系碳材料100重量份，可使用2至30重量份，可优选为5至15重量份的范围。

如果过量使用非晶系碳原料，则即便开气孔率高，也会因存在较多微细粒子而使电解液浸渍速度降低，从而因使用过量的非晶碳材料而导致电池的容量减小。此外，如果使用过少，则会因粒子的强度低而有可能在制造电极时发生由加压(press)导致重新堵住开气孔的现象，从而因形成过薄的被膜层而导致在充放电过程中发生被膜的剥离或寿命效率降低的结果。一般而言，在非晶系碳原料中，优选使用平均直径小的上述片状石墨质材料，例如，粒径10μm以下的粉末形态的上述片状石墨质材料。

在上述S20步骤中，涂覆方法可无限制地使用本领域公知的常规的混合方法，为了均匀的混合，可以进行一般的混合(mixing)或使用干式或湿式的机械研磨(milling)方法。例如，可实施利用对流式涂覆(Convective)、旋转式涂覆(Tumbler)、密合型涂覆(Impaction)、剪切型涂覆(High Shear)等涂覆方法来混合和搅拌1次粒子和非晶碳前体。上述涂覆可通过干式工艺、湿式工艺、或组合干式和湿式的混合工艺来进行。此时，可根据1次粒子的成分、含量、非晶碳前体的成分和含量适当调节条件，例如，可在100至2000rpm下搅拌10分钟至100分钟。

如果在上述条件下搅拌非晶系碳前体和1次粒子，则会因摩擦和剪切力而产生热，并且会因这样产生的热而使非晶系碳前体发生熔融，从而有助于1次粒子的均匀被覆。

(3)热处理步骤(以下，称为“S30步骤”)

在上述S30步骤中，如果非晶系碳前体在1次粒子的表面上固着并稳定，则会通过实施热处理来实施碳化、杂质去除和改善表面性的步骤。

上述热处理可在600至1500理的温度范围下实施30分钟至72小时。此时，如果在上述条件下实施热处理，则能够在非晶系碳前体实现稳定化的同时充分地进行碳化，并且能够完全实现碳材料内的杂质去除。

被覆于1次石墨粒子的表面上的非晶系碳前体会随着上述热处理步骤的进行而碳化，同时去除内部的杂质，并且进行硬碳化而使整个被膜层稳定，从而表现出被覆性提高的效果。

在上述热处理后，为了提高结晶系石墨材料的结晶性/均一性并提高非晶系碳层的表面性，可在1000℃至3,000℃、优选为1000℃至1500℃的温度下进一步实施30分钟至72小时的2次热处理步骤。

在电池的容量和电压平稳性方面考虑，由上述非晶系碳形成的被膜层的厚度处于0.001至1μm的范围是有利的，但不特别限于此。

另一方面，在本发明中，主要对如下内容进行了说明：对球状化的结晶系碳粒子进行开气孔处理并形成1次粒子，然后将其造粒成2次粒子，同时形成微细气孔(例如，包含开气孔和闭气孔)。然而，除此之外，对造粒而成的2次粒子本身进行开气孔处理而形成的阴极活性物质也属于本发明的范畴。

<阴极>

本发明中制造的阴极活性物质可用作二次电池用阴极材料，除此之外，比如，也可用于燃料电池隔板用导电材料、耐火物用石墨或二次电池用阳极的电极材料等。

在本发明中，提供上述二次电池用阴极材料及包含其的锂二次电池。

此时，作为要件，本发明的阴极材料至少包含上述调节了开气孔率的阴极活性物质。例如，将上述阴极活性物质本身直接用作阴极活性物质，或者将上述阴极活性物质和结合剂混合的阴极合剂、进一步添加溶剂而获得的阴极合剂糊、进一步将阴极合剂糊涂覆于集电体而形成的阴极等也属于本发明的阴极材料的范围。

上述阴极可根据本领域公知的常规的方法制造，例如，可根据需要将粘合剂、导电剂、分散剂与电极活性物质混合并搅拌而制造浆料，然后，涂覆(coating)于集电体并压缩，之后进行干燥而制造。

此时，分散介质、粘合剂、导电体、集电体等电极材料可使用本领域公知的常规物质，相对于电极活性物质，可适当地使用1～10重量比范围的粘合剂，1～30重量比范围的导电体。

作为可使用的导电体的例子，有炭黑、乙炔黑系或者墨西哥湾石油公司(Gulf Oil Company)的科琴黑(Ketjen Black)、Vulcan XC-72、超级P等。

此外，作为上述结合剂的代表性的例子，有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或其共聚物、丁苯橡胶(SBR)、纤维素等，作为分散剂的代表性的例子，有异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。

上述金属材料的集电体是导电性高的金属，其作为能够使上述材料的糊容易粘接的金属，只要在电池的电压范围没有反应性就可以任意使用。例如，有铝、铜或不锈钢等的网(mesh)、箔(foil)等。

<锂二次电池>

并且，本发明提供包含上述阴极的二次电池，优选提供锂二次电池。

本发明的锂二次电池使用上述调节了开气孔率的阴极活性物质，除此之外，没有特别限制，可根据本领域公知的常规方法制造。比如，可通过在阳极与阴极之间放入隔膜并投入非水电解质来制造。

此时，本发明的锂二次电池包含阴极、阳极、隔膜、电解质作为电池构成要素，其中，除了上述阴极以外，关于阳极、隔膜、电解质和所需的其他添加剂构成要素，以本领域公知的常规的锂二次电池的要素为基准。

例如，上述阳极可使用本领域公知的常规的锂二次电池用阳极活性物质，作为其非限制性例子，有LiM_xO_y(M＝Co、Ni、Mn、Co_aNi_bMn_c)等锂过渡金属复合氧化物(例如，LiMn₂O₄等锂锰复合氧化物、LiNiO₂等锂镍氧化物、LiCoO₂等锂钴氧化物和这些氧化物的锰、镍、钴的一部分被其他常规过渡金属等置换的氧化物、或含有锂的氧化钒等)或硫属化合物(例如，二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)等。

此外，非水系电解质包含本领域通常已知的电解质成分，比如电解质盐和电解液溶剂。

上述电解质盐可以由如下离子的组合而构成：(i)选自由Li⁺、Na⁺、K⁺组成的组中的阳离子；和(ii)选自由PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-组成的组中的阴离子，其中，优选为锂盐。作为锂盐的具体例子，有LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆和LiN(CF₃SO₂)₂等。这些电解质盐可单独使用或混合2种以上而使用。

上述电解质溶剂可使用环形碳酸酯、线形碳酸酯、内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺、酮。

作为上述环形碳酸酯的例子，有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，作为上述线形碳酸酯的例子，有碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸甲基丙基酯(MPC)等。作为上述内酯的例子，有γ。丁内酯(GBL)，作为上述醚的例子，有二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为上述酯的例子，有甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、特戊酸甲酯等。此外，作为上述内酰胺，有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，作为上述酮，有聚甲基乙烯基酮。此外，也可使用上述有机溶剂的卤素衍生物，但不限于此。并且，上述有机溶剂也可使用乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。这些有机溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。

上述隔膜可无限制地使用起到切断两电极的内部短路且含浸电解液的作用的多孔性物质。作为其非限制性的例子，有聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烃系多孔性隔膜或在上述多孔性隔膜上添加有无机物材料的复合多孔性隔膜等。

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但下述实施例和实验例仅用于例示本发明的一个形态，本发明的范围不限于下述实施例和实验例。

[实施例1]

1-1.阴极活性物质制造

将D50为20μμ的球状碳材料试样100g投入研磨(Mill)机械装置的原料投入部，并注射压力为0.7MPa的高压空气，使其以线速度10m/s的速度与球状试样进行30分钟碰撞，进行开气孔处理。将开气孔处理后的碳材料试样与10重量％沥青混合进行涂覆，然后在氮气气氛、1300℃下进行1小时热处理，制造开气孔处理的阴极活性物质。

1-2.阴极制造

将根据实施例1制造的阴极活性物质96重量份、作为粘合剂树脂的丁苯橡胶2重量份和作为导电材料的炭黑1重量份加入1重量份的纤维素溶液并分散，制造阴极用浆料，将其涂覆于铜集电体。之后，通过辊轧进行压延，制造阴极。

1-3.锂二次电池制造

将上述阴极与锂金属作为对极，制造钮扣型半电池(Coin type half cell)。此时，电解液使用溶解有1.0M LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC:EMC:DMC＝2/3/1，体积比)。

[实施例2]

将开气孔处理后的碳材料试样与5重量％的沥青混合并进行热处理，除此之外，实施与上述实施例1-1相同的方法来制造实施例2的开气孔处理的阴极活性物质。

利用上述阴极活性物质并根据与实施例1相同的方法分别制造阴极和锂二次电池。

[实施例3]

将开气孔处理后的碳材料试样与15重量％的沥青混合并进行热处理，除此之外，实施与上述实施例1-1相同的方法来制造实施例3的开气孔处理后的阴极活性物质。

利用上述阴极活性物质并根据与实施例1相同的方法分别制造阴极和锂二次电池。

[实施例4]

注射压力为0.6MPa的高压空气，使其与球状碳材料试样进行10分钟碰撞来进行开气孔处理，除此之外，实施与上述实施例1-1相同的方法来制造实施例4的开气孔处理的阴极活性物质。

利用上述阴极活性物质并根据与实施例1相同的方法分别制造阴极和锂二次电池。

[比较例1]

在未进行开气孔处理的状态下，将D50为15μm的球状碳材料试样100g与10重量％的沥青混合并进行涂覆，然后在氮气气氛、1300℃下进行1小时的热处理，制造比较例1的阴极活性物质。

利用上述阴极活性物质并根据与实施例1相同的方法分别制造阴极和锂二次电池。

[比较例2]

注射压力为0.9MPa的高压空气，使其与球状碳材料试样进行60分钟碰撞来进行开气孔处理，除此之外，实施与上述实施例1-1相同的方法来制造比较例2的开气孔处理的阴极活性物质。

利用上述阴极活性物质并根据与实施例1相同的方法分别制造阴极和锂二次电池。

[实验例1.开气孔率测定以及电解液含浸速度评价]

对于实施例1～4和比较例1～2中制造的阴极活性物质，如下测定开气孔率和电解液含浸速度，并将这些结果归纳于下述表1。

(1)开气孔率测定

对于上述实施例1～4和比较例1～2的阴极活性物质1g，制作直径为10mm的颗粒，通过水银测孔计对其测定开气孔容积。根据颗粒的容积和密度的测定值计算闭气孔容积，并将向[数学式1]代入之前测定的开气孔容积和闭气孔容积而得的结果归纳于下述表1。

(2)电解液含浸速度评价

通过注射器将2μl的DMC溶液滴入根据实施例1的阴极制造方法制造的实施例1～4和比较例1～2的电极，测定液滴从接触电极表面开始至全部渗入电极内部的时间(秒)，并将其结果归纳于下述表1。

[表1]

实验结果可以确认到，未实施开气孔处理的比较例1的阴极活性物质的电解液含浸速度优异，然而在进行充放电时因局部的电解液枯竭现象导致电极的膨胀和包含该阴极活性物质的电池的寿命特性降低。此外，比较例2的阴极活性物质的开气孔率高，然而因存在大量微细粒子，反而使电解液含浸速度降低，并且在电极制造时产生多种问题。

另一方面，本申请实施例1～3的阴极活性物质表现出相同的开气孔率。其中，实施例2的开气孔率虽然与实施例1的开气孔率相同，但因低的沥青含量导致粒子的强度低，从而在制造电极时，可能会发生因压力(press)而重新堵住开气孔的现象。

实施例3的开气孔率与实施例1的相同，但由于高的沥青含量，因此有可能会使电池容量减小。

因此，即便开气孔率相同，也会根据后续工序中涂覆于表面的沥青的含量，热处理后留在表面的非晶碳层的厚度不同，而使粒子的强度不同。在制造电极时，不会因压力而使粒子发生变形的沥青含量更优选为2至30重量份的范围。

[实验例2.电池的厚度变化率和性能评价]

对于实施例1～4和比较例1～2中制造的锂二次电池的电池，以1C实施充放电，测定200个循环期间的电池的厚度膨胀率。其结果示于下述表2。

实验结果可以确认到，对于将开气孔率调节至特定范围的实施例1～4的锂二次电池，即使反复进行200个循环，电池的厚度膨胀率也低，且循环寿命特性优异。由此可知，包含本发明的阴极活性物质的锂二次电池能够表现出稳定的循环特性且显著减小电极的膨胀率。

[表2]

Claims (17)

1.一种锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，作为能吸附和释放锂的结晶系碳粒子，所述粒子的一部分或全部包含彼此连接的开气孔和不连接的闭气孔，且由下述数学式1所表示的开气孔率为10％至60％的范围，

数学式1

开气孔率(％)＝开气孔容积/(开气孔容积+闭气孔容积)×100。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，所述阴极活性物质包含：

一种以上的结晶系碳1次粒子、和

在所述1次粒子表面的一部分或全部形成的非晶碳层，

借助于所述非晶碳层使1次粒子造粒而形成2次粒子，在所述2次粒子的一部分或全部分散有开气孔和闭气孔。

3.根据权利要求2所述的锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，

所述1次粒子是多个外皮层的一部分或全部被剥离或被剥开的卷心菜或洋葱形状的无定形粒子。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，

所述结晶系碳选自由天然石墨、人造石墨及它们的混合物组成的组。

5.根据权利要求2所述的锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，

所述非晶碳层选自由软碳即低温烧成碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧成的焦炭及它们的混合物组成的组。

6.根据权利要求2所述的锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，

所述非晶碳层的含量相对于阴极活性物质整体重量为2至30重量％的范围。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，

包含所述开气孔和闭气孔的气孔度相对于阴极活性物质整体体积为30至70体积％的范围。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质，其特征在于，

所述阴极活性物质的振实密度为0.6至0.8g/cc以下，平均粒径为10至30μm。

9.一种锂二次电池，包含阳极、阴极、隔膜和电解质，其特征在于，所述阴极包含权利要求1至8中任一项所述的阴极活性物质。

10.一种权利要求1所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：

步骤(i)，对球状化的结晶系碳粒子或造粒而成的2次粒子施加机械外力而进行开气孔处理；

步骤(ii)，用非晶碳前体涂覆所述开气孔处理后的碳粒子；及

步骤(iii)，将所述步骤(ii)中涂覆的非晶碳前体在碳化温度以上的温度下进行热处理而造粒。

11.根据权利要求10所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，

所述步骤(i)利用机械混合机、辊磨机、球磨机、碾磨机、行星式研磨机、振动研磨机、圆盘式粉碎机、成型研磨机、垂直成型研磨机、旋转刀研磨机、Nauta研磨机、Nobilta研磨机、V型混合机、喷射式粉碎机中的任一种装置进行。

12.根据权利要求10所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(i)中，向球状化的结晶系碳粒子喷射高压气体，形成具有如下形状的1次粒子，该形状为：通过碰撞使所述粒子内结球的片状石墨切片的一部分或全部被不规则层间剥离或破碎的形状。

13.根据权利要求12所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(i)中喷射的气体的压力为0.5～0.8MPa的范围，维持时间为5分钟至50分钟的范围。

14.根据权利要求10所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(ii)中，非晶碳前体为选自由石油系沥青、煤炭系沥青、中间相沥青、煤焦油沥青、热处理沥青、氯乙烯系树脂、乙烯系高分子、芳香族烃、氮化合物、硫化合物、煤炭液化油、沥青烯、原油、石脑油、石油系重油和分解系重油组成组中的1种以上。

15.根据权利要求10所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(ii)中，非晶碳前体的含量相对于球状化的结晶系碳粒子100重量份为2至30重量份的范围。

16.根据权利要求10所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，

在所述步骤(iii)中，热处理温度为600～1500℃的范围。

17.根据权利要求10所述的锂二次电池用阴极活性物质的制造方法，其特征在于，

进一步包括在1000～3000℃的范围下对所述步骤(iii)中进行热处理而造粒的物质进行2次热处理的步骤。